Chơng 1
dung dịch chất điện li và thuyết điện ly arrhénius
1.1. Khái niệm chất điện li
Chất điện li là những hợp chất hoá học có khả năng phân li (hoàn toàn hay một
phần) trong dung dịch thành những hạt mang điện trái dấu nhau đợc gọi là các ion
(cation và anion).
1.2. Những bằng chứng thực nghiệm về sự tồn tại của các ion trong dung dịch chất
điện li
Quan niệm về sự tồn tại các phần tử tích điện, các ion, trong dung dịch các chất
điện li không phải đã đợc khẳng định ngay trong điện hoá, vì ở giai đoạn phát triển đầu
tiên của mình môn khoa học điện hoá cha có quan niệm này.
Bằng chứng về sự tồn tại của các ion trong dung dịch đã đợc khẳng định trên cơ
sở những dữ kiện thực nghiệm về một số thuộc tính nhiệt động sau đây của dung dịch
điện li.
1. áp suất thẩm thấu: Từ thuyết dung dịch suy ra rằng, trong các dung dịch đủ
loãng, áp suất thẩm thấu liên hệ với nồng độ mol/l theo phơng trình:
= C.R.T

(1.1)

ở đây: C là nồng độ mol/l; R là hằng số khí; T là nhiệt độ tuyệt đối.
Đối với các dung dịch chất không điện li, ví dụ nh dung dịch đờng trong nớc,
phơng trình (1.1) phù hợp tốt vơí các số liệu thực nghiệm.
Đối với các dung dịch điện li, ví dụ dung dịch NaCl, giá trị thực nghiệm của
lớn hơn giá trị tính theo (1.1). Để giải thích một cách hình thức hiện tợng này, VantHoff đa vào hệ số đẳng trơng Vant-Hoff (i) và biểu thức áp suất thẩm thấu trong các
dịch dịch điện li là:
= i.C.R.T

(1.2)

ở đây i > 1. Từ (1.1) và (1.2) suy ra > . Điều này dẫn tới ý nghĩa rằng tổng

số các phần tử trong dung dịch điện li cao hơn trong dung dịch không điện li có cùng
nồng độ mol.
2. áp suất hơi trên dung dịch:
Chất tan làm giảm áp suất hơi của dung môi trên dung dịch so với dung môi
nguyên chất (P). Trong dung dịch không điện li đủ loãng thì:
P =

P0 M 0
.C m
1000

(1.3)

4


với P0: áp suất hơi trên dung môi nguyên chất; M 0: phân tử gam dung môi; P:
độ giảm áp suất hơi bão hoà của dung môi trên dung môi nguyên chất so với dung môi
trên dung dịch; Cm: nồng độ molan chất tan.
Đối với dung dịch điện li, các giá trị thực nghiệm của P lớn hơn giá trị tính
theo (1.3). Do vậy, giả thiết rằng số tiểu phân trong các dung dịch điện li lớn và đa vào
(1.3) hệ số i > 1để giải thích sự mâu thuẫn này. Điều này có nghĩa là trong các dung
dịch điện ly, các phân tử chất tan đã bị phân cắt để cho số phần tử trong dung dịch tăng
lên so với dung dịch không điện ly.
3. Độ hạ băng điểm và độ tăng điểm sôi của dung dịch:
Ngời ta thấy rằng các dung dịch điện li có nhiệt độ sôi cao hơn và nhiệt độ đông
đặc thấp hơn các dung dịch không điện li có cùng nồng độ C. Điều này chứng tỏ số các
phần tử trong dung dịch điện ly lớn hơn trong dung dịch không điện ly có cùng nồng
độ.
4. Hiệu ứng nhiệt của phản ứng trung hoà:

Hiệu ứng nhiệt của phản trung hoà axit mạnh bằng bazơ mạnh là một giá trị
không đổi, không phụ thuộc vào bản chất của axit và bazơ.
HCl + NaOH NaCl + H2O
HNO3 + KOH KNO3 + H2O

H1
H2

(a)
(b)

