ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN




NGUYỄN THỊ TRÀ ANH

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP XÚC TÁC SIÊU AXIT
TRÊN CƠ SỞ ZIRCONI OXIT SUNPHAT HÓA
ĐỂ ĐIỀU CHẾ NHIÊN LIỆU SINH HỌC

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC


HÀ NỘI – NĂM 2016
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN





NGUYỄN THỊ TRÀ ANH

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP XÚC TÁC SIÊU AXIT
TRÊN CƠ SỞ ZIRCONI OXIT SUNPHAT HÓA
ĐỂ ĐIỀU CHẾ NHIÊN LIỆU SINH HỌC

Chuyên ngành: Hóa dầu
Mã số: Chuyên ngành đào tạo thí điểm

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC
1. TS. LÊ QUANG TUẤN
VIỆN HÓA HỌC VẬT LIỆU - TRUNG TÂM KH VÀ CN QUÂN SỰ
2. PGS.TS. LÊ THANH SƠN
KHOA HÓA HỌC - TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

Hà Nội – Năm 2016

LỜI CẢM ƠN
Bản luận văn này được thực hiện tại Bộ môn Hóa Dầu - Khoa Hóa - Trường
Đại Học Khoa Học Khoa Học Tự Nhiên - Đại Học Quốc Gia Hà Nội.
Với lòng biết ơn sâu sắc em xin gửi lời cảm ơn chân thành tới PGS.TS Lê Thanh
Sơn, PGS.TS Hoa Hữu Thu –Trường Đại học Khoa học Tự Nhiên và TS. Lê Quang
Tuấn, Viện hóa học – Vật liệu Trung tâm Khoa học và Công nghệ Quân sự đã giao
đề tài và tận tình hướng dẫn, giúp đỡ em trong suốt thời gian thực hiện đề tài
này.


Em cũng xin gửi lời cảm ơn đến các thầy cô giáo, cán bộ kĩ thuật, anh chị và
các bạn trong Bộ môn Hóa Học Dầu Mỏ - Khoa Hóa Học - Trường Đại Học Khoa
Học Khoa Học Tự Nhiên - Đại Học Quốc Gia Hà Nội.
Cuối cùng em xin gửi lời cảm ơn tới gia đình, Sở Giáo dục và Đào tạo Hà Nội
và nhà trường nơi em đang công tác đã nhiệt tình giúp đỡ, ủng hộ em trong quá
trình học tập và làm đề tài này.

Em xin chân thành cảm ơn!


Hà Nội, ngày tháng năm 2016
Học Viên

Nguyễn Thị Trà Anh


MỤC LỤC
MỞ ĐẦU .................................................................................................................... 1
Chƣơng 1 - TỔNG QUAN ..........................................................................................4
1.1 Định nghĩa nhiên liệu sinh học..............................................................................4
1.2 Các loại nhiên liệu sinh học ..................................................................................4
1.2.1 Xăng sinh học (gasohol) - etanol sinh học ...............................................4
1.2.2 Biodiesel - Nhiên liệu diesel sinh học .....................................................4
1.2.3 Sự khác nhau giữa DO truyền thống và DO sinh học..............................5
1.3. Cách điều chế nhiên liệu sinh học ........................................................................7
1.3.1. Nguyên tắc điều chế ................................................................................7
1.3.2. Nguyên liệu điều chế Biodiesel ..............................................................9
1.3.2.1. Dầu thực vật phi thực phẩm .........................................................................9
1.3.2.2. Mỡ động vật - phi thực phẩm .....................................................................12
1.3.2.3. Dầu mỡ đã qua sử dụng ..............................................................................13
1.3.2.4. Tảo biển và vi sinh vật.................................................................................14
1.4. Các quá trình và xúc tác điều chế Biodiesel ......................................................14
1.4.1. Cơ chế phản ứng este chéo hóa triglyxerit điều chế Biodiesel .............14
1.4.2. Quá trình xúc tác đồng thể .................... Error! Bookmark not defined.
1.4. 3. Quá trình xúc tác dị thể ........................ Error! Bookmark not defined.
1.5. Các xúc tác axit và siêu axit cho phản ứng điều chế Biodiesel ................. Error!
Bookmark not defined.
1.5.1. Xúc tác siêu axit rắn .............................. Error! Bookmark not defined.
1.5.2. Siêu axit Zirconia sunfat hóa ZrO2. SO42-Error!


Bookmark

not

defined.
CHƢƠNG 2 - THỰC NGHIỆM ............................... Error! Bookmark not defined.
2.1. Tổ ng hơ ̣p xúc tác ............................................... Error! Bookmark not defined.
2.1.1. Hóa chất và du ̣ng cu ̣ thí nghiê ̣m ........... Error! Bookmark not defined.
2.1.2. Điều chế xúc tác .................................... Error! Bookmark not defined.


2.2. Nghiên cƣ́u đă ̣c trƣng xúc tác bằng các phƣơng pháp vật lý .. Error! Bookmark
not defined.
2.2.1. Phƣơng pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD).Error!

