MỤC LỤC

TRANG PHỤ BÌA LUẬN VĂN
LỜI CAM ĐOAN
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC TỪ VIẾT TẮT
DANH MỤC CÁC BẢNG
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ
MỞ ĐẦU
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT

Trang
i
ii
iii
iv
v
1
4
4

1.1.

Tổng quan về vật liệu aluminophosphate

1.1.1.

Khái niệm

4

1.1.2.

Phân loại aluminophotphat

7

1.1.3.

Biến tính aluminophotphat

10

1.1.4.

Ứng dụng của aluminophotphat

15

1.1.5.

Vật liệu FeSAPO-5

19

1.2.
1.2.1.

XỬ LÝ NƯỚC THẢI CHỨA PHENOL


Thực trạng

20
20

1.2.2.

Các phương pháp xử lý phenol trong nước thải

21

1.2.3.

Xử lý phenol ở Việt Nam

28

CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1

Tổng hợp vật liệu

31
31

2.1.1

Hóa chất và thiết bị


31

2.1.2

Các bước tiến hành tổng hợp vật liệu

32

2.1.2.1

Tổng hợp vật liệu SAPO-5

32

2.1.2.2

Tổng hợp vật liệu Fe/SAPO-5

32

2.1.2.3

32

2.1.3

Tổng hợp vật liệu FeSAPO-5
Các phương pháp đặc trưng tính chất hóa lý của vật liệu


2.1.3.1

Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)

33

2.1.3.2

Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM)

34

2.1.3.3

Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ (BET)

35

2.1.3.4.

Phương pháp khử hoá theo chương trình nhiệt độ (TPR)

36

2.1.3.5.

Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại (IR)
Đánh giá hoạt tính xúc tác

37


2.2

a

33

38


2.2.1

Thực nghiệm xử lý phenol

38

2.2.2

Các phương pháp phân tích dung dịch sau xử lý

38

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1.

Đặc trưng tính chất của các xúc tác

40
40


3.2

Hoạt tính của xúc tác FeSAPO-5 trong phản ứng oxy hóa phenol

51

3.2.1

Ảnh hưởng của hàm lượng kim loại sắt trong xúc tác FeSAPO-5

51

đến hoạt tính
3.2.2

Vai trò của xúc tác FeSAPO-5 và H2O2

52

3.2.3.

Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng

53

3.2.4

Ảnh hưởng của thời gian phản ứng


53

3.2.5

Ảnh hưởng của nồng độ H2O2

55

3.2.6

Ảnh hưởng của pH

57

3.3

So sánh hai xúc tác FeSAPO-5 và Fe/SAPO-5

58

3.3.1

So sánh hoạt tính xúc tác

58

3.3.2

So sánh độ bền xúc tác


59

3.4

Độ bền hoạt tính của xúc tác FeSAPO-5 sau các chu kỳ sử dụng

62

3.5

Đề xuất cơ chế phản ứng

64

CHƯƠNG 4: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ

67
68

TÀI LIỆU THAM KHẢO

b


LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi, các số liệu và kết quả
được đưa ra trong luận văn là trung thực, được các đồng giả cho phép sử dụng và
chưa từng được công bố trong bất kỳ công trình nào khác.
Tác giả


Cao Thị Thúy

i


LỜI CẢM ƠN
Để hoàn thành luận văn này, bên cạnh sự nỗ lực lớn của chính bản thân tôi,
không thể không kể đến sự chỉ bảo, giúp đỡ của rất nhiều người.
Trước hết, xin chân thành cảm ơn TS. Đặng Thị Thúy Hạnh - người đã trực
tiếp định hướng, dẫn dắt và chỉ bảo tận tình cho tôi trong suốt quá trình thực hiện
luận văn này.
Xin chân thành cảm ơn PGS.TS. Nguyễn Hồng Liên – người đã có nhiều góp
ý quan trọng giúp tôi hoàn thành luận văn một cách tốt nhất.
Tôi xin chân thành cảm ơn PGS.TS Vũ Thị Thu Hà, cùng toàn thể các bạn
đồng nghiệp tại Phòng thí nghiệm Trọng điểm Công nghệ lọc, hóa dầu- Viện Hóa
học Công nghiệp Việt Nam đã tạo mọi điều kiện giúp đỡ tôi trong suốt quá trình
thực hiện luận văn này.
Những lời cảm ơn sau cùng xin dành cho gia đình tôi, những người đã luôn ở
bên cạnh tôi, hết lòng quan tâm, chỉ bảo, động viên tôi trong suốt thời gian qua, tạo
mọi điều kiện tốt nhất để tôi hoàn thành luận văn này.

ii


DANH MỤC VIẾT TẮT
AAS

: Atomic Absorption Spectrometric (Quang phổ hấp thụ nguyên tử)

AFI


: Cấu trúc tinh thể loại AFI

AlPO

: Aluminophosphate

BET

: Brunauer-Emmett-Teller (Đẳng nhiệt hấp phụ và khử hấp phụ nitơ)

COD

: Chemical organic demand (Nhu cầu oxy hóa học)

