ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
----------

Trƣơng Thanh Ka

NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG ỨC CHẾ QUÁ TRÌNH SINH KHÍ
AMONI VÀ HYDROSUNFUA BẰNG MỘT SỐ KHOÁNG
CHẤT TỰ NHIÊN

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội – 2014


MỤC LỤC

MỞ ĐẦU.......................................................................................................................................... 5
CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN......................................................................................................... 7
1.1.

TỔNG QUAN VỀ AMONI (NH4) VÀ HYDROSUNPHUA (H2S): ................. 7

1.1.1.

Nghiên cứu về amoni (NH4) và hydrosunphua (H2S): ........................................... 7

1.1.2.

Hiện trạng ô nhiễm amoni (NH4) và hydrosunphua (H2S) trong nƣớc .............. 14

1.1.2.1. Hiện trạng ô nhiễm Amoni trong nƣớc .................................................................. 14
1.1.2.2. Hiện trạng ô nhiễm H2S trong nƣớc ...................................................................... 16
1.1.3.

Các biện pháp xử lý ô nhiễm amoni (NH4+) và hydrosunphua (H2S) ................ 18

1.1.3.1. Các biện pháp xử lý ô nhiễm amoni (NH4) trong nƣớc ....................................... 18
1.1.3.2. Các biện pháp xử lý ô nhiễm hydrosunphua (H2S) trong nƣớc........................... 20
1.2.

Tổng quan khoáng Laterit và Zeolite ..................................................................... 21

1.2.1.

Khoáng Zeolite ......................................................................................................... 21

1.2.2.

Khoáng Laterit (đá ong ) ......................................................................................... 23

1.3.

Lý thuyết hấp phụ..................................................................................................... 25

1.3.1.

Định nghĩa................................................................................................................. 25

1.3.2.


Phân loại hấp phụ ..................................................................................................... 25

1.3.3.

Cơ chế........................................................................................................................ 26

1.3.4.

Chất hấp phụ ............................................................................................................. 26

1.3.5.

Đƣờng hấp phụ đẳng nhiệt ...................................................................................... 26

1.3.5.1. Phƣơng trình Freundlich[1] ..................................................................................... 26
1.3.5.2.Phƣơng trình Lăngmua (Langmuir)[1] ..................................................................... 28
1.3.6.

Các phƣơng pháp phân tích.................................. Error! Bookmark not defined.

CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM ............................................................................................ 30
2.1.

Hóa chất và thiết bị................................................................................................... 30
1


2.1.1. Hóa chất và thiết bị phân tích H2S............................................................................... 30
2.1.2.


Hóa chất và thiết bị phân tích NH3 ......................................................................... 30

2.2.

Nội dung và phƣơng pháp nghiên cứu ................................................................... 31

2.2.3.

Phƣơng pháp phân tích Hydrosunfuavà Amoni.................................................... 35

2.3.

Phƣơng pháp xử lý số liệu ....................................................................................... 40

CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN............................................................................ 41
3.1.

Khảo sát hiện trạng hồ nuôi tôm ............................................................................. 41

3.2.

Kết quả thí nghiệm với các khoáng chất Laterite và Zeolite ............................... 42

3.2.1.

Kết quả thí nghiệm với khoáng Laterite ................................................................ 42

3.2.2.

Kết quả thí nghiệm với khoáng Zeolite.................................................................. 49


KẾT LUẬN.................................................................................................................................... 55

2


DANH MỤC HÌNH

Hình 1. Ảnh hƣởng của pH trên tỷ lệ tƣơng quan của H2S, HS- và S2-.................................... 17
Hình 2. Laterit (đá ong) trong tự nhiên ....................................................................................... 24
Hình 3. Đƣờng hấp phụ axit propionic trên than hoạt tính ........................................................ 27
Hình 4. Đồ thị để tìm ra các hằng số trong phƣơng trình Frendlich ......................................... 28
Hình 5. Đƣờng hấp phụ đẳng nhiệt Lăng mua ........................................................................... 29
Hình 6. Đồ thị để tìm các hằng số trong phƣơng trình Lăngmua ............................................. 29
Hình 7. Cấu tạo của kính hiển vi điện tử quét SEM................Error! Bookmark not defined.
Hình 8. Hiện tƣợng các tia X nhiễu xạ trên các mặt tinh thể chất rắn .. Error! Bookmark not
defined.
Hình 9. Nồng độ TAN ở thí nghiệm với các công thức khoáng Laterite theo thời gian ..... 44
Hình 10. Hiệu suất TAN khi sử dụng khoáng Laterite theo thời gian (%) ........................... 45
Hình 11. Ảnh hƣởng của khoáng Laterit đến nồng độ NH3.................................................... 47
Hình 12. Nồng độ H2S ở các thí nghiệm với các công thức khoáng Laterite theo thời gian . 49
Hình 13.Ảnh hƣởng của hàm lƣợng Zeolite đến nồng độ TANtrong nƣớc ........................... 51
Hình 14. Hiệu suất TAN khi sử dụng khoáng Zeolite theo thời gian (%) ............................... 52
Hình 15. Ảnh hƣởng của khoáng Zeolite đến nồng độ NH3 ................................................... 53
Hình 12. Nồng độ H2S ở các thí nghiệm với các công thức khoáng Zeolite theo thời gian .. 54

3


DANH MỤC BẢNG


Bảng 1. Tỉ lệ phần trăm của NH3/TAN theo pH và nhiệt độ .................................................... 16
Bảng 2. Tỉ lệ phần trăm của H2S/Tổng sulfide theo pH và nhiệt độ ........................................ 17
Bảng 3. Thành phân chính của khoáng Zeolite và Laterite ....................................................... 32
Bảng 4. Chất lƣợng nƣớc trong ao nuôi tôm tại tỉnh Nam Định .............................................. 41
Bảng 5. Chất lƣợng bùn đáy trong ao nuôi tôm tại tỉnh Nam Định ......................................... 41
Bảng 6. Kết quả theo dõi nồng độ TAN với khoáng Laterite ................................................... 43
Bảng 7. Nồng độ khí NH3 tại các công thức thí nghiệm theo thời gian ................................... 46
Bảng 8. Kết quả theo dõi nồng độ Hydrosunfua với khoáng Laterite...................................... 48
Bảng 9. Kết quả theo dõi nồng độ TAN với khoáng Zeolite .................................................... 50
Bảng 10. Kết quả theo dõi nồng độ Hydrosunfua với khoáng Zeolite..................................... 53

DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT
TAN

Total ammonia nitrogen

4


MỞ ĐẦU
Với đặc điểm địa lý trải dài theo bờ biển, Việt Nam là một trong những nƣớc
có thế mạnh đặc biệt trong nuôi trồng thủy sản và phát triển theo hƣớng hàng hóa
tập trung. Theo Tổng cục thống kê, năm 2013, sản lƣợng thủy sản ƣớc tính đạt gần
6 triệu tấn. Trong đó cá đạt đạt 4,4 triệu tấn, tôm đạt 704 ngàn tấn. Năm 2013 diện
tích nuôi tôm đạt hơn 65 ngàn ha, gần gấp 2 lần so với năm 2012, sản lƣợng tăng
56,5%, đạt 230 ngàn tấn.
Trong những năm qua phong trào chuyển sử dụng đất từ trồng lúa sang nuôi
tôm đã xuất hiện tại nhiều địa phƣơng. Trong bốn vấn đề của hoạt động nuôi tôm
bao gồm: thức ăn, giống, kỹ thuật sản xuất và môi trƣờng, vấn đề môi trƣờng đang