Bookmark

not

defined.
2.2.2 Phƣơng pháp phổ IR .............................. Error! Bookmark not defined.
2.2.3.Phƣơng pháp hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscopy SEM) ............................................................... Error! Bookmark not defined.
2.2.4. Phƣơng pháp giải hấp NH3 theo chƣơng trình nhiệt độ (TPD-NH3)
......................................................................... Error! Bookmark not defined.
2.3. Phƣơng pháp điều chế biodiesel trong phòng thí nghiệm.Error! Bookmark not
defined.
2.3.1. Hóa chất và thiết bị. .............................. Error! Bookmark not defined.
2.3.1.1. Hóa chất........................................................... Error! Bookmark not defined.
2.3.1.2.Thiết bị .............................................................. Error! Bookmark not defined.

2.3.2. Tiến hành điều chế ................................ Error! Bookmark not defined.
2.3.2.Phân tích sắc ký khí GC-MS .................. Error! Bookmark not defined.
2.3.3. Phân tích sắc ký lỏng UFLC ................. Error! Bookmark not defined.
2.3.3. Phân tích các đặc trƣng về tính chất của nhiên liệuError!

Bookmark

not defined.
3.1. Kế t quả các đă ̣c trƣng của mẫu xúc tác .............. Error! Bookmark not defined.
3.1.1.Kết quả chụp mẫu bằng phƣơng pháp XRDError!

Bookmark

not

defined.
3.1.2. Kết quả IR ............................................. Error! Bookmark not defined.
3.1.3. Kết quả SEM, TEM .............................. Error! Bookmark not defined.
3.1.3.1 Kết quả SEM.................................................... Error! Bookmark not defined.
3.1.3.2. Kết quả TEM ................................................... Error! Bookmark not defined.
3.2. Kết quả điều chế Biodiesel ................................. Error! Bookmark not defined.
3.2.1. Khảo sát ảnh hƣởng của nhiệt độ phản ứngError!
defined.

Bookmark

not


3.2.2. Khảo sát ảnh hƣởng của thời gian phản ứngError!


Bookmark

not

defined.
3.2.3.Khảo sát ảnh hƣởng của xúc tác ............ Error! Bookmark not defined.
3.2.4. Khảo sát hàm lƣợng xúc tác .................. Error! Bookmark not defined.
TÀI LIỆU THAM KHẢO ...................................................................................... 16

DANH MỤC HÌNH
Hình 1.1. Sơ đồ phản ứ ng chéo hó a triglyxerit
Hình 1.2. Cơ chế của phản ứng este chéo hóa glyxerit và ancol với xúc tác kiềm
Hình 1.4. Sơ đồ nguyên l{ sản xuất Biodiesel gián đoạn
Hình 1.5. Sơ đồ nguyên l{ sản xuất Biodiesel theo phương pháp liên tục
Hình 1.6. Sơ đồ nguyên l{ sản xuất liên tục Biodiesel với xúc tác dị thể
Hình 1.7 Mô hình cấu trúc của siêu axit SO42-/ZrO2
Hình 1.8. Hàm lượng lưu huznh trên bề mặt và trong khối và độ axit Hammett (pKa)
của ZrO2 được tẩm H2SO4 tùy thuộc vào nồng độ mol của dung dịch H2SO4.
Hình 2.1. Tín hiệu điện tử cho ảnh SEM và TEM
Hình 2.2. Sơ đồ thiết bị điều chế biodiesel từ dầu thực vật với xúc tác axit rắn, pha
lỏng dị thể, phản ứng este chéo hóa.


Hình 3.1. Giản đồ XRD của mẫu ZrO2.0%SnO2.5%SO42Hình 3.2. Giản đồ XRD của mẫu ZrO2.10%SnO2.5%SO42
Hình 3.3. Phổ IR của mẫu xúc tác ZrO2.10%SnO2.5%SO42Hình 3.4. (a) Ảnh SEM của mẫu xúc tác ZrO2.5%SO42(b) Ảnh SEM của mẫu xúc tác ZrO2.10%SnO2.5%SO42Hình 3.5. (a) Ảnh TEM của mẫu xúc tác ZrO2.5%SO42(b) Ảnh TEM của mẫu xúc tác ZrO2.10%SnO2.5%SO42
Hình 3.6. Đồ thị biểu diễn sự ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến độ chuyển hóa
và độ chọn lọc của Biodiesel
Hình 3.7. Đồ thị biểu diễn sự ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến độ chuyển
hóa và độ chọn lọc của Biodiesel

Hình 3.8. Đồ thị biểu diễn độ chọn lọc và độ chuyển hóa của hai mẫu xúc tác (A, B)
trong phản ứng este chéo hóa dầu thực vật
Hình 3.9. Đồ thị biểu diễn sự ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác đến độ chuyển
hóa và độ chọn lọc Biodiesel

DANH MỤC BẢNG
Bảng 1.1. So sánh đặc tính của hai loại nhiên liệu
Bảng 1.2. So sánh nhiên liệu Biodiesel với Diesel hóa thạch
Bảng 1.3. Thành phần axit béo của một số loại thực vật


