THƯ VIỆN
ĐẠI HỌC NHA TRANG

Đ
547.84
P h 105 Ng
T.1


PHAN THỊ MINH NGỌC (Chủ biên)
BÙI CHƯƠNG

Cơ SỞ
HÓA HỌC POLYME
Tập I
trình dùng cho sinh viền các ngành công nghệ vật liệu polym e , công nghệ hỏa giấy
và chế tạo san phắnt chất dẻo của các trường đại họCy viện nghiên cứu.

G iáo

1002272
NHÀ XUẤT BẢN BÁCH KHOA - HÀ NỘI


Bán quyền thùộc về trường Đại học Bách Khoa Hà Nội.
Mọi hình thức xuất bản, sao chép mù không có sự cho phép bằng văn bân cua
trường là vi phạm pháp luật.

Mã số: ỉ 38 - 20Ỉ1/CXB/142 56/BKHN
-

Biên mục trên xuất bản phẩm của Thư viện Quốc gia Việt Nam
Phan Thị Minh Ngọc
Cơ sở hóa học Polyme: Giáo trình dùng cho sinh viên các ngành công nghệ
vật liệu polyme, công nghệ hóa giấy và chế tạo sản phám chất dỏo của các trường đại
học, viện nghiên cứu / Phan Thị Minh Ngọc (ch.b.), Bùi Chương. - H. : Bách Khoa
Hà Nội. - 24 cm
Thư mục: tr. 131
T. 1. - 2011. - 131 tr. : bảng, hình vẽ
ISBN 9786049110108
1. Hoá học 2. Polime 3. Phân ứng trùng hợp 4. Giáo trình
547 - dcl4
BKF00l4p-ClP

2


LỜI NÓI ĐÂU
Bộ sách “Cơ sở Hóa học polyme” được hội đồng Khoa học Công nghệ Hóa học
Trường Đại học Bách khoa Hà Nội phê duyệt làm giáo trình giảng dạy cho sinh viên
các ngành công nghệ vật liệu polyme, công nghệ hóa giấy và chế tạo sản phẩm chất
dẻo của trường.
Bộ sách còn có thể làm tài liệu tham khảo cho các kỹ sư, cán bộ nghiên cứu
đang làm việc trong lĩnh vực vật liệu polyme.
Bộ sách gồm hai tập:
Tập 1 trình bày những vấn đề chung về lĩnh vực hóa học polyme và phản ứng
trùng hợp chuỗi.
Tập 2 trình bày những vấn đề về phản ứng trùng ngưng, phản ứng biến đổi hóa
học polyme và giới thiệu một số loại polyme quan trọng.
Trong quá trình biên soạn, các tác giả đã nhận được những ý kiến đóng góp quý
báu của GS. TSKH. Trần Vĩnh Diệu. Nhân đây chúng tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu

sắc đến Giáo sư và xin cảm ơn các đồng nghiệp tại Trung tâm Nghiên cứu Vật liệu
Polyme, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội, đặc biệt là TS. Đoàn Thị Yến Oanh đã
giúp đỡ chúng tôi hoàn thành bộ sách này.
Bộ sách được xuất bản lần đầu nên khó tránh khỏi thiếu sót. Vì vậy chúng tôi rất
mong nhận được những ý kiến đóng góp của bạn đọc để bộ sách được hoàn thiện hơn.
Các tác giả

