A.

TỔNG QUAN ......................................................................................................................................... 2

B.

PHƯƠNG PHÁP KHÔNG NHIỆT – THUỶ PHÂN ............................................................................. 4
I.
II.
1.
2.
3.
4.
III.
1.
2.
3.

GIỚI THIỆU TỔNG QUAN ............................................................................................................................ 4
THỦY PHÂN SỬ DỤNG ENZYME. ................................................................................................................. 4
Hệ thống enzyme ................................................................................................................................... 5
Cơ chế quá trình thủy phân sử dụng enzyme ...................................................................................... 6
Các yếu tố ảnh hửng đến quá trình thủy phân sử dụng enzyme......................................................... 6
Xu thế trong tương lai........................................................................................................................... 8
THỦY PHÂN SỬ DỤNG AXIT .................................................................................................................... 8
Cơ chế phản ứng ................................................................................................................................... 8
Thủy phân cellulose bằng axit lỏng ..................................................................................................... 9
Thủy phân cellulose bằng axit rắn ..................................................................................................... 10

PHƯƠNG PHÁP NHIỆT – KHÍ HOÁ .................................................................................................32

C.

I.
HÓA HỌC KHÍ HÓA SINH KHỐI ................................................................................................................. 32
II. BIO-SYNGAS .............................................................................................................................................. 37
III.
SỰ TẠO THÀNH NHỰA ........................................................................................................................... 38
IV.
QUY TRÌNH CÔNG NGHỆ KHÍ HÓA BIOMASS ........................................................................................... 39
V. XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH KHÍ HÓA BIOMASS ......................................................................................... 45
1. Xúc tác Dolomite ................................................................................................................................. 45
2. Xúc tác Alkali kim loại và các kim loại khác ..................................................................................... 47
3. Xúc tác Nikens .................................................................................................................................... 48
4. Kết luận ............................................................................................................................................... 51
VI.
SỬ DỤNG SYNGAS ................................................................................................................................. 52
PHƯƠNG PHÁP DÙNG NHIỆT - NHIỆT PHÂN...............................................................................54

D.

GIỚI THIỆU............................................................................................................................................... 54
PHÂN LOẠI QUÁ TRÌNH NHIỆT PHÂN ....................................................................................................... 54
1. Nhiệt phân chậm ................................................................................................................................. 54
2. Nhiệt phân trung bình ........................................................................................................................ 55
3. Nhiệt phân nhanh ............................................................................................................................... 55
4. Nhiệt phân flash .................................................................................................................................. 56
5. Nung (Torrefaction) ............................................................................................................................ 56
III.
THIẾT BỊ PHẢN ỨNG NHIỆT PHÂN ........................................................................................................ 56
IV.

CƠ CHẾ NHIỆT PHÂN SINH KHỐI ......................................................................................................... 57
1. Cơ chế nhiệt phân cellulose ................................................................................................................ 57
2. Cơ chế nhiệt phân hemicellulose........................................................................................................ 58
3. Cơ chế nhiệt phân lignin .................................................................................................................... 58
4. Cơ chế nhiệt phân triglyceride............................................................................................................ 60
V. SẢN PHẨM QUÁ TRÌNH NHIỆT PHÂN......................................................................................................... 61
1. Char ..................................................................................................................................................... 61
2. Khí sinh học (bio-gas).............................................................................................................................. 62
3. Bio-oil .................................................................................................................................................. 62
VI.
XÚC TÁC CHO NHIỆT PHÂN BIOMASS .................................................................................................. 66
1. Xúc tác rây phân tử ............................................................................................................................. 67
2. Xúc tác oxit kim loại ........................................................................................................................... 71
3. Xúc tác Zeolite biến tính kim loại .......................................................................................................... 73
4. Nhiệt phân tự xúc tác sinh khối ......................................................................................................... 74
VII.
NÂNG CẤP BIO-OIL .............................................................................................................................. 76
1. Quá trình Hydrodeoxygenate (HDO) ................................................................................................. 77
3. Phương pháp tổng hợp xúc tác .......................................................................................................... 81
4. Điều kiện phản ứng: ........................................................................................................................... 82
I.
II.

TÀI LIỆU THAM KHẢO .............................................................................................................................84


A.

TỔNG QUAN


Với mức độ sử dụng năng lượng ngày càng tăng như hiện nay thì lượng dầu truyền thống
chỉ đáp ứng được khoảng 50 năm. Bên cạnh đó, lượng khí thải CO2 do sử dụng nhiên
liệu truyền thống từ 14 tỷ tấn năm 1971 đã tăng lên thành 30,4 tỷ tấn năm 2010 và có
thể đạt tới 36,4 tỷ tấn vào năm 2035. Từ hai vấn đề trên, nguồn sinh khối được xem như
là một nguồn năng lượng thay thế bền vững lâu dài và có tính sạch với môi trường.
Sinh khối (biomass) là một thuật ngữ mô tả bất kỳ vật liệu nào có nguồn gốc thực vật,
nó bao gồm các loại cây cối, cỏ và mùa vụ nông nghiệp cũng như phân động vật và chất
thải rắn sinh học thành thị. Sinh khối có thể được tận dụng để sản xuất nhiệt, hơi, điện
hoặc chuyển hóa thành các dạng mang năng lượng như nhiên liệu lỏng và khí tổng hợp.
Tiềm năng của sinh khối là rất lớn và ổn định. Theo Hiệp hội Công nghiệp Sinh khối
Châu Âu, tiềm năng nguồn sinh khối ở khu vực châu Âu, Mỹ Latinh và châu Phi có thể
đạt tới tương ứng 8,9, 19,9 và 21,4 EJ/năm, tương đương 1,4, 3,2 và 3,5 tỷ thùng dầu.
Trong khi đó nước Mỹ ước tính có khoảng 1,3 tỷ tấn sinh khối khô/năm (tương đương
3,8 tỷ thùng dầu). Châu Á là nước sản xuất nông sản lớn nhất thế giới nên lượng sinh
khối ở khu vực này rất lớn, chẳng hạn như Việt Nam hằng năm có khoảng 15 triệu tấn
rơm rạ, 6,7 triệu tấn trấu, 3,2 triệu tấn bã mía, 3,1 triệu tấn lõi ngô… Ngoài yếu tố nguồn
cung lớn và bền vững, tận dụng sinh khối làm nguồn năng lượng thay thế còn có các ưu
điểm sau:


Đa dạng hóa nguồn cung nhiên liệu;


Giảm mạnh khí hiệu ứng nhà kính: Theo tiêu chuẩn nhiên liệu thay thế 2 (RFS2)
của Hoa Kỳ thì nhiên liệu từ các nguồn sinh khối hoặc non-cellulosic có thể giảm tới
50-60% khí gây nhà kính so với xăng, cao hơn 3 lần so với nhiên liệu thay thế truyền
thống;

Tăng thu nhập khu vực nông thôn, xa xôi nhờ tận dụng nguồn sinh khối nông
nghiệp cũng như phát triển vụ mùa năng lượng;



Phục hồi đất hoang hóa nhờ trồng các cây chịu được đất cằn cỗi;

Để chuyển hóa sinh khối thành nhiên liệu lỏng, có 2 phương pháp chính là: dùng nhiệt
và không dùng nhiệt. Trong đó quá trình không dùng nhiệt điển hình là: sinh hóa (thủy
phân - lên men hoặc hydrolysis). Còn 2 quá trình chuyển hóa dùng nhiệt điển hình là:
khí hóa (gasification) và nhiệt phân (pyrolysis/hydrothermo processing):



Phương pháp sinh hóa (hydrolysis): Sản phẩm chính là ethanol/butanol. Tuy
nhiên với sự hạn chế về enzyme và nấm men, phương pháp này vẫn chưa đem lại hiệu
quả kinh tế;

Phương pháp khí hóa (gasification): Phương pháp này rất phức tạp và tiêu tốn
nhiều năng lượng do phản ứng ở nhiệt độ cao (700-1000oC) và sản phẩm thu được là
khí tổng hợp nên cần thông qua phản ứng Fisher-Tropsch để sản xuất nhiên liệu lỏng
hoặc quá trình tổng hợp alcohol. Phương pháp này rất phù hợp cho sản xuất điện hoặc
hydro;

Phương pháp nhiệt phân (pyrolysis): Nhiệt phân là quá trình dùng nhiệt độ để
phân hủy sinh khối trong điều kiện không có oxy. Sản phẩm bao gồm char (than), biooil và khí. Tùy thuộc vào nhiệt độ phản ứng và thời gian lưu pha hơi mà tỷ lệ các sản
phẩm này khác nhau. Trong đó, công nghệ nhiệt phân nhanh (nhiệt độ khoảng 500oC,
thời gian lưu pha hơi thường dưới 2 giây) cho hiệu suất pha lỏng bio-oil cao nhất, có thể
đạt tới 75%. Bên cạnh đó, nhờ phản ứng diễn ra trong thời gian ngắn và thiết bị phản
ứng tương đối nhỏ nên dễ dàng xây dựng nhà máy ở các quy mô khác nhau mà vẫn đạt
hiệu quả kinh tế.