Bảng 1.4. Thành phần axit béo của một số loại mỡ động vật
Bảng 1.5. Các đặc trưng của các Biodiesel thu được từ các nguyên liệu đầu khác
nhau
Bảng 1.6.Độ độc và khả năng bị phân hủy sinh học của một số Biodiesel thu được từ
dầu cải, dầu hướng dương so với Diesel hóa thạch
Bảng 2.1. Số liệu điều chế mẫu xúc tác
Bảng 3.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ trong quá trình điều chế Biodiesel
Bảng 3. 2. Kết quả về độ chuyển hóa và độ chọn lọc của Biodiesel ở các thời gian
phản ứng khác nhau
Bảng 3.3. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của xúc tác
Bảng 3.4. Kết quả khảo sát sự ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác


MỞ ĐẦU
Ngày nay nhân loại đang đứng trước một cuộc khủng hoảng lớn về năng
lượng, cùng với sự cạn kiệt dần nguồn năng lượng hóa thạch thì một vấn đề lớn
nóng hơn đó là sự ô nhiễm môi trường sinh thái toàn cầu (đặc biệt là hiệu ứng nhà
kính). Có rất nhiều nguyên nhân gây ra sự ô nhiễm đó và một trong những nguyên
nhân chủ yếu là do khí thải của các loại động cơ đốt trong sử dụng nhiên liệu từ các

nguồn năng lượng hóa thạch gây nên. Những khí thải này ảnh hưởng rất xấu đến
các hệ sinh thái, những biến đổi khí hậu toàn cầu, và đe dọa đáng kể sức khỏe con
người.
Vì vậy, vấn đề cấp bách đặt ra cho các nhà khoa học là làm sao để có nguồn
năng lượng mới, không những thay thế được dầu mỏ, tránh được khủng hoảng
năng lượng về nhiên liệu, giảm thiểu các vấn đề môi trường và có khả năng tái tạo.
Trên thế giới đã có nhiều công trình nghiên cứu về vấn đề này và đã có nhiều giải
pháp được đưa ra. Tuy nhiên, với công nghệ pin năng lượng sử dụng khí hiđro xa
vời, năng lượng mặt trời, gió, thủy triều gặp khó khăn trong khai thác, chi phí cao,
ngay cả trong lưu trữ thì nhiên liệu sinh học chính là giải pháp tuyệt vời [21, 30, 66,
51].
Có thể nói nhiên liệu sinh học là một giải pháp cho tương lai không xa. Các
nhiên liệu sinh học là các nhiên liệu được hình thành có nguồn gốc động thực vật
như chất béo, nguồn chất thải trong nông nghiệp hay công nghiệp (mùn cưa, gỗ
thải,…) [8, 14, 17, 27-29, 34, 38, 41, 44, 51, 55, 56]. Diesel sinh học là một loại nhiên
liệu sinh học dạng lỏng được sản xuất từ các loại dầu thực vật, mỡ động vật, từ dầu
thải, dầu vi tảo,…[2, 10, 11, 17] là một dạng năng lượng sạch có tính năng tương tự
như diesel hóa thạch (DO) và hoàn toàn có thể thay thế DO. Đây cũng là một nguồn
nhiên liệu rất có tiềm năng với nước ta. Việt Nam có các loại cây trồng như cây cọc
rào, dầu cọ, hạt bông,…là tiềm năng cung cấp nguyên liệu cho sản xuất Biodiesel.
Điều kiện đất đai, khí hậu cũng cho phép hình thành những vùng nhiên liệu tập

1


trung. Mỡ cá, dầu thực phẩm thải được sử dụng cho sản xuất Biodiesel có thể giúp
giải quyết được các vấn đề về môi trường trong chế biến thủy sản. Mặt khác, nhiên
liệu sinh học là một loại nhiên liệu có thể tái tạo được coi là một trong những nhiên
liệu thân thiện với môi trường. Việc nghiên cứu phát triển nguồn năng lượng sinh
học có { nghĩa hết sức to lớn với vấn đề an ninh năng lượng thế giới nói chung và

Việt Nam nói riêng.
Diesel sinh học thường thu được trong quá trình este chéo hóa dầu thực vật
có mặt xúc tác ở pha đồng thể hay dị thể . Xúc tác có thể là xúc tác axit , bazơ, lưỡ ng
chứ c và đa chứ c [1, 2, 22, 36]. Các xúc tác axit đồng thể có yếu điểm là gây ra sự ăn
mòn thiết bị. Gần đây, người ta phát hiện ra các siêu axit, các oxit kim loại được
anion hóa như Al2O3-Cl, Fe2O3-SO42-, ZrO2.SO42-, TiO2-SO42-. Các xúc tác rắn này có ưu
điểm không gây ăn mòn thiết bị và dễ tách. Vì vậy, trong luận văn này tôi chọn đề tài
là: Nghiên cứu tổng hợp xúc tác siêu axit trên cơ sở zirconi oxit sunphat hóa để điều
chế nhiên liệu sinh học.

