Luận văn Thạc sĩ KTHH

GVHD: TS. Đào Quốc Tùy
LỜI CẢM ƠN

Trải qua một thời gian dài nghiên cứu, tôi đã hoàn thành tốt bản luận văn Thạc sĩ
“Nghiên cứu ảnh hƣởng của chất xúc tiến kim loại đến độ chọn lọc sản phẩm của
phản ứng tổng hợp Fischer-Tropsch ở điều kiện áp suất thƣờng, nhiệt độ thấp”.
Trƣớc hết, tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới thầy giáo hƣớng dẫn TS. Đào Quốc Tùy,
ngƣời đã trực tiếp hƣớng dẫn, chỉ bảo tận tình cho tôi về mặt khoa học và thực nghiệm
trong suốt quá trình thực hiện bản luận văn này.
Tôi xin trân trọng cảm ơn các Anh, Chị ở Phòng thí nghiệm Công nghệ lọc Hóa dầu
và Vật liệu xúc tác hấp phụ trƣờng Đại học Bách khoa Hà Nội, các anh trong phòng ứng
dụng và chuyển giao sản phẩm mới của Viện Dầu Khí Việt Nam đã giúp đỡ tôi trong suốt
quá trình làm luận văn.
Tôi xin trân trọng cảm ơn Trƣờng Đại học Bách khoa Hà Nội, Viện đào tạo sau Đại
học, Viện Kỹ thuật Hóa học trƣờng Đại học Bách khoa Hà Nội đã giúp đỡ và tạo điều kiện
cho tôi trong suốt thời gian qua.
Cuối cùng, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến Ba, Mẹ, các Anh Chị, ngƣời thân
và bạn bè đã giúp đỡ, động viên tôi trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu, thực hiện
luận văn.

Hà Nội, ngày 28 tháng 9 năm 2015
Học viên

Nguyễn Viết Trung


Luận văn Thạc sĩ KTHH

GVHD: TS. Đào Quốc Tùy

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan luận văn thạc sĩ kỹ thuật “Nghiên cứu ảnh hưởng của chất xúc
tiến kim loại đến độ chọn lọc sản phẩm của phản ứng tổng hợp Fischer-Tropsch ở điều
kiện áp suất thường, nhiệt độ thấp” là công trình do chính tôi thực hiện dƣới sự hƣớng
dẫn khoa học của TS. Đào Quốc Tùy. Các kết quả nghiên cứu trong luận văn hoàn toàn
trung thực, đáng tin cậy, các số liệu, tính toán đƣợc là hoàn toàn chính xác và chƣa đƣợc
công bố trong các công trình nghiên cứu nào.

Hà Nội, ngày 28 tháng 9 năm 2015
Học viên

Nguyễn Viết Trung


Luận văn Thạc sĩ KTHH

GVHD: TS. Đào Quốc Tùy
MỤC LỤC

LỜI CẢM ƠN ...........................................................................................................................
LỜI CAM ĐOAN .....................................................................................................................
DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT ..........................................................................................
DANH MỤC CÁC BẢNG .......................................................................................................
DANH MỤC CÁC HÌNH ........................................................................................................
LỜI MỞ ĐẦU......................................................................................................................... 1
PHẦN 1. TỔNG QUAN QUÁ TRÌNH FISCHER–TROPSCH ............................................ 3
1.1. Lịch sử phát triển quá trình Fischer – Tropsch (FT) ................................................... 3
1.1.1.Giới thiệu sơ lƣợc về quá trình FT ........................................................................ 3
1.1.2. Tóm tắt lịch sử phát triển công nghiệp Fischer-Tropsch ...................................... 5

1.2. Cơ chế của tổng hợp FT............................................................................................. 10
1.3. Công nghệ tổng hợp Fischer-Tropsch ....................................................................... 16
1.3.1. Tổng quan công nghệ FT .................................................................................... 16
1.3.2. Các loại lò phản ứng Fischer-Tropsch ................................................................ 17
1.4. Sản phẩm và xử lý sản phẩm của quá trình Fischer-Tropsch ....................................23
1.4.1. Sản phẩm của Fischer-Tropsch........................................................................... 23
1.4.2. Xử lý và nâng cấp sản phẩm Fischer-Tropsch ................................................... 24
1.5. Xúc tác cho quá trình tổng hợp Fischer-Tropsch ...................................................... 25
1.5.1. Kim loại hoạt động ............................................................................................. 25
1.5.2. Chất mang ........................................................................................................... 28
1.5.3. Chất xúc tiến ...................................................................................................... 32
1.6. Các yếu tố ảnh hƣởng đến quá trình tổng hợp Fischer-Tropsch ...............................37
1.6.1. Ảnh hƣởng của nhiệt độ...................................................................................... 37
1.6.2. Ảnh hƣởng của áp suất ....................................................................................... 39
1.6.3. Ảnh hƣởng của tỷ lệ nguyên liệu và tốc độ dòng nguyên liệu ........................... 40
MỤC TIÊU VÀ ĐỊNH HƢỚNG NGHIÊN CỨU................................................................ 41
PHẦN 2. THỰC NGHIỆM .................................................................................................. 42


Luận văn Thạc sĩ KTHH

GVHD: TS. Đào Quốc Tùy

2.1. Tổng hợp xúc tác ....................................................................................................... 42
2.1.1. Các hóa chất, dụng cụ và thiết bị sử dụng ......................................................... 42
2.1.2.Quy trình tổng hợp xúc tác .................................................................................. 42
2.2. Nghiên cứu đặc trƣng của xúc tác ............................................................................. 45
2.2.1. Phƣơng pháp nhiễu xạ Rơnghen ......................................................................... 45
2.2.2. Phƣơng pháp hấp phụ và nhả hấp phụ vật lý Nitơ (BET) .................................. 47
2.2.3. Xác định độ phân tán kim loại trên chất mang bằng hấp phụ hóa học xung CO

(TP CO).........................................................................................................................48
2.2.4. Phân tích sản phẩm lỏng GC-MS ....................................................................... 49
2.2.5. Phân tích khí sau phản ứng ................................................................................. 50
2.3. Nghiên cứu hoạt tính xúc tác cho phản ứng tổng hợp Fischer- Tropsch ................ 51
2.3.1. Sơ đồ phản ứng thiết bị phản ứng tổng hợp Fischer- Tropsch ........................... 51
2.3.2. Quá trình thực hiện ............................................................................................. 52
PHẦN 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .............................................................................. 55
3.1. Ảnh hƣởng của chất xúc tiến tới đặc trƣng hóa lý chất xúc tác ................................ 55
3.1.1. Ảnh hƣởng của chất xúc tiến tới đặc trƣng pha tinh thể chất xúc tác ................ 55
3.1.2. Đặc trƣng diện tích bề mặc riêng và cấu trúc mao quản của xúc tác ................. 62
3.1.3. Ảnh hƣởng của chất xúc tiến đến độ phân tán kim loại trên chất mang ............ 68
3.2. Chất xúc tiến ảnh hƣởng tới độ chuyển hóa, độ chọn lọc và phân bố sản phẩm....... 72
3.2.1. Ảnh hƣởng của oxit kim loại MgO tới độ chuyển hóa, độ chọn lọc và phân bố sản
phẩm.................................................................................................................................. 72
3.2.2. Ảnh hƣởng của kim loại Ru tới độ chuyển hóa, độ chọn lọc và phân bố sản phẩm
.......................................................................................................................................... 76
3.3. So sánh độ chọn lọc và phân bố sản phẩm giữa MgO và Ru .................................... 81
PHẦN KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ .................................................................................. 85
TÀI LIỆU THAM THẢO .................................................................................................... 86
PHỤ LỤC …………………………………………………………………………………93