nổi cộm do hoạt động này chƣa thực sự đƣợc quan tâm. Thực tế cho thấy trong nghề
nuôi trồng thủy sản đã xuất hiện nhiều bất cập liên quan đến môi trƣờng cần phải
giải quyết nhƣ dịch bệnh, tồn dƣ về thuốc kháng sinh, vi sinh vật gây bệnh, ô nhiễm
hữu cơ.
Tình trạng ô nhiễm môi trƣờng đang xảy ra nghiêm trọng trong nuôi trồng
thủy sản do phần lớn các chất hữu cơ dƣ thừa từ thức ăn, phân và các rác thải khác
đọng lại dƣới đáy ao nuôi. Ngoài ra, còn các hóa chất, kháng sinh đƣợc sử dụng
trong quá trình nuôi trồng cũng dƣ đọng lại mà không đƣợc xử lý. Việc hình thành
lớp bùn đáy do tích tụ lâu ngày của các chất hữu cơ, cặn bã là nơi sinh sống của các
vi sinh vật gây thối, các vi sinh vật sinh các khí độc nhƣ NH3, NO2, H2S, CH4....
Các vi sinh vật gây bệnh nhƣ: Vibrio, Aeromonas, Ecoli, Pseudomonas, Proteus,
Staphylococcus... nhiều loại nấm và nguyên sinh động vật.
Đáy ao bao gồm lớp nền đất tự nhiên, chất cặn lắng và lƣợng bùn nhão lỏng
do thức ăn dƣ thừa, chất hữu cơ và phân tôm. Sự tích tụ cacbon hữu cơ chiếm
khoảng 25% lƣợng cacbon hữu cơ từ thức ăn tôm, một số nghiên cứu tƣơng tự cũng
ƣớc lƣợng khoảng 24% nitơ và 24% phốt pho bị tích tụ lại. Lƣợng dinh dƣỡng tích
tụ ở đáy ao thƣờng trong khoảng từ 5% – 40% từ thức ăn (cacbon, nitơ, phốt pho)
tùy theo khả năng quản lý của từng trại. Các chất dinh dƣỡng, hữu cơ và cặn bùn có
xu hƣớng lắng tích lại ở đáy ao và tới một mức nào đó chúng ta phải loại bỏ chúng
ra khỏi ao nuôi tôm.

5


Một nghiên cứu của Lemonnier và Brizard đã nhận thấy việc hút lƣợng bùn
đáy đã làm tăng sản lƣợng tôm từ 1 đến 6,2 tấn/ha/năm và tăng tỉ lệ sống từ 10 –
60% trong ao nuôi tôm bán thâm canh ở New Caledonia [15].Với mụcđích nghiên
cứu và ứng dụng các loại khoáng tự nhiên giảm thiểu ô nhiễm môi trƣờng, hạn chế
tối đa khả năng sinh các khí độc NH3,H2S,Nox... với chi phí rẻ, sẵn có tại nhiều
vùng của Việt Nam, kết hợp với đề tài Đề tài KC.08.26/11-15, Bộ Khoa học và

công nghệ “Nghiên cứu và ứng dụng công nghệ tiến tiến, phù hợp xử lý suy thoái
môi trường nhằm sử dụng bền vững tàinguyên cho các vùng nuôi tôm các tỉnh
venbiển Bắc bộ và vùng nuôi cá Tra ở Đồng Bằng Sông Cửu Long” - do viện Môi
trƣờng Nông nghiệp thực hiện, đề tài đã tiến hành:“Nghiên cứu khả năng ức chế
quá trình sinh khí amoni và hydrosunfua bằng một số khoáng chất tự nhiên”.

6


CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1.

TỔNG QUAN VỀ AMONI (NH4) VÀ HYDROSUNPHUA (H2S).

1.1.1. Nghiên cứu về amoni (NH4) và hydrosunphua (H2S):
1.1.1.1. Amoni (NH4)

a. Tính chất hóa học
Amoni sinh ra trong môi trƣờng nƣớc do sự phân hủy các hợp chất hữucơ có
chứa Nitơ. Trong môi trƣờng nƣớc nó tồn tại ở hai dạng: ammonia (NH3) và ion
ammonium NH4+
Ammoniac (NH3) là một chất lỏng không màu tồn tại dƣới áp suất không khí,
nhẹ hơn không khí và có mùi mạnh. Amoniac có thể bị hóa lỏng dƣới áp suất
khoảng 10atm. Trong công nghiệp để vận chuyển ammoniac ngƣời ta thƣờng sử
dụng phƣơng pháp hóa lỏng.
Amoniac hòa tan tốt trong nƣớc hình thành dạng ion amoni:
NH3 + H2O ↔ NH4+ + OHSự hòa tan của ammoniac trong nƣớc bị ảnh hƣởng của các yếu tố: áp suất
không khí, nhiệt độ hay các chất hòa tan hoặc lơ lửng. Amoniac hòa tan dễ dàng
trong nƣớc và tồn tại chủ yếu ở dạng ion tại pH trong môi trƣờng tự nhiên của hầu
hết các hệ sinh thái. Ở nồng độ thấp, nồng độ mol tổng của ammoniac hòa tan đƣợc

tính nhƣ sau:
[NH3] + [NH4+] = H[NH3(gas)] + KbH[NH3(gas)],
Trong đó [NH3(gas)] là nồng độ mol của ammoniac pha phí.
Kb là hằng số phân ly tính theo công thức:
[NH4+] [OH-]
Kb = ------------ = 1.774 x 10-5 (at 25°C)
[NH3]
H là hằng số Henry đƣợc tính theo:
log10H = 1477.8/T - 1.6937
Có nhiều loại muối ammoniac, trong đó có một số muối sử dụng phổ biến
trong công nghiệp nhƣ ammonium chloride, ammonium nitrat và ammonium
sulfate. Ngoại trừ các phức tạo với kim loại, các muối amoni cũng có tính tan phân

7


ly tốt tƣơng tự nhƣ các muối của kim loại kiềm, tuy nhiên lại dễ bị phân hủy bởi
nhiệt.
Các loại muối amoni phổ biến:
-Ammonium chloride [NH4Cl] có trong tự nhiên, là sản phẩm trong hoạt động
của núi lửa, khi hóa hơi tạo thành hydrogen chloride và ammoniac. Cũng nhƣ các
loại muối ammoniac có tính axit mạnh, gốc chloride hydrolyses tan trong nƣớc tạo
pH thấp. Trong chất rắn qua quá trình lƣu trữ ammoniac dễ bị thất thoát, còn trong
thể lỏng ammonium chloride có khuynh hƣớng ăn mòn kim loại màu và một số các
hợp kim khác, đặc biệt là đồng, đồng thau. Ammonium chloride có thể bị oxi hóa
thành nitrosyl chloride và chlorine bởi các tác nhân oxi hóa mạnh nhƣ nitric axit.
-Ammonium nitrate [NH4NO3] không tồn tại trong tự nhiên và khá bền, chỉ bị
phân hủy ở nhiệt độ rất cao. Ammonium nitrate tác dụng nhƣ một chất oxy hóa
mạnh trong rất nhiều phản ứng, ở dạng dung dịch nó ăn mòn các kim loại, đặc biệt
là đồng và các hợp kim của nó.

-Ammonium sulfate [(NH4)2SO4] tan trong nƣớc, không tan trong cồn và
aceton.
-Ammonium acetate [CH3COONH4] dễ bị phân hủy mất đi NH3 khi tồn tại
trong dung dịch dƣới áp suất khí quyển, đặc biệt trong môi trƣờng kiềm.
-Ammonium

cacbonate

[(NH4)2CO3]

và

ammonium

bi-cacbonate

[NH4HCO3]. Ammonium bicacbonate dễ hình thành hơn và bền hơn, phân hủy dƣới
350C tạo thành NH3, CO2 và H2O. Ammonium cacbonate bị phân hủy khi tiếp xúc
với không khí tạo thành NH3 và CO2, thành dạng bột trắng và chuyển hóa thành
ammonium bicacbonate.
Lƣợng Ammoni tự nhiên ở trong nƣớc bề mặt và nƣớc ngầm thƣờng thấp
hơn 0,2mg/lít. Các nguồn nƣớc hiếm khí có thể có nồng độ Ammoni lên đến
3mg/lít. Tuy nhiên trong các thủy vực ô nhiễm nồng độ của ammoni tăng rất cao, có
thể lên đến hàng trăm mg/lít.
Trong nƣớc, amoni tồn tại dƣới 2 dạng: không ion hóa (NH3) và ion amoni
(NH4+), tùy thuộc vào trạng thái cân bằng có NH4+  NH3 + H+. Trạng thái cân
bằng giữa amoni và amonia không ion hóa phụ thuộc vào pH, nhiệt độ và độ
muối.[1]
Nó có nhiều điểm giống các muối kiềm nhƣng lại dễ bị phân hủy.