B.

PHƯƠNG PHÁP KHÔNG NHIỆT – THUỶ PHÂN
I. Giới thiệu tổng quan

Cellulose và hemicellulose có thể thủy phân thành đường hoặc lên men nhờ vi khuẩn
tạo ra nhiêu loại sản phẩm như ethanol hoặc các sản phẩm hóa học chuyển đổi khác.
Thách thức đầu tiên là phân tử glucose liên kết với nhau bằng liên kết beta trong cấu
trúc của cellulose. Và rất khỏ để bẻ gãy liên kết này. Mặc dù cấu trúc vô định hình của
hemicellulose làm cho nó dễ dàng thủy phân hơn cellulose, nhưng quá trình thủy phân
nó lại tạo ra năm sản phẩm đường khác nhau là arabinose, galactose, glucose, mannose
và xylose cũng như các sản phẩm khác như acetic, glucuronic và ferulic acids. Còn lại
20-30% là ligin không thể thủy phân nhưng có thể sử dụng như một nhiên liệu cung cấp
cho nồi hơi. Ngoài ra cellulose còn chứa protein, khoáng chất, dầu, các thanh phần khác
với lượng khác nhau. Lý tưởng là mỗi phần có thể được sử dụng để làm nhiên liệu hoặc
thực phẩm.
Một phương pháp đáng quan tâm để sản xuất ethanol từ sinh khối lignocellulose được
gọi là đường hóa và lên men đồng thời (SSF). Glucose và các loại đường lên men khác
được sản xuất đầu tiên trong bước đường hóa và sau đó lên men trong các bước tiếp
theo. Điều này là rất hứa hẹn cho sản xuất ethanol từ lignocellulose do khả năng của nó
để cải thiện hiệu suất thủy phân, sản lượng, và nồng độ sản phẩm so với hệ thống thủy
phân và lên men riêng biệt (SHF).

II. Thủy phân sử dụng enzyme.
Cellulose bao gồm các phần lớn nhất là các loại đường trong lignocellulose và glucose,
đối với nhiều vi sinh vật là nguồn carbon ưa thích. Tuy nhiên, sự phát triển của vi sinh


vật lên men hemicellulose ảnh hưởng nhanh chóng đến quá trình. Hầu hết tập trung vào
việc cải thiện hiệu suất và giảm các chi phí liên quan đến quá trình thủy phân enzyme

cellulose. Những hemicelluloses là khác nhau đối của các loài thực vật khác nhau, hỗn
hợp enzyme tối ưu được thiết kế có khả năng thực hiện và hoặc điều chỉnh cho từng loại
vật liệu khác nhau.
Thủy phân bằng enzyme được thực hiện từ rất lâu. Chi phi khi sử dụng enzyme thấy hơn
khá nhiều so với sử dụng axit, do chung thường thực hiện ở điều kiện nhẹ (pH 4,8 và
nhiệt độ 45-50oC), hơn nữa chứng không ăn mòn thiết bị. những vi sinh vật hiếu khí
hoặc kỵ khí và đều có thể được sử dụng. Tuy nhiên vi sinh vật kỵ khí thường có tốc độ
tang trưởng thấp và yêu cầu cao về điều kiện yếm khí nên ít được sử dụng.
1.

Hệ thống enzyme

Để thủy phân hiệu quả đòi hỏi một hện thống lớn các enzyme. Theo hê thống phân loại
enzyme truyền thống, các enzyme cellulose được chia thanh ba loại:

exo-1,4-β-d-glucanase hoặc cellobiohydrolases (CBH) (EC 3.2.1.91), quá trình
di chuyển dọc theo chuỗi cellulose và tách ra khỏi đơn vị cellobiose khi kết thúc;

endo-1, 4-β-d-glucanase (EG) (EC 3.2.1.4), trong đó quá trình thủy phân β-1,4glucosidic một cách ngẫu nhiên trong chuỗi cellulose;

1,4 β-d-glucosidases (EC 3.2.1.21), trong đó cellobiose thủy phân thành glucose
và cũng tách các đơn vị glucose từ cellooligosaccharides.

Ngoài ba nhóm chính của các enzym cellulase, có một số enzyme cũng phụ trợ tấn công
hemicellulose , chẳng hạn như glucuronidase , acetylesterase , xylanase , b - xylosidase
, galactomannanase và glucomannanase. Trong quá trình thủy phân enzyme, cellulose


cắt mạch bằng các cellulase chuyển thanh reducing sugar và có thể được lên men bằng
nấm men hay vi khuẩn để sản xuất ethanol.

2.

Cơ chế quá trình thủy phân sử dụng enzyme

Thủy phân enzyme của cellulose và hemicellulose có thể được thực hiện bởi enzyme
cellulase và hemicellulase (glycosylhydrolases). Chúng bao gồm ít nhất 15 nhóm protein
và một số phân họ. Thủy phân enzyme cellulose bao gồm hấp phụ cellulase lên bề mặt
của cellulose, phân hủy sinh học cellulose thanh đường, và giải hấp của cellulase.
Các endoglucanases tấn công các khu vực có độ kết tinh thâp của sợi cellulose và tạo ra
các chuỗi tự do. Các exoglucanases tiếp tục làm suy giảm chuỗi đường bằng cách loại
bỏ các đơn vị cellobiose từ chuỗi tự do. Các cellobiose sản xuất sau đó được cắt thành
glucose bởi β -glucosidase. Enzyme này không phải là một cellulase, nhưng hành động
của nó là rất quan trọng để hoàn tất quá trình depolymerization cellulose để glucose.
Hemicellulose có cac đơn vị đường khác nhau, đòi hỏi các enzym hemicellulytic cũng
phức tạp hơn. Liên quan đến rất nhiều các enzyme khác nhau.

3.

Các yếu tố ảnh hửng đến quá trình thủy phân sử dụng enzyme.

Quá trình thủy phân enzyme của lignocellulose phải đối mặt với một số trở ngại làm
giảm hiệu suất enzyme (Hình 2). Mặc dù giá enzyme đã giảm do nghiên cứu gần đây.


Tuy nhiên, cần tăng thời gian để quá trình thủy phân diễn ra hoàn toàn. Sử dụng hàm
lượng chất nền cao làm tăng vấn đề ức chế sản phẩm,dẫn đến kết quả là hiệu suất thấp
hơn. Sự hiện diện của của lignin, là lá chắn các chuỗi cellulose khỏi sự hấp phụ các
enzym, cũng là một trở ngại lớn cho hiệu quả hơn thủy phân. Hơn nữa, hoạt động của
một số enzyme có thể bị mất do biến tính hoặc giảm hoạt tính. Điều kiện phản ứng như
nhiệt độ áp suất cũng ảnh hưởng đến quá trình thủy phân. Các yếu tố khác được liên kết