Luận văn Thạc sĩ KTHH

GVHD: TS. Đào Quốc Tùy
DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT

BET

Brunauer – Emmentt - Teller


CFB

Circulating Fluidized Bed

FT

Fischer Tropsch

GC

Gas Chromatography (Sắc ký khí)

GC-MS

Gas Chromatography Mass Spertrometry (Sắc ký khí khổi phổ)

GTL

Gas to Liquid

HTFT

High Temperature Fischer Tropsch

LTFT

Low Temperature Fischer Tropsch

WGS


Water Gas Shift (Phản ứng chuyển hóa CO bằng hơi nước)

XRD

X-ray Diffraction

CTAB

Cetyltrimethylammonium Bromide

SMDS

Shell Middle Distillate Synthesis


Luận văn Thạc sĩ KTHH

GVHD: TS. Đào Quốc Tùy
DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1. Các giai đoạn phát triển ở Đức và sự lên đến đỉnh điểm trong việc sử dụng công
nghiệp tổng hợp FT .................................................................................................................5
Bảng 1.2. Giai đoạn phát triển FT công nghiệp và thương mại tại Nam Phi ........................ 6
Bảng 1.3. Các công nghệ FT ứng dụng trong công nghiệp (đến 2012) ............................... 17
Bảng 1.4. Các cấu tử chung của các công nghệ FT sản xuất công nghiệp chính ................ 23
Bảng 1.5. Các quá trình chế biến các sản phẩm Fischer-Tropsch ...................................... 24
Bảng 1.6. Các đặc tính của xúc tác Ni, Fe, Co, Ru cho quá trình FT .................................. 25
Bảng 1.7. Xúc tác, điều kiện công nghệ và sản phẩm thu được của tổng hợp FT ............... 25
Bảng 1.8. Hợp phần xúc tác Coban điển hình của một số hãng trên thế giới ..................... 37

Bảng 2.1. Hàm lượng các thành phần của chất mang và muối kim loại để tẩm xúc tác
chứa chất xúc tiến MgO .......................................................................................................43
Bảng 2.2. Hàm lượng các thành phần của chất mang và muối kim loại để tẩm xúc tác .... 43
Bảng 3.1. Kết quả đo diện tích bề mặt riêng và đường kính mao quản tập trung của chất
xúc tác Co/SiO2 với hàm lượng MgO khác nhau ..................................................................62
Bảng 3.2. Kết quả đo diện tích bề mặt riêng và đường kính mao quản tập trung của chất
xúc tác Co/SiO2 với hàm lượng Ru khác nhau .....................................................................66
Bảng 3.3. Kết quả đo độ phân tán kim loại của chất xúc tác 25%Co/SiO2 với ................... 69
Bảng 3.4. Độ chọn lọc sản phẩm khi bổ sung chất xúc tiến MgO........................................ 73
Bảng 3.5. Độ chọn lọc sản phẩm khi bổ sung chất xúc tiến Ru ........................................... 78


Luận văn Thạc sĩ KTHH

GVHD: TS. Đào Quốc Tùy
DANH MỤC CÁC HÌNH

Hình 1.1. Sự khác biệt trong các cơ chế đại diện là các monome đảm bảo cho sự phát triển
chuỗi trong tổng hợp Fischer-Tropsch .................................................................................11
Hình 1.2. Sự khác biệt của các cơ chế phát triển mạch đại diện trong tổng hợp FischerTropsch .................................................................................................................................12
Hình 1.3. Cơ chế phản ứng đơn giản dựa trên cơ chế oxy hóa tổng hợp Fischer-Tropsch,
cho thấy sự hình thành của các sản phẩm chính, cụ thể là ankan, anken, ancol, andehit và
axit cacboxylic ......................................................................................................................14
Hình 1.4. Quan hệ phần trăm khối lượng sản phẩm và xác suất phát triển mạch ............... 16
Hình 1.5. Lò phản ứng ống chùm lớp xúc tác cố định (thiết kế lò phản ứng ban đầu Arge)
...............................................................................................................................................19
Hình 1.6. Lò phản ứng tầng sôi tuần hoàn khí rắn (CFB) Fischer–Tropsch hoạt động ở
320–350oC và 2.5 MPa với kích thước các hạt chất xúc tác trong khoảng 50-200 m .......20
Hình 1.7. Lò phản ứng tầng sôi cố định (FFB) FT hoạt động ở 320–350oC và 2.5 Mpa với
kích thước các hat chất xúc tác trong khoảng 50-200m ....................................................20

Hình 1.8. (a) Lò phản ứng cột huyền phù sủi bọt FT; (b) Hình ảnh kính hiển vi điện tử quét
của các hạt chất xúc tác hình cầu khác nhau, kích thước từ 50 đến 200 m .......................22
Hình 1.9. Sơ đồ minh họa cơ chế hình thành mesosilica .................................................... 29
Hình 1.10. Mạch thẳng, phẳng, theo chu kỳ và các cấu trúc silica anion không gian, với
chấm biểu thị các nguyên tử silicon. Các oxy liên kết các nguyên tử silicon nằm giữa các
dấu chấm và không được hiển thị .........................................................................................31
Hình 1.11. Cơ chế đề xuất cho sự hình thành của các chất mang silica mới ...................... 32
Hình 1.12. Phân tán của Co với các chất xúc tiến ............................................................... 34
Hình 1.13. Độ phân tán cần có của Co trong phản ứng FT ................................................. 35
Hình 1.14. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng tới sự phân bố sản phẩm (Điều kiện phản
ứng ở các nhiệt độ 210 oC, 220 oC, 240 oC, 250oC; áp suất 45 bar; GHSV 50 cm3/gxt;
H2/CO = 2)............................................................................................................................38
Hình 1.15. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng tới độ chọn lọc α-olefin (Điều kiện phản ứng
ở các nhiệt độ 210 oC, 220 oC, 240 oC, 250oC; áp suất 45 bar; GHSV 50 cm3/gxt; H2/CO =
2) ...........................................................................................................................................38
Hình 1.16. Ảnh hưởng của áp suất tới sự phân bố sản phẩm (Điều kiện phản ứng ở 240oC;
áp suất 45bar, 55bar, 65bar; GHSV 50cm3/gxt; H2/CO = 2) ...............................................39


Luận văn Thạc sĩ KTHH

GVHD: TS. Đào Quốc Tùy

Hình 1.17. Ảnh hưởng của áp suất tới độ chọn lọc α-olefin. (Điều kiện phản ứng ở 240oC;
áp suất 45bar, 55bar, 65bar; GHSV 50cm3/gxt; H2/CO =2) ................................................39
Hình 1.18. Ảnh hưởng của tỉ lệ nguyên liệu tới sự phân bố sản phẩm. (Điều kiện phản ứng
ở 220oC; áp suất 45bar, 55bar, 65bar; GHSV 100cm3/gxt)..................................................40
Hình 1.19. Ảnh hưởng của tốc độ dòng nguyên liệu tới sự phân bố sản phẩm (Điều kiện
phản ứng ở 220oC; áp suất 45bar; H2/CO = 2) ...................................................................40
Hình 2.1 Quy trình ngâm tẩm xúc tác ................................................................................. 45