8


Các hợp chất thƣờng gặp của ion NH4+ là: các muối clorua, sunphat, nitrat,
oxalat, molypdat và NH4OH.
+ Tính axit – bazo: NH3 hòa vào nƣớc thành amoni hydroxyt NH4OH hay gọi
là dung dịch amoniac. Trong dung dịch NH4OH ta có cân bằng:
NH3 + H2O  NH4OH  NH4+ + OHỞ nhiệt độ thƣờng, cân bằng vẫn lệch về phía trái nên dung dịch luôn có mùi
NH3
NH4OH là một kiềm yếu, nó kết tủa đƣợc một số cation (nhƣ Fe3+) dƣới dạng
hydroxyt. Nhƣng nó không kết tủa đƣợc nhiều cation vì nó tạo thành những phức
chất tan, hoặc vì nồng độ ion OH- của nó không đủ để kết tủa nhất là khi có mặt
muối amoni (làm giảm sự phân ly của NH4OH)
Muối amoni của các axit mạnh nhƣ clorua, sunphat, có phản ứng nhẹ vì:
NH4+ + H2O = NH4OH + H+
Do đó, các muối amoni này thƣờng dùng trong phân tích để làm giảm pH của
dung dịch
Các muối amoni của axit yếu thế thƣờng phân ly, giải phóng NH3:
(NH4)2CO3 = NH4+ + NH3 + HCO3+ Tính oxy khử: Ion NH4+ có thể bị oxy hóa trong môi trƣờng axit bởi nƣớc
cƣờng thủy, clo, brom và các chất oxy hóa mạnh khác; bị oxy hóa trong môi trƣờng
kiềm bởi hypoclorit, hypobromit, kalipemanganat..
2NH4+ + Cl2  N2 + 6Cl- + 8H+
+ Tạo phức: Ion NH4+ có thể tạo phức với nhiều cation nhƣ Ag+, Cu2+, Cd2+,
Ni2+, Co2+, Cr3+…, ví dụ [Ag(NH3)2]+, [Ni(NH3)6]2+, ….
+ Độ tan của các muối: hầu hết các muối NH4+ đều dễ tan, trừ một số ít hợp
chất nhƣ amoni hexaxyano cobantiat.
+ Tác dụng nhiệt: Khi đun nóng hầu hết các muối amoni bị phân hủy. Một số
muối amoni khó bay hơi nhƣ (NH4)2SO4 chỉ đƣợc loại hết ở nhiệt độ cao.
NH4NO3  N2O + 2H2O
b. Một số các nghiên cứu về chuyển hóa Amoni:

Theo một nghiên cứu về hình thái và sự di chuyển ammoni có trong nƣớc tại
khu vực đầm lầy nƣớc ngọt, ven lƣu vực sông Scheldt, Bỉ đƣợc xác định định tính
cho toàn bộ hệ sinh thái bằng mô hình đánh dấu

15

N. Vào cuối mùa hè (tháng 9),

9


ngƣời ta bổ sung

15

N-NH4 vào nƣớc ngập (triều lên) của khu đầm lầy nƣớc ngọt

rộng 3477m2 và lần theo dấu vết của quá trình chuyển hóa amoni và thời gian lƣu
của amoni trong bốn chu trình thủy triều tiếp theo. Nghiên cứu này đƣa ra kết quả
các thành phần trong pha nƣớc của hệ thống đầm lầy và so sánh chúng với những
thí nghiệm tƣơng tự đƣợc tiến hành vào mùa xuân/đầu hè (tháng 5). Những thay đổi
về nồng độ và sự tăng đồng vị của NO3, NO2, N2O, N2, NH4 và các hạt nitơ lơ lửng
(SPN) đƣợc phân tích cùng với việc sử dụng nghiên cứu về cân bằng khối.
Cân bằng khối N cho thấy rằng một nửa lƣợng NH4 bổ sung vào đƣợc chuyển
hóa hoặc sử dụng bởi sinh khối của khu đầm lầy, trong khi một nửa còn lại đƣợc
báo cáo là ở dạng amoni trong suốt thời gian của thủy triều đầu tiên. Nitrat hóa là
một quá trình chuyển hóa quan trọng nhất đối với N, chiếm 17% quá trình chuyển
hóa N. N2, N20 và SPN chiếm lần lƣợt là 2,4; 0,02 và 1,4%.
Quá trình chuyển hóa N cả về không gian và thời gian trong pha nƣớc rất
giống với những gì thu đƣợc vào tháng 5, chứng minh khả năng tái lặp tốt của

phƣơng pháp đánh dấu cho toàn hệ sinh thái, nhƣng tốc độ tuyệt đối chuyển hóa
amoni vào tháng 5 cao gấp 3 lần. Trong khi bề mặt đầm lầy trong tháng 5 rất thuận
lợi cho quá trình nitrat hóa thì nó lại giảm vào tháng 9. Mặt khác, khử nitơ lại là quá
trình quan trọng hơn vào tháng 9. Những phát hiện trong nghiên cứu này cho thấy
rằng amoni trong nƣớc ngập là yếu tố quan trọng cho quá trình loại bỏ amoni trong
hệ sinh thái đầm lầy nƣớc ngọt.
c. Nguồn điểm của ô nhiễm ammonia vào môi trường nước
Các nguồn nhân tạo chủ yếu của ammonia trong nƣớc mặt bao gồm các chất
thải từ nông nghiệp, quá trình sản xuất phân bón cho cây trồng, luyện gang thép, lọc
dầu, thuộc da, sản xuất hóa chất vô cơ, các ngành phi kim, hợp kim,chế biến thực
phẩm. Lƣợng ammoniac trong nƣớc thay đổi thƣờng xuyên theo sự thay đổi lƣu
lƣợng cũng nhƣ nồng độ chất thải của các ngành công nghiệp. Trong nông nghiệp,
việc chăn nuôi gia súc quy mô lớn. Ngoài ra, các thức ăn thừa trong quá trình chăn
nuôi gia súc cũng là nguyên nhân gây lên ô nhiễm chất hữu cơ cho nguồn nƣớc dẫn
đến ô nhiễm ammoni trong nƣớc thải chăn nuôi. Chất thải của cá, tép, thức ăn sử
dụng cho chăn nuôi thủy sinh còn thừa, cây bị thối rữa… góp phần vào sự hình
thành ammoniac trong hồ thủy sinh.Trong công nghiệp, các ngành sản xuất phân