H1 = H2 = -57,3 kJ/mol (ở 250C)
Điều này chứng tỏ rằng phản ứng trung hoà trên là phản ứng giữa ion H + và OHdo axit và bazơ phân li ra:
H+ + OH- H2O

(c)

5. Sự liên quan giữa tác dụng xúc tác của các axit và độ dẫn điện của chúng:
ở nồng độ đã cho, độ dẫn điện của axit càng lớn, hiệu ứng xúc tác của nó càng
mạnh và ảnh hởng đến quá trình thuỷ phân este. Điều này cho thấy, trong dung dịch các
axit phân li ra ion H+.
1.3. Thuyết điện li Arrhenius
1.3.1. Các giả thuyết trớc Arrhenius
Grothus (1805) và Faraday (1833) cho rằng, sự phân li ra các ion là do tác dụng
của điện trờng. T đó khái niệm chất điện ly do Faraday đề nghị mang ý nghĩa là bị
phân ly bởi điện. Các ion đợc sinh ra do sự phân ly nh vậy chạy về các điện cực dới tác
dụng của điện trờng. Tuy nhiên, các thí nghiệm về sự tồn tại ion trong dung dịch, nh sự
liên quan giữa tác dụng xúc tác của axit và độ dẫn điện cho thấy phản ứng thuỷ phân
của este xảy ra khi không có mặt của điện trờng.
Kayander thì đề cập đến sự tồn tại trong dung dịch axit và kiềm những phần tử

bị cắt không phụ thuộc vào sự có mặt của dòng điện. Song Kyander cha đa ra đợc lý
thuyết điện ly để giải thích sự điện ly của các chất điện ly.

5


1.3.2. Thuyết điện li Arrhenius
Trong khoảng thời gian 1883-1887 Arrhenius đa ra thuyết điện li dựa trên cơ sở
những luận điển cơ bản sau:
1. Các phân tử axit, bazơ, muối khi hoà tan thì bị phân li thành các phần tử mang
điện (ion).
Ví dụ:
HCl H+ + ClNaCl Na+ + Cl-

NaOH
Na+ +
OHCH3COOH CH3COO + H+

Các ion có thể cấu tạo bởi các nguyên tử hay nhóm nguyên tử. Trong dung dịch
các ion không tơng tác gì với nhau và có tác dụng nh các phân tử khí lí tởng.
2. Trong dung dịch, sự phân li các phân tử thành các ion là không hoàn toàn, tức
là không phải tất cả các phân tử chất điện li, mà chỉ một phần nào đó của chúng, gọi
là độ điện li, phân li thành các ion; phần các phân tử còn lại không phân li bằng (1-).
=

n'
n

(1.4)


n: tổng số phân tử chất tan; n : số phân tử đã phân li.
Gọi C là nồng độ mol/l của dung dịch; 1 phân tử chất điện li phân li ra ion thì
tổng số tiểu phân trong hệ là:
C + (1- ) C = C [1 + ( - 1)]

(1.5)

Biểu thức [1 + ( - 1)] cho thấy nồng độ phân tử chung của các tiểu phân trong
dung dịch tăng lên bao nhiêu lần do sự điện li gây ra và có ý nghĩa vật lí tơng đơng với
hệ số đẳng trơng i của Vant-Hoff. Do đó:
i = 1 + ( - 1)

(1.6)

Vì > 1 và < 0, nên i > 1 và phơng trình (1.6) cho phép giải thích hợp lí các
số liệu thực nghiệm về áp suất thẩm thâú, sự thay đổi áp suất hơi của dung môi trên
dung dịch; cũng nh sự hạ nhiệt độ đông đặc và sự tăng nhiệt độ sôi của dung dịch chất
điện li.
3. Sự phân li đợc coi nh một phản ứng hoá học và tuân theo định luật tác dụng
khối lợng.
Khảo sát chất điện phân 1-1 : MA M+ + AK
[M+] = [A-] = C ; [MA] = (1-)C
Ta có

[ M +][ A]
K =
=
[ MA]




2

C

(1.7)

