Luận văn Thạc sỹ KTHH

GVHD: PGS.TS. Lê Minh Thắng

LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan luận văn thạc sĩ kỹ thuật “Xúc tác oxy hóa hoàn toàn CO ở
nhiệt độ thấp” là công trình do chính tôi thực hiện dưới sự hướng dẫn khoa học của
PGS. TS. Lê Minh Thắng. Các kết quả được trình bày trong luận văn hoàn toàn
chính xác, đáng tin cậy và chưa từng được công bố trong các công trình khoa học
nào khác.

Hà Nội, ngày 09 tháng 01 năm 2015
Học viên

Phạm Thanh Quỳnh

HVTH: Phạm Thanh Quỳnh – 13BKTHH2

2


Luận văn Thạc sỹ KTHH

GVHD: PGS.TS. Lê Minh Thắng

LỜI CÁM ƠN
Đầu tiên em xin gửi lời cảm ơn chân thành và sâu sắc đến PGS.TS. Lê Minh
Thắng đã trực tiếp hướng dẫn, chỉ bảo em tận tình về mặt chuyên môn và tạo điều
kiện tốt nhất giúp đỡ em trong suốt thời gian tham gia nghiên cứu.
Em cũng xin chân thành cảm ơn các thầy cô giáo đang công tác tại Viện Kỹ
thuật Hóa học, các thầy cô giáo bộ môn Công nghệ Hữu cơ – Hóa dầu và các cán

bộ Viện Tiên tiến Khoa học và Công nghệ đã tạo điều kiện tốt nhất cho em trong
suốt thời gian em thực hiện luận văn.
Sau cùng, em xin tỏ lòng biết ơn của mình tới gia đình và bạn bè, những người
đã luôn ở bên động viên, giúp đỡ em trong suốt thời gian em học tập và nghiên cứu
tại trường Đại Học Bách Khoa Hà Nội.
Em xin chân thành cảm ơn !

Hà Nội, tháng 01 năm 2015
Học viên thực hiện

Phạm Thanh Quỳnh

HVTH: Phạm Thanh Quỳnh – 13BKTHH2

3


Luận văn Thạc sỹ KTHH

GVHD: PGS.TS. Lê Minh Thắng

MỤC LỤC
LỜI CAM ĐOAN................................................................................................... 2
LỜI CÁM ƠN ........................................................................................................ 3
MỤC LỤC ............................................................................................................. 4
DANH MỤC CÁC BẢNG ..................................................................................... 7
DANH MỤC CÁC HÌNH ...................................................................................... 8
DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT ...................................................................... 10
LỜI MỞ ĐẦU ...................................................................................................... 11
PHẦN 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT ................................................................ 12

1.1. TÌNH HÌNH Ô NHIỄM KHÔNG KHÍ BỞI CACBON MONOXIT ............ 12
1.2. GIỚI THIỆU VỀ KHÍ CO VÀ ĐỘC TÍNH CỦA NÓ.................................. 15
1.2.1. Một số tính chất hóa lý của CO........................................................... 15
1.2.2. Các nguồn thải khí CO ....................................................................... 15
1.2.3. Độc tính của khí CO đối với sức khỏe con người ................................ 16
1.3. GIỚI THIỆU CHUNG VỀ QUÁ TRÌNH OXY HÓA CO ........................... 18
1.3.1. Cơ chế của phản ứng oxy hóa CO ....................................................... 18
1.3.2. Các điều kiện ảnh hưởng đến quá trình oxy hóa CO ........................... 22
1.3.3. Xúc tác cho quá trình oxy hóa khí CO ................................................ 23
1.3.3.1. Nhóm xúc tác kim loại quý ............................................................... 23
1.3.3.2. Xúc tác perovskit ............................................................................. 24
1.3.3.3. Xúc tác trên cơ sở oxit kim loại ........................................................ 25
1.4. XÚC TÁC VÀNG CHO QUÁ TRÌNH OXY HÓA CO ............................... 25
1.4.1. Xúc tác trên cơ sở Au cho phản ứng oxy hóa CO ................................ 25
1.4.2. Cơ chế phản ứng oxy hóa CO trên xúc tác Au/oxit kim loại................ 26
1.5. MỘT SỐ OXIT KIM LOẠI SỬ DỤNG CHO PHẢN ỨNG OXY HÓA
HOÀN TOÀN CO ............................................................................................ 28
1.5.1. Coban (II, III) oxit Co3O4 ................................................................... 28
HVTH: Phạm Thanh Quỳnh – 13BKTHH2

4


Luận văn Thạc sỹ KTHH

GVHD: PGS.TS. Lê Minh Thắng

1.5.2. Mangan dioxit MnO2 .......................................................................... 29
1.5.3. Xeri (IV) oxit CeO2 ............................................................................ 30
1.6. CÁC PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP XÚC TÁC ......................................... 32

1.6.1. Phương pháp sol-gel điều chế các chất mang oxit kim loại ................. 32
1.6.2. Phương pháp ngâm tổng hợp xúc tác .................................................. 32
1.6.3. Phương pháp đồng kết tủa tổng hợp xúc tác ........................................ 33
1.7. MỤC ĐÍCH VÀ Ý NGHĨA CỦA NGHIÊN CỨU....................................... 34
PHẦN 2. THỰC NGHIỆM .................................................................................. 36
2.1. TỔNG HỢP XÚC TÁC .............................................................................. 36
2.1.1. Hóa chất sử dụng ................................................................................ 36
2.1.2. Tổng hợp xúc tác ................................................................................ 36
2.1.2.1. Điều chế các chất mang oxy kim loại theo phương pháp sol – gel .... 36
2.1.2.2. Điều chế xúc tác Au/oxit kim loại theo phương pháp ngâm tẩm ....... 38
2.1.2.3. Điều chế xúc tác Au/oxit kim loại theo phương pháp đồng kết tủa ... 39
2.2. CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH HÓA LÝ SỬ DỤNG TRONG
LUẬN VĂN ..................................................................................................... 41
2.2.1. Phương pháp hấp phụ đa lớp BET ...................................................... 41
2.2.2. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) ............................................ 43
2.2.3. Phương pháp phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX).............................. 45
2.2.4. Phương pháp nghiên cứu xúc tác trên kính hiển vi điện tử truyền qua
(TEM) .................................................................................................................. 46
2.3.5. Phương pháp nhiễu xạ tia X (X- Ray) ................................................. 48
2.3.6. Phương pháp xác định hoạt tính xúc tác.............................................. 49
2.4. XÁC ĐỊNH HOẠT TÍNH XÚC TÁC TRÊN HỆ PHẢN ỨNG VI DÒNG... 49
2.4.1. Thiết lập hệ phản ứng vi dòng............................................................. 49
2.4.2. Phương pháp xác định hàm lượng sản phẩm bằng sắc ký khí .............. 50
2.4.3. Xác định các thông số của phản ứng từ kết quả phân tích sắc ký......... 52
HVTH: Phạm Thanh Quỳnh – 13BKTHH2