với thành phần chất nền và do đó các phương pháp tiền xử lý. Để cải thiện năng suất và
tốc độ của quá trình thủy phân enzyme, cần nghiên cứu đã tập trung vào việc tối ưu hóa
quá trình thủy phân và tăng cường hoạt động cellulose.
3.1 Chất nền
Nồng độ chất nền là một trong những yếu tố chính ảnh hưởng đến năng suất và tốc độ
ban đầu của quá trình thủy phân enzyme cellulose. Ở các mức đôh thấp, tăng nồng độ
chất nền thường dẫn đến tăng năng suất và phản ứng tốc độ của quá trình thủy phân.
Tuy nhiên, nồng độ chất nền cao có thể gây ức chế chất nền , làm giảm đáng kể tốc độ
của quá trình thủy phân. Tính hoạt động của chất cellulosic phụ thuộc vào đặc điểm cấu
trúc bề mặt bao gồm tinh thể cellulose, mức độ trùng hợp cellulose, diện tích bề mặt ,
và hàm lượng của lignin. Lignin gây trở ngại cho quá trình thủy phân bằng cách ngăn
chặn liên của cellulosic lên cellulose. Do đó, loại bỏ các chất gỗ có thể làm tăng đáng
kể tốc độ thủy phân (McMillan, 1994).
3.2 Cellulase
Tăng hàm lương của cellulase trong quá trình ở một mức độ nhất định, có thể nâng cao
năng suất và tốc độ của quá trình thủy phân, nhưng sẽ làm tăng chi phí của quá trình.
Liều lượng cellulase 10 FPU/g cellulose thường được sử dụng trong bởi vì nó cho mức
độ thủy phân năng suất cao trong một thời gian hợp lý (48-72 h) với chi phí hợp lý. Tải
trọng enzyme cellulase trong quá trình thủy phân khác nhau 7-33 FPU / g chất nền, tùy
thuộc vào loại và nồng độ của chất nền sự thủy phân sử dụng xúc tác axit.
Sử dụng hỗn hợp cellulase từ các vi sinh vật khác nhau hoặc hỗn hợp cellulase và các
enzyme khác trong quá trình thủy phân xellulose đã được nghiên cứu rộng rãi. Việc bổ
sung b - glucosidases vào T. reesei cellulase hệ thống đạt được đường hóa tốt hơn so với
hệ thống mà không b – glucosidases.
Cellulase có thể được thu hồi từ dung dịch lỏng hoặc phần cặn rắn. Tái chế enzyme hiệu
quả có thể làm tăng tốc độ và năng suất của quá trình thủy phân đồng thời giảm chi phí
enzyme. Ramos báo cáo rằng hỗn hợp enzyme của tái chế thành công cho năm vòng liên
tiếp với thời gian 48 giờ giữa mỗi bước tái chế. Hiệu quả của quá trình thủy phân
cellulose giảm dần với từng bước tái chế.
3.3 Ức chế hoạt tính cellulose bởi sản phẩm cuối cùng.

Hoạt động cellulase bị ức chế bởi cellobiose và glucose với mức đột hấp hơn. Một số
phương pháp đã được phát triển để giảm sự ức chế, bao gồm cả việc sử dụng nồng độ
của các enzyme cao, việc bổ sung b-glucosidases trong quá trình thủy phân, và loại bỏ
các loại đường trong quá trình thủy phân bằng siêu lọc hay đường hóa và lên men đồng
thời (SSF).


Quá trình SSF đã được nghiên cứu rộng rãi để làm giảm sự ức chế của sản phẩm cuối
cùng của quá trình thủy phân. Trong quá trình này, reducing sugars sản xuất trong quá
trình thủy phân cellulose hoặc đường hóa đồng thời lên men thành ethanol, làm giảm
đáng kể sự ức chế sản phẩm để quá trình thủy phân.
Các vi sinh vật được sử dụng trong SSF thường là nấm T. reesei và nấm men S.
cerevisiae. Nhiệt độ tối ưu cho SSF là khoảng 38 độ C, là nhiệt độ tối ưu cân bằng cho
quá trình thủy phân ( 45-50 oC) và lên men ( 30 oC ). Thủy phân thường là quá trình tốc
độ giới hạn trong SSF. Nấm men và vi khuẩn chịu nhiệt đã được sử dụng trong SSF để
tăng nhiệt độ gần với nhiệt độ thủy phân tối ưu. Ballesteros đã xác định được
Kluyveromyces marxianus và fragilis K. có năng suất ethanol cao nhất ở 42oC. K.
marxianus có năng suất ethanol 0,5 g / g cellulose trong 78 h sử dụng Solka floc 200
như chất nền ở 42 C. Kadam và Schmidt (1997) phát hiện ra rằng một men chịu nhiệt ,
Candida acidothermophilum, sản xuất 80 % sản lượng ethanol lý thuyết tại 40 C sử dụng
pha loãng axit pretreated dương như là chất nền. Chủng Kluyveromyces đã được tìm
thấy là chịu nhiệt hơn các chủng Candida và Saccharomyces.
So với quá trình thủy phân lên men hai giai đoạn, SSF có những ưu điểm sau : (1) tăng
tốc độ thủy phân bằng cách chuyển đổi các loại đường ức chế hoạt động cellulase ; (2)
Yêu cầu enzyme thấp hơn ; (3) hiệu suất sản phẩm cao hơn ; (4) yêu cầu thấp hơn cho
điều kiện vô trùng từ đường được loại bỏ ngay lập tức và ethanol được sản xuất ; (5)
thời gian xử lý ngắn hơn ; và (6) số lương thiết bị phản ứng ít hơn vì chỉ sử dụng một lò
phản ứng duy nhất. Tuy nhiên, ethanol cũng có thể ức chế đến hoạt động cellulase trong
quá trình SSF. Wu và Lee (1997) được tìm thấy cellulase đã mất 9%, 36% và 64 % hoạt
động ban đầu của nó ở nồng độ ethanol tương ứng là 9, 35 và 60 g / l , ở 38 C trong quá

trình SSF . Những khó khăn mà cần phải được xem xét cho SSF bao gồm: (1) nhiệt độ
không phù hợp của quá trình thủy phân và lên men; (2) khả năng chịu ethanol của các
vi khuẩn; và (3) ức chế enzym của ethanol.
4.

Xu thế trong tương lai

Việc hấp thụ của lignocellulosics, cellulose và ảnh hưởng quá trình thủy phân không chỉ
liên qua đến tính chất bề mặt. Việc loại bỏ hemicellulose và ligin, deacetylation,
decrystallization, diện tích bề mặt bản chất và thanh phần của cellulose, tất cả chúng đều
ảnh hưởng đến việc tiếp cận của enzyme và hiệu quả của chúng. Sự hiểu biết về các yếu
tố ảnh hưởng là quan trọng trong việc tiền sử lý tốt hơn và sử dụng hệ thống enzyme
hiệu quả để làm giảm chi phí. Ví dụ như sự hiểu biết về tỉ lệ enzyme trên chất nền sẽ
ảnh hưởng đến hiệu suất thủy phân, từ đó sẽ cắt giảm được chị phí sử dụng. Kết quả từ
các nghiên cữu sẽ dẫn đến việc tối ưu hóa cellulose trong cả hai hệ phản ứng đồng thể
và dị thể. Công nghê sinh học phát triển sẽ cái thiện đặc tính của enzyme, dẫ đến việc
đưa vào sản xuất công nghiệp với chi phí thấp hơn.
III. Thủy phân sử dụng axit
1.
Cơ chế phản ứng
Cơ chế phản ứng thủy phân được mô ta bằng các bước sau:
Bước 1: Sự khếch tán của proton vào mạng lưới cấu trúc của cellulose.


Bước 2: Một proton liên kết với oxy trong liên kết êt giữa monomer đường.
Bước 3: Bẻ gãy liên kết ete và tạo ra các sản phẩm carboration trung gian.
Bước 4: Sự solvat hóa carbocation trong nước.
Bước 5: Sự tái sinh các proton và sự tại tạo lại các monomer, oligomer hoặc các polymer,
tùy thuộc vào mức độ liên kết ete vị bẻ gãy.
Bước 6: Sự phân tán sản phẩm trong pha lỏng.


2.

Thủy phân cellulose bằng axit lỏng

Thủy phân của cellulose là một quá trình phá vỡ các liên kết β-1,4-glycosidic của
polymer là một bước cần thiết cho việc chuyển đổi cellulose và mở ra khả năng chuyển
đổi xúc tác tiếp theo. Thủy phân trực tiếp lignocellulose với axit đã được thực hiện
những năm đầu thế kỷ 19 và một số quy trình đã được báo cáo là có hiệu quả trong thế
kỷ 20 century. Công nghệ đầu tiên cho quá trình thủy phân acid của cellulose được phát
triển bởi Faith trong 1923. Trong quá trình, dung dịch acid sulfuric (0,5% khối lượng)
được sử dụng để xử lý chất thải gỗ trong bình ngầm. Sau khoảng 45 phút ở 170 thu được
một dung dịch đường loãng. Dung dịch đã được sử dụng cho quá trình lên men sau khi
trung hòa. Đường được với hiệu suất 50% theo năng suất lý thuyết của đường lên men.
Sau quá trình nghiêm cứu , nhiều quy trình đã được đánh giá là có hiệu quả trong quá
trình thủy phân cellulose. Họ đã sử dụng các loại axit như HCl, H2SO4 , HF và axit hữu
cơ ( oxalic , maleic , furmaric ) . Năm 1937, Bergius thực hiện quá trình thủy phân
cellulose với 40 % khối lượng HCl (khoảng 12 mol/L) ở nhiệt độ phòng. Cellulose được
hòa tan trong axit cùng với hemicelluloses, để lại lignin không hòa tan . Các sản phẩm
thủy phân là glucose và oligosaccharides. Với nồng độ HCl 6-7 mol/L cũng có hiệu quả
trong quá trình thủy phân cellulose với sự hiện diện của CaCl2 và LiCl như các chất phụ
gia. Kết quả cho thấy các muối có ảnh hưởng tốt bằng cách tăng tỷ lệ thủy phân , dẫn
đến sản lượng glucose là 85% ở 90 ° C. Ngoài ra, acid đậm đặc có tác dụng tốt rõ ràng
trên cellulose . Cellulose căng ra khi nồng độ acid sulfuric là trên 50%. Camacho nghiên


