1

Bộ Giáo dục và đào tạo
Trường Đại học sư phạm hà nội 2
Nguyễn Văn Đại

Nguyễn Văn Đại

ngành vật lý chất rắn

Nghiên cứu sự phụ thuộc nhiệt độ chuyển pha siêu dẫn
vào tạp chất bằng mô hình BCS

luận văn thạc sĩ vật lý

khoá 10
Hà nội, 2009


2

lời cảm ơn
Luận văn này được thực hiện và hoàn thành tại trường ĐHSP Hà Nội 2
dưới sự hướng dẫn của Tiến sĩ Nguyễn Thế Lâm, thầy đã huớng dẫn và truyền
cho tôi những kinh nghiệm qúi báu trong học tập cũng như các vấn đề tôi chưa
hiểu rõ. Thầy luôn động viên và khích lệ để tôi vươn lên trong học tập và cũng
như những khó khăn trong cuộc sống. Tôi xin bày tỏ lòng kính trọng, biết ơn
chân thành và sâu sắc nhất đối với thầy.
Tôi xin chân thành cảm ơn Ban Giám Hiệu Trường ĐHSP Hà Nội 2,
Khoa vật lý, phòng sau Đại Học đã tạo điều kiện thuận lợi cho tôi hoàn thành
chương trình cao học và luận văn tốt nghiệp.

Ngoài sự cố gắng và nỗ lực của bản thân, tôi trân trọng cảm ơn Trường
THPT Bến Tre-Phúc Yên đã tạo mọi điều kiện để tôi hoàn thành khoá học cao
học và hoàn thành tốt luận văn.
Cuối cùng tôi xin cảm ơn gia đình, đồng nghiệp và bạn bè đã tạo điều
kiện và giúp đỡ, đóng góp những ý kiến qúi báu cho tôi hoàn thành luận văn
này.

Hà nội, tháng 09 năm 2009
Tác giả


3

lời cam đoan

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi, dưới sự
hướng dẫn của Tiến sĩ Nguyễn Thế Lâm. Luận văn này không hề trùng lặp với
các đề tài khác.
Hà Nội, tháng 09 năm 2009
Tác giả


4

Mục lục
Trang
Mục lục

3


Mở đầu

4

Chương 1. Tổng quan về lý thuyết siêu dẫn
1.1. Lịch sử về siêu dẫn..7
1.2. Một số mô hình giải thích siêu dẫn...10
Chương 2. Một số kết quả thực nghiệm và lý thuyết về siêu dẫn
2.1. Một số kết quả thực nghiệm về siêu dẫn nhiệt độ cao...17
2.2. Pha tạp trong siêu dẫn nhiệt độ cao(HTS).....23
2.3. Mô hình lý thuyết thứ nhất về siêu dẫn.27
2.4. Mô hình lý thuyết thứ hai về siêu dẫn33
Chương 3. Mô hình lý thuyết giải thích siêu dẫn nhiệt độ cao
3.1. Các phương trình mô tả trạng thái siêu dẫn...44
3.2. Thảo luận kết quả tính toán...47
3.3. So sánh lý thuyết BCS và lý thuyết BEC..51
Kết luận

56

Phụ lục

57

Tài liệu tham khảo

61


5


mở đầu

1. Lý do chọn đề tài
Chất siêu dẫn là các vật liệu dẫn điện không có trở kháng ở nhiệt độ
thấp. Siêu dẫn kể từ khi được phát hiện từ năm 1911 đến nay thì các nhà khoa
học nghiên cứu trong lĩnh vực này của vật lí chất rắn thường xuyên đoạt giải
Nolben.
Tuy nhiên, hiện nay chưa có lý thuyết nào có thể giải thích một cách
chính xác siêu dẫn nhiệt độ cao. Việc khám phá siêu dẫn nhiệt độ cao là một
trong những chương ấn tượng nhất trong ngành khoa học vật liệu và nó là đột
phá chính trong phát triển các công nghệ và hợp chất mới trong vật lý chất
rắn.
Các nhà vật lí hy vọng sẽ xây dựng được được một mô hình lý thuyết
khả dĩ để giải thích được một cách hoàn hảo hơn về hiện tượng siêu dẫn, một
trong những lý thuyết giải thích về cơ chế siêu dẫn nhiệt độ thấp thành công
nhất đó lý thuyết BCS.
Mô hình BCS đã giải thích hiện tượng siêu dẫn trong kim loại và cho
kết quả tốt, nhưng lại chưa giải thích được hiện tượng siêu dẫn nhiệt độ cao.
Lý thuyết BCS cho rằng cơ chế tương tác giữa hai electron thông qua môi
trường tương tác là phonon. Từ ý tưởng cho rằng, nếu ta thay đổi một số điều
kiện nào đó như, cơ chế tương tác giữa hai electron đó mà thông qua môi
trường là exciton hoặc khi có tạp chất thì mô hình BCS lại có thể giải thích
được siêu dẫn nhiệt độ cao. Với lý do trên tôi đã chọn đề tài:
Nghiên cứu sự phụ thuộc nhiệt độ chuyển pha siêu dẫn vào tạp
chất bằng mô hình BCS.