5


Luận văn Thạc sỹ KTHH


GVHD: PGS.TS. Lê Minh Thắng

PHẦN 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................................... 53
3.1. MỘT SỐ KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG HÓA LÝ CỦA XÚC
TÁC ................................................................................................................. 53
3.1.1. Kết quả phân tích diện tích bề mặt riêng theo phương pháp BET ........ 54
3.1.2. Kết quả phân tích XRD....................................................................... 56
3.1.3. Kết quả chụp SEM – EDX .................................................................. 59
3.1.4. Kết quả chụp TEM ............................................................................. 62
3.2. KẾT QUẢ XÁC ĐỊNH HOẠT TÍNH XÚC TÁC ....................................... 65
3.2.1. Hoạt tính các mẫu xúc tác Au/đơn oxit tổng hợp theo phương pháp
ngâm tẩm.............................................................................................................. 65
3.2.2. Hoạt tính xúc tác Au/MnO2-Co 3O4-CeO2 tổng hợp theo phương
pháp ngâm tẩm ..................................................................................................... 67
3.2.3. Hoạt tính xúc tác Au/Co3O4 tổng hợp theo phương pháp đồng kết
tủa ........................................................................................................................ 68
3.2.4. Hoạt tính xúc tác Au/MnO2-Co 3O4-CeO2 tổng hợp theo phương
pháp đồng kết tủa ................................................................................................. 72
3.2.5. Ảnh hưởng của môi trường không khí đến hoạt tính xúc tác ............... 75
3.2.6. Ảnh hưởng của nồng độ Au 3+ trong dung dịch khi tổng hợp đến hoạt
tính xúc tác ........................................................................................................... 78
3.2.7. Ảnh hưởng của quá trình khử xúc tác bằng H2 .................................... 80
KẾT LUẬN .......................................................................................................... 82
TÀI LIỆU THAM KHẢO .................................................................................... 83

HVTH: Phạm Thanh Quỳnh – 13BKTHH2

6



Luận văn Thạc sỹ KTHH

GVHD: PGS.TS. Lê Minh Thắng

DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1.1. Ước tính thải lượng các chất gây ô nhiễm từ các nguồn thải chính của
Việt Nam năm 2005 (Đơn vị: tấn/năm)[9] ............................................................. 14
Bảng 1.2. Ảnh hưởng của nồng độ CO, thời gian tiếp xúc .....................................17
tới các triệu chứng gây ra [14] ............................................................................... 17
Bảng 2.1. Các hóa chất sử dụng trong quá trình tổng hợp xúc tác.......................... 36
Bảng 2.2. Thành phần hỗn hợp khí phản ứng ........................................................ 49
Bảng 2.3. Cài đặt các thông số phân tích cho cột COx ........................................... 51
Bảng 3.1. Các mẫu xúc tác đã tổng hợp .................................................................53
Bảng 3.2. Diện tích bề mặt riêng của các xúc tác được nghiên cứu........................ 54
Bảng 3.3. Kết quả phân tích EDX thành phần các nguyên tố trong mẫu xúc tác
2%Au/MnO2-Co3O4-CeO2 ngâm tẩm .....................................................................61
Bảng 3.4. Kết quả phân tích EDX thành phần các nguyên tố trong mẫu xúc tác
2%Au/Co3O4 đồng kết tủa ..................................................................................... 61
Bảng 3.5. Độ chuyển hóa CO (%) của các xúc tác Au/đơn oxit tổng hợp theo
phương pháp ngâm tẩm theo nhiệt độ ....................................................................65
Bảng 3.6. Độ chuyển hóa CO (%) của các xúc tác Au/MnO2-Co 3O4-CeO2 ngâm
tẩm theo nhiệt độ và chất mang ............................................................................. 67
Bảng 3.7. Độ chuyển hóa CO (%) theo nhiệt độ của các xúc tác Au/Co3O4 tổng hợp
theo phương pháp đồng kết tủa .............................................................................. 69
Bảng 3.8. Độ chuyển hóa CO (%) theo nhiệt độ của các xúc tác Au/MnO2-Co3O4CeO2 tổng hợp theo phương pháp đồng kết tủa ...................................................... 72
Bảng 3.9. Ảnh hưởng của môi trường không khí đến độ chuyển hóa CO (%) theo
nhiệt độ của các xúc tác có hoạt tính tốt nhất ......................................................... 75
Bảng 3.10. Độ chuyển hóa CO (%) theo nhiệt độ của các xúc tác được tổng hợp với
nồng độ Au3+ khác nhau ........................................................................................ 78

Bảng 3.11. Độ chuyển hóa CO (%) theo nhiệt độ của các mẫu trước và sau khử
bằng H2 ................................................................................................................. 80

HVTH: Phạm Thanh Quỳnh – 13BKTHH2

7


Luận văn Thạc sỹ KTHH

GVHD: PGS.TS. Lê Minh Thắng

DANH MỤC CÁC HÌNH
Hình 1.1. Diễn biến nồng độ CO tại các tuyến đường phố của một số đô thị ........ 14
năm 2000 – 2006 .................................................................................................. 14
Hình 1.2. Cơ chế Mars–Van Krevelen đối với phản ứng oxy hóa CO ................. 18
trên bề mặt oxit kim loại ....................................................................................... 18
Hình 1.3. Phản ứng oxy hóa CO theo cơ chế Eley–Rideal (ER) ........................... 19
Hình 1.4. Biểu đồ thế năng và vòng tuần hoàn của phản ứng oxy hóa CO có xúc
tác và cơ chế Langmuir – Hinshelwood (LH) ....................................................... 19
Hình 1.5. Sự ảnh hưởng của nhiệt độ và thành phần CO2 trong nguyên liệu đến
độ chuyển hóa và chọn lọc của phản ứng oxy hóa CO .......................................... 23
Hình 1.6. Phản ứng oxy hóa CO theo cơ chế Langmuir – Hinshelwood ............... 27
Hình 1.7. Cấu trúc của gel.................................................................................... 32
Hình 1.8. Ảnh chụp hiển vi minh họa mặt cắt ngang của một hạt xúc tác ngâm
tẩm ....................................................................................................................... 33
Hình 2.1. Sơ đồ tổng hợp hỗn hợp oxit MnO2-Co 3O4-CeO2 ................................. 38
theo phương pháp sol – gel. .................................................................................. 38
Hình 2.2. Quy trình tổng hợp xúc tác Au/oxit kim loại theo phương pháp ngâm
tẩm ....................................................................................................................... 39

Hình 2.3. Quy trình tổng hợp xúc tác Au/oxit kim loại theo phương pháp ............ 40
đồng kết tủa .......................................................................................................... 40
Hình 2.4. Đồ thị BET ........................................................................................... 42
Hình 2.5. Nguyên lý thiết bị đo SEM ................................................................... 44
Hình 2.6. Nguyên lý của hệ ghi nhận tín hiệu phổ EDX trong TEM..................... 45
Hình 2.7. Nguyên lý thiết bị đo TEM ................................................................... 47
Hình 2.8. Nhiễu xạ trên tinh thể ........................................................................... 48
Hình 2.9. Sơ đồ phản ứng vi dòng ....................................................................... 50
Hình 3.1. Phổ XRD của 2%Au/MnO2 ngâm tẩm .................................................. 56
Hình 3.2. Phổ XRD của 2%Au/CeO2 ngâm tẩm ................................................... 56
HVTH: Phạm Thanh Quỳnh – 13BKTHH2

8


Luận văn Thạc sỹ KTHH

GVHD: PGS.TS. Lê Minh Thắng

Hình 3.3. Phổ XRD của 2%Au/Co3O4 tổng hợp theo phương pháp đồng kết tủa
(ACoD2) và phương pháp ngâm tẩm (ACoT2) ..................................................... 57
Hình 3.4. Phổ XRD của các mẫu 2%Au/MnO2-Co 3O4-CeO2 tổng hợp theo các
phương pháp hoặc điều kiện khác nhau ................................................................ 58
Hình 3.5. Ảnh chụp SEM của mẫu xúc tác 2%Au/MnO2-Co3O4-CeO2 ngâm
tẩm ....................................................................................................................... 59
Hình 3.6. Ảnh SEM của xúc tác 2%Au/Co3O4 đồng kết tủa ................................. 60
Hình 3.7. Kết quả phân tích EDX xúc tác 2%Au/MnO2-Co3O4-CeO2 ngâm tẩm . 60
Hình 3.8. Kết quả phân tích EDX mẫu xúc tác 2%Au/Co3O4 đồng kết tủa ........... 61
Hình 3.9. Ảnh TEM của xúc tác 2%Au/MnO2-Co3O4-CeO2 ngâm tẩm ................ 62
Hình 3.10. Ảnh TEM của xúc tác 2%Au/MnO2-Co3O4-CeO2 đồng kết tủa........... 63