2


3


Chương 1 - TỔNG QUAN
1.1. Định nghĩa nhiên liệu sinh học
Nhiên liệu sinh học (Biofuels) là loại chất khi cháy, tỏa nhiệt, được sản sinh và tái
tạo từ nguồn động, thực vật gọi là sinh khối (biomass). Chúng là những nhiên liệu cơ bản
chứa cacbon (C) nằm trong chu trình quang - tổng hợp (photosynthesis) ngắn hạn. Quá
trình đốt cháy nhiên liệu sinh học thải khí CO2, rồi thực vật hấp thụ lại CO2 đó, để tạo
thành sinh - khối để chế biến nhiên liệu sinh học. Trên l{ thuyết, quá trình này coi như
không làm gia tăng CO2 trong khí quyển [1]. Nhiên liệu sinh học có thể ở thể rắn như củi,
than (than thuộc loại cổ sinh, không tái tạo); Thể lỏng (xăng sinh học, diesel sinh học);
Hay thể khí như khí metan sinh học (sản xuất từ lò ủ chất phế thải của động thực vật).
Nhiên liệu ở thể lỏng được ưa chuộng hơn vì có độ tinh khiết cao, chứa nhiều năng
lượng, dễ dàng chuyên chở, dễ tồn trữ và bơm vào bình nhiên liệu của xe [2].
1.2. Các loại nhiên liệu sinh học
1.2.1. Xăng sinh học (gasohol) - etanol sinh học

Xăng sinh học chính là etanol được tạo thành từ các quá trình lên men sinh học các
nguồn tinh bột khác nhau. Ta có thể dùng chỉ etanol thay thế cho xăng hóa thạch. Nhưng
xăng sinh học là xăng tạo thành khi pha từ 10 - 25% etanol khan với xăng chưng cất từ
dầu mỏ để có trị số octan 90, 92, 95, 97 và có tính chất l{ hóa tương đương xăng thương
phẩm dầu mỏ. Chúng được sử dụng cho động cơ xăng truyền thống mà không phải thay
đổi động cơ.
1.2.2. Biodiesel - Nhiên liệu diesel sinh học
Biodiesel là các ankyl, thông thường là metyl hoặc etyl của các axit béo có nguồn
gốc từ động, thực vật. Chúng là các chất lỏng, nhớt. Diesel sinh học có những đặc tính vật
l{ tương tự Diesel hóa thạch. Diesel sinh học chứa ít năng lượng hơn, nhiệt độ bắt cháy là
1500C, trong khi diesel hóa thạch là khoảng 700C. Khi trộn với diesel hóa thạch theo một

4


tỷ lệ thích hợp biodiesel: 5, 10, 20% ta thu được các DO sinh học: B5, B10, B20,...chúng có
thể sử dụng cho động cơ diesel truyền thống mà không phải thay đổi động cơ.
1.2.3. Sự khác nhau giữa DO truyền thống và DO sinh học
Về mặt kỹ thuật, DO truyền thống và DO sinh họ c

có một số điểm khác nhau,

nhưng không nhiều (xem bảng 1.1)
Bảng 1.1. Bảng so sánh đặc tính của hai loại nhiên liệu
Đặc tính nhiên liệu

Diesel hóa thạch

Biodiesel


Nhiệt trị, Kcal/l

8,13

7,44

Độ nhớt động học ở 400C, mm2/s

1,3 - 4,1

4,0 – 6,0

Khối lượ ng riêng ở 150C, g/ml

0,803

0,832

Hàm lượng nước, % thể tích.

0,05

0,05

Điểm chớp cháy, 0C

60 - 80

100 - 170


Điểm đông đặc, 0C

-15 - - 5

-3 - -12

Chỉ số xetan

40 - 55

48 - 65



Biodiesel có chỉ số xetan cao hơn Diesel hóa thạch. Trị số xetan làchỉ tiêu đặc

trưng cho tính nổ sớm - tính tự bốc cháy của DO. DO có trị số xetan càng cao thì càng dễ
tự bốc cháy.


Biodiesel có điểm chớp cháy cao hơn Diesel hóa thạch nghĩa là biodiesel khó bắt

cháy hơn nên có thể an toàn trong tồn chứa và sử dụng hơn.


Biodiesel có nhiệt độ đông đặc cao hơn Diesel hóa thạch gây khó khăn cho các

nước có nhiệt độ vào mùa đông thấp. Tuy nhiên đối với các nước nhiệt đới, như Việt
Nam thì ảnh hưởng này không đáng kể.
5





Biodiesel có nhiệt trị thấp hơn so với Diesel hóa thạch. Nhiệt trị của nhiên liệu là

lượng nhiệt hay năng lượng sinh ra khi đốt cháy hoàn toàn 1kg nhiên liệu rắn hoặc lỏng,
hoặc 1m3 khi ở điều kiện tiêu chuẩn. Hay nói cách khác, biodiesel chứa ít năng lượng
hơn.


Biodiesel có tính bôi trơn tốt. Trong thành phần của Biodiesel chứa oxi có tác

dụng giảm ma sát. Cho nên Biodiesel có tính bôi trơn tốt.