CWO

: Catalytic wet oxidation

SAPO

: Silicoaluminophosphate

Fe/SAPO-5 : Sắt-silicoaluminophosphate – 5 tổng hợp bằng phương pháp tẩm
FeSAPO-5

: Sắt-silicoaluminophosphate -5 tổng hợp in-situ bằng thủy nhiệt

FT-IR


: Fourier Transform infrared spectroscopy (Phổ hồng ngoại chuyển
dịch Fourier)

HPLC

: High performance liquid chromatography (Sắc ký lỏng hiệu năng
cao)

KLCT

: Kim loại chuyển tiếp

MeAPO

: Metalaluminophosphate

MeSAPO

: Metalsilicoaluminophosphate

MTO

: Methanol to Olefins

RPT

: Rây phân tử

SEM


: Scanning electron microscope (Kính hiển vi điện tử quét)

TEA

: Tetraethylamine

THT

: Than hoạt tính

TOC

: Total organic carbon (Tổng carbon hữu cơ)

TPR-H2

: Temperature-programmed reduction of hydrogen (Phương pháp khử
hoá theo chương trình nhiệt độ)

XRD

: X-Ray diffraction (Nhiễu xạ tia X)

iii


DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1.


Phân loại aluminophotphat theo kích thước lỗ xốp

Bảng 1.2.

Anion aluminophotphat với các bậc và phối vị khác nhau

Bảng 1.3.

Phân loại aluminophotphat theo phối vị nhôm

Bảng 2.1.

Hóa chất, dụng cụ và thiết bị

Bảng 3.1.

Hàm lượng sắt trong xúc tác

Bảng 3.2.

Diện tích bề mặt riêng và thể tích lỗ xốp

Bảng 3.3.

Dữ liệu TPR cho các xúc tác

Bảng 3.4:

Hàm lượng sắt phai ra dung dịch ở các pH khác nhau


Bảng 3.5.

COD của dung dịch sau xử lý

Bảng 3.6.

Diện tích bề mặt của mẫu xúc tác đã qua sử dụng

Bảng 3.7.

Hàm lượng sắt kim loại phai ra dung dịch

Bảng 3.8.

Hoạt tính xúc tác trong lần sử dụng thứ 2

Bảng 3.9.

Khả năng xử lý COD và TOC của xúc tác đã qua sử dụng

Bảng 3.10

Sự phai sắt ra dung dịch của xúc tác M2 đã qua sử dụng

iv


DANH MỤC CÁC HÌNH

Hình 1.1.


Phân loại vật liệu rây phân tử và nhận biết các dạng liên quan

Hình 1.2:

Cấu trúc tinh thể zeolit thường

Hình 1.3:

Sự hình thành vật liệu aluminophotphat

Hình 1.4:

Cấu trúc tinh thể AlPO-n

Hình 1.5.

Cơ chế thay thế đồng hình 1

Hình 1.6.

Cơ chế thay thế đồng hình 2

Hình 1.7.

Mô hình cấu trúc AFI

Hình 1.8.

Sơ đồ phản ứng oxi hóa phenol trong nước


Hình 1.9.

Phản ứng oxi hóa phenol bởi H2O2 trên xúc tác titan silicat

Hình 2.1.

Sự phản xạ trên bề mặt tinh thể

Hình 2.2.

Sự phụ thuộc của

P
theo P/P0
W(P0  P)

Hình 3.1.

Cấu trúc tinh thể của xúc tác FeSAPO-5 sau nung

Hình 3.2.

Cấu trúc tinh thể của (a) SAPO-5, (b) Fe/SAPO-5

Hình 3.3.

Phổ hồng ngoại IR của các mẫu FeSAPO-5

Hình 3.4.


Phổ IR của: SAPO-5 (a); Fe/SAPO-5 (b)

Hình 3.5.

Cấu trúc tế vi của xúc tác M2

Hình 3.6.

Cấu trúc tế vi của (a) SAPO-5, (b) Fe/SAPO-5

Hình 3.7:

TPR-H2 của mẫu FeSAPO-5 chứa 2,23% Fe (M2)

Hình 3.8:

TPR-H2 của mẫu FeSAPO-5 chứa 3,15% Fe (M3)

Hình 3.9.

TPR-H2 của mẫu Fe/SAPO-5

Hình 3.10:

Ảnh hưởng của hàm lượng kim loại sắt trong xúc tác đến khả
năng oxi hóa phenol

Hình 3.11.


Vai trò của xúc tác và của H2O2 trong phản ứng oxi hóa phenol

Hình 3.12.

Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng

Hình 3.13.

Độ chuyển hóa phenol theo thời gian

v


Hình 3.14:

Độ chuyển hóa TOC, COD theo thời gian

Hình 3.15.

Ảnh hưởng của nồng độ H2O2 lên khả năng xử lý COD của
FeSAPO-5

Hình 3.16.

Ảnh hưởng của pH

Hình 3.17.

TOC của dung dịch sau xử lý theo thời gian


Hình 3.18.

Giản đồ XRD của mẫu xúc tác FeSAPO-5 (M2) đã qua sử
dụng

Hình 3.19:

Giản đồ XRD của mẫu xúc tác Fe/SAPO-5 đã qua sử dụng

Hình 3.20:

Cấu trúc tinh thể của xúc tác sau lần sử dụng thứ 5

Hình 3.21.