Hình 3.11. Ảnh TEM của xúc tác 2%Au/Co3O4 đồng kết tủa ............................... 64
Hình 3.12. Ảnh TEM của xúc tác 2%Au/Co3O4 ngâm tẩm ................................... 64
Hình 3.13. Nhiệt độ tối thiểu để chuyển hóa 100% CO của các mẫu xúc tác
Au/CeO2, Au/MnO2, Au/Co 3O4 và các chất mang tương ứng ............................... 66
Hình 3.14. Nhiệt độ tối thiểu để chuyển hóa 100% CO của các mẫu .................... 68
Au/MnO2-Co3O4-CeO2 ngâm tẩm với hàm lượng 1-2% và chất mang .................. 68
Hình 3.15. Nhiệt độ tối thiểu để chuyển hóa 100% CO của các mẫu Au/Co 3O4 ... 70
đồng kết tủa với hàm lượng 1-2% và chất mang ................................................... 70
Hình 3.16. Nhiệt độ tối thiểu để chuyển hóa 100% CO của các mẫu Au/MnO2Co3O4-CeO2 đồng kết tủa với hàm lượng 1-2% và chất mang ............................... 73
Hình 3.17. Nhiệt độ tối thiểu để chuyển hóa 100% CO của các mẫu có nồng độ
Au3+ thấp hơn khi tổng hợp so với các mẫu tương ứng.......................................... 79

HVTH: Phạm Thanh Quỳnh – 13BKTHH2

9


Luận văn Thạc sỹ KTHH

GVHD: PGS.TS. Lê Minh Thắng

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT
BET

Brunauer - Emmett - Teller

CO

Carbon monoxide


EDX

Energy Dispersive X-ray Spectroscopy

ER

Eley-Rideal

GC

Gas Chromatography

HC

Hydrocarbon

LH

Langmuir-Hinshelwood

SEM

Scanning Electron Microscope

TEM

Transmission Electron Microscopy

TWC


Three-Way Catalyst

VOCs

Volatile Organic Compounds

XRD

X-Ray Diffraction

WGS

Water-Gas Shift

QCVN

Quy chuẩn Việt Nam

HVTH: Phạm Thanh Quỳnh – 13BKTHH2

10


Luận văn Thạc sỹ KTHH

GVHD: PGS.TS. Lê Minh Thắng

LỜI MỞ ĐẦU
Cacbon monoxit – CO, một sản phẩm của các quá trình đốt cháy nhiên liệu, là
một khí góp phần đáng kể vào sự ô nhiễm không khí. Đồng thời CO là khí có độc

tính cao, gây nguy hiểm đến tính mạng con người khi nồng độ trong không khí vượt
quá giới hạn cho phép [2, 31]. Vì vậy, việc nghiên cứu xử lý khí CO, đặc biệt là ở
nhiệt độ môi trường là một đề tài thu hút được nhiều mối quan tâm trên thế giới.
Kể từ khi Haruta và các đồng nghiệp [31] phát hiện ra rằng khi vàng được tạo
thành dưới dạng các hạt hình cầu có kích thước nano trên các oxit kim loại có chọn
lọc thì sẽ có hoạt tính xúc tác đặc biệt cao đối với phản ứng oxy hóa CO, ngay cả ở
nhiệt độ thấp, trong gần ba thập kỷ qua, nhiều nhà khoa học trong lĩnh vực xúc tác
đã tiến hành các nghiên cứu xử lý CO ở nhiệt độ thường trên xúc tác vàng.
Quá trình oxy hóa xúc tác CO ở nhiệt độ thấp hoàn toàn có thể thực hiện được
nhờ các phân tử Au có kích thước nano được phân tán tốt trên các oxit kim loại có
khả năng khử như Fe2O3, Co3O4, CeO2, MnO2 [23, 30, 43]. Trong đó, tương tác
kim loại – chất mang thể hiện rất rõ rệt. Do vậy, ở đây chất mang cũng đóng một
vai trò rất quan trọng. Một số oxit kim loại chuyển tiếp điển hình có hoạt tính tốt
cho phản ứng oxy hóa là MnO2 với khả năng tích trữ oxy cao hay Co3O4 có hàm
lượng oxy mạng lưới Oˉ, O2- rất cao trong tinh thể [23, 45]. Trong khi đó, CeO2
đang được sử dụng rộng rãi trong các quá trình xúc tác xử lý khí thải nhờ có nhiều
đặc tính ưu việt như: (i) tăng khả năng phân tán pha hoạt tính; (ii) tăng hoạt tính xúc
tác tại các điểm tiếp xúc giữa pha hoạt tính – chất mang, (iii) thúc đẩy quá trình oxy
hóa CO; (iv), tích trữ và giải phóng oxy trong các điều kiện khác nhau [10].
Gần đây, nhóm nghiên cứu tại Viện Kỹ thuật Hóa học, Trường Đại học Bách
khoa Hà Nội đã phát hiện xúc tác hỗn hợp oxit MnO2−Co 3O4−CeO2 có khả năng xử
lý hoàn toàn khí CO từ 60oC, tốt hơn hẳn so với các đơn oxit MnO2, Co3O4 hay
CeO2 [25]. Do vậy, luận văn này được thực hiện trên cơ sở tiến hành nghiên cứu
tổng hợp và xác định hoạt tính của các hệ xúc tác Au/MnO2−Co3O4−CeO2,
Au/MnO2, Au/Co3O4 và Au/CeO2 cho quá trình xử lý hoàn toàn khí CO ở nhiệt độ
thấp, nhiệt độ môi trường. Quá trình nhằm ứng dụng trong sản xuất mặt nạ, khẩu
trang phòng độc và ứng dụng để xử lý khí CO trong thành phần khí thải của quá
trình đốt cháy nhiên liệu trong động cơ đốt trong, phù hợp với điều kiện Việt Nam.

HVTH: Phạm Thanh Quỳnh – 13BKTHH2


11


Luận văn Thạc sỹ KTHH

GVHD: PGS.TS. Lê Minh Thắng

PHẦN 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT
1.1. TÌNH HÌNH Ô NHIỄM KHÔNG KHÍ BỞI CACBON MONOXIT
Nhiễm độc khí cacbon monoxit – CO là một nhiễm độc thường gặp. Từ thời
thượng cổ, người ta đã biết tác dụng độc hại của hơi than. Priestley (1799) đã tìm ra
khí CO và Leblanc (1842) đã chứng minh được khả năng gây tai nạn của CO. Khả
năng bị nhiễm độc khí CO có thể xảy ra đối với người lao động làm việc ở các môi
trường như trong phòng đun nấu, nhà máy bia, kho hàng, nhà máy sản xuất giấy và
bột giấy, nhà máy sản xuất thép, lò luyện kim loại, lò luyện than đá, lò gốm, các
hầm, mỏ than, lính cứu hỏa [2].
Ở Pháp, hàng năm có khoảng 10000 ca ngộ độc cấp tính khí CO với khoảng
400 người chết mỗi năm (theo Agnès Verrier, Viện Veille Sanitaire, Pháp). Trong
khi đó, ngộ độc cấp khí CO cũng là một trong những nguyên nhân gây tử vong
hàng đầu tại Mỹ với 5613 trường hợp từ năm 1979 đến năm 1988 và 2631 ca tử
vong do ngộ độc CO không liên quan đến cháy trong các năm 1999 – 2004 (theo
báo cáo của Trung tâm Thống kê Sức khỏe Quốc gia Hoa Kỳ) [11].
Ở khu vực châu Á, Trung Quốc và Ấn Độ là hai quốc gia đứng đầu trong việc
phát thải khí ô nhiễm vào trong không khí, chủ yếu là do hoạt động giao thông vận
tải và công nghiệp. Trong khi đó, giao thông vận tải chiếm chủ yếu với tỷ lệ rất cao
trong các nguồn gây phát thải khí CO trên toàn thế giới. Hai quốc gia này cũng như
nhiều nước đang phát triển gặp rất nhiều khó khăn trong việc kiểm soát khí thải do
lượng mô tô, xe máy quá nhiều, ước tính là khoảng 100 triệu chiếc.
Tại Việt Nam hiện nay, hoạt động khai thác than và sử dụng các sản phẩm như