cứu ảnh hưởng của nồng độ H2SO4 ( từ 31% -70%) vào tốc độ hòa tan của
microcrystalline cellulose, kết luận rằng axit thúc đẩy hòa tan toàn bộ cellulose khi nồng
độ đạt trên 62%. Mặc dù thủy phân với axit tập trung hoạt động ở nhiệt độ thấp và áp
suất khí quyển , các quá trình này có yêu cầu nghiêm ngặt về hàm lượng nước và gập

phải vấn đề ăn mòn nghiêm trọng với thiết bị.
Thủy phân cellulose với axit loãng thường lại đòi hỏi nhiệt độ cao. Madison thực hiện
một quá trình sử lý, trong đó gỗ được sử lý bằng dung dịch 0,5% H2SO4 trong một thiết
bị phản ứng liên tục. Sự biến chất của sản phẩm đã được hạn chế do thời gian phản ứng
ngắn của cellulose trong lò phản ứng. Một quá trình khác sử dụng lò phản ứng dòng
chảy đẳng nhiệt được thực hiện bởi Grethlein và Thompson. Họ đã sử dụng 1% trọng
lượng H2SO4 trong quá trình liên tục ở 240°C với một thời gian ngắn cư trú là 0,22 phút;
đạt được hiệu suất thu hồi Glucose là 50%. Một vài năm sau đó, Harris sử dụng một hệ
thống hai giai đoạn có chứa H2SO4 loãng trong quá trình đường hóa của gỗ. Sau khi
hemicellulose được chiết xuất, cellulose đã được chuyển cho quá trình thủy phân và độ
tinh khiết cao của glucose.
Thủy phân cellulose đã thực hiện với khí HCl theo báo cáo của nhóm nghiên cứu của
Wilke. Các dòng HCl được hấp phụ trên các hạt gỗ khô và bắt đầu quá trình thủy phân
hemicelluloses. Sau khi trích ly các đường hemicellulose, phần cặn được sấy khô và trộn
với khí HCl ở 45°C, 90% hàm lượng carbohydrate có trong gỗ được chuyển thành
đường. Hệ thống HCl áp cao cũng đã được báo cáo là có hiểu quả cho phản ứng thủy
phân. Ngoài khí HCl, HF khan đã được sử dụng trong quá trình thủy phân cellulose. Ưu
điểm chính của việc sử dụng HF khan là điểm sôi thấp (19,5°C) mà tạo điều kiện cho sự
thu hồi axit. Sản lượng đường thu được khoảng 45% ở 0°C. Thí nghiệm thu hồi cho thấy
chỉ có 0,05-0,1% HF vẫn trong hệ thống, mở ra khả năng tái sử dụng axit trong quá
trình thủy phân của cellulose.
Hiện tại việc thủy phân cellulose với axit chủ yếu được thực hiện với các axit nói trên.
Mặc dù quá trình đồng thể trên có hiệu quả, các hệ thống axit vô cơ vẫn bị các vấn đề
quan trọng trong sản phẩm / tách chất xúc tác, thiết bị phản ứng ăn mòn, tái chế chất xúc
tác và xử lý nước thải phát thải. Ví dụ, trong hệ thống dựa H2SO4, các axit trong hỗn
hợp phản ứng phải được trung hòa với một hỗn hợp của CaO/CaSO4 hình thành rất nhiều
thạch cao là chất thải. Đối với hệ thống HCl rất khó để tái sử dụng axit lỏng trong khi
HF hệ thống là rất độc hại khi sử dụng trong các quá trình quy mô lớn. Trong việc tìm
kiếm các quy trình xanh cho thủy phân cellulose, axit rắn được phát triển để giải quyết
một số vấn đề và có một số tính chất mà xúc tác axit vô cơ không có.

3.

Thủy phân cellulose bằng axit rắn

Thủy phân cellulose thành đường với axit rắn đã ngày càng nhận được sự chú ý. Chất
xúc tác axit rắn có lợi thế khác với chất xúc tác axit lỏng: dễ tách sản phẩm, tái sử dụng,
ít gây hại cho lò phản ứng. Bên cạnh đó, việc sử dụng các chất xúc tác axit rắn có thể
làm giảm các chất ô nhiễm. Đến nay, rất nhiều các nghiên cữu đã được công bố về việc
chuyển đổi cellulose với axit rắn. Một số loại axit rắn được giới thiệu trong phần sau và
hiệu suất xúc tác của họ được tóm tắt trong bảng 1.


3.1.

Oxit kim loại

Kim loại oxit là một loại chất xúc tác rắn với nhiều tâm axit Lewis. Kim loại oxit luôn
được sử lý với bề mặt và kích thước lỗ xốp cao, dễ dàng cho các chất phản ứng đến và
liên hệ với các tâm hoạt động bên trong các lỗ xốp của oxit kim loại . Các oxit kim loại
có thể được sử dụng cho quá trình thủy phân sucrose, cellobiose và thậm chí cellulose.
Như là một loại axit rắn mạnh, mao quản của oxit kim loại chuyển tiếp đã được sử lý và
được sử dụng trong quá trình chuyển hóa trong hóa chất hữu cơ. Gần đây, Domen báo
cáo rằng oxit Nb -W có thể được sử dụng như một chất xúc tác vững chắc cho quá trình
thủy phân sucrose và cellobiose . Tỷ lệ sản phẩm glucose và tần số thu hồi ( TOF ) cho
quá trình thủy phân sucrose cao hơn so với các axit rắn khác (ví dụ amberlyst -15 ,
Nb2O5 ) . Sức mạnh axit tăng dần với việc bổ sung W , đạt tốc độ phản ứng cao nhất
với mao Nb3W7 oxit . Hiệu suất xúc tác cao của oxit Nb3W7 là do diện tích bề mặt cao
của cấu trúc mao quản và các tâm axit mạnh. Tuy nhiên, các chất xúc tác oxit Nb -W
hoạt động thấp hơn cho quá trình thủy phân cellobiose do các tâm axit Bronsted yếu.
Để giải quyết vấn đề này, Domen cũng báo cáo một oxit của kim loại chuyển tiếp

HNbMoO6 đạt hiệu suất đáng kể cho quá trình thủy phân sucrose, cellobiose, tinh bột
và cellulose. Đối với thủy phân sucrose và cellobiose, chất xúc tác HNbMoO6 có hoạt
động cao nhất, sản xuất đường có tỉ lệ gấp đôi amberlyst-15 (Hình 1). Hoạt tính cao của
HNbMoO6 trong các phản ứng này là do tính axit, khả năng dung nạp nước. Tuy nhiên,
năng suất tổng của các sản phẩm (glucose và cellobiose) chỉ 8,5% trong quá trình thủy
phân cellulose (Hình 2). Do đó, tăng mật độ tâm axit và diện tích bề mặt của một oxit
kim loại chuyển tiếp là cần thiết cho việc chuyển đổi hoàn toàn cellulose thành đường.


Ngoài ra, các chất xúc tác oxit kim loại có kích thước nano có khả năng cải thiện hiệu
suất cho phản ứng thủy phân. Fang sử dụng nano Zn- Ca-Fe oxit là chất xúc tác trong
phản ứng thủy phân cellulose. Chất xúc tác thể hiện các hoạt động xúc tác tốt. Độ chuyển
hóa và độ chọn lọc của glucose tương ứng là 42,6% và 69,2%. Nano Zn-Ca-Fe oxit thực
hiện tốt hơn đối với giá thủy phân và sản lượng glucose hơn hạt mịn Zn-Ca-Fe. Bên
cạnh đó, tính chất thuận từ Fe oxit làm cho nó dễ dàng để tách nano Zn-Ca-Fe oxit từ
hỗn hợp bằng các kỹ thuật lọc từ đơn giản.