Cấu trúc tinh thể của xúc tác sau lần sử dụng thứ 6

Hình 3.22.

Phổ HPLC của dung dịch phenol: (a) ban đầu; (b) sau 1h; (c)
sau 2h (d) sau 3h xử lý

Hình 3.23.

Sơ đồ chuyển hóa phenol bởi xúc tác FeSAPO-5

vi


MỞ ĐẦU

1. Lý do chọn đề tài
Rây phân tử aluminophosphate, ký hiệu AlPO-n (với n để chỉ kiểu cấu trúc)
được hình thành từ các tứ diện AlO4 và PO4, các tứ diện này ghép nối luân phiên
một cách nghiêm ngặt. Công thức chung của AlPO-n [(AlO2)x(PO2)x].yH2O cho
thấy rằng, không giống như hầu hết các zeolit, rây phân tử aluminophosphate được
sắp xếp với tỉ lệ Al/P luôn bằng 1 và do đó nó luôn trung hòa về điện. Không chỉ đa
dạng về cấu trúc, rây phân tử aluminophosphate còn thể hiện sự đa dạng về thành
phần. Các nguyên tố khác có thể được thế vào khung aluminophosphate làm thay
đổi tính chất của nó. Khi đưa silic vào khung sẽ được silicoaluminophosphate,
SAPO-n. Nếu thêm vào một cation kim loại sẽ được metalaluminophosphate:
MeAPO-n hoặc metalsilicoaluminophosphate: MeSAPO-n. Khi các KLCT được thế
đồng hình vào khung, khả năng oxi hóa khử của chúng sẽ tạo ra những tâm hoạt
tính bên trong mạng aluminophosphate.
Xuất phát từ nhu cầu sử dụng trong nước các vật liệu mới để giải quyết các
vấn đề về môi trường và ứng dụng trong ngành công nghiệp lọc – hóa dầu đang
ngày càng lớn, việc nghiên cứu tổng hợp vật liệu họ aluminophosphate biến tính
KLCT hứa hẹn khả năng ứng dụng cao trong thực tế. Chính vì thế, luận văn tiến
hành “Nghiên cứu tổng hợp đặc tính xúc tác của rây phân tử họ
aluminophosphat chứa kim loại chuyển tiếp”.
2. Mục đích nghiên cứu của luận văn
-

Tổng hợp thành công vật liệu rây phân tử họ aluminophosphate chứa kim
loại chuyển tiếp;

-

Nghiên cứu đặc tính của vật liệu, khả năng xúc tác cho phản ứng oxi hóa và
mối quan hệ giữa đặc tính và khả năng xúc tác của vật liệu.


3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu
Tổng hợp rây phân tử metalsilicoaluminophotphat có cấu trúc AFI và ứng
dung xử lý phenol và các dẫn xuất của phenol có mặt trong nước thải hoặc nước
sinh hoạt.

1


4. Tóm tắt cô đọng các luận điểm cơ bản và đóng góp mới của tác giả
Luận văn đã tổng hợp thành công vật liệu rây phân tử họ aluminophosphate
chứa đồng thời Fe, Si bằng hai phương pháp khác nhau: phương pháp thủy nhiệt
(thế đồng hình) và phương pháp tẩm muối sắt lên SAPO-5 (lần lượt được kí hiệu là
FeSAPO-5 và Fe/SAPO-5). Vật liệu thu được được đặc trưng bằng các phương
pháp hóa lý hiện đại như: XRD, FT-IR, BET, HR-SEM và TPR-H2. Nghiên cứu khả
năng xúc tác của vật liệu FeSAPO-5 thế đồng hình Fe (Fe có thể nằm ở trong và
ngoài khung mạng) cho phản ứng oxi hóa hoàn toàn phenol trong dung dịch nước,
so sánh với vật liệu Fe/SAPO-5 chỉ chứa sắt ở ngoài khung mạng, qua đó định
hướng ứng dụng trong thực tế của các loại vật liệu này.
Thuật ngữ ”oxi hóa hoàn toàn” được nhắc đến trong luận văn này hàm ý khả
năng xúc tác của vật liệu để oxi hóa phenol đến sản phẩm cuối cùng là CO2 và H2O.
5. Phương pháp nghiên cứu
Luận văn sử dụng các phương pháp vật lý hiện đại để đặc trưng tính chất hóalý của xúc tác bao gồm:
-

Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD) để xác định cấu trúc pha tinh thể của
vật liệu tổng hợp;

-

Phương pháp phổ hồng ngoại (FT-IR) để xác định các nhóm chức bề mặt của

vật liệu tổng hợp;

-

Phương pháp hiển vi điện tử quét với độ phân giải cao (HR-SEM) để xác
định cấu trúc tế vi của vật liệu tổng hợp;

-

Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ Nitơ (BET) để xác định diện
tích bề mặt riêng, thể tích lỗ xốp và phân bố mao quản tập trung của vật liệu
tổng hợp;