3


MỤC LỤC

Trang
LỜI NÓI ĐẰU

3

CHƯƠNG 1. MỞ ĐÀU

6

1.1. Lịch sử phát triển

6

1.2. Sự khác nhau giữa polyme và hợp chất phân tử thấp

8

CHƯƠNG 2. NHỮNG VÁN ĐÊ CHƯNG


9

2.1. Monome-nguyên liệu ban đầu để tổng họp polyme

9

2.2. Các phương pháp tổng hợp polyme
2.2.1. Phản ứng trùng họp

20

2.2.2. Phản ứng trùng ngưng

21

2.3. Cấu tạo polyme

23

2.3.2. Polyme đồng trùng hợp (copolyme)

23

2.3.3. Các liên kết trong polyme

24

2.3.4. Khối lượng phân tử và sự phân bố khối lượng phân tử


26

2.3.5. Hình dạng phân tử polyme

27

2.3.6. Cấu trúc phân tử polyme

28

2.3.7. Hình thái cấu tạo

30
32

2.4.1. Phân loại theo nguồn gốc

32

2.4.2. Phân loại theo cấu tạo hóa học

32

2.4.3. Phân loại theo tính chất

33

2.4.4. Phân loại theo lĩnh vực sử dụng

34


2.5. Cách gọi tên

4

23

2.3.1. Phân tử polyme

2.4. Phân loại polyme

/

19

35

2.5.1. Cách gọi tên trên cơ sở monome ban đầu

35

2.5.2. Cách gọi tên trên cơ sở cấu tạo hóa học

37

2.5.3. Tên thương mại và các cách gọi tên khác

37



t

CHƯƠNG 3. PHẢN ỨNG TRÙNG HỢP CHUỎI

39

3.1. Phản ứng trùng hợp gốc

41

3.1.1. Cơ cấu trùng hợp gốc

42

3.1.2. Động học trùng hợp gốc

62

3.1.3. Trùng hợp với sự tạo thành polyme cấu trúc mạng lưới
không gian

66

3.1.4. Trùng hợp tạo vòng

70

3.1.5. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình trùng hợp gốc

73


3.1.6. Cấu tạo monome và khả năng tham gia phản ứng trùng hợp
của chúng

74

3.1.7. Các phương pháp tiến hành trùng hợp gốc

79

3.2. Trùng hợp ion (trùng họp xúc tác)

88

3.2.1. Trùng họp cation

89

3.2.2. Trùng họp anion

93

3.2.3. Trùng họp với xúc tác phức tạo polyme điều hòa không gian

99

3.3. Phản ứng đồng trùng họp chuỗi

111


3.3.1. Định nghĩa

111

3.3.2. Phân loại copolyme

111

3.3.3. Đồng trùng họp gốc

113

3.3.4. Đồng trùng họp theo cơ chế ion

121

3.3.5. Tính chất của copolyme

126

3.3.6. Đồng trùng họp dịch chuyển

127

TÀI LIỆU THAM KHẢO

131

5



Chương 1
MỞ ĐẦU
1.1. LỊCH Sử PHÁT TRIỀN
Từ khi xuất hiện sự sống, polyme đã tồn tại trong tự nhiên dưới các dạng như
ADN (axit deoxy ribonucleic), ARN (axit ribonucleic), protein, polysacarit... và đóng
vai trò quyết định đối với sự sống của động vật thực vật.
Thời xa xưa, con người đã biết sử dụng polyme tự nhiên để dệt quần áo, chế tạo
vật liệu trang trí, đồ dùng và các vật dụng khác. Song nền công nghiệp polyme chỉ
được bắt đầu từ thế kỷ XIX, khi xuất hiện một số phát minh quan trọng trong việc biến
tính polyme tự nhiên:
Năm 1820, Thomas Hancock đã phát hiện ra rằng sau khi nghiền, cao su tự
nhiên trở nên lỏng hon và dễ dàng trộn hợp với các phụ gia.
Một vài năm sau, Charles Goodyear cải thiện được tính chất co giãn của cao su
tự nhiên và hạn chế được tính dính lép nhép khi trời nóng bằng cách đun nóng với lưu
huỳnh.
Năm 1844, phát hiện trên được Nelson Goodyear đăng ký sáng chế, Hancock
làm sáng tỏ và đặt tên cho quá trình đó là lưu hoá cao su.
Năm 1856, Nelson Goodyear đã phối hợp cao su tự nhiên với một lượng lớn lưu
huỳnh để tạo ra ebonit.
Năm 1846, Christian Schonbein đã phát hiện ra nitrat xenlulo (nitro xenlulo),
được biết đến như một vật liệu nổ. Song, điều quan trọng hom đối với công nghiệp
polyme là nitro xenlulo - vật liệu rắn đàn hồi có thể đúc thành chi tiết với các hình
dạng khác nhau dưới tác dụng của nhiệt độ và áp suất. Năm 1862, Alexander Parkes
lần đầu tiên trưng bày các sản phẩm chế tạo từ nitro xenlulo đã được dẻo hoá. Tiếp đó,
năm 1870 John và Isaiah Hyatt đã sử dụng long não làm chất hoá déo cho nitro xenlulo
và nhận được vật liệu dễ dàng gia công hom. Vật liệu đó được gọi là xenluloit.
Năm 1892, Charles Cross, Edward Bevan và Clayton Beadle đã chế tạo tơ visco
từ xenlulo. Đến thời điểm này, các polyme trên thị trường đều có nguồn gốc tự nhiên
hoặc biến tính từ polyme tự nhiên.