Biodiesel rất linh động có thể trộn với Diesel hóa thạch theo bất cứ tỉ lệ nào.



Do có tính năng tương tự như dầu Diesel nên nhìn chung khi sử dụng không cần

cải thiện bất cứ chi tiết nào của động cơ (riêng đối với các hệ thống ống dẫn, bồn chứa
làm bằng nhựa ta phải thay bằng vật liệu kim loại).
Về mặt môi trường, bảng 1.2 cho thấy các ưu điểm của Biodiesel đối với môi
trường khi sử dụng cho động cơ đốt trong diesel.
Bảng 1.2. So sánh nhiên liệu Biodiesel với Diesel hóa thạch
Nhiên liệu Diesel

Nhiên liệu Biodiesel


Sản xuất từ dầu mỏ

Sản xuất từ dầu, mỡ động thực vật, dầu vi tảo

Hàm lượng lưu huznh cao

Hàm lượng lưu huznh thấp

Chứa hàm lượng chất thơm

Không chứa hàm lượng chất thơm

Khó phân hủy sinh học

Có khả năng phân hủy sinh học

Không chứa hàm lượng oxy

Có chứa oxy ~ 11%

Khi đốt cháy hai nhiên liệu trên trong động cơ Diesel, so sánh khí thải thì nhiên liệu
Biodiesel:

6




Có thành phần CO trong khí thải giảm đến 50%, ít thải khí CO 2, giảm lượng khói


muội 40 - 60%.


Biodiesel không chứa hydrocarbon thơm trong khi đó Diesel hóa thạch chứa các

hydrocarbon thơm.


Biodiesel có thể làm giảm nhiều đến 20% các khí thải trực tiếp dạng hạt nhỏ, các

sản phẩm cháy của các chất rắn, trên thiết bị có bộ lọc, so với dầu Diesel có hàm lượng
sunfua thấp (< 50 ppm). Khí thải dạng hạt được tạo ra khi đốt Biodiesel giảm khoảng
50% so với khi sử dụng Diesel hóa thạch.


Biodiesel tạo ra nhiều khí thải NOx hơn từ 10 - 25% so với Diesel hóa thạch. Khí

thải NOx có thể giảm nhờ việc sử dụng các bộ chuyển hóa xúc tác trong các động cơ
Diesel. Vì Biodiesel không chứa nitơ, việc gia tăng khí thải NOx có thể do chúng được
hình thành khi nhiên liệu cháy trong đó có chứa N2 như không khí. Điều này cho phép
chuyển hóa nitơ trong không khí thành NOx nhiều hơn [2].
Hiện nay, trên thế giới đã sử dụng nhiên liệu B5, B10, tối đa là B20 cho những
động cơ nén nổ, động cơ diesel hiện có. Trong bản luận văn này, tôi đi về hướng điều chế
biodiesel từ dầu thực vật qua phản ứng este chéo hóa với ancol metylic trong sự có mặt
chất xúc tác axit rắn, các oxit kim loại được anion hóa hay các siêu axit.
1.3. Cách điều chế nhiên liệu sinh học
1.3.1. Nguyên tắc điều chế
Trong thự c tế để điều chế Biodiesel ta có thể thự c hiện các phản ứ ng sau đây: phản
ứng este hóa axit béo tự nhiên vớ i metanol hoặc etanol trong sự có mặt củ a các xúc tác

axit, bazơ, ở pha đồng thể hoặc dị thể hoặc phản ứng este chéo hóa triglyxerit với các
ancol trong sự có mặt của xúc tác enzim [6], xúc tác bazơ [18, 59], xúc tác axit di ̣ thể [11,
39, 49, 53, 58, 61, 63] hoặc các xú c tác lưỡ ng chứ c , đa chứ c [1, 2, 25, 32, 50]. Tớ i nay, để
thu đượ c các xú c tác thi ́ch hợ p cho phản ứ ng này

, ngườ i ta đã dù ng các phương pháp

nghiên cứ u lý thuyết chế tạo chấ t xú c tác cho phản ứ ng este chéo hóa triglyxerit [9]. Dướ i
đây, chúng tôi trình bày nguyên tắc điều chế Biodiesel , cơ chế phản ứ ng este chéo hóa
7


triglyxerit trong sự có mặt củ a xú c tác bazơ , axit, cũng như các cách sản xuất Bio diesel
trong công nghiệp hiện nay.
Hình 1.1 là phản ứng este chéo hó a triglyxerit để điều chế Biodiesel . Các este metyl của
axit béo thu đượ c qua phản ứ ng este chéo hóa các triglyxerit vớ i metanol theo sơ đồ dướ i
đây. Phản ứng này là cân bằng.
R1COOCH2
R2COOCH