-

Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) để xác định hàm lượng
kim loại hoạt tính trong vật liệu tổng hợp và hàm lượng kim loại Fe phai ra
dung dịch;

2


-

Phương pháp khử hoá theo chương trình nhiệt độ (TPR-H2) để xác định trạng
thái oxi hóa - khử của kim loại tồn tại trên bề mặt hoặc bên trong vật liệu
tổng hợp.
Bên cạnh đó, nhằm đánh giá hoạt tính của vật liệu tổng hợp trong phản ứng oxi

hóa phenol trong dung dịch nước, luận văn sử dụng các phương pháp phân tích hoặc

thiết bị phân tích hiện đại, có độ chính xác cao, bao gồm:
-

Thiết bị sắc ký lỏng hiệu năng cao HPLC để xác định hàm lượng của phenol
trước và sau phản ứng;

-

Thiết bị đo hàm lượng carbon tổng (TOC) nhằm đánh giá khả năng xử lý
TOC của vật liệu, từ đó suy ra khả năng oxi hóa hoàn toàn phenol về sản
phẩm cuối cùng là CO2 và H2O;

-

Phương pháp xác định nhu cầu oxy hóa học (COD) nhằm đánh giá khả năng
xử lý COD của vật liệu.

3


CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT
1.1. Tổng quan về vật liệu rây phân tử aluminophosphat
1.1.1. Khái niệm
Khái niệm “rây phân tử” bắt nguồn bởi nhà hóa học J.W. McBain khi ông sử
dụng để mô tả những vật liệu dạng xốp, hoạt động giống như những màng lọc trong
hệ thống phân tử [13]. Dựa vào đường kính lỗ xốp, có thể phân chia vật liệu xốp
này thành 3 nhóm: Loại nhỏ/vi xốp (micropore): kích thước lỗ xốp <20Å; loại trung
bình (mesopore): kích thước lỗ xốp khoảng 20-500Å; loại lớn (macropore): kích
thước lỗ xốp >500Å.
Vật liệu rây phân tử có số lượng lớn là các vật liệu vi xốp với cấu trúc khung

mở. Một số nhóm tiền thân của vật liệu rây phân tử bao gồm các nhóm tinh thể và
vô định hình: aluminosilicat (zeolit), than đá, các oxit, thủy tinh, carbon, hợp chất
xen kẽ kiềm graphit.

Hình 1.1. Phân loại vật liệu rây phân tử và nhận biết các dạng liên quan [68, 71]
Vào những năm 1980 và 1990, theo những nghiên cứu về rây phân tử và các
hợp chất cấu tạo, người ta cho rằng rây phân tử là các khoáng chất zeolit nhôm silicat,
các vật liệu đa hình oxit silic vi mao quản, hợp chất nhôm silicat vi mao quản và

4


metallo silicat [13, 65, 71]. Ngày nay, cụm từ “rây phân tử” còn chỉ các hợp chất
aluminophotphat và các hợp chất liên quan với các cấu trúc khác nhau, và họ rây
phân tử silicat với vật liệu mao quản trung bình. Hình 1.1 cho thấy các loại rây phân
tử và sự phát triển liên tục của chúng. Những vật liệu nêu trên sơ đồ chính là các loại
rây phân tử dựa theo định nghĩa của McBain, vì chúng có khả năng tách thành phần
các hợp chất dựa trên kích cỡ hay hình dạng của mao quản.
Zeolit được tìm ra lần đầu tiên bởi nhà hóa học Cronstedt để chỉ một nhóm
khoáng chất mới có chứa dạng aluminosilicat hydrat hóa của kiềm và đất kiềm. Về
cấu trúc, các zeolit có gốc là một hệ thống khung 3 chiều kéo dài vô tận gồm các
phân tử tứ diện AlO4 và SiO4 liên kết với nhau bằng cách chung các phân tử oxi.
Khung này gồm các kênh và các lỗ rỗng liên kết với nhau. Chúng tương đối linh
động và có khả năng trao đổi bậc với nhau nhờ các ion dương khác. Để zeolit được
sử dụng như vật liệu rây phân tử, cấu trúc của nó phải được giữ nguyên sau khi tách
nước hoàn toàn.
O

O


O

O

O

Si
Al Al - Si
O O O OO O O O

Hình 1.2: Cấu trúc tinh thể zeolit thường
Do Al có hóa trị +3 nên [AlO2 ]- có điện tích -1, tương tự Si có hóa trị +4 nên
cấu trúc rút gọn của một mắt xích chứa Si trung hòa về điện [SiO2 ]o.. Tổng điện
tích của một khung cơ bản trong zeolit bằng chính số nguyên tử Al trong khung.
Chính giá trị điện tích này quyết định sự mạnh yếu của lực axit Bronsted trong
zeolit.
Từ những năm đầu của thập kỷ 80 thế kỷ trước, họ vật liệu rây phân tử mới là
các aluminophotphat tinh thể AlPO có cấu trúc mao quản nhỏ đã được tổng hợp thành
công bằng phương pháp thủy nhiệt xuất phát từ nhôm hydrat, axit photphoric và chất