Tới năm 1907, Leo Hendrik Baekeland công bố sáng chế đầu tiên về tổng hợp
nhựa phenol-fomandehyt và được hãng Bakelit sản xuất công nghiệp vào năm 1910.
Cao su tổng hợp đầu tiên đi từ 2,3-dimetylbutadien được chế tạo ở Đức trong
những năm đại chiến thế giới thứ nhất.
Năm 1921, nhựa ankyt bắt đầu được tổng hợp. Cũng trong năm đó nhựa cacbamit
ra đời và được ứng dụng làm keo dán, chất tẩm phủ và chất dẻo amin (aminoplast).
Thời bấy giờ, sự phát triển ngành công nghiệp polyme bị hạn chế vì thiếu hiểu
biết về bản chất của polyme. Các nhà khoa học chỉ quan sát được một số tính chất đặc
biệt của polyme và họ cho rằng polyme là tập hợp của các phân tử thấp.

6


*

Năm 1920, Herman Staudinger đã nêu ra một số giả thuyết và những khái niệm
quan trọng về polyme. Ồng đưa ra khái niệm đại phân tử để mô tả polyme và cho rằng
polyme được cấu tạo bởi những phân tử rất lớn từ những phần tử hoá học nhỏ được nối
với nhau bàng liên kết đồng hoá trị. Các nghiên cứu thực nghiệm về tổng hợp, tính chất
và cẩu trúc của polyoxymetylen và polyeste là những căn cứ vững chắc khẳng định
quan điểm: polyme - đại phân tử.
Các giả thiết của Staudinger còn được củng cố bàng những nghiên cứu về
polyme tự nhiên của Herman Mark, Kurt Mayer và về polyme tổng hợp như polyamit,
polyeste của Wallace Carothers.
Đầu thập kỷ 1930, hầu hết các nhà khoa học đều bị thuyết phục bởi giả thiết cấu
trúc đại phân tử của polyme.
Trong thập niên 1930 - 1940, con người đã sản xuất các loại polyme đi từ phản
ứng trùng hợp như polyvinylclorit, polystyren, polyvinylaxetat, polymetyỉmetacrylat,
polytetraíloetylen, polytriílocloetylen và các loại polyme khác.
Vào thập niên sau đó 1940 - 1950, ngành công nghiệp polyme tiếp tục phát triển

chất dẻo trùng hợp. Cũng trong thời gian này bát đầu xuất hiện các polyme trùng
ngưng như polyme cơ kim, polyamit, polyeste, polyuretan và nhựa epoxy.
Polyetylen áp suất cao (tỷ trọng thấp) được sản xuất vào năm 1942.
Năm 1956 bắt đầu sản xuất polyetylen áp suất thấp với xúc tác của K. Ziegler - phức
cùa trietyl nhôm với tetraclorua titan. Sau đó nhà bác học người Ý G. Natta đã xây dựng qui
trình công nghệ tổng họp polypropylen điều hoà lập thể. Chính nhờ phát minh này mà
Ziegler và Natta cùng được trao giải thường Noben vào năm 1963.
Năm 1974 nhà bác học Flory đã nhận được giải thưởng Noben về hoá học nhờ
các công trình nghiên cứu lỗi lạc liên quan tới polyme.
Từ những năm 1970 đến nay, một loạt các polyme mới được ra đời như
polyetylen tỷ trọng thấp, sợi kevlar, polyphophazen, polyeteimit, các loại polyolefin
đặc biệt nhận được nhờ xủc tác metalloxen...
Những kỹ thuật tiến hành trùng hợp mới được ứng dụng để kiểm soát cấu trúc,
khối lượng phân tử và các nhóm chức ở cuối mạch của polyme.
Sự phát triển nhanh chóng của lĩnh vực hoá học các họp chất polyme đã dẫn tới
sự xuất hiện một loạt các polyme với những tính chất đặc biệt như polyphenylen,
polysunfit thơm, polysunfon, polyimit V.V..
Ngày nay, sàn lượng các polyme thông dụng phổ biến như polyetylen,
polypropylen, polyvinylclorit, polystyren... cũng như các polyme kỹ thuật như
polycacbonat, polyamit, polyimit, polyeste, nhựa epoxy... ngày càng tăng.
Các lĩnh vực lớn trong công nghiệp hoá chất, ví dụ như cao su, chất dẻo... vật
liệu compozit, đều dựa trên cơ sờ các hợp chất polyme.
Vật liệu polyme được sử dụng trong hầu hết các lĩnh vực của nền kinh tế quốc
dân vì nhiều loại polyme tương đổi rẻ, có thể điều chỉnh tính chất trong giới hạn rộng và
trong nhiều mục đích sử dụng còn ưu việt hơn các vật liệu truyền thống.