Hình 2.2. Sơ đồ thiết kế hệ thống phản ứng F-T ở áp suất thường công suất 5ml/giờ ........ 51
Hình 3.1. Phổ XRD của xúc tác 25%Co/SiO2 ...................................................................... 56
Hình 3.2. Phổ XRD của xúc tác 25%Co-0,2%MgO/SiO2 .................................................... 57
Hình 3.3. Phổ XRD của xúc tác 25%Co-0,4%MgO/SiO2 .................................................... 57
Hình 3.4. Phổ XRD của xúc tác 25%Co-0,6%MgO/SiO2 .................................................... 58
Hình 3.5. Phổ XRD của xúc tác 25%Co-0,2%Ru/SiO2 ........................................................ 59
Hình 3.6. Phổ XRD của xúc tác 25%Co-0,4%Ru/SiO2 ........................................................ 60
Hình 3.7. Phổ XRD của xúc tác 25%Co-0,6%Ru/SiO2 ........................................................ 60
Hình 3.8. Chồng phổ của các mẫu xúc tác 25%Co /SiO2, 25%Co-0,6%MgO/SiO2, 25%Co0,6%Ru/SiO2 .........................................................................................................................61
Hình 3.9. Đường đẳng nhiệt hấp phụ và nhả hấp phụ Nitơ (a) và phân bố mao quản (b)
của xúc tác 25%Co/SiO2 .......................................................................................................63
Hình 3.10. Đường đẳng nhiệt hấp phụ và nhả hấp phụ Nitơ (a) và phân bố mao quản (b)
của xúc tác 25%Co-0,2%MgO/SiO2 .....................................................................................63
Hình 3.11. Đường đẳng nhiệt hấp phụ và nhả hấp phụ Nitơ (a) và phân bố mao quản (b)
của xúc tác 25%Co-0,4%MgO/SiO2 .....................................................................................64
Hình 3.12. Đường đẳng nhiệt hấp phụ và nhả hấp phụ Nitơ (a) và phân bố mao quản (b)
của xúc tác 25%Co-0,6%MgO/SiO2 .....................................................................................64
Hình 3.13. Đường đẳng nhiệt hấp phụ và nhả hấp phụ Nitơ (a) và phân bố mao quản (b)
của xúc tác 25%Co-0,2%Ru/SiO2 .........................................................................................66
Hình 3.14. Đường đẳng nhiệt hấp phụ và nhả hấp phụ Nitơ (a) và phân bố mao quản (b)
của xúc tác 25%Co-0,4%Ru/SiO2 .........................................................................................67
Hình 3.15. Đường đẳng nhiệt hấp phụ và nhả hấp phụ Nitơ (a) và phân bố mao quản (b)
của xúc tác 25%Co-0,6%Ru/SiO2 .........................................................................................67
Hình 3.16. Kết quả phân tích hấp phụ xung CO của mẫu 25%Co/SiO2 .............................. 70


Luận văn Thạc sĩ KTHH

GVHD: TS. Đào Quốc Tùy


Hình 3.17. Kết quả phân tích hấp phụ xung CO của mẫu 25%Co-0,6%MgO/SiO2 ............ 71
Hình 3.18. Kết quả phân tích hấp phụ xung CO của mẫu 25%Co-0,6%Ru/SiO2 ................ 71
Hình 3.19. Ảnh hưởng của oxit kim loại MgO lên độ chuyển hóa CO................................. 72
Hình 3.20. Ảnh hưởng của oxit kim loại MgO đến phân bố sản phẩm FT .......................... 74
Hình 3.21. Biểu đồ ảnh hưởng của oxit kim loại MgO lên độ chọn lọc sản phẩm FT ......... 75
Hình 3.22. Ảnh hưởng kim loại Ru lên độ chuyển hóa CO .................................................. 77
Hình 3.23. Ảnh hưởng của kim loại Ru đến phân bố sản phẩm FT ..................................... 79
Hình 3.24. Biểu đồ ảnh hưởng của kim loại Ru lên độ chọn lọc sản phẩm FT.................... 80
Hình 3.25. Ảnh hưởng của MgO và Ru lên độ chọn lọc và phân bố sản phẩm với hàm
lượng chất xúc tác 0,2% .......................................................................................................81
Hình 3.26. Ảnh hưởng của MgO và Ru lên độ chọn lọc và phân bố sản phẩm với hàm
lượng chất xúc tác 0,4% .......................................................................................................82
Hình 3.27. Ảnh hưởng của MgO và Ru lên độ chọn lọc và phân bố sản phẩm với hàm
lượng chất xúc tác 0,6% .......................................................................................................83


Luận văn Thạc sĩ KTHH

GVHD: TS. Đào Quốc Tùy

LỜI MỞ ĐẦU
Hiện nay, nhƣ tất cả chúng ta đã biết, nguồn nhiên liệu hóa thạch đang dần cạn kiệt
mà nhu cầu về năng lƣợng cho các ngành công nghiệp và đi lại của con ngƣời ngày càng
tăng, vì thế con ngƣời đã và đang cố gắng nghiên cứu, đề xuất những nguồn nhiên liệu mới
để thay thế dần nguồn nhiên liệu hóa thạch đây đƣợc xem là một trong những hƣớng đi đầy
triển vọng.
Trong lịch sử, các nhà khoa học Đức đã tìm ra phƣơng ra phƣơng pháp chuyển hóa
than thành nhiên liệu xăng dầu để đáp ứng nhu cầu năng lƣợng trong chiến tranh thế giới
thứ 2. Điều này có ý nghĩa đặt biệt quan trọng vì nó cho thấy tiềm năng của nguồn nhiên
liệu tổng hợp trong tƣơng lai của loài ngƣời. Sau một thời gian dài phát triển, hiện nay các

công nghệ này vẫn ít đƣợc sử dụng do giá thành nhiên liệu tạo ra không cạnh tranh đƣợc
với nguồn nhiên liệu sản xuất từ dầu thô và chỉ còn những nƣớc khan hiếm dầu mỏ nhƣng
lại có nguồn than đá dồi dào nhƣ Nam Phi vẫn tiếp tục sử dụng các công nghệ này để sản
xuất nhiên liệu. Nếu kể đến sự phát triển của nhiên liệu tổng hợp thì đó là cả một quá trình
đầy thăng trầm. Nhƣng hiện tại và trong tƣơng lai sự đắt đỏ do cạn kiệt nguồn dầu thô sẽ
thúc đẩy sự phát triển nở rộ của nhiên liệu tổng hợp. Do vậy, việc nghiên cứu các loại xúc
tác mới hoặc cải thiện các tính chất xúc tác đã đƣợc sử dụng trong các công nghệ hiện nay
nhằm nâng cao hiệu quả quá trình chuyển hóa khí tổng hợp (độ chuyển hóa, độ chọn lọc)
vẫn là một trong các hƣớng nghiên cứu đầy tiềm năng và hứa hẹn đem lại hiệu quả cho
chiến lƣợc phát triển nhiên liệu bền vững và thân thiện môi trƣờng trong tƣơng lai.
Nhiên liệu thu đƣợc từ quá trình tổng hợp Fischer-Tropsch có những lợi thế to lớn
về chất lƣợng và môi trƣờng vƣợt trội hơn hẳn (nhiệt trị cao, cháy hoàn toàn hơn, cháy
sạch hơn do hầu nhƣ không chứa lƣu huỳnh…) so với nhiên liệu đi từ dầu thô cũng rất
đáng để ta đầu tƣ vào chúng [30].