khí hóa than, khí đốt, gỗ, xăng, dầu hỏa…có ý nghĩa vô cùng quan trọng trong sự
nghiệp công nghiệp hóa – hiện đại hóa đất nước. Trong quá trình lao động, người
công nhân ở các mỏ than phải làm việc trong môi trường có tiếp xúc trực tiếp với
loại hơi khí độc là khí than. Khí than có chứa các hỗn hợp khí như CO, CO2, CH4,
H2, H2S… trong đó hàm lượng khí độc cacbon monoxit chiếm tỷ lệ rất cao (gần
40% – theo nghiên cứu của TS. Trần Thanh Sơn, Đại học Đà Nẵng về nghiên cứu
thiết kế hệ thống hóa khí than phục vụ thí nghiệm năm 2010). Do việc ngạt khí than
có thể gây tức ngực, khó thở, buồn nôn, thậm chí gây tử vong nên đã có nhiều
trường hợp người công nhân mỏ bị ngộ độc khí và bị tử vong. Tháng 3/2011, có 1
công nhân bị tử vong do ngạt khí hầm lò than trong khi làm việc tại mỏ than Dương
HVTH: Phạm Thanh Quỳnh – 13BKTHH2

12


Luận văn Thạc sỹ KTHH

GVHD: PGS.TS. Lê Minh Thắng

Huy, thị xã Cẩm Phả, Quảng Ninh. Tháng 2/2012 cũng tại Quảng Ninh hàng chục
công nhân mỏ phải nhập viện cấp cứu với nguyên nhân ban đầu được xác định là
bục túi khí CO. Gần đây nhất vào tháng 11/2013, tại tổ hóa khí của Công ty Cổ
phần Xuân Hòa, Mê Linh, Hà Nội đã có 1 công nhân tử vong và 1 người phải nhập
viện cấp cứu do bị ngộ độc khí CO trong quá trình sàng than và tiếp than vào phễu
lò nung gạch [2].
Đối với người lao động đang làm việc tại các tòa nhà nhất là các nhà cao tầng
thì khi xảy ra cháy lớn, việc say khói, ngạt thở, suy hô hấp do hít phải khí nóng lẫn
khí độc thoát ra từ đám khói là rất dễ xảy ra. Nguyên nhân là do trong khói độc có
chứa cacbon monoxit, việc hít phải khí này dễ gây suy hô hấp do cơ thể bị chiếm
mất oxy. Tháng 12/2011, đã có 29 công nhân làm việc tại tòa tháp đôi đang xây

dựng của Tập đoàn Điện lực Hà Nội phải nhập viện cấp cứu sau khi bị ngạt khói
thoát ra từ đám cháy tòa nhà.
Khí thải từ các phương tiện giao thông, hoạt động sản xuất công nghiệp, bụi từ
những công trường đang xây dựng...là các nguyên nhân dẫn đến tình trạng gia
tăng ô nhiễm không khí ở Việt Nam, đặc biệt tại các đô thị lớn. Tại các thành phố
lớn như Hà Nội và thành phố Hồ Chí Minh, khí thải từ ô tô, xe máy là nguồn chính
thải ra các chất độc hại như CO, hydrocacbon (HC), NOx. Theo kết quả nghiên cứu
của Tổng cục Môi trường, hệ số phát thải CO của xe môtô gấp nhiều lần xe ôtô
hạng nhẹ. Một kết quả thử nghiệm tại Thụy Sỹ để so sánh hệ số phát thải của xe mô
tô, xe gắn máy không lắp thiết bị xử lý khí thải với ô tô con đạt tiêu chuẩn khí thải
Euro 3 cho thấy: phát thải trung bình trên một quãng đường đi (g/km) của xe mô tô,
xe gắn máy cao hơn ô tô gấp 8 đến 18 hoặc 39 lần đối với CO; tùy theo điều kiện
giao thông là trên đường đô thị hoặc đường đồng bằng hoặc cao tốc [8].
Kết quả khảo sát cho thấy 59% mô tô, xe máy tại Hà Nội và 53% tại Tp. Hồ
Chí Minh không đạt tiêu chuẩn khí thải nồng độ CO thấp hơn 4,5% và nồng độ HC
thấp hơn 1.200 ppm, cao hơn rất nhiều so với các nước trong khu vực. Theo báo
cáo của Bộ Tài nguyên và Môi trường, năm 2010, lượng khí CO từ hoạt động giao
thông thải ra khoảng 70 triệu tấn và ước tính đến năm 2020 sẽ tăng lên 170 triệu
tấn. Xét các nguồn thải gây ra ô nhiễm không khí trên phạm vi toàn quốc (bao gồm
cả khu vực đô thị và khu vực khác), ước tính cho thấy, hoạt động giao thông đóng
góp tới gần 85% lượng phát thải khí CO (bảng 1.1) [9].

HVTH: Phạm Thanh Quỳnh – 13BKTHH2

13


Luận văn Thạc sỹ KTHH

GVHD: PGS.TS. Lê Minh Thắng


Bảng 1.1. Ước tính thải lượng các chất gây ô nhiễm từ các nguồn thải chính của
Việt Nam năm 2005 (Đơn vị: tấn/năm)[9]
TT Ngành sản xuất
1 Nhiệt điện

CO

NO2

SO2

VOCs

4,56

57,26 123,66 1,39

2 Sản xuất công nghiệp, dịch vụ, sinh hoạt 54,00 151,03 272,49 0,85
3 Giao thông vận tải

301,78 92,72

Tổng cộng

18,92 47,46

360,34 301,01 415,07 49,70

Tại những nơi có mật độ giao thông cao, nồng độ CO cao hơn hẳn. Tại các đô

thị phía Nam,nồng độ CO tại các đường giao thông các năm 2000 – 2006 đều vượt
QCVN (Biểu đồ hình 1.1) [9].

Hình 1.1. Diễn biến nồng độ CO tại các tuyến đường phố của một số đô thị
năm 2000 – 2006
Do tình trạng ô nhiễm không khí ngày càng nghiêm trọng trên thế giới, nhiều
quốc gia đã quy định giới hạn hàm lượng các chất ô nhiễm trong khí thải. Ở Mỹ,
quy định nồng độ CO trong khí thải nhỏ hơn 10 mg/m3. Nhiều nước trên thế giới đã
và đang áp dụng các tiêu chuẩn Euro nhằm giảm lượng khí thải từ các phương tiện
giao thông, đặc biệt là ô tô. Với mỗi tiêu chuẩn mới ra đời, nồng độ giới hạn của khí
thải lại thấp hơn tiêu chuẩn trước. Chẳng hạn với nhiên liệu xăng, tiêu chuẩn phát
thải CO cho ô tô (g/km) giảm từ 2,72 g/km ở Euro 1 năm 1991 đến còn 1 g/km
theo Euro 5 năm 2009 [34].
HVTH: Phạm Thanh Quỳnh – 13BKTHH2