1
6


(1.7) suy ra =

K
4C
( 1+
- 1)
2C
K

(1.8)

K
C

(1.9)

Nếu nhỏ (1- ~ 1) thì : =

Nếu thay C = 1/V : độ pha loãng, thì (1.9) trở thành:

=

(1.10)

K.V

Phơng trình (1.10) gọi là định luật pha loãng Ostwald.
1.3.3. ứng dụng của thuyết điện li Arrhenius.
Thuyết điện li của Arrhenius đã giải thích tốt một số tính chất của dung dịch
điện li nh áp suất thẩm thấu, áp suất hơi của dung môi trên dung dịch, độ hạ băng điểm,
độ tăng nhiệt độ sôi .. .
Trên cơ sở thuyết điện li Arrhenius đã hình thành khái niệm axit và bazơ đầu
tiên và giải quyết vấn đề cân bằng trong dung dịch điện li cùng với một số tính chất của
hệ dung dịch điện li.
Theo thuyết Arrhenius thì axit HA là hợp chất phân li thành các ion hidro và gốc
axit:
HA H+ + Avà bazơ MOH là hợp chất phân li cho cation kim loại và anion hidroxyl :
MOH M+ + OHVì vậy phản ứng trung hoà luôn luôn dẫn đến sự tơng tác của các ion H+ và OH- .
Do đó, hiệu ứng nhiệt của phản ứng giữa axit mạnh và bazơ mạnh trong các dung dịch
loãng có giá trị không đổi và không phụ thuộc vào bản chất của axit và bazơ.
Thuyết Arrhenius đợc sử dụng rộng rãi để giải thích các cân bằng axit và bazo
và sự điện li của nớc.
Sự điện li của nớc xảy ra nh sau:
H2O H+ + OHHằng số điện li của nớc: K =

đổi.

[ H + ][OH ]
[ H 2 O]


(1.11)

Vì độ điện li của nớc rất nhỏ, do đó nồng độ H 2O có thể đợc xem nh không

7


(1.11) K. [H2O] = [ H+] [ OH-] = Kw

(1.12)

Kw đợc gọi là tích số ion của H2O. ở 250C Kw = 10-14.
Do đó, [ H+][ OH-] = 10-14.
Hằng số Kw phụ thuộc rất lớn vào nhiệt độ, khi nhiệt độ tăng thì Kw tăng.
T, 0C
Kw.1014

20
0,681

30
1,470

60
9,610

70
15,800

80

25,10

90
38,000

100
55,000

Do vậy, ở giá trị pH = 7 dung dịch sẽ có tính axit nếu T 0 < 250C và có tính kiềm
nếu T0 > 250C.
1.3.4. Những thiếu sót của thuyết Arrhenius.
Bên cạnh những u điểm đã xét, thuyết Arrhenius có các nhợc điểm chủ yếu sau:
1- Thuyết này không tính đến tơng tác của các ion với lỡng cực (dipol) nớc hoặc
của các dung môi khác tức là tơng tác ion - dipol. Tơng tác này là cơ sở vật lí tạo thành
các ion trong dung dịch khi hoà tan các chất điện li. Vì không tính đến tơng tác ion dipol nên không giải thích đợc quá trình tạo thành ion và độ bền vững của các hệ ion.
Thuyết arrhenius không đề cập đến nguyên nhân của sự điện li.
2- Thuyết Arrhenius xem ion nh những phần tử độc lập, không tính đến tơng tác
ion - ion do lực Coulomb gây ra. Việc bỏ qua tơng tác ion - ion hoàn toàn không thể
chấp nhận đợc về phơng diện vật lí. Sự bỏ qua đó đã làm phá vỡ các hệ thức định lợng
của thuyết Arrhenius và do đó không thể giải thích đợc sự thay đổi của hằng số phân li
K theo nồng độ chất điện li. Sự thay đổi của K xuất hiện rõ nhất trong các dung dịch
chất điện li mạnh, có độ điện li biểu kiến gần bằng 1. Nhng ngay cả trong dung dịch
axit axetic yếu, sự phụ thuộc K vào nồng độ CH3COOH vợt đáng kể sai số của phép đo.
Giá trị hằng số phân li K của các dung dịch nớc KCl và CH3COOH ở 250C :
CKCl (mol/l)
0,0001
0,001
0,01
0,1
K(KCl) mol/l