1


Luận văn Thạc sĩ KTHH

GVHD: TS. Đào Quốc Tùy

Có 2 phƣơng thức tổng hợp nhiên liệu lỏng đang đƣợc sử dụng chủ yếu đó là:
- Tổng hợp bằng cách nhiệt phân hydro hóa lỏng các nguyên liệu rắn (than, biomass,
bitum, đá phiến…). Đây còn đƣợc gọi là phƣơng pháp tổng hợp trực tiếp.
- Tổng hợp nhiên liệu lỏng thông qua chuyển hóa nguyên liệu thành khí tổng hợp
(sử dụng đƣợc tất cả các loại nguyên liệu rắn, lỏng, khí). Đây còn đƣợc gọi là phƣơng pháp
tổng hợp gián tiếp.
Đi theo dòng phát triển chung đó, tôi lựa chọn cho mình một hƣớng nghiên cứu:
“Nghiên cứu ảnh hưởng của chất xúc tiến kim loại đến độ chọn lọc sản phẩm của phản

ứng tổng hợp Fischer-Tropsch ở điều kiện áp suất thường, nhiệt độ thấp”. Đề tài nghiên
cứu tổng hợp các hợp phần xúc tác khác nhau cho phản ứng tổng hợp CO và H2 thành
nhiên liệu hydrocacbon lỏng trên cơ sở coban kết hợp với chất xúc tiến và chất mang có
mao quản trung bình, đồng thời đánh giá đặc trƣng các loại xúc tác tổng hợp và nghiên cứu
các yếu tố ảnh hƣởng đến quá trình tổng hợp xúc tác. Dựa trên hệ thiết bị phản ứng nhiệt
độ thấp, áp suất thƣờng tự thiết kế, mẫu xúc tác tổng hợp, tiến hành đánh giá hoạt tính xúc
tác cho quá trình FT dựa trên nguồn nguyên liệu khí tổng hợp (CO và H2) từ đó khẳng định
mối tƣơng quan giữa các thông số đặc trƣng xúc tác với quá trình chuyển hóa khí tổng hợp
thành nhiên liệu lỏng ở nhiệt độ thấp và áp suất thƣờng.
Nội dung luận văn sẽ gồm 3 phần chính:
 Tổng quan lý thuyết.
 Thực nghiệm.
 Thảo luận và đánh giá kết quả.

2


Luận văn Thạc sĩ KTHH

GVHD: TS. Đào Quốc Tùy

PHẦN 1. TỔNG QUAN QUÁ TRÌNH FISCHER–TROPSCH
1.1. Lịch sử phát triển quá trình Fischer – Tropsch (FT)
1.1.1.Giới thiệu sơ lƣợc về quá trình FT
Tổng hợp Fischer – Tropsch (FTS) thành nhiên liệu thay thế cho dầu mỏ là hƣớng đi
đang rất đƣợc quan tâm ngày nay. Tuy nhiên, hiện nay nhiên liệu này mới chỉ đƣợc cung
cấp với số lƣợng rất ít vì giá thành khá cao, nhƣng nó đƣợc dự đoán là nguồn nhiên liệu
của tƣơng lai [19].
Tổng hợp Fischer-Tropsch đƣợc khám phá vào năm 1920 bởi Franz Fischer và Hans
Tropsch, họ đều là những nhà khoa học của học viện Kaiser Wihelm. Ban đầu, quá trình

FT đƣợc sử dụng để hỗ trợ giải quyết vấn đề thiếu dầu mỏ của ngƣời Đức bằng cách
chuyển đổi than thành nhiên liệu tổng hợp (Than là nhiên liệu rất giàu có ở Đức) với
nguyên lý cơ bản là phƣơng trình phản ứng hóa học sau [19, 26, 30]:
nCO + (2n+1)H2  CnH2n+2 + nH2O
nCO + 2nH2  CnH2n + nH2O
Tổng hợp Fischer-Tropsch là quá trình chuyển đổi khí tổng hợp - tức là một hỗn hợp
của cacbon monoxit, khí hydro thành các chuỗi hydrocacbon mạch dài và các hợp chất
chứa oxy. Hóa lỏng các nguồn cacbon thông qua quá trình tổng hợp Fischer-Tropsch cung
cấp con đƣờng thay thế cho dầu thô để sản xuất nhiên liệu vận tải và nguyên liệu hóa dầu.
Mặt khác trữ lƣợng than và khí đốt phát hiện đƣợc lớn hơn nhiều so với trữ lƣợng dầu mỏ
và nhu cầu tổng hợp FT trong tƣơng lai sẽ là rất lớn [19, 26].
Nguồn cung cấp mới đƣợc phát hiện ra theo sự phát triển của khoa học và công
nghệ đã tăng trữ lƣợng sử dụng lên khá đáng kể. Một ví dụ là khí đốt tự nhiên mà hiện nay
ƣớc tính rằng khi sử dụng các kỹ thuật nhƣ khai thác mỏ, dự trữ của thế giới có thể cũng là
đủ cho khoảng 200 năm. Điều này gần ngang tầm với than đá và lớn hơn nhiều so với trữ

3


Luận văn Thạc sĩ KTHH

GVHD: TS. Đào Quốc Tùy

lƣợng dầu của chúng ta. Tuy nhiên, nhiên liệu hóa thạch cũng có giới hạn và trong sự công
bằng cho các thế hệ tiếp theo, chúng ta không nên lãng phí chúng [26].
Những lợi thế đáng kể của khí tự nhiên là so với than hay dầu: đó là dễ dàng làm
sạch và vận chuyển hơn nhiều. So với dầu hoặc than đá, bất lợi chính của khí tự nhiên là vì
nó có thể tích lớn gấp nhiều lần nếu xét cho cùng 1 đơn vị năng lƣợng tƣơng đƣơng do dó
sẽ tốn khá nhiều chi phí cho xây dựng cơ sở hạ tầng đƣờng ống dẫn và tồn chứa. Đối với
các mỏ có trữ lƣợng nhỏ, tại các địa điểm từ xa nhà máy hoặc xa ngƣời tiêu dùng, vận

chuyển bằng đƣờng ống có thể không kinh tế. Đó là những tình huống mà công nghệ
Fischer-Tropsch đặc biệt hữu ích, vì nó cho phép chuyển đổi thành các sản phẩm lỏng.
Mặc dù than có thể đƣợc vận chuyển đơn giản hơn khí, nhƣng làm sạch nó là một nhiệm vụ
quan trọng và cuối cùng nó cũng phải đƣợc chuyển đổi thành một sản phẩm dạng lỏng
trƣớc khi nó có thể sử dụng làm nhiên liệu vận tải hoặc hóa chất [26].
Tất cả các nền kinh tế trên thế giới đều phụ thuộc vào năng lƣợng để tồn tại và phát
triển nhƣng chỉ có một số ít quốc gia là có thể tự cung tự cấp, những quốc gia khác phải
đáp ứng nhu cầu của họ bằng cách thƣơng mại. Ngày nay, chúng ta có thể thấy rằng tốc độ
phát triển công nghiệp đã tạo ra một "cơn nghiện" các sản phẩm dầu trên toàn cầu và mức
tiêu thụ ngày càng tăng sẽ dẫn đến nguồn cung cấp dầu thô bị hạn chế. Và các nỗ lực của
các nƣớc cho phát triển công nghiệp xanh giảm thấp hàm lƣợng cacbon dựa trên cơ sở
năng lƣợng tái tạo nhƣ mặt trời, gió, địa nhiệt hoặc năng lƣợng thủy triều để sản xuất năng
lƣợng bền vững, các mục tiêu đó khó có khả năng đƣợc thực hiện một cách nhanh chóng
đủ để đáp ứng nhu cầu trƣớc mắt. Trong giai đoạn chuyển tiếp hơn 50 năm, chúng ta sẽ
phải tiếp tục dựa vào các hình thức khác nhau của năng lƣợng thông thƣờng, bao gồm cả
dầu thô và khí đốt. Tình hình này có thể đƣợc dự kiến sẽ dẫn đến sự gia tăng trong việc sử
dụng công nghiệp FT chuyển than, khí, đá phiến sét, sinh khối và chất thải chứa cacbon dễ
cháy để bổ sung sản lƣợng dầu thông thƣờng [26, 30, 60].