14


Luận văn Thạc sỹ KTHH

GVHD: PGS.TS. Lê Minh Thắng

Như vậy, với tốc độ phát thải khí thải gây ô nhiễm không khí như hiện nay sẽ
làm cho khí hậu trên trái đất biến đổi, tác động xấu đến sức khỏe của con người. Từ
các số liệu trên, có thể thấy tình hình ô nhiễm không khí trên thế giới và Việt Nam
rất nghiêm trọng. Trong đó ô nhiễm không khí bởi CO là một nguồn khá lớn, chủ
yếu được phát thải từ giao thông vận tải và trực tiếp ảnh hưởng xấu đến con người
cũng như môi trường, do vậy cần phải xử lý để đạt giới hạn cho phép [7].
1.2. GIỚI THIỆU VỀ KHÍ CO VÀ ĐỘC TÍNH CỦA NÓ
1.2.1. Một số tính chất hóa lý của CO

Cacbon monoxit, công thức hóa học là CO, là một chất khí không màu, không
mùi, bắt cháy và có độc tính cao. Nó là sản phẩm chính trong quá trình cháy không
hoàn toàn của cacbon và các hợp chất chứa cacbon. Phân tử C=O có năng lượng
liên kết rất lớn, 1070 kJ/mol, lớn nhất trong tất cả các liên kết, độ dài liên kết trong
phân tử bé 1,12 Ao, có momen lưỡng cực nhỏ [4].
Nó thể hiện tính khử trong một số phản ứng với các oxit kim loại có độ hoạt
động hóa học yếu ở nhiệt độ cao, chẳng hạn phản ứng xảy ra trong lò cao:
Fe2O3 + 3CO = 2Fe + 3CO2
Cacbon monoxit khử được I2O5 đến I2:
I2O5 + 5CO = I2 + 5CO2
Đây là phản ứng được dùng để định lượng khí CO trong hóa học phân tích [4].
1.2.2. Các nguồn thải khí CO
CO có thể được sản sinh trong các trường hợp sau [2]:
1) Các chất hữu cơ bị đốt cháy không hoàn toàn tạo ra nhiều CO, như than đá,
giấy, xăng, dầu, khí đốt…
Khi chất hữu cơ được đốt cháy hoàn toàn thì tạo thành CO2 theo phản ứng:
C + O2 → CO2
Khi đốt cháy không hoàn toàn thì tạo ra CO theo phản ứng:
2C + O2 → 2CO
Trong lò than, than được đốt cháy đỏ tạo ra CO2, CO2 bốc lên gặp than đang
cháy đỏ lại tạo ra CO.
HVTH: Phạm Thanh Quỳnh – 13BKTHH2

15


Luận văn Thạc sỹ KTHH

GVHD: PGS.TS. Lê Minh Thắng


2) Trong công nghiệp gang thép, sắt được luyện trong các lò cao cùng với than
cốc, đá vôi và một số chất khác. Khi than cốc cháy tạo ra CO2, CO2 gặp than cháy
đỏ tạo ra CO, CO gặp quặng sắt trong lò, khử quặng sắt thành gang. Tỷ lệ CO trong
khí lò cao rất lớn, có thể thoát ra gây ô nhiễm xung quanh, trong và ngoài nơi làm
việc.
3) Sản xuất khí đốt từ than đá tạo ra nhiều CO. CO là sản phẩm của quy trình
sản xuất, được dùng làm nhiên liệu.
4) Sản xuất đất đèn (CaC2) làm nguyên liệu tạo ra axetylen (C2H2) cũng sản
sinh nhiều CO theo phản ứng:
6C + 2CaO → CaC2 + 2CO
5) Khí thải của các động cơ chứa nhiều CO, động cơ xăng thải ra nhiều CO, từ
1-7%, động cơ điêzen tạo ra CO ít hơn.
6) Các nhà máy nhiệt điện sử dụng nhiên liệu than đá, dầu, khí đốt tạo ra CO
trong quá trình đốt.
7) Nổ mìn tạo ra CO cùng nhiều chất độc khác.
8) Cháy nhà, cháy các chất hữu cơ… tạo ra nhiều khí độc trong đó có CO.
1.2.3. Độc tính của khí CO đối với sức khỏe con người
Cacbon monoxit có độc tính cao với sức khỏe con người và cực kỳ nguy hiểm,
do việc hít thở phải một lượng quá lớn CO sẽ dẫn tới thương tổn do giảm oxy trong
máu hay tổn thương hệ thần kinh cũng như có thể gây tử vong. Nồng độ chỉ khoảng
0,1% CO trong không khí cũng có thể là nguy hiểm đến tính mạng. Nó được mệnh
danh là “sát thủ vô hình” do nó là loại khí không màu, không mùi không vị, với
nồng độ rất thấp đã gây mất dần khả năng phán đoán, làm suy giảm thị lực và khiến
cơ thể mệt mỏi. Điều này cũng dễ gây nhầm lẫn với các triệu chứng của bệnh cúm.
Trong các thành phần của khí thải xe gắn máy thì CO là khí độc hại nhất, CO trong
khí thải xe máy có nồng độ khá cao, từ 2-6% tùy theo tình trạng hoạt động của động
cơ [11, 14].
CO có ái lực với hemoglobin (Hb) trong hồng cầu mạnh gấp 230 ÷ 270 lần so
với oxy nên khi được hít vào phổi CO sẽ gắn chặt với Hb thành COHb do đó máu
không thể chuyên chở oxy đến tế bào. CO còn gây tổn thương tim do gắn kết với

myoglobin của cơ tim. Khi có từ 10 tới 30% COHb trong máu, con người sẽ gặp
HVTH: Phạm Thanh Quỳnh – 13BKTHH2

16


Luận văn Thạc sỹ KTHH

GVHD: PGS.TS. Lê Minh Thắng

các triệu chứng như: đau đầu, buồn nôn, mỏi mệt và choáng váng. Khi mức độ
COHb đạt tới 50-60%, con người có thể bị ngất, co giật và có thể dẫn đến hôn mê
và chết. Như vậy với nồng độ trên 10000 ppm CO (1% CO) có trong không khí thở
thì con người sẽ bị chết trong vòng vài phút [2]. Mức độ nhiễm độc CO nặng hay
nhẹ còn phụ thuộc vào nồng độ chất độc trong không khí cũng như thời gian tiếp
xúc và liên quan tới đặc tính cơ thể, hoàn cảnh nơi làm việc. Khi nơi làm việc có
nhiệt độ cao, không khí có lẫn khí SO2, NO2, benzen… hoặc người nghiện rượu,
mắc bệnh tim mạch, viêm phế quản mạn tính, hen suyễn sẽ có khả năng chịu đựng
kém hơn [14].
Bảng 1.2 thể hiện giới hạn nồng độ, thời gian tiếp xúc và các triệu chứng gây
ra đối với con người liên quan đến CO.
Bảng 1.2. Ảnh hưởng của nồng độ CO, thời gian tiếp xúc
tới các triệu chứng gây ra [14]
Nồng độ CO

Triệu chứng nhiễm độc theo thời gian

(ppm)
200


Nhức đầu, mệt mỏi, chóng mặt, buồn nôn sau 2-3 giờ.

400

Nhức đầu 1-2 giờ, phổ biến rộng rãi 2,5 giờ đến 3,5
giờ.
Nhức đầu, chóng mặt, buồn nôn trong vòng 45 phút.

800

Chết trong vòng 2 giờ.
Nhức đầu, chóng mặt, buồn nôn trong vòng 20 phút.

1600
Chết trong vòng 2 giờ.
Nhức đầu, chóng mặt, buồn nôn trong vòng 10 phút.
3200
Chết trong 30 phút.
Nhức đầu chóng mặt trong 1-2 phút.
6400
Chết trong vòng 5-10 phút.
12800

Chết trong vòng 1 đến 3 phút.