10


bón nhƣ tổng hợp phân ure, phân bón lá và các thuốc kích thích sinh trƣởng … đều
thải ra môi trƣờng lƣợng lớn chất ô nhiễm chứa nitơ, do các quá trình phân hủy sinh
học trong môi trƣờng nƣớc chúng tạo ra ammoni.
d. Các nguồn mặt ô nhiễm ammonia vào môi trường nước.
Các nguồn mặt ô nhiễm ammonia cho môi trƣờng nƣớc mặt không đơn giản
nhƣ là các nguồn điểm ô nhiễm. Các nguồn mặt bao gồm sự giải phóng các chất vô
cơ và hữu cơ không xác định chính xác ở một điểm. Chúng có thể biến đổi, không
liên tục, khuếch tán, theo các cách khác nhau theo đặc trƣng từng vùng.
Nó có thể là kết quả của quá trình chảy tràn của nƣớc mƣa qua các vùng ô

nhiễm các chất hữu cơ, quá trình rửa trôi, xói mòn các chất mùn, các chất dinh
dƣỡng từ các vùng đất dốc…
Ngoài ra, trong nông nghiệp thâm canh cao sử dụng rất nhiều phân ure, phân
bón lá, các kích thích sinh trƣởng chứa nito. Các phân bổ sung dinh dƣỡng này cây
không sử dụng hết tích tụ lại trong đất, trong thân cây thông qua nƣớc mƣa hoặc
nƣớc chảy tràn ra nhập vào môi trƣờng nƣớc, đây cũng là nguồn ô nhiễm mặt đáng
chú ý gây nên ô nhiễm ammoni cho môi trƣờng nƣớc.
Ngày nay hoạt động nông nghiệp gắn liền với chuyên môn hóa, các loại nƣớc
công nghiệp, sinh hoạt giàu hợp chất nitơ thải vào môi trƣờng làm cho môi trƣờng
nƣớc ngày càng bị ô nhiễm các hợp chất nitơ mà chủ yếu là ammoni.
1.1.1.2.Hydrosunphua (H2S)

a. Đặc tính vật lý, hóa học
Sunfua hydrô H2S ở trạng thái hòa tan trong nƣớc. Nguồn gốc của nó là do sự
phân huỷ vật chất hữu cơ trong môi trƣờng khử. H2S gặp trong nƣớc ngầm, nƣớc tự
lƣu và các nguồn nƣớc khoáng.
Phân tử H2S có cấu tạo tƣơng tự nhƣ phân tử nƣớc
Góc liên kết : HS H là 92, 2o
Độ dài liên kết: S – H là 1, 33AO
Mô men lƣỡng cực : m = 1, 02D
Nhiệt độ sôi

-60, 750C

Nhiệt độ nóng chảy : -85, 60C

11


Lƣu huỳnh có độ âm điện kém hơn oxi nên độ phân cực của phân tử H2S kém

hơn của H2O, do đó khả năng tạo thành liên kết hiđro giữa các phân tử H2S yếu hơn
so với các phân tử nƣớc. Bởi vậy, ở điều kiện thƣờng đihiđro sunfua là một chất
khí, khí đihiđro sunfua không màu, có mùi trứng thối. Chỉ 0,1% khí đihiđro sunfua
trong không khí đã gây nhiễm độc nặng. Khi hít phải đihiđro sunfua có nồng độ cao
hơn, có thể bị ngất hoặc chết vì tắc thở.
Tích số ion của đihiđro sunfualà:
T = [H3S +]. [HS-]

= 3. 10 - 33

Trong khi đó tích số ion của H20 là : T = [H3O+]. [OH-] = 10 - 14
Đihiđro sunfua có hằng số điện môi bé. Do cực tính không lớn, khí
đihiđro sunfua ít tan trong nƣớc (một lít nƣớc ở 200C hoà tan 2, 67l khí H2S) nhƣng
tan nhiều trong dung môi hữu cơ (một lít rƣợu etylic ở 20oC hoà tan đƣợc gần 10 lít
khí H2S).
Dung dịch nƣớc của đihiđro sunfua là axít sunfuahiđric, một axít hai nấc
và rất yếu, yếu hơn axít cacbonic.
H2 S

+

H2 O

=

H2 S

+

H2 O


=

H30+

+

H30+

+

HS S -2

k1=1, 10 - 7
k2=1, 10 - 14

Đihiđro sunfua tạo nên hai loại muối : muối hyđro sunfua chứa ion HS –
và muối sunfua chứa anion S –2.
So với nƣớc, phân tử H2S kém bền nhiệt hơn, bắt đầu phân huỷ ở 4000C
và phân huỷ hoàn toàn ở 17000C. Bởi vậy tính chất hoá học đặc trƣng của đihiđro
sufua là khử rất mạnh. Nó có thể thể cháy trong không khí cho ngọn lửa màu lam
nhạt, khi cho dƣ oxi nã biến thành sunfuđioxit .
2H2S

+

O2

=


2SO2

+

2H2O

và thiếu oxi, nã giải phóng lƣu huỳnh tự do
2H2S

+

02

=

2S

+

2H20

Lợi dụng phản ứng này ngƣời ta thu hồi lƣu huỳnh từ khí đihiđro sunfua
có trong các khí thải của các nhà máy bằng cách trộn những khí thải không cần thiết
rồi cho đi qua chất xúc tác (boxit) sẽ lấy đƣợc lƣu huỳnh tự do.
Dung dịch nƣớc của đihiđro sunfua để trong không khí bị đục dần do bị oxi
hoá bởi oxi, giải phóng lƣu huỳnh.

12



Với halogen, kali pemanganat, kali đicromat, đihiđro sunfua bị oxi hoá dễ
dàng ở nhiệt độ thƣờng , giải phóng lƣu huỳnh tự do.
2KMnO4 + 5H2S + 3H2SO4 = 2MnSO4 + 5S- + K2SO4 + 8 H2O
I2

+

H2 S

=

S- +

H2 O

Phản ứng trên dùng để định lƣợng khí đihiđro sunfua trong hỗn hợp với các
khí khác.
Đihidro sunfua xuất hiện trong quá trình sử dụng các nhiên liệu hữu cơ có
chứa lƣu huỳnh, các quá trình tinh chế dầu mỏ, các quá trình tái sinh sợi hoặc ở khu
vực chế biến thực phẩm, rác thải của đô thị do các chất hữu cơ bị thối rữa dƣới tác
dụng của vi khuẩn. Đihiđro sunfua còn sinh ra ở các vết nứt núi lửa, hầm lò khai
thác than, cống rãnh, ao tù, nơi có các động thực vật bị thối rữa.
b. Ảnh hưởng của đihiđro sunfua đối với con người và thực vật.
Trong không khí chứa hàm lƣợng khí đihiđro sunfua 0,1% đã gây nhiễm
độc, ở nồng độ thấp khoảng 5ppm đihiđro sunfua gây nhức đầu khó chịu. Ở nồng độ
lớn hơn 150ppm đihiđro sunfua có thể gây tổn thƣơng màng nhầy của cơ quan hô
hấp. Ở nồng độ cao khoảng 500ppm gây ỉa chảy, viêm phổi, và khi đạt tới nồng độ
khoảng 700 – 900 ppm đihiđro sunfua nhanh chóng xuyên qua màng túi phổi và
thâm nhập vào mạch máu có thể gây tử vong.
Đối với thực vật đihiđro sunfua làm tổn thƣơng lá cây, rụng lá và giảm

khả năng sinh trƣỏng.
Xâm nhập vào cơ thể qua phổi, H2S bị oxy hoá => sunfat, các hợp chất có
độc tính thấp. Không tích lũy trong cơ thể. Khoảng 6% lƣợng khí hấp thụ sẽ
đƣợc thải ra ngoài qua khí thở ra, phần còn lại sau khi chuyển hóa đƣợc bài tiết
qua nƣớc tiểu.
Ở nồng độ thấp, H2S có kích thích lên mắt và đƣờng hô hấp.
Hít thở lƣợng lớn hỗn hợp khí H2S, mercaptan, ammoniac… gây thiếu oxy
đột ngột, có thể dẫn đến tử vong do ngạt.
Dấu hiệu nhiễm độc cấp tính: buồn nôn, rối loạn tiêu hóa, tiêu chảy, mũi
họng khô và có mùi hôi, mắt có biểu hiện phù mi, viêm kết mạc nhãn cầu, tiết
dịch mủ và giảm thị lực.

13


Sunfua đƣợc tạo thành xâm nhập hệ tuần hoàn tác động đến các vùng cảm
giác - mạch, vùng sinh phản xạ của các thần kinh động mạch cảnh.
Thƣờng xuyên tiếp xúc với H2S ở nồng độ dƣới mức gây độc cấp tính có
thể gây nhiễm độc mãn tính. Các triệu chứng có thể là: suy nhƣợc, rối loạn hệ
thần kinh, hệ tiêu hóa, tính khí thất thƣờng, khó tập trung, mất ngủ, viêm phế
quản mãn tính…
1.1.2. Hiện trạng ô nhiễm amoni (NH4) và hydrosunphua (H2S) trong nước
1.1.2.1.