4


Luận văn Thạc sĩ KTHH

GVHD: TS. Đào Quốc Tùy

1.1.2. Tóm tắt lịch sử phát triển công nghiệp Fischer-Tropsch
1.1.2.1. Những bƣớc phát triển đầu tiên
Các nhà máy tổng hợp Fischer-Tropsch công nghiệp và hóa lỏng than đầu tiên đƣợc
phát triển tại Đức trong giai đoạn 1913-1944, thời kỳ này Đức là nƣớc duy nhất có khả

năng tổng hợp nhiên liệu từ than đá và hƣớng tới sự độc lập năng lƣợng. Một chƣơng trình
nhiên liệu tổng hợp ở Anh bắt đầu vào khoảng thời gian tƣơng tự nhƣ của ngƣời Đức và
trong các công trình nghiên cứu năm 1920 cho các quá trình liên quan đến tổng hợp FT đã
đƣợc thực hiện tại nhà máy thí điểm của Đại học Birmingham. ICI lên kế hoạch để xây
dựng một nhà máy hóa lỏng than tại Billingham với công suất 1,28 triệu thùng dầu sản
phẩm vào năm 1935, tuy nhiên, cuối cùng chỉ có bốn nhà máy thử nghiệm nhỏ đã đƣợc xây
dựng vì thiếu sự hỗ trợ và chi phí cao của các quá trình hóa lỏng than [26, 60].
Bảng 1.1. Các giai đoạn phát triển ở Đức và sự lên đến đỉnh điểm trong việc sử dụng công
nghiệp tổng hợp FT [60]
Năm

Công nghệ và quá trình phát triển

1913

Bằng sáng chế của BASF cho quá trình hydro hóa CO

Khảo sát các hợp chất chứa oxy trong tổng hợp FT
cho lò phản ứng dạng ống ở 400-450oC, 10-15MPa
1932 Một phân xƣởng thử nghiệm nhỏ ở Muheim
Ruhrchemie đã mua các bằng sáng chế và xây dựng
1934 một lƣợng lớn các phân xƣởng thử nghiệm ở
Oberhausen – Holten
Bốn nhà máy thƣơng mại lớn với tổng công suất
724000 – 868000 thùng xăng, diesel, dầu nhờn, hóa
1935
chất mỗi năm ở nhiệt độ 180 – 200oC, 0.1 Mpa (sau
đó 0.5 – 1.5Mpa)
1938- Chín nhà máy FT đƣợc thiết kế xây dựng với tổng
1939 công suất 5.4 triệu thùng/năm

Chín nhà máy FT đã đi vào sản xuất thực sự với tổng
1944
công suất thiết kế 4.1 triệu thùng/năm
1923

5

Xúc tác
Oxit Ce, Co, Mo hoặc
các oxit kim loại kiềm
Kiềm Fe
Ni: Mn: Al: Kieselguhr
Ban đầu Ni: Mn: Al:
Kieselguhr; sau đó là
xúc tác Co
100Co: 5ThO2: 8MgO:
200 Kieselguhr
100Co: 5ThO2: 8MgO:
200 Kieselguhr
100Co: 5ThO2: 8MgO:
200 Kieselguhr


Luận văn Thạc sĩ KTHH

GVHD: TS. Đào Quốc Tùy

1.1.2.2. Những phát triển Fischer-Tropsch quốc tế
Sau chiến tranh thế giới thứ hai, nhiều kiến thức FT và công việc phát triển hơn nữa
đã dần dần chuyển từ Đức sang Hoa Kỳ và sau đó đến Nam Phi.

Hydrocarbon Research Inc của Hoa Kỳ đã phát triển quá trình Hydrocol. Quá trình
công nghiệp sử dụng lò phản ứng tầng sôi 2 pha có đƣờng kính 5m, sử dụng một chất xúc
tác sắt và hoạt động ở nhiệt độ cao. Một nhà máy Hydrocol quy mô lớn ở Brownsville(TX)
đã đƣợc vận hành thƣơng mại sử dụng khí tự nhiên làm nguyên liệu trong thời gian 19511957. Nhà máy đƣợc thiết kế để sản xuất chủ yếu là xăng động cơ, nhƣng nó đã vấp phải
với vấn đề khởi động và cuối cùng ngừng hoạt động vì lý do kinh tế và kỹ thuật. Tuy
nhiên, nhà máy Brownsville đã mở đƣờng cho sự phát triển sau này trong công nghệ lò
phản ứng FT tầng sôi [60].
Nhà máy FT đầu tiên đã đƣợc xây dựng ở Nam Phi vào năm 1955. Nó đƣợc sử dụng
công nghệ cả Đức và Mỹ để tổng hợp FT. Công ty nhà nƣớc Sasol sau đó đã đƣợc tƣ nhân
hóa và nó tiếp tục phát triển công nghệ để tổng hợp FT độc lập. Theo thời gian thêm ba cơ
sở FT dựa trên đã đƣợc xây dựng sử dụng công nghệ đƣợc phát triển bởi Sasol. Những phát
triển công nghiệp FT và thƣơng mại chính ở Nam Phi đƣợc thể hiện trong bảng 1.2 [26,
60].
Bảng 1.2. Giai đoạn phát triển FT công nghiệp và thương mại tại Nam Phi [60]
Năm
1949
1950
1955
1974
1979
1979
1980
1982
1986
1992

Công nghệ và quá trình phát triển
Giấy phép xây dựng một cơ sở nhiên liệu tổng hợp đƣợc cấp
Tập đoàn than, dầu khí Nam Phi (Sasol) đƣợc hình thành
Cơ sở Sasol 1 (Sasolburg) than tới lỏng (CTL) đi vào sản xuất thƣơng mại

Chính phủ thông báo có ý định xây dựng cơ sở nhiên liệu tổng hợp thứ 2
Chính phủ thông báo có ý định xây dựng cơ sở nhiên liệu tổng hợp thứ 3
Sasol đƣợc tƣ nhân hóa
Cơ sở Sasol 2 (Secunda) CTL đi vào sản xuất thƣơng mại
Cơ sở Sasol 3 (Secunda) CTL đi vào sản xuất thƣơng mại
Chính phủ thông báo có ý định xây dựng 4 cơ sở nhiên liệu tổng hợp thứ
Cơ sở Mossgas (Mossel Bay) khí tới lỏng (GTL) đi vào sản xuất thƣơng
mại
6


Luận văn Thạc sĩ KTHH
1993
1995
2002
2004
2005

GVHD: TS. Đào Quốc Tùy

Quá trình Fe-LTFT tầng huyền phù (SBP) đã đƣợc thƣơng mại hóa
Sasol Advanced Synthol (SAS) tầng sôi cố định đã đƣợc thƣơng mại hóa
Tập đoàn dầu mỏ, dầu khí Nam Phi (PetroSA) đƣợc hình thành
Cơ sở Sasol 1 đã chuyển đổi từ CTL sang GTL
Quá trình Co-LTFT tầng huyền phù (1000bbl/ngày) đã đƣợc ứng dụng ở
cơ sở Mossgas