7


1.2. Sự KHÁC NHAU GIỮA POLYME VÀ HỢP CHÁT

PHÂN Tử THÁP
Theo tiếng Hy lạp, “polyme” có nguồn gốc từ “poly” có nghĩa là nhiều và
“meros” có nghĩa là phần.
Polyme là hợp chất có khối lượng phân tử lớn được cấu tạo bời những phần
giống nhau, lặp đi lặp lại như một chuỗi dây xích và nối với nhau bằng liên kết đồng
hoá trị.
Polyme còn được gọi là hợp chất cao phân tử. Kích thước lớn của phân tử polyme
đã tạo cho polyme có những tính chất đặc biệt, khác hẳn các hợp chất phân tử thấp.
Trên quan điểm phân loại các hợp chất hoá học không có sự khác biệt giữa họp
chất phân tử thấp và polyme. Trong polyme cũng có hydrocacbon cao phân tử (cao su),
dẫn xuất halogen (polyvinylclorit), hydrat cacbon (xenlulo, tinh bột), rượu
(polyvinylancol), este (polyeste), ... và có những phản ứng đặc trưng cho từng loại hợp
chất giống như đối với hợp chất phân tử thấp.
Sự khác biệt lớn nhất giữa polyme và hợp chất phân tử thấp là ở tính chất vật lý
của chúng. Chính vì vậy, hoá học polyme là môn khoa học riêng biệt và những phương
pháp nghiên cứu polyme hoàn toàn khác với những gì ứng dụng để nghiên cứu các hợp
chất phân tử thấp.
Các hợp chất polyme khác nhau rất ít về tính chất vật lý nên rất khó tách chúng
ra riêng biệt. Đối với hợp chất phân tử thấp ở trạng thái lỏng được tinh chế bằng
phương pháp chưng cất, còn chất rắn tinh chế bằng phương pháp kết tinh lại. Hợp chất
polyme thường phân huỷ trong khi chưng, do vậy không thể sử dụng phương pháp trên
để tách hợp chất polyme.
Tuỳ thuộc vào khối lượng phân tử mà phân biệt hợp chất polyme, oligome và
hợp chất phân tử thấp. Khi khối lượng phân tử lớn hơn 5000 hợp chất đó là polyme, từ
500 đến 5000 là oligome, còn nhỏ hơn 500 là hợp chất phân tử thấp.
Điểm đặc biệt cần lưu ý là dung dịch loãng của các hợp chất polyme có độ nhớt
cao hơn rất nhiều so với dung dịch đậm đặc của hợp chất phân tử thấp. Quá trình hoà
tan cùa hợp chất polyme xảy ra chậm hơn so với hợp chất phân tử thấp và qua giai
đoạn “trương”. Khi tách dung môi, các hợp chất polyme có khả năng tạo màng chứ
không phải tạo tinh thể như hợp chất phân tử thấp. Từ dung dịch polyme có độ nhớt

cao,có thể nhận được sợi.
Dưới tác dụng của tải trọng, biến dạng hoàn toàn của vật thể từ polyme không
xảy ra ngay lập tức mà trong khoảng thời gian nào đó. Khoảng thời gian này càng ngắn
khi nhiệt độ càng cao. Một số polyme (cao su và các elastome) có biến dạng đàn hồi cao.
Tính chất đặc biệt quan trọng của polyme là dưới tác dụng của một lượng rất
nhỏ các tác nhân hoá học đã có thể làm thay đổi đáng kể tính chất của chúng. Tính chất
này được sử dụng để biến tính polyme.

8


t

Chương 2
NHỮNG VẤN ĐẺ CHUNG
2.1. MONOME - NGUYÊN LIỆU BAN ĐẨU ĐẺ
TỎNG HỢP POLYME
Quá trình tổng hợp polyme gồm hai giai đoạn: điều chế monome và chuyển hoá
chúng thành polyme.
Monome là hợp chất phân tử thấp có thể tưcmg tác với nhau để tạo thành
polyme.
Yêu cầu đối với monome: cần phải chứa liên kết không no, mạch vòng không
bền hoặc những nhóm chức hoạt động (số nhóm chức lớn hom hoặc bằng 2).
Những nhóm chức chủ yếu tham gia vào phản ứng tạo hợp chất cao phân tử
được trình bày trong bảng 1.
B ản g 1. N h ữ n g nhóm chức chủ yếu tham gia vào p h ản ứng tạo polym e