Hiện trạng ô nhiễm Amoni trong nước

Theo đánh giá của nhiều báo cáo và hội thảo khoa học thì trình trạng ô nhiễm
amoni trong nƣớc ngầm đã đƣợc phát hiện tại nhiều vùng trong cả nƣớc. Theo chi
cục bảo vệ môi trƣờng thành phố Hồ Chí Minh (TP Hồ Chí Minh), kết quả quan
trắc nƣớc ngầm tầng nông gần đây cho thấy lƣợng nƣớc ngầm ở khu vực ngoại

thành đang diễn biến ngày càng xấu đi. Cụ thể nƣớc ngầm ở trạm Đông Thạch
(huyện Hóc Môn) bị ô nhiễm amoni (68,73 mg/l cao gấp 1,9 lần so với năm 2005)
và có hàm lƣợng nhôm cao, độ mặn tăng và mức độ ô mhiễm chất hữu cơ cũng tăng
nhanh trong những năm gần đây; nồng độ sắt trong nƣớc ngầm của một số khu vực
khác nhƣ Linh Trung, Trƣờng Thọ (Thủ Đức), Tân Tạo (Bình Chánh)…cũng khá
cao (11,76 đến 27,83 mg/l) vƣợt tiêu chuẩn cho phép gần 50 lần . Ngoài ra còn có
một số khu vực khác cũng bị ô nhiễm amoni trong nƣớc ngầm nhƣng khu vực bị ô
nhiễm amoni trong nƣớc ngầm nặng nề nhất trong cả nƣớc là khu vực đồng bằng
Bắc Bộ.
Riêng đối với khu vực Hà Nội là nơi duy nhất của cả nƣớc sử dụng 100%
nƣớc ngầm làm nguồn nƣớc cấp cho sinh hoạt. Mặc dù qui định hàm lƣợng các chất
Nitơ trong nƣớc là rất nghiêm ngoặt song nƣớc ngầm Hà Nội đang bị ô nhiễm
nghiêm trọng, đặc biệt là khu vực phía nam thành phố.
Trong lĩnh vực thủy sản, nitrogen là thành phần quan trọng đối với cơ thể
sống của sinh vật, nó cấu tạo nên protein, các enzyme, axit nucleic… Nitrogen đƣợc
thực vật hấp phụ ở dạng vô cơ hòa tan là NH4+ và nitrat, đặc biệt quan trọng trong
các thủy vực do nó quyết định năng suất sơ cấp thủy vực. Do ảnh hƣởng của các
điều kiện khác của thủy vực nhƣ hàm lƣợng oxy hòa tan ở mức trung bình đến thấp,
thế oxy hóa khử thấp (nhất là đối với tầng nƣớc sát đáy bùn, nơi tôm sú có xu

14


hƣớng tập trung một khoảng thời gian dài trong ngày) nên N vô cơ hòa tan tồn tại
chủ yếu ở dạng NH4+.
NH4+ đƣợc quan tâm nhiều trong quản lý chất lƣợng ao nuôi tôm sú bởi hai
nguyên nhân: Thứ nhất là N tồn tại ở dạng NH4+ chiếm một lƣợng lớn trong N vô
cơ hòa tan của thủy vực, nó quyết định năng suất sinh học sơ cấp (của tảo và một số
loại thực vật bậc cao khác), do đó nó ảnh hƣởng tới năng suất tự nhiên của ao nuôi
đồng thời quy định quá trình phú dƣỡng. Thứ hai, N tồn tại ở dạng NH4+ trong nƣớc

tồn tại chủ yếu ở hai dạng là NH4+ và NH3. Một cân bằng động luôn luôn tồn tại
giữa hai dạng này, cân bằng này chịu ảnh hƣởng của nhiều yếu tố trong đó quan
trọng nhất là pH và nhiệt độ của nƣớc, ngoài ra còn chịu ảnh hƣởng của các yếu tố
khác nhƣ hữu cơ, thành phần sinh vật, độ thoáng khí…
Trong đó, NH3 là yếu tố quan trọng bởi vì nó ảnh hƣởng đến tỉ lệ sống, khả
năng sinh trƣởng và phát triển của sinh vật. NH3 là một chất khí gây độc cho tôm cá
thƣờng ở vào khoảng 0,6 – 2 mg/l tùy loài và tùy vào giai đoạn phát triển. Tác dụng
gây độc của NH3 với cá là do khi hàm lƣợng của nó cao trong nƣớc, tôm cá khó bài
biết NH3 từ máu ra môi trƣờng. NH3 trong máu và mô làm tăng pH máu, dẫn đến
rối loạn các phản ứng của emzyme và độ bền màng tế bào. Do đó, NH3 cao trong
máu có thể dẫn đến thay đổi áp suất thẩm thấu của tế bào, tăng cƣờng tiêu hao oxy,
tổn thƣơng mang, giảm khả năng vận chuyển oxy của máu…
Khác với NH3, NH4+ là một ion không gây độc, cần thiết cho sự phát triển
của các sinh vật tự nhiên. Tuy nhiên, khi hàm lƣợng NH4+ quá cao sẽ khiến cho
thực vật phiêu sinh (tảo – đặc biệt là các nhóm tảo lục, tảo lam…) phát triển mạnh,
gây ra tình trạng thiếu oxy nhất là vào buổi sáng sớm, thay đổi pH mạnh trong ngày
(do ảnh hƣởng của khí cacbonic). Theo Boyd (1990), hàm lƣợng NH4+ thích hợp
cho ao nuôi thủy sản là 0,2 – 2 mg/l. Thấp hơn ngƣỡng này, ao thiếu dinh dƣỡng
hòa tan, cơ sở thức ăn tự nhiên nghèo nàn. Cao hơn ngƣỡng này có thể gây phú
dƣỡng và bùng nổ sự phát triển của tảo.
Tổng nồng độ của NH4+ và NH3 thƣờng đƣợc biết là TAN (Total Amonia
Nitrogen), bản chất độc tính của thông số này phụ thuộc vào trạng thái tồn tại của
chúng. Nhƣ phần trên đã trình bày giá trị NH3 cao sẽ gây độc cho tôm nuôi, trong

15


khi NH4+ lại là một chất không độc. Các nghiên cứu cũng chỉ ra rằng độc tính của
thông số NH3 phụ thuộc chặt chẽ vào nhiệt độ, pH và độ mặn của môi trƣờng nuôi.
Bảng 1. Tỉ lệ phần trăm của NH3/TAN theo pH và nhiệt độ


1.1.2.2.

Hiện trạng ô nhiễm H2S trong nước

H2S là một chất khí tích tụ dƣới nền đáy các thủy vực chủ yếu do quá trình
phân hủy các hợp chất hữu cơ chứa lƣu huỳnh hay quá trình phản sunphát hóa với
sự tham gia của các vi khuẩn yếm khí. Trƣờng hợp thứ nhất thƣờng gặp ở tất cả các
loại thủy vực tự nhiên hay nhân tạo, xảy ra mạnh mẽ trong lớp bùn đáy các ao nuôi,
các hồ đầm tự nhiên có độ sâu lớn. Trƣờng hợp thứ hai xảy ra nhiều nhất ở các thủy
vực nƣớc lợ, nƣớc mặn nhƣ cửa sông, biển, đại dƣơng và một số ao nuôi thủy sản
nƣớc mặn, nơi có nhiều ion SO42– trong nƣớc. H2S tồn tại trong một cân bằng động
giữa các dạng sunphít của nƣớc nhƣ S2–, HS– và H2S. Cân bằng này chịu ảnh hƣởng
của tổng lƣợng sunphít, nhiệt độ, pH và một số yếu tố khác.
Vấn đề chính liên quan đến lƣu huỳnh trong nuôi trồng thủy sản là thƣờng
xuyên có nồng độ độc hydrogen sulfide. Sulfide có thể xuất hiện trong nƣớc bởi vì
nó là chất chuyển hóa của Desulfovibrio(vi khuẩn khử sulfate) và vài loài vi khuẩn
khác đƣợc tìm thấy ở các vùng kỵ khí – thƣờng là ở đất trầm tích.
Các loài vi khuẩn này sử dụng oxy từ sulfate nhƣ một sự thay thế oxy phân
tử trong quá trình hô hấp. Có ba dạng của sulfide (H2S, HS- và S2-) và chúng tồn tại ở
một mức cân bằng tùy thuộc nhiệt độ và pH. Ảnh hƣởng của pH lên sự phân bố của
ba dạng này đƣợc thể hiện trong bảng 2 và hình 1. Khi pH tăng lên, tỷ lệ hydrogen
16


sulfide giảm và nhƣ thế HS- tăng cho đến khi hai dạng này có tỷ lệ xấp xỉ bằng nhau
ở pH 7. Ở pH cao hơn, HS là dạng trội hơn và không có dạng S2- cho đến khi pH
trên 11.
Bảng 2. Tỉ lệ phần trăm của H2S/Tổng sulfide theo pH và nhiệt độ