3.2 Polymer based acids
Polymer based acids với các tâm axit Bronsted đã được sử dụng làm chất xúc tác rắn
cho nhiều phản ứng hữu cơ bao gồm các phản ứng thủy phân. Macroreticulated nhựa
styrene-divinylbenzen cùng với các nhóm sulfonic (-SO3H) là một trong các polymer
based acids, được gọi là Amberlyst. Chúng có sẵn trên thị trường, rẻ tiền và ổn định
trong hầu hết các dung môi. Cấu trúc lỗ xốp của các axit cho phép các phân tử nhỏ dễ
đi vào các lỗ và tương tác với các tâm axit hoạt tính.
Công trình tiên phong gần đây về quá trình thủy phân của microcrystalline cellulose và
α - cellulose bằng nhựa amberlyst 15DRY đã được thực hiện bởi Schüth. Cellulose tinh
khiết được hòa tan trong 1- butyl -3- methylimidazolium clorua ( [ BMIm ] Cl ) để tăng
khả năng hòa tan và làm chất vận chuyển cho chuỗi cellulose vào các tâm axit. Sau khi
thủy phân với amberlyst 15DRY, xenlulo đã được chuyển đổi có tính chọn lọc sang

cello-oligomer hoặc đường. Các quá trình thủy phân sử dụng amberlyst 15DRY cho
thấy thời gian cảm ứng khoảng 1,5 h (Hình 3) . Tuy nhiên, khi axit p- toluenesulfonic (
p- TSA) được sử dụng , giống như các tâm axit amberlyst 15DRY , không có thời gian
cảm ứng đã được đưa ra trong 1,5 giờ đầu tiên . Phân tích HPLC của đường cho thấy
hầu như không mono- và di-saccharides được sản xuất trong thời gian ban đầu 1,5 h ,
trong khi việc sản xuất các loại đường nhỏ đã được phát hiện của phản ứng xúc tác bởi
p- TSA . Sự khác biệt của hai hệ thống được nghiên cứu bởi sự xuất hiện hình ảnh của
hệ huyền phù cellulose và phân tích mức độ trùng hợp ( DP ). Cellulose thu hồi từ chất
lỏng ion được thể hiện dưới các hình thức khác nhau với sự thay đổi phản ứng (Hình 4)


. Cellulose trở nên nhỏ hơn với sự gia tăng thời gian phản ứng , tạo ra một sự phân tán
keo sau 5 giờ phản ứng . Con số này cho thấy có những thay đổi đáng kể trong cơ cấu
xenlulo . Phân tích mức độ trùng hợp ( DP ) cellulose vào các thời điểm khác nhau cũng
chứng minh rằng cellulose được depolymerized có hiệu quả nếu có sự hiện diện của
amberlyst 15DRY. Đáng chú ý là cello - oligomer với một DP khoảng 30 được phát hiện
sau 1,5 h thủy phân của cellulose. Không có đường lên men trong thời gian 1,5 h đầu
tiên, phù hợp với thời gian quan sát trong hình 4. Vì độ hoà tan cao của đường trong ion
lỏng làm cho việc tách và thu hồi chất lỏng ion rất khó khăn, các tuyến đường đã đưa ra
một phương pháp sản xuất cello - oligomer tiêu tổng thủy phân thành các loại đường lên
men đó là một lợi thế của quá trình này. Hơn nữa, việc kéo dài thời gian phản ứng dẫn
đến việc sản xuất các loại đường khác nhau và một số sản phẩm mất nước. Phần đặc biệt
nhất của phương pháp là chúng có thể chuyển đổi có tính chọn lựa cellulose hoặc thậm
chí gỗ thành cello - oligomer, cái mà có thể được tiếp tục chia thành các loại đường .
Phản ứng thủy phân tiến hành trong cellulose → cello - oligomer → đường → sản phẩm
mất nước, và nếu quá trình này đã được chấm dứt đúng vào những thời điểm chính xác,
mảnh cellulose hoặc đường có thể thu được chọn lọc để sử dụng trong các quá trình
biorefineries khác nhau.
Để có được cái nhìn sâu sắc hơn về các yếu tố kiểm soát trong các phản ứng thủy phân,
Rinaldi và Schüth nghiên cứu tác động của các thông số khác nhau về quá trình thủy

phân cellulose trong [ BMIm ] Cl với amberlyst 15DRY như lượng axit, nhiệt độ phản
ứng và các tạp chất . Họ nhận thấy rằng depolymerization là một phản ứng bặc một liên
quan đến nồng độ chất xúc tác. Đặc biệt , họ phát hiện ra rằng khoảng thời gian cảm ứng
phụ thuộc nhiều vào lượng axit được sử dụng cho phản ứng ( Hình 5). Tăng nồng độ
chất xúc tác 0,46-6,9 mmol H3O+ giảm thời gian cảm ứng từ 1,9 h đến dưới 5 phút. Điều
này có nghĩa rằng nồng độ acid đóng vai trò quan trọng trong phản ứng thủy phân , và
việc sử dụng một lượng lớn amberlyst 15DRY tương tự như việc sử dụng một axit mạnh
cho thấy không có thời gian cảm ứng cho việc sản xuất glucose. Năng lượng kích hoạt
cho depolymerization cellulose là 108 kJ/ mol, là tương đối thấp hơn so với axit lỏng
(ví dụ H2SO4 170 kJ/ mol ).


So với thủy phân cellulose bằng enzyme, depolymerization bằng xúc tác axit rắn hoặc
lỏng luôn luôn đòi hỏi nhiệt độ cao hơn do năng lượng kích hoạt phản ứng cao hơn.
Năng lượng kích hoạt cho cellulose thủy phân bằng axit loãng là 170-180 kJ/ mol (
không có vấn đề gì nhiệt độ và nồng độ axit được sử dụng ). Mặt khác, năng lượng kích
hoạt cho thủy phân enzym duy nhất là 3-50 kJ/ mol, kết quả là phản ứng thủy phân được
tiến hành ở nhiệt độ thấp 50°C. Một chất xúc tác cellulose được coi là lý tưởng bao gồm
một miền cellulosebinding và một miền xúc tác được phát triển cho quá trình thủy phân
cellulose bởi nhóm nghiên cứu của Pan. Chất xúc tác chứa chóm clo ( Cl- ) đóng vai trò
cellulosebinding bằng cách hình thành liên kết hydro, và các nhóm axit sulfonic (-SO3H)
hoạt động như các lĩnh vực thủy phân. Nhựa clometyl polystyrene (CP) với nhóm Cl được chọn là chất hỗ trợ xúc tác. Cơ chế của thủy phân cellulose được thể hiện trong
Scheme 4 . Các chất xúc tác lần đầu tiên được áp dụng cho quá trình thủy phân cellobiose
. Sự thủy phân hoàn thành glucose ở 120°C trong 2 giờ, trong khi chỉ có 8% cellobiose
thu được với axit sunfuric ở cùng điều kiện. Thí nghiệm hấp phụ cho thấy CP-SO3H hấp
phụ cả glucose và cellobiose qua liên kết hydro giữa các nhóm clorua trên chất xúc tác
và các nhóm hydroxyl của các loại đường (Hình 6) . Sự hấp thụ của cellobiose trên
đường là rất cần thiết cho quá trình thủy phân cellobiose để đẩm bảo tiến hành các giải
hấp của sản phẩm glucose từ chất xúc tác. CP- SO3H cho thấy hiệu suất xúc tác tốt cho
quá trình thủy phân cellulose tinh thể ( Avicel ). Hiệu suất tốt nhất của sự glucose từ

CP- SO3H đã lên đến 93% , trong khi hầu như không có Avicel được thủy phân khi sử
dụng axit sunfuric . Năng lượng kích hoạt của cellulose thủy phân xúc tác bởi CP- SO3H
là 83 kJ/ mol tại 373-413 K và thấp hơn nhiều so với axit sunfuric (170 kJ/mol ) hoặc


than hoạt sunfonat (AC- SO3H ) ( 110 kJ/ mol ). Đây là điểm mấu chốt là tại sao phản
ứng thủy phân có thể được tiến hành ở nhiệt độ thấp hơn.