Tênnhóm

Cấu tạo


Số chức

Vinyl

V =rỵ

2

Hydroxyl

I
-C -O H
I

1

Cacbonyl

)c = 0

2

Oxyran

;Y

S

2


Amin

- nh2

1 hoặc 2

Silanol

I
- S i - OH

1

Số chức của monome là số trung tâm hoạt động — một đặc trưng quan trọng của
monome. Mối liên quan của số chức monome và cấu trúc phân tử polyme được trình
bày trong bảng 2.
9


Bàng 2. số chức cùa monome và cấu trúc của polyme

Số chức ban đầu
của monome

số chức biến đồi
tiếp theo

không


cấu trúc và số chức của
sản phẩm phản ứng

Không
Không phản ứng

không
•----- •

một

ba

V

hai

hai

hai
<—• >

Hợp chất phân tử thấp

-•— •—>

<—•----•—>

bốn
xể

ỳ -<

polyme mạch thẳng
năm

:c <

sáu
X

-Ct-X

polyme mạng lưới không gian
bổn

tám

sáu
i

n
polyme mạng lưới không gian

Khi số chức trung bình của monome hoặc hỗn hợp monome nhỏ hơn 2 thì chỉ có
thể tạo thành hợp chất phân tử thấp, số chức của monome bằng 2 sể tổng hợp được các
polyme mạch thẳng, chảy mềm dưới tác dụng của nhiệt độ và tan tốt trong các dung
môi hữu cơ. Với hệ monome có số chức lớn hơn 2 sẽ dẫn đến việc tạo thành polyme
mạng lưới không gian. Mỗi phân tử monome có số chức lớn hơn 2 là những nút của
mạng lưới nối các mạch polyme lại với nhau.
Ngày nay, nguyên liệu quan trọng nhất để điều chế monome là dầu mỏ, khí tự

nhiên và khí đồng hành. Chính vì vậy, công nghiệp polyme liên quan chặt chẽ với
ngành công nghiệp dầu khí và hoá dầu.
Quá trình chuyển hoá từ khí tự nhiên và khí đồng hành thành polyme được trình
bày trên sơ đồ 1. Trên sơ đồ 1, ở quá trình chế biến sơ bộ nhận được khí metan, etan,
propan, butan và pentan. Từ các sản phẩm trên chế biến sâu hơn thành các monome rồi
chuyền hoá chúng thành polyme.
Quá trình chế biến dầu mỏ thành polyme được trình bày trên sơ đồ 2.
Etylen, propylen và butylen được điều chế bằng phương pháp cracking dầu mỏ ở
400 - 500°c. Những monome trên có thể được sử dụng để điều chế các monome khác
(sơ đồ 3, 4) hoặc tổng hợp trực tiếp thành polyme.
10


S ơ đồ

.C huyển hoá khí tự nhiên và khí đồng hành thành polyme
1

M ONO M E

i

11


12
Sơ đò

.C huyển hoá dầu mỏ thành polyme
2


POLYME
VÀ LĨNH V ực Sử DỤNG


S ơ đồ 3. Điều ché các monome từ etylen

K

13


14
S ơ đồ 4. Điều chế các monome từ propylen


í

Trên cơ sở izobutylen có thể tổng hợp được axit acrylic và các dẫn xuất cùa nó:
CH3
ch3
ch3 - C = ch2
COOH T 5Õ -

■M,

"»

------- - CH2 = C - COOH


CH,
CH2 = C - COOR

metacrylat
Trong công nghiệp, butadien được tổng hợp bằng phương pháp đề hydro hoá với
xúc tác butan hay butylen ở nhiệt độ khoảng 500 - 700°C:
CH2 = C H -C H 2- C H 3 .
- h 2/
c h 3c h 2c h 2c h 3- ^

"

\-H ,
>-*■ c h 2= c h - c h = c h 2
^ c h 3 _ c h = c h - c h 3/

hoặc từ etylen:
c h 2 = c h 2 + h 2o

2CH3CH2OH ^ >

xúctăc >

CH3CH2OH

CH2 = c h - CH= CH2 + 2H20 + H2

Bằng phưorng pháp tương tự có thể nhận được izopren từ izopentan.
Các phân đoạn của dầu mỏ có thể chuyển hoá thành hydrocacbon thơm bàng
phương pháp cracking ở 450 - 650°c hoặc nhiệt phân ở 650 - 800°c.

Benzen (một sản phẩm từ dầu mỏ hoặc từ nhựa than đá) có thể được sử dụng để
tổng hợp nhiều loại monome chứa nhân thơm (sơ đồ 5).
Axit metacrylic và các dẫn xuất của nó có thể được điều chế từ axeton:

9

...