0,0128
0,0456
0,1510
0,5349
C(CH3COOH) mol/l
0,001
0,02
0,10
0,20
5
K(CH3COOH) .10 mol/l
1,751
1,740
1,700
1,653
3- Theo thuyết Arrhenius thì là đại lợng đặc trng, có giá trị không đổi dù đo
bằng phơng pháp nào và < 1. Tuy nhiên, thực nghiệm cho thấy đối với một dung
dịch nhất định, nếu đo bằng phơng pháp khác nhau thì sẽ có giá trị khác nhau, thậm
chí > 1.
Giá trị của dung dịch axit HCl theo phơng pháp đo độ dẫn (1) và sức điện
động (2) nh sau:
1
0,986
0,957

C (mol/l )
0,003
0,080
8


2
0,990
0,880


0,300
3,000
6,000
16,000

0,903
-

0,773
1,402
3,400
13,200

Sự khác nhau giữa các giá trị đo đợc bằng các phơng pháp khác nhau sẽ tăng
khi nồng độ dung dịch tăng. Đặc biệt, giá trị độ điện li đo đợc bằng phơng pháp sức
điện động lớn hơn 1 ở khoảng nồng độ cao. Do đó, trong trờng hợp này khái niệm độ
điện li theo lí thuyết Arrhenius không còn ý nghĩa vật lí.
Nh vậy, lí thuyết điện li của Arrhenius chỉ đợc áp dụng với dung dịch loãng của
chất điện li yếu. Còn đối với dung dịch điện li yếu có nồng độ cao và dung dịch điện li
mạnh ở bất cứ nồng độ nào thì lí thuyết của Arrhenius không thể áp dụng đựơc về mặt
định lợng.
Đ. I. Mendeleev cho rằng nhợc điểm chính của thuyết điện li Arrhenius là không
tính đến tơng tác giữa các phân tử chất tan với nhau cũng nh tác động giữa các phân tử
chất tan với các phân tử dung môi. Ông cho rằng đối với dung dịch không chỉ có quá
trình phân li, mà còn có quá trình tạo thành hợp chất mới với sự tham gia của các phân

tử dung môi. Quan điểm này đợc xem là đúng đắn và đợc nhiều nhà bác học
(Đ.P.Cônôvalôp, J.A.Cablucôp) phát triển trong cuối thế kỉ 19 và đầu thế kỉ 20.
.
Câu hỏi và bài tập
1. Hãy nêu những bằng chứng thực nghiệm chứng minh sự tồn tại của ion trong dung
dịch chất điện ly.
2. Độ phân ly của một chất điện ly yếu trong dung dịch nớc có thay đổi không và
thay đổi nh thế nào khi tăng nhiệt độ?
3. Hằng số phân li Kc của một chất điện phân yếu sẽ thay đổi nh thế nào khi thay dung
môi nớc bằng rợu metylic? Bỏ qua tơng tác hoá học giữa chất tan và dung môi. Hằng số
điện môi nớc > hằng số điện môi rợu metylic.
4. ở 25oC hằng số phân li của NH4OH bằng 1,79.10-5. Hỏi ở nồng độ nào độ phân li của
NH4OH bằng 2%. Tính nồng độ OH- trong dung dịch này.
5. Hằng số phân li của axit benzoic bằng 6,3.10 -5, của axit axetic bằng 1,79.10-5. Xác
định tỉ số nồng độ ion H+ trong hai dung dịch axit trên có cùng nồng độ.
6. Hằng số phân li nhiệt động của axit -clopicric ở 298K bằng 1,47.10-3. Tính độ phân
li của axit này trong dung dịch nồng độ 0,01M.
7. Trình bày nội dung cơ bản của thuyết Arrhenius, u và nhợc điểm của thuyết đó.

9