Ngoài các loại nhựa amberlyst, Nafion (sulfonated tetrafluoroethylene dựa trên
fluoropolymer - copolymer ) là một loại axit rắn có hiệu quả cho quá trình thủy phân
cellulose. Suh phát triển một quá trình tiền xử lý cellulose sử dụng [ BMIm ] Cl trước
khi thủy phân tiếp theo trên Nafion NR50. Bước tiền xử lý là làm giảm tinh thể của
cellulose. Sự thủy phân của regenerated cellulose ( từ bước tiền xử lý cellulose với [
BMIm ] Cl ) mang lại hiệu suất glucose 35%. Hơn nữa, Luchtet báo cáo quá trình thủy
phân cellulose do Nafion được hỗ trợ trên silica vô định hình ( SAC Nafion 13) trong
điều kiện nhẹ. Chất xúc tác có khả năng tái sinh hoặc áp dụng trong một lò phản ứng
dòng chảy liên tục. Nó cho thấy hiệu suất tuyệt vời trong quá trình thủy phân của
cellobiose; 100% đường được tạo ra ở 130 ° C trong 24 giờ. Thủy phân cellulose cần
nhiệt độ cao (190 ° C); sản lượng đường là 11% cho lần đầu tiên. Chất xúc tác cung cấp
8 % và 7% sản lượng đường cho chạy phản ứng thứ hai và thứ ba.
Polyme xốp phối hợp (PCP) là một loại mới của các chất rắn xốp với bề mặt lỗ xốp lớn
và cấu trúc lỗ xốp. Gần đây, Akiyama chứng minh rằng PCP tang cường với các nhóm
axit sulfonic có thể được sử dụng như là chất xúc tác cho quá trình thủy phân cellulose.
MIL-101, bao gồm một cụm oxit crôm và phối tử terephthalate, đã được lựa chọn như
là nền tảng để gắn các nhóm - SO3H, và diện tích bề mặt BET là 1915 m2 /g. Phản ứng
thủy phân được thực hiện tại 393 K trong hơn 3 giờ và sản xuất 2,6% 1,4% và 1,2% sản
lượng xylose , glucose và cellobiose , tương ứng . Bằng cách tăng thời gian phản ứng,
sản lượng của các loại đường tăng lên. Tác dụng của chất xúc tác mới này là nó ngăn
ngừa sự hình thành của các sản phẩm phụ như 5 - hydroxymethylfurfural hoặc axit
levulinic mà thường được tìm thấy trong quá trình thủy phân cellulose trong điều kiện



có tính axit mạnh. Tuy nhiên, thật khó cho cellulose khuếch tán sâu bên trong chất rắn
xốp do kích thước lớn của cellulose. Cellulose là một tinh thể và không tan trong nước,
giả định rằng nó chỉ đi đến các lỗ chân lông và đã tiếp xúc với các tâm có tính axit, dẫn
đến làm cắt của chuỗi. Các thí nghiệm tái sử dụng chất xúc tác PCP cho thấy không có
sự giảm hoạt tính xúc tác sau khi thử nghiệm 13 lần. Chỉ ra rằng đó là một chất xúc tác
rất ổn định cho phản ứng thủy phân.
3.3.

Sulfonated carbonaceous based acids

Trong số nhiều loại acid rắn cho quá trình thủy phân của cellulose, axit rắn cacbon có
hoạt tính xúc tác cao. Khả năng tái chế tốt và sản xuất từ nguyên liệu giá rẻ, các axit
cacbon có khả năng tốt để sản xuất tiền chất nhiên liệu sinh học. Các axit cacbon đầu
tiên từ vật liệu D-glucose/sucrose sunfonat được thực hiện bởi Hara. D-glucose và
sucrose được carbon hóa không hoàn toàn ở nhiệt độ thấp để tạo thành vòng nhỏ carbon
thơm và sau đó được sulfonated hóa với axit sunfuric để gắn nhóm sulfonic (- SO3H).
Họ đã sử dụng các axit cacbon cho ester của dầu thực vật để nhiên liệu sinh học. Sau
nghiên cữu của họ, axit rắn vô định hình được đánh đánh giá có nhiều tiềm năng để sử
dụng như là chất xúc tác cho phản ứng thủy phân cellulose.
Axit rắn dựa trên carbon được sulfonation của các polyme tự nhiên như đường, tinh bột
và cellulose hoặc cacbon hóa không hoàn toàn của các hợp chất thơm sulfopolycyclic
trong H2SO4. Hara báo cáo phương pháp tạo carbon mang nhóm - SO3H từ cellulose
tại 723 K trong hơn 5 h dưới dòng N2. Bột màu đen sau đó đã được đun trong H2SO4
15% ở 353 K dưới N2 cho 10 h; sau khi lọc và rửa bằng nước nóng, ta thu được axit
carbon. Đặc tính của axit rắn này cho thấy vật liệu carbon bao gồm chức - SO3H, -COOH
và nhóm phenolic -OH mà khác với axit rắn thông thường chỉ mang một nhóm chức
năng duy nhất (scheme 6). Diện tích bề mặt hiệu quả của vật liệu carbon trong quá trình
thủy phân là khoảng 560 m2/ g, lớn hơn so với diện tích bề mặt BET sau khi thủy phân

(chỉ có 2m2 /g). Phương pháp H2O hơi hấp - giải hấp phụ đẳng nhiệt cho thấy một lượng
lớn nước được liên kết vào chất xúc tác. Khả năng kết hợp của các phân tử ưa nước dễ
dàng cho một chuỗi cellulose trong dung dịch tiếp xúc với các nhóm các - SO3H trong
vật liệu carbon , làm tăng hiệu suất xúc tác cao.


Thí nghiệm so sánh cho quá trình thủy phân cellulose với axit rắn khác nhau được thể
hiện trên bảng 2. Sau khi phản ứng trong 3 giờ , 68% cellulose đã được thủy phân thành
glucose (4 % sản lượng ) và β -1 ,4- glucan ( 64 % sản lượng ), axit H2SO4 lỏng cũng có
một hoạt tính cao cho quá trình thủy phân cellulose (10 % glucose và 38% β -1,4glucan). Việc tăng cường xúc tác thủy phân của cacbon vô định hình với - SO3H, -OH
và -COOH và được tiếp tục nghiên cứu thông qua một thí nghiệm hấp phụ với cellobiose,
một đoạn ngắn β -1 ,4- glucan của cellulose. Kết quả cho thấy sự tương tác mạnh ( liên
kết hydro với các nguyên tử oxy trong liên kết glycosidic) giữa các phenolic nhóm OH
và liên kết glycosidic trong β -1 ,4- glucan dẫn đến xúc tác có hoạt tính cao hơn. Liên
kết hydro đã được mong đợi sẽ ràng buộc cellulose vào các bề mặt của chất xúc tác, làm
dễ dàng hơn cho quá trình thủy phân. Năng lượng kích hoạt cho cellulose thủy phân
bằng axit carbon này là 110 kJ/ mol, thấp hơn so với axit sunfuric (170 kJ/ mol). Axit
carbon vô định hình được thu hồi từ hỗn hợp phản ứng và tái sử dụng ít nhất là 25 lần
mà không giảm hoạt tính. Phân tích sắc ký ion nguyên tố cho thấy chỉ có 1 % nhóm SO3H bị rửa trôi vào dung dịch trong quá trình phản ứng đầu tiên và không được phát
hiện trong các phản ứng tiếp theo. Sự đặc biệt của chất xúc tác carbon trên mở ra khả


năng chuyển đổi thành các phân tử cellulose với các axit rắn rẻ và hiệu quả, có tiềm
năng sử dụng trong sản xuất công nghiệp trong tương lai.
Một quá trình nhẹ cho quá trình thủy phân cellulose để giảm đường dưới chiếu xạ vi
sóng được phát triển bởi Fu và Yin. Họ đã sử dụng axit sulfuric carbon (BC- SO3H) có
nguồn gốc từ tre, bông và tinh bột làm chất xúc tác. Sự ra đời của chiếu xạ vi sóng đẩy
nhanh tốc độ của phản ứng thủy phân lên khá nhiều. So sánh kết quả của hai phương
pháp thủy phân bằng BC-SO3H, kết quả là ảnh hưởng gia tăng của chiếu xạ vi sóng trên
phản ứng rất rõ ràng. Phản ứng thủy phân thực hiện ở nhiệt độ thấp hơn của 70-100 ° C

và sản lượng đường khử cao hơn so với sử dụng nhiệt thông thường. Sản lượng các sản
phẩm thủy phân là khác nhau với các loại khác nhau của các axit carbon. Sự tương quan
giữa sản lượng sản phẩm thủy phân và phương pháp giá trị hấp phụ xác nhận phenolic
OH của nhóm BC- SO3H cho các nguyên tử oxy trong liên kết β -1,4- glycosidic có tác
động tăng hoạt tính xúc tác axit rắn carbon khi thủy phân cellulose để glucose.
Axit rắn carbon (CSA) cũng có thể được áp dụng cho sinh khối dưới chiếu xạ vi sóng.
Nhóm nghiên cữu của Jiang và Mu thực hiện với lignocellulose (ví dụ như hạt bắp) có
thể được thủy phân sử dụng CSA dưới chiếu xạ vi sóng. CSA được lấy từ cặn của quá
trình thủy phần bắp và được sử dụng cho quá trình thủy phân của hạt bắp (scheme 7).
Bằng cách này, toàn bộ hạt bắp có thể được sử dụng trong quá trình này và hai sản phẩm
đã thu được là loại đường (từ phần cellulose và hemicelluloses) và CSA (từ bã rắn không
thể chuyển hóa). Các phản ứng thủy phân sản xuất 78% sản lượng của xylose và
arabinose tại 403 K. Việc sử dụng có hiệu quả của các sản phẩm phụ làm giảm chi phí
sủ lý các chất xúc tác và ô nhiễm.