CH3 • C - c u + HCN -SÌÍS- (CH3)2 c
—

/0H

,

h

CN
CH2 = C-CONH2 ^ r C H 2 = C -C O O H -M *
ch3

ch3

— * CH2z = cI - COOR
ch3

Khi oxy hoá p-xylen (sản phẩm của dầu mỏ hoặc than đá) có thể nhận được axit
terephtalic, còn khi oxy hoá naftalen được anhydrit phtalic:

15



X

CH—CO

+o2

+HN03

v.o
2W5

h 2so 4

anhydrit maleic

benzen

nitro benzen

L -c /

s+CH3-C H

= CH2

izopropyl benzen

^2h 5

dietylbenzen
+ 0 2 (xt)

(j^H = ch 2

ch3

C -O -O H
I
ch3
2,5-dicloetylbenzen

styren

CH = CH2

peoxit cumen

divinyl benzen

CH = CH2
r Y
CL^ /

CH3x

a

ch/


2,5 diclostyren

phenol

/

v £ >

c =o

axeton

y 0H

CH3'V = /
n,n’ - dioxy diphenyl propan

So do 5.

Diéuche các monome tCr benzen

Tír xyclohexan, butadien vá tetrahydrofuran có the diéu ché dugc adiponitril va
axit adipic:

16


02
H2Ỹ
ọ


o2

O

[xt]

HOOC(CH2)4COOH


+2C 02+

ch2

[N ì(CO)4, N iy

h 2o

+4H20 -2NH i
+2NH3 -4H20

+2HC1 -h 20

f 2H.CN

C1(CH2)4C1

NC(CH2)4CN

-2HC1

CH2 = CH-CH = CH2

+ h2
(xt)

1CH2-C H = CFFCH2C1
N C -C H 2-CH = CH-CH2-CN

Từ metan trong khí tự nhiên có thể chuyển hoá thành monome theo 3 hướng chính:
nhiệt phân khi có mặt oxy ở nhiệt độ khoảng 1000°c, clo hoá và oxy hoá (sơ đồ 6).
Nguyên liệu quan trọng để điều chế íosgen và ure là dioxit cacbon:

c o 2 + Cl2 than hoạt tfnh> C0C12
fosgen

Ọ

co2+ nh3

n h 2- c - n h 2
ure

Fosgen tác dụng tiếp với các diamin, propylen... tạo ra các monome mới:
H2N (CH2)6 NH2 + C0C12

OCN (CH2>6 NCO
hexametylen diizoxianat

2

naphtalen
1,5-dinitronaphtalen

1,5-diaminonaphtalen

NCO
+ 2COCỈ7
-4HCI

1,5 - naphtalen diizoxianat

NCO
Melamin được tổng hợp từ cachua canxi:
+ C02+H20

CaC2 + N2 - ^

-

CaCN2

-Cacc>3

-►

N — c — NH2

17

Sơ đỏ 6. Điều ché các monome từ metan

çÇ

o

X

18


NH-

N
h 2n

- c

/

nh2

1

N

N

III

+

N

II

c — NH2

1

n h 2- - C

c — NH2
C

N
Melamin
Ngoài dầu mỏ, khí đốt và than đá, nguồn nguyên liệu thực vật cũng được sử
dụng để tổng hợp monome. Đường từ mía lên men thành rượu etylic, rồi loại nước
thành etylen.
Fufurol được tổng hợp từ pentozan của gỗ:
(C5H80 4)n M Ể gĩ » H O -C H -C H -O H
CH2 C H -C H O -' -H2Q >
ĩ
I
ỎH ÒH
pentozan

0

CHO
'

Trên cơ sở íuíurol còn tổng hợp được các monome khác:

CHO
O'

:CH

HC:
+0 í
[xtĩ * o c .

/C O
Ọ

anhydrit maleic

COOH
'o '
furan

axit fufurylic

Các công nghệ này hiện nay vẫn còn được ứng dụng nhưng tầm quan trọng đã
giảm, tuy nhiên tuỳ tình hình chúng vẫn có thể được mờ rộng khi cần thiết.

2.2. CÁC PHƯƠNG PHÁP TỒNG HỢP POLYME
Tổng hợp polyme là giai đoạn quan trọng nhất trong việc chế tạo vật liệu
polyme. Từ một monome có thể nhận được các vật liệu rất khác nhau tuỳ thuộc vào
loại xúc tác của phản ứng. Trái lại, có những monome tạo thành polyme chi bằng một
phương pháp duy nhất.