5


tạo cấu trúc hữu cơ như amin và muối amoni bậc bốn. Thành phần hoá học của vật
liệu đó là:
Al2O3:P2O5:xR:yH2O ; trong đó: R là chất tạo cấu trúc hữu cơ.
Các vật liệu rây phân tử (RPT) này được tạo ra từ các tứ diện AlO4 và PO4 luân
phiên qua các cầu nối oxi ở các đỉnh. Như vậy mỗi đơn vị cơ bản AlPO4 hình thành
bằng cách kết hợp 1/2 tứ diện AlO4- và 1/2 tứ diện PO4+. Từ đơn vị cơ bản này mà
hình thành các dạng cấu trúc AlPO4-n. Sơ đồ minh họa sự hình thành của vật liệu

aluminophotphat được trình bày trong hình 1.3:
O

O

Al
O

3+

+

O

P

O

O

O

O

Al

3+

O O


O

O

O

O

P

+

Al -

O O

O

O

Hình 1.3: Sự hình thành vật liệu aluminophotphat
Cấu trúc của từng loại aluminophotphat tùy thuộc vào điều kiện tiến hành phản
ứng. Các chất tạo cấu trúc hữu cơ đóng vai trò quan trọng trong việc hình thành cấu
trúc tinh thể. Khoảng 20 cấu trúc AlPO4 khác nhau đã được phát hiện, trong đó 13
cấu trúc là vật liệu mao quản nhỏ. Danh pháp của các vật liệu này là AlPO-n, trong
đó n biểu thị kiểu cấu trúc.
Độ rỗng của cấu trúc vật liệu RPT AlPO4 biến đổi từ các hệ mao quản nhỏ (~ 3
A0) đến hệ mao quản rộng (~8 Ao): từ 0,04cm3/g đến 0,35cm3/g.
Các nghiên cứu đã cho thấy trong RPT aluminophotphat không tồn tại các liên
kết Al-O-Al và P-O-P mà chỉ tồn tại liên kết Al-O-P luân phiên nhau qua cầu nối

oxy. Như vậy, về mặt lý thuyết, tỷ lệ Al/P trong thành phần hoá học của loại vật liệu
này chỉ gần bằng 1 do tồn tại những tâm khuyết tật cấu trúc như nhóm Al-OH, POH trên bề mặt AlPO-n.
Độ dài liên kết của các cầu nối với Al-O và P-O trong tứ diện của
aluminophotphat tương ứng là 1,72Ao và 1,54Ao. Điểm khác biệt nổi bật của

6


aluminophotphat so với zeolit thường (aluminosilicat) là thành phần của các cấu tử
trong khung mạng. Trong cấu trúc AlPO-n, tương ứng với vị trí của các nguyên tử
Si trong cấu trúc của zeolit, là các nguyên tử P tại các nút mạng. P có hóa trị +5 do
đó khi xem xét một cấu trúc rút gọn ta nhận thấy [PO2 ]+ có điện tích +1. Cấu trúc
tinh thể AlPO-n có dạng :

Al
O

OO

O

O

O

O

O

Al -


P+
O O

P+
O
O O

Hình 1.4: Cấu trúc tinh thể AlPO-n
Như vậy tổng điện tích của một mắt xích cơ bản [AlO2 ][PO2 ] bằng 0 (mắt
xích trung hòa điện). Điều này dẫn đến sự phân ly của H+ tại các tâm axit giảm hay
nói cách khác lực axit của các tâm axit yếu. Vậy AlPO-n thuộc loại rây phân tử có
độ axit yếu và hoạt tính thấp.
1.1.2. Phân loại aluminophotphat
Cũng giống như các zeolit, aluminophotphat có thể được phân loại dựa theo
kích thước lỗ xốp của nó (bảng 1.1) [2].
Bảng 1.1. Phân loại aluminophotphat theo kích thước lỗ xốp
Kích thước

Số cạnh trong vòng

Đường

mao quản

lớn nhất

kính, Å

18-20


>10

JDF-20; VPI-5

Lớn

12

7÷10

AlPO-5,36,37,40,46,50; DAF-1

Trung bình

10

5÷6

AlPO-11,31,41

Nhỏ

8

3÷4

AlPO-14,17,18,22,26,33,34,

Rất lớn


Các cấu trúc

35,39,42,43,44,47,52, DAF-5,
DAF-8, STA-7
Rất nhỏ

6

<3

7

AlPO-16,20


Các vật liệu có lỗ xốp nhỏ, vừa và lớn được phân biệt theo kích thước các lỗ
xốp tương ứng là vòng 6, 8, 10, và 12 cạnh. Tuy nhiên với các vật liệu có lỗ xốp lớn
hơn vòng 12 được xem là những vật liệu có lỗ xốp cực lớn, chẳng hạn như VPI – 5,
AlPO – 54 (18 cạnh), JDF – 20 (20 cạnh).
Bảng 1.2. Anion aluminophotphat với các bậc và phối vị khác nhau
Bậc