PetroSA, Lurgi và Statoil Hydro thành lập liên doanh trong năm 2004 cho các cuộc
cải tiến và thƣơng mại hóa tổng hợp Fischer-Tropsch nhiệt độ thấp (LTFT) dựa trên chất
xúc tác Co/CM sử dụng công nghệ lò phản ứng huyền phù và sau đó đƣợc cấp các giấy

phép công nghệ (GTL), GTL.F1 [26].
Công nghệ FT mới nhất phát triển ở Nam Phi bởi Sasol là lò phản ứng huyền phù CoLTFT (SBP). Công nghệ này đã đƣợc thƣơng mại hóa ở cơ sở Oryx GTL ở Qatar. Vận
hành bắt đầu vào năm 2006, nhƣng một số thiết bị đã đƣợc thêm vào sau đó để đạt công
suất thiết kế. Một cơ sở tƣơng tự ở Escravos Nigeria sử dụng cùng một công nghệ nhƣ
Oryx GTL đã đƣợc xây dựng [26].
Vào năm 1989, Shell đã công bố việc xây dựng một nhà máy 500.000 tấn/năm
(12.500 thùng/ngày) để chuyển đổi khí tự nhiên thành các sản phẩm FT với chi phí vốn
khoảng 850 triệu USD. Nhà máy ở Bintulu, Malaysia sản xuất nhiên liệu và nguyên liệu
hóa dầu. Nó bắt đầu hoạt động vào năm 1993 sử dụng nguyên liệu là khí tự nhiên để tạo ra
sản phẩm naphta và sáp [26, 60].
Vào năm 1997, với một chiến lƣợc rõ ràng để thúc đẩy tổng hợp FT lò phản ứng
huyền phù quy mô công nghiệp, Viện hóa than (ICC) thuộc Viện Hàn lâm Khoa học Trung
Quốc đã khởi xƣớng một số nghiên cứu. Tầm quan trọng của nghiên cứu cơ bản đã đƣợc
thực hiện và các chủ đề đã đƣợc khám phá bao gồm phân tích động học phản ứng và mô
hình hóa, thiết kế và chuẩn bị chất xúc tác, đƣợc hỗ trợ bởi nền tảng nghiên cứu tiên tiến
trên sự hiểu biết về xúc tác trong phản ứng FT, cũng nhƣ quá trình hội nhập và tối ƣu hóa
FT. Kết quả là Synfuels China Ltd (một công ty phát triển từ ICC) đƣợc thành lập vào năm
2006 để thúc đẩy các nghiên cứu FT và phát triển hơn nữa để thƣơng mại hóa công nghệ và
7


Luận văn Thạc sĩ KTHH

GVHD: TS. Đào Quốc Tùy

một nhà máy thí điểm khác sử dụng tổng hợp FT tầng huyền phù với công suất 750-1.000
tấn/năm (15-20 thùng/ngày) đƣợc đƣa và hoạt động 2001-2004 [60].
Eni và IFP (nay là IFP-EN), tập đoàn đã hợp tác nghiên cứu và phát triển từ năm
1996, xây dựng phân xƣởng thí điểm 1.000 tấn/năm (20 thùng/ngày) tại nhà máy lọc dầu
Eni ở Sannazzaro, Ý và đi vào hoạt động vào năm 2001. Lò phản ứng tầng huyền phù với

chất xúc tác coban/CM đã đƣợc sử dụng dựa trên kinh nghiệm điều hành trong việc xử lý
thiết kế lò phản ứng huyền phù và tách sản phẩm sáp khỏi xúc tác [60].
Tập đoàn ExxonMobil đã dành 300 triệu USD phát triển nâng cao công nghệ chuyển
hóa khí trong thế kỷ XXI (AGC-21). Một lò phản ứng huyền phù đƣờng kính 1,2 m với
công suất 9.000 tấn/năm (200 thùng/ngày) đã đƣợc bắt đầu ở Baton Rouge, Louisiana vào
năm 1989, đƣợc vận hành thành công cho đến năm 1992. Lò phản ứng sử dụng chất xúc
tác coban/CM [60].
ConocoPhillips đã phát triển một công nghệ FT đã đƣợc thử nghiệm tại một cơ sở
17.000 tấn/năm (400 thùng/ngày) đi vào hoạt động vào năm 2003; khí tổng hợp đƣợc sản
xuất bởi quá trình oxy hóa xúc tác một phần khí đốt tự nhiên [60].
1.1.2.3. Tình hình nghiên cứu về quá trình Fischer-Tropsch tại Việt Nam
Ở Việt Nam đã có nhiều công trình nghiên cứu trong nƣớc về xúc tác cũng nhƣ nguồn
nguyên liệu cho phản ứng FT.
Nhóm tác giả [18] của Trƣờng ĐHBK Hà Nội đã nghiên cứu ảnh hƣởng của nguồn
kim loại tới hoạt tính và độ chọn lọc của xúc tác Co/γ-Al2O3 cho quá trình chuyên hóa khí
tổng hợp thành hydrocacbon lỏng. Các tác giả thực hiện tổng hợp xúc tác Co-K/γ-Al2O3
chứa hàm lƣợng kim loại khác nhau đƣợc tổng hợp từ nguồn muối nitrat và axetat theo
phƣơng pháp ngâm tấm ở điều kiện áp suất thƣờng. Phản ứng đƣợc thực hiện trong điều
kiện ở 210oC, 10bar, trên hệ phản ứng vi dòng với lớp xúc tác cố định. Nghiên cứu đã chỉ
ra rằng độ phân tán của Co trên mẫu tổng hợp từ muối nitrat kém hơn so với trƣờng hợp sử
dụng muối axetat và nguồn muối Co dùng để tổng hợp xúc tác có ảnh hƣởng đến độ
chuyển hóa và độ chọn lọc sản phấm.Với xúc tác đi từ nguồn muối axetat, sản phấm
8


Luận văn Thạc sĩ KTHH

GVHD: TS. Đào Quốc Tùy

hydrocacbon mạch dài đƣợc tạo ra nhiều hơn và tập trung ở C16 - C21 (phân đoạn đặc trƣng

cho nhiên liệu diesel), còn muối nitrat tạo ra xúc tác định hƣớng chuyển hóa khí tống hợp
thành các sản phẩm chứa olefin và hợp chất oxi trong khoảng C3-C10.
Nhóm tác giả [12] của trƣờng ĐHBK Hà Nội đã nghiên cứu ảnh hƣởng của nhiệt độ
và tốc độ dòng nguyên liệu đến phân bố sản phẩm trong phản ứng Fischer- Tropsch. Các
mẫu xúc tác tống hợp từ nguồn muối Co(NO3)2, chứa hàm lƣợng và các chất xúc tiến khác
nhau đƣợc tấm ở áp suất thƣờng. Phản ứng đƣợc thực hiện trong hệ thiết bị phản ứng dạng
ống với lớp xúc tác cố định. Khí tổng hợp đƣa vào theo tỷ lệ H2/CO = 2/1, quá trình tổng
hợp phản ứng thử nghiệm trên 50g xúc tác, ở áp suất 1at, thời gian phản ứng là 10 giờ. Tác
giả đã kết luận rằng, ảnh hƣởng của nhiệt độ ở khoảng 180oC – 220oC, cho kết quả ở nhiệt
độ 180oC thì lƣợng sản phẩm nằm trong phân đoạn diesel là 76% và tốc độ dòng nguyên
liệu là 1.4 ml/gxt/ph cho lƣợng sản phẩm nằm trong phân đoạn diesel là 69%.
Nhóm tác giả [7] đã sử dụng vật liệu khung kim loại hữu cơ (MOF) đê tống hợp xúc
tác MOF-Co10, MOF-Co50 và MOF-Co100 bằng phƣơng pháp kết tinh dung môi nhiệt.
Các tác giả sử dụng các phƣơng pháp nghiên cứu đặc trƣng xúc tác (nhƣ XRD, TG/DSC,
BET, FT-IR, SEM), MOF-Co10 có độ ốn định nhiệt vƣợt trội (lên đến 300oC), bề mặt
riêng lớn (665,58m2/g), độ xốp lớn, có thể tham gia làm xúc tác cho phản ứng FischerTropsch và các phản ứng dị thể khác ở nhiệt độ dƣới 300oC. Kết quả nghiên cứu hoạt tính
xúc tác bằng phản ứng tống hợp Fischer- Tropsch (ở 200oC, áp suất 10at, trong 16giờ) cho
thấy mẫu MOF-Co10 có khả năng xúc tác cho phản ứng tốt hơn mẫu MOF-Co50. Phân
tích sản phấm bằng GC-MS cho thấy, hàm lƣợng các hydrocacbon thu đƣợc trong phân
đoạn xăng là rất cao, mở ra khả năng ứng dụng MOF-Co10 làm xúc tác cho quá trình tống
hợp Fischer-Tropsch sản xuất xăng.
Nhóm tác giả [14] thì nghiên cứu sử dụng Silicon Carbide dạng beta làm chất mang
trong tống hợp Fischer-Tropsch. Xúc tác đƣợc tống hợp là xúc tác Coban trên chất mang
silicon carbide dạng beta và đƣợc hoạt hóa bằng ruthenium. Phản ứng đƣợc thực hiện trong
thiết bị phản ứng xúc tác cố định (thiết bị ống lồng ống), thực hiện ở áp suất 40bar, nhiệt
độ khoảng 200oC. Sản phấm của quá trình tống hợp Fischer-Tropsch thu đƣợc có độ chọn
9