Hình 1. Ảnh hƣởng của pH trên tỷ lệ tƣơng quan của H2S, HS- và S2H2S là một chất khí độc đối với thủy sinh vật, tác dụng của nó là liên kết với
sắt trong hemeglebine, làm mất khả năng vận chuyển oxy của máu, gây chết ngạt đối
với thủy sinh vật. Độ độc của H2S cũng tăng dần theo nhiệt độ và pH nhƣ phần trăm

17


của nó trong tổng gốc sunphít. Ngoài ra, H2S dù ở một lƣợng rất nhỏ trong thủy vực
nhất là vùng đáy cũng gây ra sự hạn chế phát triển đối với nhiều loại động vật đáy,
hạn chế thức ăn tự nhiên của thủy vực, tích lũy trong bùn gây mùi khó chịu vào
những ngày trời nắng, gây ra hiện tƣợng thiếu oxy nghiêm trọng ở các ao nƣớc tù.
Về yêu cầu chất lƣợng môi trƣờng của tôm sú, theo Boyd giá trị nồng độ H2S
< 0,002 mg/l là phù hợp nhất, từ 0,002 – 0,03 mg/l, chấp nhận đƣợc, lớn hơn 0,03
mg/l là không phù hợp.
Theo kỹ sƣ Trần Ngọc Hải Bình, trong nuôi tôm nƣớc lợ, do nuôi công
nghiệp mật độ cao từ 10-40 con/m2 đã khiến lƣợng chất thải của tôm vào môi
trƣờng nƣớc là rất lớn. Sau ba tháng nuôi lƣợng chất thải có thể nâng độ dày chất
đáy lên từ 15-25cm. Chất thải tích tụ lâu dƣới ao gặp thời tiết bất lợi sẽ tạo điều
kiện cho sinh vật yếm khí phát triển, vi khuẩn khử lƣu huỳnh gây nên khí độc hydro
sunfua.
1.1.3. Các biện pháp xử lý ô nhiễm amoni (NH4+) và hydrosunphua (H2S)
1.1.3.1.

Các biện pháp xử lý ô nhiễm amoni (NH4) trong nước

Trong vấn đề xử lý nƣớc ngầm, hiện nay có nhiều phƣơng pháp xử lý Amoni
trong nƣớc đã đƣợc ứng dụng nhƣ: Làm thoáng để khử NH3 ở môi trƣờng pH cao
(pH = 10 11); clo hóa với nồng độ cao hơn điểm đột biến, hấp thụ clo trong nƣớc,
tạo cloramin; Trao đổi ion NH4+ và NO3- bằng các vật liệu trao đổi cation/Anion,
nhƣ Klynoptilolyle hay Sepiolite; Nitrat hóa bằng phƣơng pháp sinh học; Nitrat hóa

kết hợp với Khử nitrat; Nitrit hóa một phần Amoni, sau đó Amoni còn lại là chất
trao điện tử, Nitrit tạo thành là chất nhận điện tử, đƣợc chuyển hóa thành khí nitơ
nhờ các vi khuẩn kỵ khí; Phƣơng pháp điện hóa, điện thẩm tách, điện thẩm tách đảo
chiều; vv…Do quá trình Nitrat hóa tiêu thụ ion HCO3-, nếu độ kiềm trong nƣớc
nguồn không đảm bảo, cần bổ sung thêm kiềm. Với nguồn nƣớc lấy cho thí nghiệm
thì liều lƣợng kiềm tối thiểu cần bổsung là 50 mg NaHCO3/l. Tuy nhiên, nếu hàm
lƣợng kiềm bổ sung nhiều, pH cao, lại không có lợi cho quá trình xử lý, do NH4+
chuyển thành dạng NH3 tự do là chất kìm hãm quá trình phát triển của vi sinh vật.
Lƣợng bùn dƣ nhiều ảnh hƣởng đến hiệu quả xử lý. Việc xử lý nƣớc ngầm nhiễm
Amoni khá phức tạp và tốn kém cả đầu tƣ và trong quá trình vận hành.TS. Đặng

18


Xuân Hiển và KS. Cao Xuân Mai (Viện KH&CN Môi trƣờng – Trƣờng ĐH Bách
khoa Hà Nội) thực hiện nghiên cứu xử lý amoni trong nƣớc ngầm ứng dụng kỹ
thuật trao đổi ion trên vật liệu trao đổi ion là nhựa cationit; các yếu tố ảnh hƣởng
đến quá trình trao đổi amoni là nồng độ amoni trong nƣớc đầu vào, tốc độ dòng
chảy, độ cứng của nƣớc và thời gian hoàn nguyên…
Kết quả cho thấy trong điều kiện trao đổi tĩnh, thời gian để hệ đạt cân bằng
nằm trong khoảng 60 phút. Tuy nhiên ở thời điểm 30 phút đầu nhựa đã hấp thu
đƣợc 84-90% ion amoni so với thời điểm hệ đạt cân bằng. Đẳng nhiệt trao đổi ion
của nhựa C100 với ion amoni trong mẫu không có độ cứng và với mẫu có độ cứng
đều tuân theo đƣờng thẳng nhiệt Freundlich, không tuân theo đƣờng đẳng nhiệt
Langmuir ở nồng độ khảo sát 10 mg NH4+/l đến 50 mg NH4+/l.
Trong ao nuôi, tảo có khả năng hấp thu Amoniac rất mạnh vì vậy nó là
nguyên nhân chính làm giảm Amoniac trong các ao nuôi, nếu mật độ tảo thấp có thể
bón thêm phân lân để thúc đẩy chúng phát triển.
Biện pháp sử dụng khoáng trong đó khoáng Zeolite đƣợc sử dụng phổ biến để
xử lý nƣớc bị nhiễm độc NH3 và H2S, biện pháp này có tác dụng khử độc tức thời

mang lại hiệu quả nhanh, tuy nhiên nhƣợc điểm lớn nhất lại là làm tăng lƣợng vật
chất tích lũy dƣới đáy ao.
Các nƣớc Đông Nam Á, ngƣời ta sử dụng Formaline để loại bỏ Amoniac
trong các hồ nuôi tôm. Có những nghiên cứu cho rằng sử dụng Formaline với liều
lƣợng 5 – 10 mg/l có khả năng loại bỏ đƣợc 50% amoniac trong ao nuôi do tạo
thành hexamethylenetetramin và foramid. Tuy nhiên formaline độc đối với thủy
động vật, giết chết tảo, làm cạn kiệt Oxy trong nƣớc và để lại dƣ lƣợng trong sản
phẩm. Để có thể ứng dụng trong thực tiễn thì cần phải tiếp tục có những nghiên cứu
tỉ mỉ hơn.
Chiết xuất từ cây kim giao (Yucca schidigera) có chứa hợp chất glyco, chất
này có thể kết hợp với amoniac. Trong điều kiện phòng thí nghiệm ngƣời ta xác
định đƣợc là cứ 1g dịch chiết kim giao thƣơng phẩm sẽ làm giảm 0.1 – 0.2 g
amoniac. Khả năng kết hợp với dịch chiết của amoniac phụ thuộc vào pH của môi
trƣờng, vấn đề chƣa đƣợc khảo sát. Khảo sát thực tế cho thấy: sử dụng liều lƣợng

19


0.3 mg/l, chu kì 15 ngày thấy hàm lƣợng amoniac trong ao tôm thấp hơn so với ao
đối chứng và khả năng sống của tôm cao hơn. Tuy nhiên cần có những bằng chứng
cụ thể về lợi ích của phƣơng pháp trên trƣớc khi ứng dụng vào thực tế.
1.1.3.2.