+ 3 CH3OH

R1COOCH3
+

R2COOCH3

HO-CH2

R3COOCH2


Triglyxerit

HO-CH2
HO-CH

Metanol

R3COOCH3

Metyl este cña các axit bÐo

Glyxerol

Sơ đồ chi tiết của phản ứng
R1COOCH2

R1COOCH2

R2COOCH

R2COOCH
HO-CH2

R3COOCH2
Triglyxerit

R3COOCH3

diglyxerit

R1COOCH3

các metyl este
cña các axit bÐo

R1COOCH3
HO-CH
và /hoÆc

CH3OH

R2COOCH3
R3COOCH3

HO-CH2
HO-CH2
HO-CH2

CH3OH

Glyxerol

HO-CH2

R1COOCH2

R2COO-CH2
HO-CH2

HO-CH

HO-CH2

Monoglyxerit

1.1. Sơ đồ phản ứ ng chéo hóa triglyxerit

8

Hình


R1, R2, R3 có thể giống nhau hoặc khác nhau tùy thuộc vào bản chất của triglyxerit,
thường từ C8 đến C18. Xúc tác có thể là axit, bazơ pha đồng thể hoặc dị thể.
Phản ứng trên còn được gọi là phản ứng truyền este hóa (transesterfication). Bản
chất của phản ứng nằm ở chỗ "chuyển" cấu trúc cồng kềnh của triglyxerit và tạo thành
các este với kích thước nhỏ hơn. Ngoài ra, ta có thể thu được các este ankyl của axit béo,
các Biodiesel bằng các este hóa trực tiếp các axit béo với các ancol tương ứng trong sự có
mặt của các xúc tác axit, bazơ khác nhau [12, 13, 55]. Do vậy Biodiesel thu được sẽ có độ
nhớt giảm và độ bền oxi hóa tăng so với dầu thực vật ban đầu. Trong thực tế để sản xuất
Biodiesel người ta phải có hai nguyên liệu dầu cơ bản đó là triglyxerit và ancol metylic
hoặc etylic với một số tác nhân không thể thiếu là xúc tác hoặc axit hoặc là bazơ ở pha
đồng thể hay dị thể. Trong luận văn này, tôi dù ng xúc tác siêu axit rắn và tiến hành phản
ứng điều chế Biodiesel ở pha lỏng dị thể.

1.3.2. Nguyên liệu điều chế Biodiesel
1.3.2.1. Dầu thực vật phi thực phẩm
Về nguyên tắc để điều chế Biodiesel ta có thể dùng các dầu mỡ động thực vật.
Nhưng để không vi phạm vào nguồn thực phẩm cần thiết cho con người, ta thường dùng
các triglyxerit phi thực phẩm.
Thành phần chủ yếu của dầu thực vật là các triglyxerit (chiếm 95 - 97%). Nó là este

được tạo thành từ axit béo có phân tử lượng cao và glyxerol (glyxerin). Công thức cấu tạo
chung của nó là:

9


O
CH2

C

O

R1

O
CH

O

C
O

CH2

O

C

R2


R3

R1, R2, R3 là gốc hydrocarbon của axit béo, khi chúng có cấu tạo giống nhau thì gọi
là triglyxerit đồng nhất, nếu khác nhau thì gọi là glyxerit hỗn tạp. Các gốc ankyl có chứa từ
8 đến 22 nguyên tử cacbon. Đại bộ phận dầu thực vật có thành phần glyxerit dạng hỗn
tạp. Bảng 1.3 trình bày thành phần axit béo của một số dầu thực vật [3].
Bảng 1.3. Thành phần axit béo của một số loại thực vật
Hàm lượng axit béo (% khối lượng)
Dầu
16 : 0

16 : 1

18 : 0

18 : 1

18 : 2

18 : 3

Khác

Hạt bông

28,7

0


0,9

13,0

57,4

0

0

Hạt thuốc phiện

12,6

0,1

4,0

22,3

60,2

0,5

0

Hạt cải dầu

3,5


0

0,9

64,1

22,3

8,2

0

Hạt rum

7,3

0

1,9

13,6

77,2

0

0

Hạt hướng dương


6,4

0,1

2,9

17,7

72,9

0

0

Hạt vừng

13,1

0

3,9

52,8

30,2

0

0


10


Hạt lanh

5,1

0,3

2,5

18,9

18,1

55,1

0

Hạt lúa mìa

20,6

1,0

1,1

16,6

56,0


2,9

1,8

Cọ

42,6

0,3

4,4

40,5

10,1

0,2

1,1

Hạt bắp

11,8

0

2,0

24,8


61,3

0

0,3

Hạt thầu dầub

1,1

0

3,1

4,9

1,3

0

89,6

Đậu nành

13,9

0,3

2,1


23,2

56,2

4,3

0

Lá quế nguyệtc

25,9

0,3

3,1

10,8

11,3

17,6

31,0

Lạcd

11,4

0


2,4

40,3

32,0

0,9

4,0

Hạt phi

4,9

0,2

2,6

83,6

8,5

0,2

0

Hạt óc chó

7,2


0,2

1,9

18,5

56,0

16,2

0

Hạnh nhân

6,5

0,5

1,4

70,7

20,0

0

0,9

Hạt ô liu


5,0

0,3

1,6

74,7

17,6

0

0,8

Cơm dừae

7,8

0,1

3,0

4,4

0,8

0

65,7


a: Dầu hạt lúa mì chứa 11,4% axit béo 8:0 và 0,4% axit béo 14:0
b: Dầu thầu dầu chứa 89,6% axit ricinoloic
c: Dầu lá nguyệt quế chứa 26,5% axit béo 12:0 và 4,5% axit béo 14:0
d: Dầu lạc chứa 2,7% axit béo 22:0 và 1,3% axit béo 24:0