HVTH: Phạm Thanh Quỳnh – 13BKTHH2

17



Luận văn Thạc sỹ KTHH

GVHD: PGS.TS. Lê Minh Thắng

1.3. GIỚI THIỆU CHUNG VỀ QUÁ TRÌNH OXY HÓA CO
Ở khoảng 700oC, CO cháy trong không khí cho ngọn lửa màu lam và phát
nhiều nhiệt:
2CO + O2 = 2CO2

ΔHo = -283 kJ/mol

Phản ứng cháy của CO trong không khí chỉ xảy ra khi có mặt các vết nước
hoặc có mặt chất xúc tác. Dưới tác dụng của chất xúc tác phản ứng oxy hóa CO có
thể xảy ra ở những nhiệt độ thấp hơn, ví dụ như các hệ xúc tác là hỗn hợp của các
oxit kim loại [4]. Hiện nay, có nhiều hướng xử lý khí CO dựa trên nguyên tắc
chung là chuyển hóa CO thành CO2 bằng oxy trong không khí với sự có mặt của
chất xúc tác, đặc biệt là các xúc tác kim loại quý mang trên oxit kim loại. Các nhà
khoa học đã nghiên cứu và thử nghiệm nhiều hệ xúc tác để đưa vào phản ứng
chuyển hóa CO nhằm giảm nhiệt độ phản ứng xuống thấp đến nhiệt độ thường hoặc
thậm chí ở nhiệt độ rất thấp.
1.3.1. Cơ chế của phản ứng oxy hóa CO
Cơ chế Mars – Van Krevelen cho phản ứng oxy hóa CO như sau [17]:

Hình 1.2. Cơ chế Mars–Van Krevelen đối với phản ứng oxy hóa CO
trên bề mặt oxit kim loại
Theo cơ chế này, O2 mạng lưới được dùng để oxy hóa CO và xúc tác được
hoàn nguyên bằng oxy trong pha khí.
Phản ứng oxy hóa CO có xúc tác cũng có thể diễn ra theo hai cơ chế khác là
cơ chế Eley-Rideal (hình 1.3) hoặc cơ chế Langmuir – Hinshelwood (hình 1.4)
[17]:

HVTH: Phạm Thanh Quỳnh – 13BKTHH2

18


Luận văn Thạc sỹ KTHH

GVHD: PGS.TS. Lê Minh Thắng

Hình 1.3. Phản ứng oxy hóa CO theo cơ chế Eley–Rideal (ER)

Hình 1.4. Biểu đồ thế năng và vòng tuần hoàn của phản ứng oxy hóa CO có xúc tác
và cơ chế Langmuir – Hinshelwood (LH)
Trong cơ chế LH, cả O2 và CO đều hấp phụ trên bề mặt xúc tác, phản ứng xảy
ra giữa CO và nguyên tử O do O2 phân ly, thường được gọi là phản ứng (hay bước)
Langmuir – Hinshelwood. Trong cơ chế ER, chỉ có O2 hấp phụ và phân ly, sau đó
phản ứng xảy ra trực tiếp giữa CO và nguyên tử O hấp phụ. Cơ chế phản ứng phụ
thuộc vào điều kiện phản ứng và có thể thay đổi trên cùng loại phản ứng và bề mặt.
Trong đó, cơ chế LH chiếm ưu thế trong mọi điều kiện, bởi các cơ chế còn lại có
thể không phù hợp ở áp suất thấp. Cơ chế LH được sử dụng rộng rãi nhất trong
nghiên cứu động học phản ứng oxy hóa CO có xúc tác ở nhiệt độ thấp lẫn nhiệt độ
cao. Nhiều mô hình được xây dựng vẫn trên cơ sở phản ứng Langmuir –
Hinshelwood nhưng có vài bước khác nhau tùy vào trường hợp. Về nguyên tắc các
cơ chế điều thuận lợi ở nhiệt độ cao nhưng cơ chế phản ứng ở nhiệt độ thấp vẫn còn
gây nhiều tranh cãi, đã và đang thu hút nhiều nghiên cứu. Các nghiên cứu cơ chế và
động học phản ứng oxy hóa CO nhiệt độ thấp được thực hiện chủ yếu với hệ xúc
HVTH: Phạm Thanh Quỳnh – 13BKTHH2

19



Luận văn Thạc sỹ KTHH

GVHD: PGS.TS. Lê Minh Thắng

tác kim loại quý mang trên các oxit kim loại chuyển tiếp, trong đó bước Langmuir –
Hinshelwood được giả định là chậm hơn so với phản ứng oxy hóa CO nhiệt độ cao
[17, 46].
Phản ứng oxy hóa CO sẽ xảy ra nếu chúng ta tăng nhiệt độ đủ lớn để phân tử
oxy phân ly thành hai nguyên tử (các gốc tự do-radicals). Một khi các gốc tự do này
tồn tại, phản ứng oxy hóa CO thành CO2 sẽ diễn ra ngay lập tức. Năng lượng hoạt
hóa của phản ứng pha khí bằng năng lượng cần thiết để phân tách liên kết O-O
trong O2 (khoảng 500 kJ/mol), do đó sự phân ly O2 là bước quyết định tốc độ của
phản ứng oxy hóa CO.
Tuy nhiên, trong phản ứng có xúc tác, phân tử oxy bị phân ly dễ dàng (không
cần năng lượng hoạt hóa) trên bề mặt của chất xúc tác. Năng lượng hoạt hóa của
phản ứng giữa CO và nguyên tử oxy (hấp phụ lên bề mặt xúc tác) vào khoảng 50 ÷
100 kJ/mol. Năng lượng giải hấp khỏi bề mặt của sản phẩm CO2 vào khoảng 15 ÷
30 kJ/mol (phụ thuộc vào kim loại và cấu trúc bề mặt của chúng).
Có thể mô tả tổng quát cơ chế của phản ứng oxy hóa CO qua bốn bước cơ bản
như sau:
Bước 1
Bước 2
Bước 3
Bước 4
Ki là hằng số cân bằng.
θ là phần các bề mặt chất hấp phụ bị chiếm chỗ (độ hấp phụ).
Pi là áp suất riêng phần của chất khí.
θ * là nguyên tử hay phân tử bị hấp phụ lên bề mặt (liên kết với tâm hoạt động
* trên bề mặt).

Bước 3 là sự tái kết hợp của oxy và CO bị hấp phụ lên xúc tác tạo ra CO2 (bị
hấp phụ lên xúc tác), đây là giai đoạn quyết định tốc độ của quá trình (bước
HVTH: Phạm Thanh Quỳnh – 13BKTHH2

20


Luận văn Thạc sỹ KTHH

GVHD: PGS.TS. Lê Minh Thắng

Langmuir – Hinshelwood). Bước 2 là quá trình hấp phụ oxy được xúc tiến bằng các
tiền chất phân tử, O2* sau đó bị tách ra.
Thiết lập các phương trình đẳng nhiệt Langmuir ta có:

Mặt khác :

Khi đó, vận tốc phản ứng được xác định :

Trong đó : KG là hằng số cân bằng của phản ứng tổng:

Thông thường, CO2 phản ứng rất yếu với bề mặt, do đó, sự có mặt của chúng
có thể bỏ qua, điều đó có nghĩa là quá trình giải hấp CO2 diễn ra nhanh chóng và
phương trình 4 (bước 4) được coi là không thuận nghịch, số hạng chứa PCO2 là bằng
không.
Tại nhiệt độ thấp, bề mặt chất xúc tác ưu tiên hấp phụ CO, do đó, tốc độ phản
ứng có thể viết dưới dạng:

HVTH: Phạm Thanh Quỳnh – 13BKTHH2


21


Luận văn Thạc sỹ KTHH

GVHD: PGS.TS. Lê Minh Thắng

Ta có thể nhìn thấy ngay rằng, bậc phản ứng đối với oxy bằng 0,5 và đối với
CO bằng -1 trong giới hạn nhiệt độ thấp. Bậc âm của CO chỉ ra rằng, bề mặt bị bao
phủ hoàn toàn bởi CO. Hơn nữa sự tăng áp suất của CO sẽ làm giảm tốc độ phản
ứng bởi vì khi đó các tâm tự do sẽ bị khóa và kết quả là oxy không thể hấp phụ lên
bề mặt và phản ứng.
Tại nhiệt độ cao, quá trình giải hấp chiếm ưu thế, sự bao phủ của các phân tử
trên bề mặt là nhỏ và bề mặt hầu như là trống. Điều này không có nghĩa là phản ứng
không thể xảy ra, nhưng thời gian lưu của các phân tử trên bề mặt trước khi nó giải
hấp và phản ứng là ngắn. Bởi vì bề mặt hầu như là trống rỗng, cho nên ta có thể đặt
và thu được:

Chú ý rằng, bậc của phản ứng đối với oxy vẫn là 0,5 nhưng đối với CO là +1.
Bởi vì bề mặt các khoảng trống chiếm ưu thế nên việc tăng áp suất riêng phần của
các chất phản ứng sẽ làm tăng tốc độ phản ứng. Do đó, bậc của phản ứng phụ thuộc
mạnh không chỉ vào áp suất mà cả vào nhiệt độ [17].
1.3.2. Các điều kiện ảnh hưởng đến quá trình oxy hóa CO
Theo cơ chế của quá trình oxy hóa CO trên từng loại xúc tác mà động học của
phản ứng có thể khác nhau, dẫn đến có nhiều yếu tố khác nhau tác động lên quá
trình phản ứng oxy hóa CO đối với từng loại xúc tác. Nhìn chung thì các yếu tố sau
thường tác động lên quá trình oxy hóa CO:
- Nhiệt độ vùng phản ứng: Khi nhiệt độ phản ứng càng tăng thì độ chuyển hóa
của CO càng tăng.
- Tốc độ thể tích nguyên liệu: Phản ứng oxy hóa hoàn toàn CO là phản ứng

xảy ra trong pha khí. Vì vậy tốc độ thể tích có liên quan đến động học của quá trình.
Khi tốc độ thể tích giảm thì độ chuyển hóa tăng.
- Thành phần, tỉ lệ khí nguyên liệu: Có ảnh hưởng tới áp suất hơi riêng phần
của các thành phần khí có trong phản ứng nên thành phần các khí nguyên liệu sẽ tác
động mạnh đến độ chuyển hóa. Ví dụ như trong các công trình nghiên cứu của Elisa
Moretti, Loretta Storaro, Aldo Talon cùng các cộng sự cho thấy quá trình phụ thuộc
vào nồng độ của nguyên liệu tham gia phản ứng, đặc biệt là nồng độ CO2 trong
nguyên liệu.
HVTH: Phạm Thanh Quỳnh – 13BKTHH2

22


Luận văn Thạc sỹ KTHH

GVHD: PGS.TS. Lê Minh Thắng

Hình 1.5. Sự ảnh hưởng của nhiệt độ và thành phần CO2 trong nguyên liệu đến độ
chuyển hóa và chọn lọc của phản ứng oxy hóa CO [17]
Dựa vào hình 1.5 có thể thấy độ chuyển hóa CO giảm khi có mặt 15% thể tích
CO2 trong nguyên liệu so với khi không có CO2.
Hoạt tính của xúc tác: là yếu tố quyết định tới độ chuyển hóa và chọn lọc
trong phản ứng oxy hóa CO. Các đặc tính của xúc tác như diện tích bề mặt riêng,
mạng lưới mao quản, tinh thể, độ phân tán của tâm kim loại có hoạt tính, khả năng
hấp phụ, giải hấp phụ,… là những yếu tố ảnh hưởng đến hoạt tính của xúc tác trong
quá trình thực hiện phản ứng. Muốn có độ chuyển hóa cao, độ chọn lọc tốt thì xúc
tác phải có diện tích bề mặt riêng lớn, hệ thống mao quản đồng đều và có kích
thước hợp lý cho các tác nhân phản ứng, sự phân bố của tâm phản ứng trên chất
mang phải đều khắp và thuận lợi [17].
1.3.3. Xúc tác cho quá trình oxy hóa khí CO

Các xúc tác cho quá trình xử lý hóa học đối với khí CO hiện nay rất phong
phú và đa dạng, chúng có thể chia thành các nhóm như sau:
1.3.3.1. Nhóm xúc tác kim loại quý
Các xúc tác thuộc nhóm kim loại quý, chủ yếu sử dụng Pt, Pd, Au, Ru, có
nhiều ưu điểm như hoạt tính cao, thời gian làm việc dài và đặc biệt khả năng chống
ăn mòn hóa học rất tốt, có thể oxy hóa CO trong môi trường có nồng độ các chất
khử (hydrocacbon, hydro) cao.
HVTH: Phạm Thanh Quỳnh – 13BKTHH2

23


Luận văn Thạc sỹ KTHH

GVHD: PGS.TS. Lê Minh Thắng

Paladi cũng là một loại vật liệu xúc tác nhiệt độ thấp đối với phản ứng oxy hóa
CO. Bond đã chỉ ra rằng vật liệu xúc tác loại này có hoạt tính tốt khi Pd được mang
trên các oxit kim loại chuyển tiếp. Xúc tác Pd/SnO2 điều chế bằng phương pháp tẩm
thấm hoặc bằng phương pháp trao đổi ion Pd trong gel SnO2 cho thấy nhiệt độ oxy
hóa CO trong khoảng 82 ÷ 140oC. Hoạt tính xúc tác có được là do có sự phân tán
tốt các hạt kim loại trên chất mang oxit có khả năng khử. Khi ấy các chất tham gia
phản ứng (CO, O2) sẽ được hấp phụ trên bề mặt các trung tâm hoạt tính xúc tác và
thực hiện các quá trình phân ly, kết hợp để tạo thành các sản phẩm phản ứng [15].
Những nghiên cứu và các tính toán lý thuyết của Haruta đã cho thấy rằng
không có sự hấp phụ và phân ly của O2 trên bề mặt hạt Au nhẵn ở nhiệt độ dưới 473
K, điều đó cho thấy Au không có hoạt tính với đối với quá trình oxy hóa. Trên thực
tế, trước đây các xúc tác của Au mang trên một số chất mang thích hợp có hoạt tính
rất kém so với các xúc tác trên cơ sở Pt, Pd. Tuy nhiên, có thể nhận thấy rằng hầu
hết các xúc tác của Au khi đó đều không có sự phân tán cao của các hạt Au trên

chất mang [27]. Nguyên nhân của sự khác nhau này là do nhiệt độ nóng chảy của
Au thấp hơn so với Pt và Pd (Au: 1336 K, Pt: 2042 K, Pd: 1823K). Do ảnh hưởng
của hiệu ứng kích thước hạt, nhiệt độ nóng chảy của các hạt Au có đường kính
khoảng 2nm thấp hơn 573 K và những hạt Au kích thước nhỏ này có khuynh hướng
co cụm lại thành tập hợp đám dễ dàng hơn nhiều so với các hạt Pd và Pt trong quá
trình làm việc ở nhiệt độ 573 K [35].
Năm 1983, Haruta và các đồng nghiệp đã phát hiện ra rằng khi Au được tạo
thành dưới dạng các hạt hình cầu cấu trúc nano mang trên các oxit kim loại thích
hợp thì sẽ có hoạt tính xúc tác đặc biệt cao đối với phản ứng oxy hóa CO, ngay cả ở
nhiệt độ rất thấp 200K [31]. Điều này đã dần dần thu hút được sự quan tâm nghiên
cứu của rất nhiều nhà khoa học trong lĩnh vực xúc tác trên khắp thế giới trong vài
năm trở lại đây, đặc biệt trong việc làm sạch hỗn hợp khí nhiên liệu có chứa CO
trong ngành công nghiệp năng lượng mới cho tương lai.
1.3.3.2. Xúc tác perovskit
Perovskit là hỗn hợp oxit cấu trúc lập phương đặc biệt, công thức thông
thường là ABO3, ví dụ LaMO3 ( kim loại M thường là Mn hoặc Cu,...). Trong đó
LaCoO3 là xúc tác đặc biệt triển vọng để phân hủy các VOCs. Vật liệu này có tính
bán dẫn khi nhiệt độ tăng đến 400 K. Khi nhiệt độ tăng cao nó tăng tính dẫn điện và
trên 1200 K nó hoạt động giống như kim loại. Tuy nhiên chúng có bề mặt riêng rất
HVTH: Phạm Thanh Quỳnh – 13BKTHH2