Các biện pháp xử lý ô nhiễm hydrosunphua (H2S) trong nước

Phƣơng pháp xử lý H2S bằng cách ôxy hoá hấp phụ.
Nguyên lý: Phƣơng pháp này dựa vào thế oxi hoá khử của mét sè chất ôxi hoá
mạnh nhƣ : Hiđropeoxit(H202), clo(Cl2), mangan oxit(Mn02) có thể ôxi hoáđihiđro
sunfua thành lƣu huỳnh hoặc sunfat. Qúa trình này cũng bị ảnh hƣởng bởi môi
trƣờng. Ở vùng pH cao sẽ có xu hƣớng tạo thành sunfat, còn trong vùng pH thấp thì

khả năng chuyển thành lƣu huỳnh cao hơn.
Phƣơng pháp kết tủa dựa trên việc tạo những hợp chất sunfua khó tan của các
ion Ag+, Hg2+, Cd2+ , Zn2+...
Mức độ kết tủa Ag2S mạnh hay yếu phụ thuộc vào pH của môi trƣờng.
Thông thƣờng khi chuẩn độ ngƣời ta tiến hành trong môi trƣờng đã đƣợc kiềm hoá.
Cho mét lƣợng dƣ chính xác muối bạc vào dung dịch sunfua,
Dùng các chất oxi hoá mạnh nhƣ H2O2 để oxi hoá hoàn toàn S2- thành SO42Sau đó kết tủa bằng dung dịch BaCl2 trong môi trƣờng axít.
Trong ao nuôi thủy sản, nhƣ đã đề cập ở trên, các dòng nƣớc do sục khí tạo
ra có thể làm xáo trộn trầm tích, tạo thuận lợi để trộn hydrogen sulfide vào trong
nƣớc, nhƣng các lợi ích tích cực của việc đƣa thêm oxy bằng cách sục khí có tác
dụng hơn nhiều. Tuy nhiên, các thiết bị sục khí nên đƣợc lắp đặt theo cách giảm
thiểu xáo trộn đất trầm tích.
Các phƣơng pháp giảm thiểu nguy cơ độc tính của hydrogen sulfide là cho ăn
thận trọng để tránh thức ăn bị lãng phí ở đáy ao, sục khí nhiều để tránh mức oxy hòa
tan thấp và tạo một dòng nƣớc chảy có thêm oxy ngang qua bề mặt phân giới giữa
đất và nƣớc, bón vôi để ngăn chặn chất lắng đọng và nƣớc có tính axit.Nên phơi kỹ
đáy ao giữa các vụ. Đất trầm tích, bùn đáy ở những chỗ quá sâu để có thể khô hoàn
toàn nên rút bỏ khỏi ao và đáy ao có tính axit nên đƣợc rải vôi.

20


Một số sản phẩm đôi khi đƣợc sử dụng cho ao vì chúng có khả năng làm
giảm hydrogen sulfide. Các sản phẩm này nhƣ là dùng kali permanganate ở nồng độ
cao hơn nồng độ hydrogen sulfide sáu đến tám lần – permanganat có thể oxy hóa
sulfide. Các hợp chất sắt nhƣ oxit sắt đã đƣợc sử dụng cho đất trầm tích theo tỷ lệ 1
kg/m2 hoặc nhiều hơn để kích thích hydrogen sulfide trong nƣớc ở lỗ rỗng đất trầm
tích kết tủa thành sulfide sắt. Dùng natri nitrat cho nƣớc có thể giúp duy trì điều
kiện có thêm oxy tại bề mặt phân giới giữa nƣớc và đất, làm giảm cơ hội hydrogen
sulfide khuếch tán vào trong nƣớc.

Chế phẩm sinh học thƣờng đƣợc sử dụng trong ao với niềm tin sẽ làm giảm
nguy cơ độc tính của hydrogen sulfide. Vi khuẩn oxy hóa lƣu huỳnh có sẵn trong ao
nuôi và không biết chắc là các xử lý bằng men vi sinh có hiệu quả để loại bỏ
hydrogen sulfide. Zeolite đôi khi đƣợc cho là hấp thụ hydrogen sulfide, nhƣng tỷ lệ
xử lý cần thiết nhằm có hiệu quả sẽ là quá nhiều để có giá cả phải chăng.
1.2.

Tổng quan khoáng Laterit và Zeolite

1.2.1. Khoáng Zeolite
Zeolite là aluminosilicat tinh thể, không có màu sắc, trắng, độ cứng từ 3 - 6.
Trong thiên nhiên có khoảng 40 loại Zeolite tự nhiên đã đƣợc phát hiện. Song, các
ứng dụng quan trọng trong hấp phụ, tách lọc, xúc tác chủ yếu nhờ vào các zeolit
tổng hợp nhân tạo, do các Zeolite tự nhiên thƣờng có những điểm không tốt bằng
zeolite tổng hợp, các kênh lớn thƣờng bị tắc nghẽn do những khuyết tật về mặt cấu
trúc. Ngày nay, ngƣời ta đã tổng hợp đƣợc khoảng 200 loại Zeolite. Tuy nhiên, chỉ
một số ít trong đó có ứng dụng công nghiệp.
Đơn vị cơ bản của mọi Zeolite là tứ diện TO4 bao gồm 1 cation T đƣợc bao
quanh bởi 4 ion O2-. Nếu T là Si4+ thì tứ diện SiO4 trung hoà về điện tích, còn T là
các ion hoá trị 3+, thông thƣờng là Al3+ thì tứ diện AlO41- mang một điện tích
âm.Cấu trúc không gian ba chiều của Zeolite đƣợc hình thành bởi sự ghép nối các
tứ diện TO4 (T=Si, Al). Các tứ diện là các đơn vị cấu trúc sơ cấp sẽ liên kết với
nhau hình thành các đơn vị cấu trúc thứ cấp SBU . Đó là các vòng đơn gồm 4; 6; 8 ;
10 và 12 tứ diện hoặc hình thành các vòng kép 4 nhân 2 và 6 nhân 2 tứ diện….và
theo nguyên tắc Lowenstein xác định rằng cấu trúc Zeolit không thể tồn tại liên kết