11


e: Dầu dừa chứa 8,9% axit béo 8:0, 6,2% axit béo 10:0, 48,8% axit béo 12:0 và 19,9% axit
béo 14:0
Ưu điểm: dầu thực vật là nguồn tái sinh được, thân thiện với môi trường và chúng
cũng có thể dùng trực tiếp làm nhiên liệu Biodiesel [17, 21]; Các thông số về mặt năng
lượng gần giống với nhiên liệu Diesel hóa thạch, do đó các động cơ không cần cải tiến vẫn
có thể sử dụng nhiên liệu Biodiesel này.
Nhược điểm: Do đặc thù sản phẩm thực vật có sản lượng và tính chất sản phẩm
phụ thuộc địa l{ tự nhiên, thời tiết, do đó sản lượng không được đảm bảo ổn định, giá
thành cao do phải qua nhiều khâu sơ chế, chuyển đổi. Ngoài ra nhiên liệu Biodiesel từ
dầu thực vật còn có nhược điểm lớn nhất là độ nhớt cao, do đó ở nhiệt độ thấp sẽ khó sử
dụng. Việc bảo quản thành phẩm cũng gặp khó khăn do phản ứng của các mạch
hydrocarbon chưa bão hòa. Vì thế việc chuyển triglyxerit sang các ankyl este của axit béo
là cần thiết để làm giảm độ nhớt của nhiên liệu.
1.3.2.2. Mỡ động vật - phi thực phẩm
Thành phần hóa học của mỡ động vật tương tự dầu thực vật, tuy nhiên chỉ số axit
của mỡ động vật là khá cao, ảnh hưởng nhiều đến hiệu suất este chéo hóa. Dưới đây
bảng 1.4 giới thiệu thành phần axit béo của một số loại mỡ động vật.
Bảng 1.4. Thành phần axit béo của một số loại mỡ động vật [3]
Hàm lượng axit béo, % khối lượng

Động

vật

14:0

16:0

16:1

18:0

18:1

18:2

18:3

20:0

20:1

Lợn

1,5

24-30

2-3

12-18


36-52

10-12

1

0,5

0,5-1

Bò

2-4

23-29

2-4

20-35

26-45

2-6

1

< 0,5

< 0,5


12


Cừu

3

21

2

25

34

5

3

-

-

Gà

1

24

6


6

40

17

1

-

-

Ưu điểm: Không ảnh hưởng an ninh thực phẩm và giá thành nguyên liệu thô rẻ do
sản phẩm dùng là phế phẩm của ngành công nghiệp thực phẩm. Ngoài ra sử dụng phế
phẩm này còn có lợi cho môi trường. Đây cũng là nguồn nguyên liệu tái sinh, sản phẩm
không độc và phân giải được trong tự nhiên, hàm lượng các hợp chất thơm và lưu huznh
thấp - thân thiện với môi trường. Không cần cải tiến động cơ vẫn có thể sử dụng nhiên
liệu.
Nhược điểm: Độ nhớt sản phẩm cao, chứa nhiều mạch không no do đó thời tiết
lạnh không sử dụng được. Việc bảo quản cũng gặp khó khăn. Các khâu chế biến và lọc tạp
chất còn chưa tìm được giải pháp tiết kiệm.
1.3.2.3. Dầu mỡ đã qua sử dụng
Hàng năm ngành công nghiệp đã thải ra một lượng lớn dầu mỡ đã qua sử dụng
[22]. Qua các quá trình sử dụng nhiệt, thậm chí là sử dụng nhiều lần một lượng dầu, tính
chất của dầu mỡ đã thay đổi. Độ nhớt của dầu mỡ tăng, nhiệt dung riêng tăng, màu sắc
thay đổi, giảm sức căng bề mặt, tạo các hợp chất dễ bay hơi và chứa nhiều khí bão hòa
trong sản phẩm. Qua các quá trình chiên rán, các phản ứng nhiệt phân (dưới tác dụng của
nhiệt và không có oxy) tạo CO, CO2, các hợp chất dime, xeton, este,...và các hợp chất
không no; các phản ứng thủy phân tạo axit béo tự do, monoglyxerit và diglyxerit,...Do các

axit béo có thể mất đi trong quá trình chiên rắn, do đó người ta không dùng chỉ số axit
mà dùng hàm lượng chất phân cực để xác định chất lượng dầu mỡ thải.
Ưu điểm: Nguồn nguyên liệu thô rất rẻ, không cạnh tranh nguyên liệu với ngành
khác, thân thiện với môi trường, không độc hại và phân giải tự nhiên được, chỉ số xetan
của sản phẩm cao, hàm lượng các chất thơm và lưu huznh thấp, sử dụng được cho động
cơ không cần cải tiến.
13