Hệ số tỷ lệ

3-D

Al12P13O523-

AlO4b, AlO5b, PO4b


Al11P12O483-

AlO4b, AlO6b, PO4b

Al5P6O243-

AlO4b, PO4b, PO3bOt

Al4P5O203-

AlO4b, AlO5b, PO4b, PO2bO2t

Al3P4O123-

AlO4b, PO3bOt

Al13P18O723-

AlO6b, AlO4b, PO3bOt

Al4P5O203-

AlO4b, AlO5b, PO4b, PO3bOt, PO2bO2t

Al3P4O163-

AlO4b, AlO5b, PO4b, PO3bOt, PO2bO2t

Al3P4O163-


AlO4b, PO3bOt

Al2P3O123-

AlO4b, AlO5b, PO4b, PO3bOt, PO2bO2t

Al2P3O123-

AlO4b, PO3bOt, PO2bO2t

AlP2O83-

AlO4b, AlO5b, PO4b

AlP2O83-

AlO4b(H2O)2, PO2bO2t

AlPO4(OH)-

AlO3b(OH), PO3bOt

2-D

1-D

0-D

Số phối trí của Al và P


Al3P5O206-

AlO4b, PO3bOt, PO2bO2t, PObO3t

AlP2O83-

AlO4b, PO2bO2t

AlP2O83-

AlO4b, PO3bOt, PObO3t

AlP4O169-

AlO4b, PObO3t

Các cấu trúc đa dạng của họ aluminophotphat bao gồm AlPO trung tính với
kết cấu mở và một dãy kết cấu anionic mở với kết cấu 3 chiều 3-D, lớp 2-D, chuỗi
1-D, và nhóm 0-D. Cấu trúc anionic AlPO được tạo bởi sự đan xen của đa diện
trung tâm Al (AlO4, AlO5, AlO6) và tứ diện trung tâm P (P(Ob)n(Ot)4-n , trong đó b là

8


cầu nối (số liên kết đầu), t là cuối , n = 1,2,3,4) để tạo thành các hóa học lượng pháp
(bảng 1.2).
Một phương pháp đơn giản để phân loại họ aluminophotphat là nhờ vào sự
phối vị hóa học đa dạng của Al trong cấu trúc AlPO-n. Trong trường hợp nào đó nó
có thể được xem như:

1. AlPO-n phối vị 4 trong đó tất cả kết cấu Al đều là tứ diện.
2. AlPO-n hydrat hóa mà các nguyên tử Al tại các mặt tinh thể đặc biệt 6 phối
vị trong đó có 2 phối tử nước.
3. AlPO-n hydroxit trong đó các nguyênt tử Al có 5 hoặc 6 phối vị và thêm
phối tử như OH, OH và H2O, hoặc hai H2O.
4. AlPO-n phốt phát trong đó các ion phốt phát bị giữ lại trong các lồng đặc
biệt.
Bảng 1.3. Phân loại aluminophotphat theo phối vị nhôm
Phân loại

Vật liệu tương ứng

AlPO phối vị 4

AlPO-5, AlPO-11, AlPO-12 TAMU

AlPO hydrat

Variscite, metavariscite (trong tự nhiên)
AlPO-8, AlPO-H3, VPI-5, AlPO-H1

AlPO hydroxyt

AlPO-12, AlPO-14, AlPO-14A, AlPO-15, AlPO-17
AlPO-18, AlPO-20, AlPO-21, AlPO-31, AlPO-EN3
AlPO-CJ2

AlPO florua

AlPO-2, AlPO-CHA


AlPO photphat

AlPO-22

Năm 1990, Yu và cộng sự tạo ra được AlPO-n hydroxit là AlPO-CJ2 [2].
AlPO-CJ2 là vật liệu aluminophotphat cấu trúc mở với sự phối vị pha trộn của
mạng các phân tử. Đơn vị cơ bản của AlPO này bao gồm 2 tứ diện PO4, một bát
diện AlX6 và một đa diện Al trigonal-bipyramidal AlX5 (trigonal-pyramidal: hình
học phân tử, một nguyên tử ở vị trí trung tâm và 5 hoặc hơn 5 phân tử bên ngoài),

9


trong đó X là O2-, OH- hay F-. Liên kết bởi những đơn vị cơ bản trong mặt phẳng
[001] dẫn đến sự hình thành một lớp 8 lỗ xốp bộ phận. Các lớp lỗ xốp bên cạnh
được liên kết bởi một phép quay 180˚C. Các kết cấu của AlPO-CJ2 dọc theo các
trục a, b, c có chứa các ion NH4+ để cân bằng với điện tích âm trong kết cấu.
1.1.3. Biến tính aluminophotphat
AlPO-n ít có ứng dụng trong thực tế do hoạt tính thấp do đó người ta đã biến
tính nó bằng cách thay thế các nguyên tử khác vào nút mạng tinh thể của AlPO-n
nhằm tăng hoạt tính của nó. Các nguyên tố thế đồng hình có thể là các cation hóa trị
+1 đến hóa trị +5.
Thay thế đồng hình được định nghĩa là sự thay thế của một nguyên tố trong
khung mạng tinh thể bởi một nguyên tố khác với yêu cầu phải có bán kính cation và
sự phối trí tương tự.
Các nghiên cứu đã chỉ ra rằng, hợp chất đồng hình phải giống nhau về hình
dạng và về cấu trúc bên trong, nên định nghĩa một cách đầy đủ, hiện tượng đồng
hình là sự tổng hợp của 3 điều kiện bao gồm: (i) Sự tương tự về cấu trúc tinh thể,
(ii) sự tương tự về hóa học, được hiểu là một số nguyên tố của vật chất này có thể