19


Dựa vào đặc tính của giai đoạn phát triển mạch cao phân tử, các loại phản ứng
tổng hợp polyme có thể chia ra 2 dạng chính: phản ứng trùng hợp và phản ứng trùng
ngưng hay phản ứng trùng hợp từng bậc.
2.2.1. Phản ứng trùng hợp
Phản ứng trùng hợp là phản ứng kết hợp các phân tử monome chứa nối đôi hoặc
mạch vòng với nhau mà không sinh ra sản phẩm phụ nào.
Thành phần mắt xích cơ bản của polyme trùng hợp giống thành phần của
monome ban đầu.
Các polyme được tổng hợp bằng phương pháp trùng hợp là: polyetylen,
polypropylen, polyvinylclorit, polystyren, polybutadien, polyoxyetylen, polyoxymetylen
(polyíòmandehyt), polymetylmetacrylat, polybis (clometyl) oxytrimetylen, polycaproamit
và nhiều polyme khác.
nCH2= C H 2

:h 2— CH2 - 1n

nH2C = C H
L

■CH,— CH—
Lh ,

—1n

nH2C = C H — C H =C H 2

20

H2C— C H = C H — CH2-


n QH2-C H 2 ------ ►-Oỵ
ỹh

3
n CH2 = c —COOCH3 -

\
3
CH2-

ỹh

(pH2Cl
CH2- ẹ — c h 2 c h 2c i

CH2C1
nClCH 2- C — CH2
I
1
c h 2— 0

n
\
0

In

.NH

-e NH (CH2)5CO h

n (CH2)5

'co
Phản ứng trùng hợp xảy ra khi có mặt các trung tâm hoạt động R* như gốc tự do,
anion hoặc cation. Các trung tâm hoạt động nhanh chóng kết hợp với một lượng lớn
các phân tử monome ( 103 đến 105 phân tử trong một giây):

Ể + CH2 =

R -C H 2 -t:H

ch

X

X

R-CH2-C H + CH2 = C H ------ R-CH2-C H -C H 2-C H
X

X

X

X

R-CH2-C H -C H 2-ồ H + nCH2 = C H ----- *>
21

X

X

X

2

1

R -C H 2-C H -fC H 2-C H ^-C H 2- ệ H
X
X n
r
Phàn ứng xảy ra theo cơ chế chuỗi nên thường được gọi là phản ứng trùng hợp chuỗi.
2.2.2. Phản ứng trùng ngưng
Phản ứng trùng ngưng (giống như phàn ứng ngưng tụ các hợp chất phân tử thấp)
xảy ra do phản ứng giữa các nhóm chức (OH, H linh động, COOH, NH2, halogen, v.v.)
và dẫn tới việc tạo thành các hợp chất mới, đồng thời giải phỏng các sản phẩm phụ là
hợp chất phân tử thấp như H20 , HC1, NH3, ROH, v.v.

Phản ứng ngưng tụ xảy ra với sự tham gia của các hợp chất chứa một nhóm chức
hoạt động. Trong phàn ứng trùng ngưng, để tạo thành hợp chất cao phân tử, monome
phải có ít nhất hai nhóm chức hoạt động.

21


Mạch cao phân tử được hình thành bời phàn ứng ngưng tụ giữa các nhóm chức
của hợp chất trung gian, cùa các phân tử monome và các phân tử polyme.
Ví dụ, nếu một phân tử diaxit (axit adipic) tưomg tác với một phân tử diol
(etylenglycol) sẽ tạo thành một phân tử dime:
p

p

H O -C (C H 2)4 C -O H

+ H O -C H 2-C H 2-O H

axit adipic

etylen glycol

p

p

H0-C(CH2)4 C -0-C H 2-CH2-0H +

h20

dime
Dime có thể tác dụng với một phân tử diaxit:

0
0
0
0
H0-C(CH2)4 C -0-C H 2-CH 2-0 H + H 0-C (CH2)4 C-OH
0
0
0
0
^ = tH 0 -C (C H 2)4C -0 -C H 2-CH2-0 -(!(C H 2)4 C -0H + H20
trime
hoặc với một phân tử diol:
p

p

HO-C (CH2)4 c -

o - ch 2- ch 2- oh

p

+ HO-CH2-C H 2-OH * = *

p

*==s H0-CH2-CH2-0 -C (C H 2)4 C -0 -C H 2-C H 2-0 H +

h 20

trime

Khi các phản ứng ngưng tụ liên tiếp xảy ra, các cao phân tử dần dần được hình thành.
Phản ứng trùng ngưng giữa axit adipic và etylenglycol có thể biểu diễn tổng quát
như sau:
p
p
(n + 1) H O -C (CH2)4 C-O H + (n+ 1) HO-CH2CH2-O H
axit adipic
etylen glycol
0
o
II
II
H O -C (C H 2)4 C
+