Nhược điểm: Các sản phẩm này có độ nhớt cao, nhiệt độ đông đặc thấp, nhiều cặn
rắn có hại cho động cơ, dễ bị oxy hóa ngoài môi trường; chứa nhiều bọt khí và nước gây
sủi bọt, khó khăn trong điều chế, sản phẩm Biodiesel tạo nhiều NOx khi thử nghiệm.
1.3.2.4. Tảo biển và vi sinh vật
Trương Vĩnh và các cộng sự [3] ở Đại học Nông Lâm Thành phố Hồ Chí Minh từ
năm 2008 đã công bố những kết quả nghiên cứu cho thấy tảo biển Chlorella có nhiều
triển vọng ứng dụng tại Việt Nam, là nguồn sản xuất Biodiesel phong phú mà không xâm
hại an ninh thực phẩm như những loại cây trồng lấy dầu ăn khác. Đặc biệt, tảo có thể tồn
tại ở bất cứ nơi nào có đủ ánh sáng, kể cả vùng hoang hóa, nước mặn, nước thải, lại có
khả năng làm sạch môi trường nước thải.
Năng suất dầu của tảo biển cao gấp 19-23 lần so với loại cây có dầu khác trên cùng
một diện tích đất trồng. Bởi vậy việc sản xuất Biodiesel từ tảo vừa năng suất, không cạnh
tranh với đất trồng cho thực phẩm và góp phần giảm thiểu khí nhà kính làm sạch môi
trường.

1.4. Các quá trình và xúc tác điều chế Biodiesel
Các quá trình điều chế Biodiesel từ dầu mỡ động thực vật đã được nghiên cứu rất
nhiều. Dưới đây là cơ chế phản ứng dưới tác dụng của các xúc tác khác nhau.
1.4.1. Cơ chế phản ứng este chéo hóa triglyxerit điều chế Biodiesel
a. Xúc tác kiềm
NaOH, KOH, NaOCH3,...là những xúc tác kiềm rắn thường dùng trong phản ứng

chuyển hóa dầu mỡ thành nhiên liệu Biodiesel. Tác dụng của các xú c tác kiềm trong phản
ứng este chéo hóa triglyxerit xảy ra như sau:
14


(Gọi B là xúc tác kiềm)

OR

O

O

O

O

O
R2

OR1

R1

O

O

R2


RO-

O

O

O

O
OR
O

OO

R2

BH+

OH
R2

O

+
R1

O

R1


O
O

O
O

R3

O

R3

O

OR

+

B

R3

R3

R: gốc ankyl của ancol
R1, R2, R3: mạch hydrocarbon của các axit béo
Hình 1.2. Cơ chế của phản ứng este chéo hóa glyxerit và ancol với xúc tác kiềm
Cơ chế phản ứng gồm 3 bước chính như hình 1.2 trình bày. Bước đầu tiên là tương
tác giữa xúc tác bazơ (B) và ancol tạo anion alkoxide RO- và BH+. Tác nhân nucleophil
alkoxide tấn công vào nguyên tử cacbon của nhóm cacbonyl hình thành hợp chất trung

gian với cacbon cấu trúc tứ diện, từ đó tái cấu trúc thành alkyl este và anion diglyxerit
tương ứng. Anion diglyxerit tác dụng với proton BH+ tạo phân tử diglyxerit và giải phóng
bazơ B tiếp tục tham gia xúc tác phản ứng tiếp theo. Các diglyxerit và monoglyxerit cũng
15


có cơ chế phản ứng tương tự hình thành hỗn hợp alkyl este và glyxerol. Các alkoxide của
một vài kim loại kiềm như NaOCH3 là chất xúc tác rất mạnh, cho hiệu suất cao trong thời
gian ngắn dù được sử dụng ở nồng độ thấp. Chất xúc tác và ancol phải đạt được yêu cầu
kĩ thuật là khan (lượng nước 0,1 - 0,3% khối lượng hoặc ít hơn) vì nước sẽ dẫn đến phản
ứng thủy phân. Trong phản ứng, K2CO3 được sử dụng ở nồng độ nhỏ để hạn chế hình
thành nước và xà phòng [3, 43].
Ưu điểm: phản ứng xảy ra nhanh, hiệu suất cao.
Nhược điểm: chỉ dùng cho các loại dầu phải sạch, có hàm lượng axit béo tự do nhỏ
hơn 1%.
b. Xúc tác axit
Thường chúng ta dùng các axit Bronsted như axit sunfonic, axit sunfuric, axit
clohydric làm xúc tác. Tỉ lệ mol ancol/dầu là một trong các yếu tố chính ảnh hưởng phản
ứng, vì thế cần được khảo sát cho từng phản ứng.
Cơ chế phản ứng trong sự có mặt củ a xú c tác axit Brosted được mô tả ở hình 1.3.

OH
O

+OH
O

O
R2


O

O

O

+

H

R1

O

Triglyxerit

I

O

R3

R2

O
O

O
II


R1 + R4OH

O

O
R2

R3

TÀI LIỆU THAM KHẢO
Tiếng việt

16

H
+

O
III

O

O

R1

O

R3


R4