thay thế được bằng một số nguyên tử của vật chất khác (những nguyên tử của
nguyên tố này được gọi là những hạt thay thế đồng hình), (iii) hai vật chất có khả
năng tạo nên những tinh thể hỗn hợp nghĩa là trong cấu trúc của một tinh thể có cả
hai cấu trúc vật chất trên.
Sự thay thế đồng hình các KLCT trong tinh thể là rất phức tạp phụ thuộc vào
nhiều yếu tố, trong đó chủ yếu là do trạng thái điện tích ion thay thế đồng hình, số
phối trí của kim loại đó trong mạng tinh thể. Theo Weckhuysen và cộng sự [97], ion
KLCT có thể thay thế vào các vị trí trong khung mạng AlPO theo 2 cơ chế sau:
Cơ chế 1: Sự thay thế một nguyên tử Al bởi một ion KLCT có hóa trị +1, +2
và +3 (hình 1.5).

10


Hình 1.5. Cơ chế thay thế đồng hình 1
Cơ chế 2: Sự thay thế của một nguyên tố P bởi một KLCT có hóa trị +4, +5
(hình 1.6).

Hình 1.6. Cơ chế thay thế đồng hình 2
Bốn tiêu chuẩn quan trọng cho sự thay thế đồng hình của ion KLCT trong
AlPO4-n bao gồm:
-

Điện tích và bán kính ion kim loại: Theo thuyết liên kết ion, tỷ lệ giới hạn
r+/r đối với phối trí tứ diện và bát diện lần lượt là: 0,225 và 0,414 (với r =

11


r(O2) = 1,33Å và r+ = r(cation) = 0,299Å hoặc 0,551Å lần lượt tương ứng

với sự thay thế kiểu tứ diện hay bát diện);
-

Sự hòa tan hóa học của KLCT phụ thuộc vào pH của gel tổng hợp. Nó có ý
nghĩa quan trọng để tránh sự kết tủa của các oxit hay hydroxit KLCT không
tan trong suốt quá trình tổng hợp bởi chúng có thể ngăn cản các KLCT đang
trở nên thích hợp cho sự thay thế đồng hình;

-

Năng lượng ổn định trường ligan của ion KLCT. Nhiều nghiên cứu cho thấy
phối trí bát diện là thích hợp;

-

Tính ổn định nhiệt động của khung tinh thể vi mao quản aluminophotphat.
Như vậy, căn cứ vào bán kính và trạng thái hóa trị, Co2+, Fe2+, Fe3+ thay thế

cho Al3+ trong khung AlPO4-n tuân theo cơ chế Ib hoặc Ic.
Các kiểu thế đồng hình khác (không được nhắc đến trong hình 1.5 và 1.6)
dường như khó xảy ra bởi vì chúng có thể dẫn đến hoặc là khung tích điện dương
hoặc là mật độ điện tích âm quá cao.
Trong trường hợp của Si4+, cả P5+ và Al3+ được thay thế đồng thời và kết quả là
liên kết silicon được hình thành trong khung mạng của vật liệu SAPO-5.
Hiện nay, có khoảng 18 nguyên tố có thể thay thế cho các ion Al3+ hoặc P5+
như các nguyên tố hóa trị 1: Na, Li [71]; hóa trị 2: Ba [88], Be [70], Mg [25, 71,
72], Co [9, 15, 33, 39, 43, 42, 44, 50, 51, 67, 71], Fe [67, 71], Mn [9, 44, 51, 71], Cu
[88], Ni [9], Zn [20, 68, 70], Pt, Pd, Cr [49, 88]; hóa trị 3: B [69], Ga, Fe [65], Cr
[71], Nd, Sc, La [32, 68, 70, 88], hóa trị 4: Ge [71], Ti [55, 71, 95], Si [18, 19, 23,
28, 30, 31, 46, 48, 59, 61, 66, 69, 79, 81, 87]; hóa trị 5: As [71], V [71, 92, 95]. Sự

thay thế các nguyên tố này tạo ra các loại vật liệu khác nhau: aluminophotphat kim
loại (MeAPO), silico-aluminophotphat (SAPO), silico-aluminophotphat kim loại
(MeSAPO) [47].