Ngoài chiếu xạ vi sóng, chất lỏng ion cũng đã được nghiên cứu là dung môi có hiệu quả
cho quá trình thủy phân cellulose, báo cáo của Qi (scheme 8). Cellulose có khả năng
hòa tan tốt trong chất lỏng ion cho phép liên kết dễ dàng hơn với các tâm axit hơn. Khi
phản ứng được tiến hành tại 110°C, tổng sản lượng đường đã lên đến 72,7%. Tăng thêm
nhiệt độ phản ứng dẫn đến sự gia tăng tốc độ phản ứng nhưng giảm năng suất TRS, do
sự phân hủy nhanh chóng của các loại đường ở nhiệt độ cao.


Trong khi đó, nhiều nỗ lực đã được đầu tư vào việc tối ưu hóa các điều kiện phản ứng
thủy phân cellulose dựa trên carbonbased solid acids, các điều kiện sulfonation hiếm khi
được xem xét. Gần đây, Zhang báo cáo rằng bằng cách thay đổi nhiệt độ sulfonation của
than hoạt tính (AC), chất xúc tác cho ra các hoạt tính xúc tác khác nhau trong phản ứng
thủy phân. Carbon hoạt động đã được / không được sử lý axit nitric và sulfunated ở nhiệt
độ khác nhau khác nhau, 150-300°C. Với sự gia tăng của nhiệt độ sulfonation, mật độ
axit của carbon sunfonat tăng lên. Các khu vực riêng biệt của mẫu được tăng lên khi

nhiệt độ tăng từ 150-250°C , nhưng giảm khi tăng thêm nhiệt độ. Thủy phân cellulose
được tiến hành tại 150 ° C trong các axit rắn và AC-N-SO3H gỗ hoạt tính ở 250 ° C cho
hiệu suất tốt nhất ; việc chuyển đổi và glucose năng suất cellulose là 74,3 % và 62,6%
tương ứng . Ngoài các điều kiện sulfonation , nguồn carbon cũng được đánh giá. Trong
số các thử nghiệm carbon, CMK -3, một loại vật lieu mao quản tiểu biểu, cho hiệu suất
tốt nhất với một chuyển đổi cellulose của 94,4% và sản lượng đường là 74,5% đạt năng
suất đường cao nhất, được thông qua xúc tác bởi carbon dựa axit rắn cho đến bây giờ.
Vật liệu sunfonat CMK-3 có mật độ axit cao hơn và diện tích bề mặt (412 m2/g); cả hai
thông số quan trọng cho việc chuyển đổi cellulose.
Một loại xúc tác mới của sunfonat silica/carbon nanocomposite được báo cáo bởi Jacobs
và Sels. Cho quá trình thủy phân của cellulose thành đường. Mẫu được chuẩn bị bằng
cách bay hơi của dung dịch sucrose / TEOS/F127 (carbon source/silica precursor /
structure-directing amphiphilic surfactant) và tiếp theo là cacbon trong N2 để phân hủy
F127 và chuyển đổi các sucrose thanh cặn carbon. Kết quả các vật liệu kết hợp cuối
cùng đã được xử lý bằng axit sulfuric để tạo được nano kết hợp silica / carbon sunfonat.
Khi nhiệt độ cacbon hóa khác nhau, tỷ lệ Si và C trong các mẫu thay đổi, ký hiệu là
SimCn-T-SO3H (m, n là tỷ lệ phần trăm trọng lượng của silic và carbon, T là nhiệt độ
quá trình cacbon hóa). Các chất xúc tác thể hiện tốt trong phản ứng thủy phân. Chất xúc
tác Si33C66-823-SO3H cho sản lượng đường cao nhất là 50% (Hình 7). Cấu trúc bề mặt


kết hợp tạo điều kiện hấp phụ của β -1,4- glucan trên axit rắn, và cùng với các trang tâm
Bronsted gắn kết mạnh, có khả năng thủy phân có chọn lọc cellulose thành glucose .

3.4
Axit heteropoly
Axit heteropoly (HPAs) là một loại axit rắn, chúng thường được sử dụng như là một axit
có thể tái chế trong chuyển hóa hóa học. Các axit heteropoly phổ biến và sử dụng rộng
rãi nhất là các axit Keggin với công thức [XYxM(12-x) O40 ]n- (X là các dị nguyên tố và
M và Y là addendum atoms). Axit heteropoly đã nhận được nhiều sự quan tâm do cấu

trúc hấp dẫn và tính chất hóa lý tuyệt vời như Bronsted axit, proton có tính di động cao
và ổn định tốt.Chúng hòa tan trong dung môi phân cực và giải phóng H+, có tính axit
mạnh hơn axit vô cơ như acid sulfuric. Tuy nhiên, các axit Keggin loại không thể sử
dụng làm chất xúc tác dị thể trong dung môi phân cực. Việc thay thế các proton với các
cation đơn trị lớn hơn như Cs+ cho chất xúc tác rắn không hòa tan trong nước và dung
môi phân cực khác. Ví dụ, CsxH3-xPW12O40 được sử dụng như một chất xúc tác dị thể
với nồng độ axit mạnh và diện tích bề mặt lớn. Axit heteropoly đã được sử dụng rộng
rãi trong các hệ thống xúc tác cho chuyển đổi sinh khối. Gần đây, chúng thể hiện tốt
trong quá trình thủy phân cellulose thành glucose. Sau khi trích ly với các dung môi hữu


cơ, các axit heteropoly có thể được tách ra khỏi dung dịch đồng nhất và làm khô cho
việc sử dụng tiếp theo.
Shimizu thực hiện axit heteropoly (H3PW12O40 và HSiW12O40) và muối kim loại ( M3 (
PW12O40 )n , M = cation ) chất xúc tác cho quá trình thủy phân của cellobiose và cellulose
thành glucose hoặc đường. Thí nghiệm so sánh trên thủy phân cellulose với các axit
khác nhau (axit heteropoly và các axit vô cơ) cho thấy các axit heteropoly đạt hoạt tính
tốt hơn so với thủy phân acid vô cơ. Tổng sản lượng đường giảm theo thứ tự sau đây:
H3PW12O40 > HSiW12O40 > HClO4 > H2SO4 > H3PO4. Phản ứng thủy phân sử dụng
H3PW12O40 cho ra TRS và glucose tương ứng là 18 % và 15% sản lượng. Độ chuyển
hóa cellulose, và hiệu suất TRS tương ứng tốt với deprotonation entanpy (DEP) của các
axit Bronsted, như vậy mà một axit Bronsted mạnh hơn là thuận lợi hơn cho quá trình
thủy phân của liên kêt β-1,4-glycosidic trong cellulose (Hình 8). Họ cũng sử dụng muối
của PW12O403- ( Ag + , Ca2+, Co2+ , Y3+ , Sn4+ , Sc3+ , Ru3+ , Fe3+ , Hf4+ , GA3+
và Al 3+ ) cho quá trình thủy phân cellulose. Tần số thu hồi (TOFs) cho quá trình chuyển
đổi cellulose và sự hình thành TRS đầu tiên tăng lên cùng với giá trị e / r (điện tích và
bán kính ion ) và sau đó giảm. TOFs tối đa cho cả hai chuyển đổi cellulose và sự hình
thành TRS đã đạt được mức độ trung bình tính axit Lewis (e /r) như ở Sn0.75PW12O40.
Wang thực hiện tối ưu hóa các điều kiện phản ứng thủy phân ở chất xúc tác H3PW12O40
với các điều kiện như thời gian phản ứng, nhiệt độ và lượng cellulose. Cellulose được

chọn làm nguyên liệu ban đầu. Sản lượng đường cao hơn 50% thu được với độ chọn lọc
lớn hơn 90% tại 453 K trong hơn 2 giờ. Trong các thí nghiệm tái chế H3PW12O40 được
chiết từ dung dịch với diethyl ether. Tổng thất thoát của chất xúc tác sau sáu chạy là
8,8% so với H3PW12O40 ban đầu.