Luận văn Thạc sĩ KTHH


GVHD: TS. Đào Quốc Tùy

lọc cao đối với các hydrocacbon mạch dài (SC5+ 80%), ngay cả khi độ chuyển hóa lên đến
72%.
Việc nghiên cứu sự ảnh hƣởng của chất mang cũng nhƣ chất xúc tiến lên độ chuyển
hóa và độ chọn lọc khi sử dụng coban trong tống hợp Fischer-Tropsch đã đƣợc nghiên cứu
và công bố bởi nhiều tác giả [13]. Song do sự đa dạng của chất mang, hàm lƣợng chất xúc
tác, loại chất xúc tiến đƣợc sử dụng, dạng thiết bị phản ứng cũng nhƣ điều kiện tiến hành
thí nghiệm (áp suất, nhiệt độ, thành phần khí, lƣu lƣợng khí) nên việc so sánh kết quả giữa
các nhóm tác giả rất khó thực hiện.
1.2. Cơ chế của tổng hợp FT
Quá trình tổng hợp FT dùng để chỉ các hợp chất hữu cơ đƣợc hình thành khi khí tổng
hợp (một hỗn hợp của cacbon monoxit và khí hydro) đƣợc dẫn qua một số chất xúc tác kim
loại nhóm d. Các sản phẩm chính là n-anken, n-ankan, metan và nƣớc, tùy thuộc vào chất
xúc tác, chất mang, chất phụ trợ, nhiệt độ, áp suất và thậm chí cả các loại lò phản ứng đƣợc
sử dụng, tổng hợp FT cũng làm phát sinh một lƣợng nhỏ các hợp chất hữu cơ khác, bao
gồm các hydrocacbon mạch nhánh (anken chủ yếu monometyl và ankan monometyl), các
oxygenat chủ yếu rƣợu cao và thậm chí axit cacboxylic. Một số phản ứng khác liên quan
đến hydro và cacbon monoxit nhƣng cho các sản phẩm hoàn toàn khác nhau cũng có thể
xảy ra. Chúng bao gồm tổng hợp metanol và các phản ứng chuyển hóa khí nƣớc (WGSR)
[26, 31, 60].
Các phản ứng xảy ra rong quá trình Fischer-Tropsch:


Các phản ứng chính:
Tạo parafin: (2n +1) H2 + nCO ↔ CnH2n+2 + nH2O
Tạo olefin:

2n H2 + nCO ↔ CnH2n + nH2O


Phản ứng WGS: CO + H2O


↔ CO2 + H2

(1)
(2)
(3)

Các phản ứng phụ:
Tạo ancol: 2n H2 + nCO ↔ CnH2n+2O + (n+1)H2O
10

(4)


Luận văn Thạc sĩ KTHH

GVHD: TS. Đào Quốc Tùy

Tạo cacbon: 2CO ↔ C + CO2


(5)

Các phản ứng biến đổi của xúc tác:
+ Phản ứng oxy hóa khử xúc tác:
MxOy + yH2 ↔ yH2O + xM


(6)

MxOy + yCO ↔ yCO2 + xM

(7)

+ Phán ứng tạo cacbua kim loại:
yC +xM ↔ MxCy

(8)

Các phản ứng Fischer-Tropsch đƣợc khởi xƣớng bởi sự hấp thụ của cacbon monoxit
(CO) trên bề mặt chất xúc tác. Một khi điều đó đã xảy ra, phát triển mạch và chấm dứt
chuỗi có thể diễn ra bởi các con đƣờng khác nhau. Do đó hấp phụ hóa học CO là một bƣớc
quan trọng trong tất cả các cơ chế. Sự khác biệt trong mô tả cơ học chủ yếu có liên quan
đến bản chất của các monome đƣợc hình thành trên bề mặt chất xúc tác (hình 1.1) và cách
thức mà sự phát triển chuỗi diễn ra (hình 1.2) [26].

Hình 1.1. Sự khác biệt trong các cơ chế đại diện là các monome đảm bảo cho sự phát triển
chuỗi trong tổng hợp Fischer-Tropsch
11


Luận văn Thạc sĩ KTHH

GVHD: TS. Đào Quốc Tùy

Hình 1.2. Sự khác biệt của các cơ chế phát triển mạch đại diện trong tổng hợp
Fischer-Tropsch
Cơ chế hình thành cacbua của Fischer-Tropsch đề xuất rằng CO hấp phụ đƣợc phân

ly trên bề mặt chất xúc tác để tạo thành cacbua kim loại. Các nguyên tử cacbon của cacbua
kim loại này sau đó đƣợc hydro hóa để tạo thành các loại CH2 hấp phụ, có thể kết hợp để
tạo thành sản phẩm. Một đặc trƣng mạnh mẽ của mô tả này là các loại M-CH2-CH2-M
(hình 1.2.a). Nếu tăng chuỗi xảy ra bằng cách chèn vào một trong những liên kết M-CH2,
giải hấp sẽ tạo ra một cycloanken và hydro hóa sẽ tạo ra một cycloankan, do đó giải thích
hydrocacbon béo vòng trong tổng hợp Fischer-Tropsch [26].
Nhiều khía cạnh của cơ chế cacbua đã bị bác bỏ vì nó khó khăn để giải thích rõ ràng
cacbon bề mặt nhƣ một hợp chất trung gian. Với những tiến bộ trong khoa học đo đạc bề
mặt, ngƣời ta thấy rằng hấp phụ CO trên bề mặt kim loại đơn tinh thể thực sự tạo ra một bề
mặt đƣợc phủ cacbon, chỉ có một ít oxy có mặt. Điều này dẫn đến một sự hồi sinh của các
mô tả cổ điển gọi là hấp thụ hóa học cacbon. Tuy nhiên, không chắc rằng sự phân chia
phân tử CO hấp phụ là một con đƣờng chiếm ƣu thế trong tổng hợp Fischer-Tropsch và
nhiều khả năng tổng hợp Fischer-Tropsch thông qua hợp chất oxy trung gian [26, 32].
12


Luận văn Thạc sĩ KTHH

GVHD: TS. Đào Quốc Tùy

Một cơ chế chi tiết tổng hợp thông qua hợp chất chứa oxy (trên cơ sở enol) đƣợc đề
xuất bởi Storch, Golumbic và Anderson [68]. Trong đề xuất ban đầu, tăng trƣởng chuỗi
diễn ra bằng cách nối các loại kim loại-enol trên bề mặt chất xúc tác. Điều này yêu cầu CO
đƣợc hấp thu và hydro hóa trƣớc khi nó có thể tham gia vào phát triển chuỗi. Một sự thay
đổi có thể có của cơ chế liên quan đến việc chèn CO trực tiếp trong quá trình hydro hóa
[26, 31, 32].
Fomandehit nhƣ những hợp chất chứa oxy trung gian trên bề mặt đã đƣợc đề xuất
bởi Fahey [35], cũng nhƣ những điểm tƣơng đồng quan sát đƣợc giữa tổng hợp FischerTropsch và hydroformylation. Mô tả cơ chế này liên quan đến chèn CO trực tiếp. Sự khác
biệt chính đối với các cơ chế dựa trên hợp chất enol là bản chất của monome đó là sản
phẩm hydro hóa bằng hydro phân ly (H, không phải H2) [26].