21


Al-O-Al, mà chỉ tồn tại các liên kết –Si-O-Si- và –Si-O-Al-, (Nguyễn Hữu Phú,

1998 [9])
Sự thay thế Si4+ bằng Al3+ làm xuất hiện một điện tích âm trong mạng lƣới
tinh thể, và đƣợc bù trừ bởi một cation hoá trị 1 - cation bù trừ, cation đối. Các
cation này chủ yếu là Na+, K+, Mg2+, Ca2+. Những cation này đƣợc liên kết bằng lực
hấp phụ lỏng trên bề mặt khối tứ diện và đƣợc bao quanh là những phân tử nƣớc.
Công thức tổng quát cảu Zeolit đƣợc biểu diễn nhƣ sau:
(Me++,Me2+)x . (AlO2)x . (SiO2)y . zH2O,
Trong đó: x, y, z là các hệ số tƣơng ứng; Me+ thông thƣờng là K+, Na+; Me++ có thể
là Ca++, Mg++ hay Fe++. Hiếm khi có Li, Sr hay Ba đóng vai trò là cation đối.
Đặc trƣng cơ bản nhất của Zeolit là các kiểu cấu trúc tinh thể, cấu tạo hình học (
cách sắp xếp các tứ diện; thể tích lỗ xốp; kích cỡ các kênh (từ 3-10A0 , rãnh, các
hốc lỗ) tỷ số Si/Al ( hoặc SiO2/ Al2O3) và các cation bù trừ (Na+, K+...). Các cation
bù trừ có khả năng trao đổi với một nhóm các cation KLN nhất định trong dung
dịch (nhƣ: Pb, Cd, Zn, Mn…(Breck 1974) [14].
Về sự hình thành Zeolite tự nhiên (Bramlette và Posniak , 1933 [13]), đoán
nhận sự có mặt của những zeolite nhƣ những sản phẩm thay đổi của tro bụi vitric
trong những đá trầm tích có hạt nhỏ. Coombs (1954) [12], đã xác định khoáng
zeolite có xuất hiện trong đá macma phun trào (đá phún xuất) tại Southland, New
Zealand. Ngày nay các dạng khoáng zeolite tự nhiên này đã đƣợc xác định ở nhiều
nƣớc nhƣ: Nhật Bản, Nga, Ý, Hy Lạp, Thổ Nhĩ Kì, Mexico, Mỹ, Kenya và
Australia.
Bản chất hấp phụ của khoáng Zeolite là trao đổi cation bằng khả năng cạnh
tranh ái lực trên bề mặt khoáng. Do vậy khoáng Zeolite thƣờng đƣợc sử dụng để xử
lý ô nhiễm kim loại nặng trong môi trƣờng nƣớc và đất. Trong khi đó cation NH4+
khi xét về điện tích thì có tính chất nhƣ một kim loại nặng nhóm I.
L. Curkovic, T. Filipan (1996) , khi nghiên cứu về khả năng trao đổi các ion
kim loại nặng bởi khoáng Zeolite tự nhiên và hoạt hóa, các tác giả cho rằng: sự hấp
thu KLN đƣợc cho là do những cơ chế khác nhau của quá trình trao đổi ion cũng
nhƣ quá trình hấp phụ (hút bám hóa học). Trong suốt quá trình trao đổi ion, những
ion Pb và Cd phải đƣợc chuyển qua những kênh, lỗ (khe hở) của khoáng Zeolite và

chúng phải thay thế các cation kim loại có khả năng trao đổi Pb và Cd nhƣ Na, Ca

22


và một số ít là K. Sự khuếch tán nhanh hơn khi những ion di chuyển qua các lỗ và
chậm lại khi những ion di chuyển qua các kênh có đƣờng kính nhỏ hơn. Tuy nhiên
sự hấp phụ trên bề mặt khoáng là nguyên nhân quan trọng nhất giữ Pb và Cd ổn
định trên bề mặt khoáng. Điều này cũng mở ra hƣớng nghiên cứu sử dụng các
khoáng sét khác cũng có thể cho kết quả tốt, một số khoáng sét đƣợc đề nghị là
(bentonite, illite, monmorinolite, feldspar, calcite, quartz và halite). Sự tƣơng tác
giữa ion KLN trong đất và các ion trên bề mặt khoáng sẽ dẫn tới các KLN sẽ đƣợc
vận chuyển tới bề mặt các phần tử Zeolite, ở đó các hoạt động của kim loại sẽ bị
giới hạn và đƣợc ổn định.
Trịnh Quang Huy (2006), khi tiến hành nghiên cứu về việc xử lý nƣớc thải
chứa Pb2+ và Cd2+ từ các phòng thí nghiệm hóa học đã cho kết luận rằng: kết quả
nghiên cứu động thái hấp phụ của Pb2+ và Cd2+ trên các mẫu zeolite thí nghiệm cho
thấy Pb và Cd đƣợc gắn trên bề mặt khoáng nhờ các quá trình trao đổi ion khác
nhau. Khi diễn ra sự trao đổi ion một phân các ion Pb và Cd đƣợc vận chuyển tới
khe hở trên bề mặt khoáng zeolite, phần khác đƣợc trao đổi với các cation nhƣ Na+,
K+, Ca2+, Mg2+ nhờ cơ chế đổi chỗ. Sự khuếch tán diễn ra nhanh tại các khe hở trên
bề mặt khoáng zeolite, sau đó chậm dần. Các ion Pb2+ và Cd2+ đƣợc hấp phụ chủ
yếu nhờ các phản ứng trao đổi ion trong các lỗ hổng của bề mặt khoáng zeolite.
Việc sử dụng Zeolite tự nhiên và zeolite hoạt hóa cho thấy hiệu quả cao trong việc
loại bỏ các ion kim loại nặng trong nƣớc thải có nồng độ khoảng 2ppm. Hiệu quả
đối với Pb đạt hơn 95% và đối với Cd đạt hơn 99%.
Thực tế cho thấy các khu vực nuôi tôm thƣờng xử lý hiện tƣợng khí độc nền
đáy ao bằng khoáng Zeolit, vật liệu này đƣợc nhập khẩu từ Thái Lan hoặc đƣợc sản
xuất trong nƣớc. Do có hệ mao quản nhỏ với kích thƣớc ngang với kích thƣớc của
các phân tử nên chúng có khả năng tách chọn lọc một chất nào đó phụ thuộc vào

kích thƣớc phân tử - tức là khả năng “sàng lọc”, vì vậy zeolit còn có tên là vật liệu
rây phân tử.
1.2.2. Khoáng Laterit (đá ong )
Laterite là loại khoáng đƣợc hình thành do quá trình phong hóa và tích tụ của
sắt hydroxit/oxohydroxit trong tự nhiên. Laterite thông thƣờng đƣợc tạo bởi hai
phần chính trong cấu trúc đó là phần “xƣơng cứng” là khung sắt hydroxit/oxit kết

23


von và phần mềm xen kẽ chủ yếu là sắt hydroxit và sét. Laterite phân bố nhiều tại
những vùng giáp ranh giữa vùng đồi núi và đồng bằng có sự phong hóa quặng chứa
sắt và các dòng nƣớc ngầm có oxi hòa tan. Ở miền Bắc nƣớc ta, đặc trƣng là tại
vùng đồng bằng Bắc Bộ nhƣ Hà Tây, Vĩnh Phúc, Bắc Giang, Bắc Ninh... Ngoài ra
còn tại các tỉnh nhƣ Thanh Hoá, Nghệ An, Ninh Bình...sự tồn tại của laterit cũng rất
đáng kể.
Đã có rất nhiều tài liệu nói về đá ong, các tác giả đƣa ra nhiều ý kiến khác
nhau về nguồn gốc hình thành. Song có nhiều tác giả đã đồng tình với quan điểm
cho rằng sự hình thành đá ong là do các quá trình di chuyển của ôxit sắt từ nơi khác
đến, đặc biệt khi xét đến vai trò của nƣớc ngầm trong việc hình thành đá ong, các
tác giả đã nhấn mạnh ý nghĩa của các dòng nƣớc mạch ngầm mang sắt từ tầng đất
trên đƣa xuống tầng dƣới. Tại đây nhờ các quá trình ôxi hoá và đất bị khô đi mà Fe
bị kết von lại và tham gia vào quá trình tạo thành đá ong.

a. Laterite trong tự nhiên

b. Cấu trúc mặt cắt của khối Laterit

Hình 2. Laterit (đá ong) trong tự nhiên
- Khoáng laterite có thành phần chủ yếu là Fe2O3 và Al2O3 đƣợc nghiên cứu và ứng

dụng nhiều trong xử lý kim loại nặng, asen và các anion độc hại khác trong nƣớc.
Laterit hiện đƣợc sử dụng rộng rãi trong các ứng dụng xử lý nƣớc ăn:
 Trạm nƣớc quy mô gia đình.
 Bình lọc nƣớc gia đình.
 Hệ thống cấp nƣớc công nghiệp.

24