Ngoài các axit heteropoly đề cập ở trên, nhiều axit heteropoly khác cũng đã được phát
triển để xúc tác phản ứng thủy phân. Mizuno thực hiện với axit heteropoly có độ điện
tích âm lớn, đặc biệt là H5BW12O40, có độ axit mạnh hơn H3PW12O40 cho quá trình thủy
phân không tiền xử lý tinh thể cellulose tạo saccharides dưới điều kiện phản ứng nhẹ.
Các HPAs, H5BW12O40 , H5AlW12O40 và H5GaW12O40 thể hiện và ảnh hưởng khác nhau
trong dung dịch saccharides như glucose và cellobiose (Bảng 3). Trong số các HPAs,
H5BW12O40 cho năng suất cao nhất 77%. Các hoạt tính thủy phân của các HPAs là tốt
hơn so với axit Keggin và các axit thông thường H2SO4 và HCl. Đáng nói đến là độ
điện âm điện của dung dịch heteropoly axit là tốt hơn " cellulose dung môi ", với liên
kết hydro mạnh do các cụm kim loại oxy bên ngoài các anion. Khi cellulose ngâm trong
dung dịch nước của Na5BW12O40 ở nhiệt độ phòng trong 72 h, tinh thể cellulose giảm.
Các đỉnh tinh thể gần như biến mất sau khi cellulose ngâm trong dung dịch nước của
H5BW12O40 ở 20°C trong 24 giờ, trong khi không có nhiều thay đổi khi sử dụng dung
dịch H2SO4 và HCl. H5BW12O40 cũng được sử dụng cho quá trình thủy phân
lignocellulose tự nhiên như cây lúa và cây tuyết tùng Nhật Bản và hỗn hợp của
saccharides với năng suất cao ( > 77 %).


Như được biết, quá trình thủy phân cellulose luôn luôn bị giới hạn bởi số liên kết ít giữa
chất xúc tác với cellulose. Các phản ứng thủy phân luôn luôn yêu cầu tỷ lệ cao xúc tác /
chất nền, nhiệt độ cao hơn và thời gian phản ứng lâu hơn để đạt được chuyển đổi tối đa
, nhưng dẫn đến chọn lọc glucose thấp và rất nhiều sản phẩm phụ. Nhiều nghiên cữu tập
trung phát triển phương pháp tác động hoặc công nghệ thủy phân cellulose. Bằng cách
sử dụng axit heteropoly dưới chiếu xạ vi sóng, báo cáo của nhóm nghiên cứu Mu,

cellulose đã hoàn toàn chuyển đổi với tính chọn lọc cao glucose ở nhiệt độ thấp hơn (80100°C). Kết quả tốt nhất cho đường (75,6 %) đạt được bằng cách sử dụng dung dịch
H3PW12O40 88% như một chất xúc tác ở 90°C trong 3 giờ. Hơn nữa, hệ thống có thể
được áp dụng cho quá trình thủy phân sinh khối lignocellulose thực như hạt bắp, thân
cây ngô và bã mía; tương ứng thu được hiệu suất 37,2% , 43,3% và 27,8%. Một lộ trình
khác là sự phát triển của chất xúc tác micellar axit heteropoly [C16H33N(CH3)3]
H2PW12O40 với một nhóm hoạt động bề mặt. Chất xúc tác cải thiện đáng kể khả năng
hòa tan cellulose trong nước, và do đó thúc đẩy quá trình thủy phân cellulose. Sau nghiên
cứu, một loạt các HPA chất lỏng ion [C4H6N2(CH2)3SO3H]NH3 - nPW12O40 đã được sử
dụng cho việc chuyển đổi cellulose thành glucose trong điều kiện nhẹ. Chất xúc tác đã
được chứng minh là có hiệu quả, và độ chuyển hóa cellulose là 55,1% với hiệu suất 36%
glucose trong hệ hai pha nước - MIBK (methyl isobutyl keton). Chất xúc tác có thể được
thu hồi từ hỗn hợp phản ứng và tái sử dụng sáu lần mà không mất hoạt tính đáng kể.
Sự thay thế của H+ bởi đơn trị lớn hơn Cs+ dẫn đến CsxH3-xPW12O40 không hòa tao dễ
dàng hơn tách chất xúc tác. Wang báo cáo quá trình thủy phân của cellulose để tạo
reducing sugars và glucose. Độ chọn lọc cao nhất của glucose là 84% với
Cs2.2H0.8PW12O40, trong khi hiệu suất cá nhất (~ 27%) đạt được trên CsH2PW12O40. Sự
phục hồi của xúc tác dị thể được dễ dàng hơn so với các axit heteropoly thông thường.


3.5
H-form zeolites
Zeolit là microporous, khoáng aluminosilicate thường được sử dụng trong hóa dầu.
Chúng không độc hại và dễ dàng để thu hồi từ dung dịch. Chúng có cấu trúc xốp có thể
chứa một loạt các cation, như H+, Na+, K+, Mg2+. Các cation liên kết yếu với bề mặt
zeolit và có thể được phát tán vào dung dịch để thể hiện các hoạt động khác nhau của
xúc tác. H-form zeolites được sử dụng rộng rãi như chất xúc tác axit do tính chọn lọc
hình dạng của chúng trong các phản ứng hóa học. Nồng độ axit có liên quan đến tỷ lệ
nguyên tử của Si/Al; lượng nguyên tử Al là tỷ lệ thuận với số lượng các tâm axit
Bronsted, tỷ lệ Al/Si cao, làm tang hoạt tinh axit của xúc tác.
Onda thực hiện quá trình thủy phân cellulose với các loại khác nhau của các axit rắn

trong nước. H-form zeolites với cấu trúc khác nhau và tỷ lệ Si/Al. Tuy nhiên, các chất
xúc tác zeolit với tỉ lệ cao Si/Al, chẳng hạn như H- beta (75) và H- ZSM (45), cho thấy
hoạt động cao hơn so với những người có tỷ lệ Si/Al thấp như H- beta (13) và Hmordenite (10), trái ngược lại với mật độ axit của zeolit. Điều này có thể do các tâm rất
kỵ nước của zeolit tỷ lệ với Si/Al. Hiệu suất đường tương đối thấp so với AC- SO3
khoảng 12%. Nó có thể do đường kính lỗ xốp nhỏ của zeolite hạn chế khả năng tiếp cận
và các tâm axit yếu và ít. Để nâng cao hơn nữa các hoạt động xúc tác của zeolit trong
điều kiện nhẹ nhàng hơn, Zhao và Zhang thực hiện một quá trình mới bằng cách sử dụng
một chất lỏng ion làm dung môi để tăng độ tan của cellulose, cải thiện liên kết giữa
cellulose và zeolit. Bên cạnh đó, chiếu xạ vi sóng (MI) được sử dụng để thúc đẩy tốc độ
thủy phân. Trong số các zeolit được thử nghiệm, HY zeolite, với tỷ lệ phân tử Si/Al thấp
nhất , cho thấy hiệu suất thủy phân tốt nhất tại 240 W trong 8 phút ( hiệu suất TRS là
47,5% với hiệu suất glucose của 36,9% ) (Bảng 4). Sử dụng MI cao hơn dẫn đến sự hình
thành của 5 - hydroxymethylfurfural ( HMF ) ( ~ 49% năng suất dưới MI sức mạnh của
400 W) thông qua loại bỏ liên tiếp của nước trong quá trình thủy phân của cellulose. So
với cách gia nhiệt thông thường trong bể gia nhiệt, hiệu suất TRS sử dụng bức xạ nhiệt
vi sóng tăng gần bốn lần so vơi cách gia nhiệt bằng bể gia nhiệt. Kết quả là bằng chứng
cho thấy các dung môi thích hợp và phương pháp gia nhiệt có thể nâng cao hiệu quả
phản ứng trên axit rắn. Cuối cùng, ứng dụng của phương pháp này với các mẫu cellulose
khác có nguồn gốc khác nhau hoặc với mức độ của trùng hợp (DP) khác nhau cũng đã
thể hiện ở bảng 5. Với giá trị DP cao hơn, thời gian sử dụng vi sóng đã được yêu cầu
tăng để đạt được hiệ suất TRS tối đa. Khi giá trị DP tăng , sản lượng của TRS và glucose
giảm nhẹ .