Maitlis [47] cho rằng các liên kết của cacbon lai hóa sp2 và sp3 là thuận lợi hơn các
liên kết giữa các cacbon lai hóa sp3 với nhau. Điều này dẫn đến ý kiến cho rằng việc chèn
diễn ra thông qua một cơ chế ankenyl, bƣớc đầu tiên liên quan đến liên kết giữa kim loại
≡CH và kim loại =CH2 trung gian để có đƣợc một kim loại -CH=R hoạt động. Sự giống
nhau giữa các chất trung gian quan trọng trong đề nghị của Maitlis (kim loại-CH=R) và
Fahey (kim loại -CH=O) là rõ ràng và nó làm nổi bật tầm quan trọng của việc có một
cacbon lai hóa sp2 cho sự phát triển chuỗi [26].
Mặc dù có những khác biệt trong các mô tả chi tiết quá trình tổng hợp FischerTropsch, một số phản ứng đơn giản có thể đƣợc phát triển trên cơ sở của cơ chế oxy hóa
(hình 1.3). Điều này rất hữu ích để minh họa sự đa dạng sản phẩm thu đƣợc trong quá trình
tổng hợp Fischer-Tropsch. Nó cũng cho phép loại bỏ một số điểm chung về các thông số có
thể ảnh hƣởng đến chọn lọc sản phẩm [26].
Các phản ứng đứt chuỗi chính dẫn đến sản phẩm cuối cùng là H2O và các sản phẩm
nhả hấp phụ. Bất kỳ chất xúc tác hoặc điều kiện hoạt động có lợi cho các bƣớc đứt chuỗi sẽ
gây ra một sản phẩm nhẹ hơn. Ngƣợc lại, bất kỳ chất xúc tác hoặc điều kiện hoạt động có
lợi cho hấp thụ CO sẽ làm tăng nồng độ của các loại hấp thụ và do đó làm tăng cơ hội phát
13


Luận văn Thạc sĩ KTHH

GVHD: TS. Đào Quốc Tùy

triển chuỗi dẫn đến một sản phẩm nặng hơn. Nó cũng có thể thấy rằng ankan, anken, ancol,
axit cacboxylic và andehit là tất cả các sản phẩm Fischer-Tropsch chính [26].
Nhƣ vậy đến nay, mô tả tổng hợp Fischer-Tropsch chỉ tập trung vào hấp phụ CO
nhƣ một phƣơng thức bắt đầu chuỗi. Mặc dù điều này có thể đúng ở chuyển hóa CO áp
suất riêng phần thấp và cao. Trong thực tế, sự hấp phụ của các sản phẩm chứa oxy cạnh
tranh với sự hấp phụ CO ở nhiệt độ đủ cao, các phản ứng chuyển hóa sản phẩm chứa oxy
đang ở trạng thái cân bằng (ví dụ: 2 phƣơng trình sau C2H5OH + H2O  CH3COOH + H2
và C2H5OH  CH3CHO + H2) [26].

Từ nghiên cứu xúc tác nâng cấp sản phẩm Fischer-Tropsch, chúng ta biết rằng các
sản phẩm chứa oxy thƣờng bao bọc bề mặt bằng cách hấp thụ cạnh tranh so với các
hydrocacbon. Và hầu nhƣ không đáng ngạc nhiên khi thấy rằng hóa học bề mặt trong quá
trình tổng hợp Fischer-Tropsch cũng tuỳ thuộc vào sự hấp thụ cạnh tranh nhƣ vậy của các
sản phẩm chứa oxy [26].

Hình 1.3. Cơ chế phản ứng đơn giản dựa trên cơ chế oxy hóa tổng hợp FischerTropsch, cho thấy sự hình thành của các sản phẩm chính, cụ thể là ankan, anken, ancol,
andehit và axit cacboxylic
14


Luận văn Thạc sĩ KTHH

GVHD: TS. Đào Quốc Tùy

Davis chỉ ra rằng chuyển hóa Fischer-Tropsch với xúc tác sắt/CM sẽ tạo ra ankan
với mạch cacbon thấp hơn so với rƣợu có thể xảy ra thông qua một trung gian cacboxylat
[32]. Điều này cũng sẽ giải thích sự hình thành trực tiếp của CO2. Nó đã tiếp tục đƣợc báo
cáo rằng sự hình thành của axit axetic trong tổng hợp Fischer-Tropsch trên chất xúc tác
sắt/CM dẫn đến tạo ra nhiều aceton. Điều này phù hợp với phân hủy cacboxylat kim loại
[26, 32].
Một giải thích khác của các kết quả này tập trung vào các sản phẩm chứa oxy là
chuyển đổi tăng lên của axit cacboxylic từ chuỗi phản ứng: axit cacboxylic xeton  secancol  anken. Trong thực tế chuyển đổi hóa học các sản phẩm oxy hóa cũng quan trọng
trong tổng hợp Fischer-Tropsch, các phản ứng chuyển hóa axit cacboxylic và xeton có thể
đƣợc sử dụng để giải thích sự hình thành của anken chứa liên kết đôi giữa mạch và có thể
một số các phân nhánh trong tổng hợp Fischer-Tropsch [26, 31, 33].
Mô hình động học quá trình phát triển mạch hydrocacbon (mô hình Anderson –
Shulz – Flory) đƣợc thể hiện ở phƣơng trình (9), dựa vào phƣơng trình thực nghiệm này ta
có thể đoán đƣợc sự phân bố các sản phẩm FT. Phƣơng trình (9) còn đƣợc thể hiện trên đồ
thị phụ thuộc giữa phần trăm khối lƣợng sản phẩm – xác suất phát triển mạch ở hình 1.4

[60].
Wn = n(1-α)2 α n-1

(9)

Trong đó:
-

Wn là phần trăm khối lƣợng sản phẩm chứa n nguyên tử cacbon.

-

α là xác suất phát triển mạch hydrocacbon.

15


Luận văn Thạc sĩ KTHH

GVHD: TS. Đào Quốc Tùy

Hình 1.4. Quan hệ phần trăm khối lượng sản phẩm và xác suất phát triển mạch
1.3. Công nghệ tổng hợp Fischer-Tropsch
1.3.1. Tổng quan công nghệ FT
Có 2 công nghệ tổng hợp FT chính đã đƣợc sử dụng: FT nhiệt độ thấp (LTFT)
thƣờng tại 200-250oC cung cấp cho các phân tử chuỗi dài và FT nhiệt độ cao (HTFT) tại
320-375oC cung cấp cho các phân tử chuỗi ngắn hơn. Các sản phẩm chính của phản ứng là
n-anken, nhƣng trong điều kiện khắc nghiệt hơn (áp suất cao của khí hydro, nhiệt độ cao
hơn, chất xúc tác nhƣ Co) các n-anken bị hydro hóa thành n-ankan. Các sản phẩm anken
cũng tiếp tục hydro hóa, izome hóa, dehydro hóa, đóng vòng, cacbonyl hóa, hoặc thậm chí

bị oxy hóa theo các điều kiện phản ứng và do đó một dải rộng các sản phẩm có thể đƣợc
hình thành [26].
Có sự đa dạng đáng kể trong các công nghệ đƣợc sử dụng (bảng 1.3.) và không thể
cho rằng bất kỳ một trong các công nghệ này là vƣợt trội so với phần còn lại, nhƣ thể có
một minh chứng hoạt động công nghiệp thành công và ổn định [26, 60].

16