12


1.1.2.1. Aluminophotphat kim loại
Các vật liệu aluminophotphat kim loại được tổng hợp thuỷ nhiệt từ một hệ gel
hoạt động của aluminophotphat chứa các nguyên tố thay thế đồng hình, các amin
hữu cơ hoặc các muối amoni bậc 4. Biến tính theo cách này làm tăng sự tạo thành
các cầu liên kết OH (tâm Bronsted) và các tâm Lewis với độ mạnh yếu khác nhau.
Do đó, người ta có thể thay đổi dễ dàng tính chất xúc tác và tính axit của AlPO bằng
cách thế các kim loại khác nhau vào khung mạng tinh thể.
Các kim loại sẽ thay thế cho nguyên tử Al trong khung cấu trúc
aluminophotphat. Sự thế ion Al3+ bằng ion Me2+ làm khung mạng mang điện tích
âm, tạo ra tâm axit Bronsted. Ngược lại, thay thế ion Al3+ bằng các ion Me3+ không
làm thay đổi điện tích khung mạng nên không có sự xuất hiện tâm Bronsted. Sự
biến tính này có thể thay đổi dễ dàng tính axit nhưng lại làm giảm độ bền nhiệt và
độ ổn định thủy nhiệt của vật liệu AlPO. Hơn nữa, khi xử lý nhiệt vật liệu, thường
xảy ra sự mất mát kim loại từ khung mạng tinh thể.
Việc biến tính vật liệu bằng các KLCT có thể tạo ra các vật liệu có cả tính axit
và tính oxy hóa khử. Nhiều kim loại đã được sử dụng như: Ti, V, Cr, Mn, Co, Cu,
Zr, Sn để thế vào các loại aluminophotphat và aluminosilicate [2, 40]. Sự xuất hiện
các tâm kim loại oxy hóa khử mở rộng thêm khả năng xúc tác của vật liệu
aluminophotphat. Một tính chất nổi bật của các kim loại chuyển tiếp là có thể đóng
vai trò xúc tác trong nhiều môi trường khác nhau. Chúng có nhiều electron hóa trị,
liên kết với electron hóa trị của các nguyên tố khác và có nhiều trạng thái oxy hóa.
Có nghĩa là chúng có thể làm tác nhân vận chuyển electron và do đó làm giảm năng
lượng hoạt hóa của phản ứng, dẫn đến tăng tốc độ phản ứng.

Ngoài ra, các kim loại chuyển tiếp có các tâm hoạt tính liên kết và giữ tác nhân
phản ứng ở một vị trí cố định trong quá trình phản ứng. Hầu hết các kim loại chuyển
tiếp đều có từ 2 trạng thái oxy hóa trở lên. Sự có mặt của các KLCT trong cấu trúc
vật liệu giúp cho việc hình thành các phức màu trở nên dễ dàng hơn và đa dạng hơn.
Có thể giải thích điều này là do nguyên tử kim loại chuyển tiếp có nhiều obitan hoá

13


trị, trong đó có nhiều obitan trống và có độ âm điện lớn hơn kim loại kiềm và kiềm
thổ nên rất dễ nhận cặp electron.
Sự thay thế kim loại vào khung mạng AlPOs có thể làm thay đổi hoặc giữ
nguyên cấu trúc. Ví dụ với AlPO-5 và AlPO-21, cấu trúc không đổi sau khi thế Co
vào. Trong khi đó, các cấu trúc khác lại bị biến dạng, làm giảm tính đối xứng (dạng
rhomboheral SAPO-34, SAPO-44 và SAPO-47 bị chuyển sang thành triclinic
CoSAPO-34, CoSAPO-44 và CoSAPO-47). Khi gia nhiệt thì các nguyên tử Al có
số phối trí 5 hoặc 6 sẽ giảm xuống còn 4 (MeAlPO-15 chuyển thành dạng cấu trúc
cristobalite hoặc MeAlPO-21 thành MeAlPO-25).
Aluminophotphat đa kim loại được tổng hợp bằng cách nhỏ từng giọt các dung
dịch muối của kim loại (thường dùng muối hữu cơ tan được trong nước) vào hỗn
hợp gel aluminophotphat. Sau khi cho vào hết, khuấy gel trong vòng 15 – 20 phút.
Từ từ cho chất tạo cấu trúc vào và khuấy thêm 25 – 30 phút. Cuối cùng là kết tinh
thủy nhiêt gel trong autoclave bằng thép không gỉ với bình teflon.
Một số ví dụ về sự thế đa kim loại là: MgCo, MgV, FeCo, MgCoMn,
CoMnZn, MgCoMnZn, CoMnZnV, MgVCoMnZn. Mặc dù có nhiều kim loại,
nhưng vẫn thu được pha aluminophotphat tinh khiết. Các kim loại có đặc tính khác
nhau trong quá trình thay thế và tạo ra các tâm axit có độ mạnh yếu khác nhau. Ví
dụ: Mn, Ni, Co, Zn thay thế cho nguyên tử Al, nhưng V lại phân tán dưới dạng
VO2+ và thay thế ion Al3+ trong các bát diện bị biến dạng.
Cấu trúc của AlPO và bản chất của kim loại thế là hai yếu tố ảnh hưởng đến độ

mạnh yếu của tâm axit tạo thành trong các aliminophotphat kim loại.
1.1.2.2. Silic-aluminophotphat (SAPO)
Silico-aluminophotphat (SAPO) có được khi thế nguyên tử Si vào khung mạng
aluminophotphat. Sự thay thế đồng hình này có thể xảy ra theo một trong ba cách
sau [9]:
1. Thay một nguyên tử nhôm bằng một nguyên tử silic.

14