22

p
p '
0 -C H 2-C H 2- 0 - C - ( C H 2)4 C 7 nO CH2CH2- OH +
poly (etylen adipat)

(2n+ 1)H 20

Khác với sản phẩm phản ứng trùng hợp, polyme được tổng hợp bàng phản ứng
trùng ngưng có thành phần mắt xích cơ bản không trùng với thành phần monome ban đầu.
Trong quá trình trùng hợp chuỗi, các phân tử chứa từ 1000 đến 10.000 mắt xích
cơ bản được hình thành trong khoảng thời gian cực ngắn (~ 10' ls).
Ngược lại, trong quá trình trùng ngưng, tất cả các nhóm chức đều hoạt động và
mọi phần tử trong hỗn hợp phản ứng đều được coi là mạch đang phát triển. Cho dù thời
gian phản ứng trùng ngưng kéo dài, kích thước của các cao phân tử vẫn tương đối thấp
(khoảng chừng 200 đến 300 mắt xích cơ bản).

2.3. CÁU TẠO POLYME
2.3.1. Phân tử polyme
Polyme là hợp chất cao phân tử được cấu tạo bởi những phần giống nhau, lặp đi
lặp lại như một chuỗi dây xích và nối với nhau bằng liên kết đồng hoá trị.
Phần lặp đi lặp lại được gọi là mắt xích cơ bản.
Toàn bộ cao phân tử gọi là mạch.
Đại phân tử cao su tự nhiên được biểu diễn như sau:
™ C H 2-

= C H -C H 2-C H 2- C = C H -C H 2-C H 2- C = C H -C H 2-----CH3
ch3
ch3


trong đó, mắt xích cơ bản có cấu tạo -C H 2- c = C H -C H 2Công thức tổng quát của cao su tự nhiên là

CH3 (C5H8)n:

n: số mắt xích cơ bản của mạch cao phân tử và được gọi là độ trùng hợp (P):

m

M : khối lượng phân tử của cao phân tử.
m : khối lượng phân tử của mắt xích cơ bản.
Khi tất cả các mắt xích đều cùng loại, polyme được gọi là homopolyme.
2.3.2. Polyme đồng trùng hợp (copolyme)
Trong trường hợp polyme được nhận từ hai hay nhiều monome khác nhau gọi là
polyme đồng trùng hợp hay copolyme.
Tuỳ thuộc vào quá trình trùng hợp, tỷ lệ giữa các monome và bản chất hoá học
của chúng, các mắt xích cơ bản từ các monome có thể sắp xếp khác nhau trong mạch
polyme.
Trường họp đơn giản nhất là copolyme cấu tạo từ hai loại mắt xích cơ bản khác
nhau (A và B).
Copolyme ngẫu nhiên là copolyme có sự sắp xếp các mắt xích cơ bản A và B
hoàn toàn ngẫu nhiên:

23


vw A B A A B A B B B A

A B A A A

A\^/^

Copolyme xen kẽ có sự xen kê đều đặn các mắt xích cơ bàn trong mạch polyme:

vw A

B —A B A B A —B —A B A

Copolyme khối được tạo thành khi từng loại monome phản ứng với nhau thành
một khối liên kết với các khối của monome thứ hai:

v w A - A - A—A - B - B - B -B —A —A—A—A—B—B - B -B v w
Copolyme ghép có mạch chính được cấu tạo từ một loại mắt xích cơ bản, đính
với nó là các nhánh phụ chứa các mắt xích cơ bản khác:

B - B - B - B - Đ -B
I
B
A - A - A - A - A - A - A - A-A -A - A - A - A - A - A -A
I

B -B -B -B -B -B -B -B
2.3.3. Các liên kết trong polyme
Trong vật liệu polyme có thể đồng thời tồn tại các loại liên kết khác nhau: liên
kết đồng hoá trị, liên kết hydro, tương tác lưỡng cực, Hên kết van der Waals và liên kết
ion. Trong các liên kết trên, liên kết đồng hoá trị là liên kết chính, còn các liên kết khác
là liên kết phụ.
Dưới đây là các ví dụ về các liên kết trong hệ polyme:
Liên

kếtđồng hoá trị

H

í1
—é —

1
S

0 H
II 1
-“C —N —

H

-? -< r
H H

i

H

Liên kết hydro
H
1
~ Ỹ ~
Ỏ -H
1
i
H
1
0
1
— -C —
1
H

24

H
— C —N —
11

H
1
—C -N —
II
O