24


Luận văn Thạc sỹ KTHH

GVHD: PGS.TS. Lê Minh Thắng

nhỏ (thường dưới 50 m 2/g) và trên 600oC bị co cụm mạnh, do vậy xúc tác này
thường được phân tán trên chất mang có bề mặt riêng lớn để tối ưu hóa tính năng sử

dụng.
Xúc tác perovskit rất có hiệu quả để xử lý CO và NOx. Đặc điểm quan trọng là
chúng có thể hoạt động ở khoảng nhiệt độ thấp, cỡ 200oC đến 400oC với phản ứng
oxy hóa CO cũng như các khí thải khác có chứa hydrocacbon. Xúc tác perovskit có
thể thay thế cho xúc tác kim loại quý, công nghệ chế tạo xúc tác này không khó
khăn nên giá thành sản xuất thấp [32].
1.3.3.3. Xúc tác trên cơ sở oxit kim loại
Trong các xúc tác công nghiệp cho quá trình oxy hóa CO nhiệt độ cao, xúc tác
trên cơ sở oxit sắt được sử dụng rộng rãi nhất. Trong vật liệu xúc tác loại này thì
hàm lượng oxit crom thông thường là khoảng 8 ÷ 12% Cr2O3 về khối lượng. Ngoài
ra, một số thành phần khác được thêm vào hệ xúc tác như: Co3O4 nhằm cải thiện
hoạt tính; MgO và ZnO có tác dụng cải thiện độ chọn lọc, tránh bị sunfo hóa và
tăng độ bền cơ. Tuy nhiên, hệ xúc tác Fe-Cr thương mại thường chứa khoảng 1%
Cr6+, là một độc tố đối với con người và khó xử lý.
Với các hệ xúc tác ở nhiệt độ thấp dưới 200oC, oxit đồng được quan tâm nhiều
nhất. Trong đó, hệ xúc tác Hopcalit I (CuO 30%, MnO2 50%, Co2O3 15%, AgO 5%
về khối lượng) là hệ xúc tác cổ điển nhất được biết đến, được sử dụng trong sản
xuất mặt nạ phòng độc cho quân đội Mỹ trong chiến tranh thế giới thứ nhất [24].
Tuy nhiên Hopcalit rất nhạy cảm với tác động của độ ẩm môi trường.
Xúc tác oxit kim loại vẫn đang thu hút nhiều hướng nghiên cứu mới trong xử
lý CO. Tác giả Y.Hasegawa đưa ra hệ xúc tác oxit Cu–Mn cho kết quả khả quan:
chuyển hóa CO ở nhiệt độ thấp (chuyển hóa 50% CO ở 83oC) trong điều kiện dư
oxy (O2/CO=20) [50]. Thormahlen sử dụng hệ Co1.66Al1.34O4 cho phản ứng oxy hóa
CO trong các điều kiện khác nhau với khả năng chuyển hóa hoàn toàn CO có thể ở
nhiệt độ dưới 200oC [36].
1.4. XÚC TÁC VÀNG CHO QUÁ TRÌNH OXY HÓA CO
1.4.1. Xúc tác trên cơ sở Au cho phản ứng oxy hóa CO
Haruta cùng các cộng sự và một vài nhóm tác giả khác đã cho thấy rằng quá
trình oxy hóa CO ở nhiệt độ thấp hoàn toàn có thể thực hiện được nhờ các phân tử
Au và có kích thước nano được phân tán cao trên các oxit kim loại có khả năng khử

HVTH: Phạm Thanh Quỳnh – 13BKTHH2

25


Luận văn Thạc sỹ KTHH

GVHD: PGS.TS. Lê Minh Thắng

như TiO2, Fe2O3, Co3O4, MnOx , CeO2 hoặc trên các oxit kim loại kiềm thổ như
Mg(OH)2 [21, 23, 30].
Đối với các vật liệu xúc tác Au/oxit kim loại thì tương tác kim loại và chất
mang thể hiện rõ rệt. Chẳng hạn Au kim loại và oxit TiO2 hoàn toàn không có tác
dụng xúc tác với quá trình oxy hóa CO ở dưới 230oC, nhưng xúc tác Au/TiO2 có
hoạt tính ngay cả ở nhiệt độ thường [44]. Trên thực tế hoạt tính xúc tác của vật liệu
phụ thuộc chủ yếu vào kích thước hạt Au. Qua nhiều thí nghiệm trên các vật liệu
xúc tác loại này , các tác giả nhận thấy tốc độ phản ứng trên một đơn vị khối lượng
chất xúc tác tăng lên khi kích thước hạt Au giảm xuống và kích thước hạt Au tối ưu
là 2 ÷ 5 nm [23, 46]. Những nghiên cứu của Haruta cho thấy rằng dù hoạt tính oxy
hóa CO của các chất mang dạng oxit kim loại thay đổi (chẳng hạn Co3O4 > Fe2O3 >
TiO2), nhưng tốc độ phản ứng trên một đơn vị khối lượng chất xúc tác lại phụ thuộc
chủ yếu vào đường kính của các hạt Au.
Quá trình oxy hóa CO sử dụng xúc tác trên cơ sở vàng có thể diễn ra trên
chất mang oxit kim loại, trên các phần tử Au hoặc là trên biên giới bề mặt giữa các
phần tử Au và chất mang oxit kim loại. Các dạng trung tâm hoạt tính với xúc tác
Au/oxit kim loại được Dekkers [26] tổng hợp ở 4 dạng sau:
- Trung tâm hoạt tính là những phần tử Au kích thước nano phân tán trên oxit
kim loại.
- Trung tâm hoạt tính là các ion Au mang trên oxit kim loại.
- Trung tâm hoạt tính là toàn bộ các nguyên tử Au (ở đây gồm tất cả phần tử

Au dạng tự do và liên kết với chất mang).
- Cả Au và oxit kim loại đều đóng vai trò xúc tác, trường hợp này có thể là
liên kết bề mặt Au-oxit kim loại.
1.4.2. Cơ chế phản ứng oxy hóa CO trên xúc tác Au/oxit kim loại
Khi nghiên cứu phản ứng oxy hóa CO bằng oxy với xúc tác trên cơ sở Au,
Haruta [30] đã giả thiết một cơ chế trong đó O2 hấp phụ lên liên bề mặt Au-oxit kim
loại, trong khi đó CO hấp phụ trên Au và dịch chuyển về phía liên bề mặt Au-oxit
kim loại và phản ứng với O2 tạo thành hợp chất cacbonat. Hợp chất trung gian
cacbonat có thể phân hủy hoặc là tiếp tục phản ứng với CO hấp phụ để tạo thành
khí CO2. Do vậy, sự lựa chọn chất mang oxit kim loại cũng đóng vai trò quan trọng
trong quá trình oxy hóa CO thông qua hoặc là sự tương tác giữa Au và chất mang
HVTH: Phạm Thanh Quỳnh – 13BKTHH2

26