6


2. Mục đích nghiên cứu
- Giải thích lý thuyết: Tại sao ở các hợp chất gốm lại có nhiệt độ
chuyển pha siêu dẫn TC lớn hơn rất nhiều lần so với kim loại.
3. Nhiệm vụ nghiên cứu
- Đi khảo sát sự phụ thuộc nhiệt độ chuyển pha siêu dẫn TC vào tạp
chất.
- Nghiên cứu ảnh hưởng của exciton trong các điều kiện tạo cặp cooper
có thể là nguyên nhân năng cao nhiệt độ siêu dẫn.
4. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu
- Tìm hiểu các hợp chất siêu dẫn nhiệt độ cao.
- Phạm vi nghiên cứu chủ yếu là mô hình lý thuyết có liên quan đến vật
liệu siêu dẫn nhiệt độ cao.
5. Phương pháp nghiên cứu
- Phương pháp nghiên cứu của đề tài sử dụng vật lý lý thuyết.
- Sử dụng phương pháp tính số( Chương trình phần mềm Matlab).
6. Nội dung
Chương1. Tổng quan về lý thuyết siêu dẫn
1.1. Lịch sử về siêu dẫn
1.2. Một số mô hình giải thích siêu dẫn
Chương2. Một số kết quả thực nghiệm và lý thuyết về siêu dẫn
2.1. Một số kết quả thực nghiệm về siêu dẫn nhiệt độ cao
2.2. Các hạt tải pha tạp trong HTS
2.3. Mô hình lý thuyết thứ nhất về siêu dẫn
2.4. Mô hình lý thuyết thứ hai về siêu dẫn
Chương3. Mô hình lý thuyết giải thích siêu dẫn nhiệt độ cao
3.1. Các phương trình mô tả trạng thái siêu dẫn
3.2. Thảo luận kết quả tính toán
3.3. So sánh lý thuyết BCS và lý thuyết BEC



7

6. Giả thuyết khoa học
- Xây dựng mô hình lý thuyết trên cơ sở phương trình BCS để giải thích
hiện tượng siêu dẫn nhiệt độ cao. Mô hình thành công có thể định hướng cho
các nhà thực nghiệm chế tạo được các vật liệu có nhiệt độ chuyển pha siêu
dẫn TC cao hơn.


8

Chương 1
tổng quan về lý thuyết siêu dẫn

1.1. Lịch sử siêu dẫn
Trong tự nhiên tồn tại nhiều vật dẫn, như kim loại, hợp kim, hợp chất
mà khi ta hạ nhiệt độ của vật đến một nhiệt độ Tc nào đó thì điện trở của nó
bằng không. Vật mà dưới nhiệt độ Tc có điện trở bằng không gọi là vật siêu
dẫn, trạng thái của vật ở vùng nhiệt độ T Tc có điện trở bằng không gọi là
trạng thái siêu dẫn[3].
Năm 1911, Heike Kenerlingh Onner nhà vật lý người Hà Lan đã phát
hiện chất siêu dẫn đầu tiên là thuỷ ngân Hg, khi hạ nhiệt độ của mẫu Hg đến
4,2K thì thấy rằng điện trở suất của mẫu đột ngột suy giảm về không, việc
phát hiện này đã mở ra kỷ nguyên của chất siêu dẫn.

Hình 1.1.Mẫu siêu dẫn Hg có nhiệt độ chuyển pha TC được phát hiện đầu tiên(1911)


9


Từ khi khám phá ra chất siêu dẫn đầu tiên năm 1911, cho đến năm 1973
người ta mới chế tạo được chất siêu dẫn Nb3Ge có nhiệt độ tới hạn Tc = 23,3K.
Trong khoảng 12 năm, từ năm 1973 đến năm 1985 đã có hàng trăm chất siêu
dẫn đơn nguyên tố, đa nguyên tố được phát hiện. Song, nhiệt độ chuyển pha
siêu dẫn Tc thu được đều nhỏ hơn 23,5K, các chất siêu dẫn này được gọi là
siêu dẫn nhiệt độ thấp. Để thực hiện các nghiên cứu và ứng dụng các chất siêu
dẫn này người ta phải dùng đến Heli lỏng với nhiệt độ sôi 4,2K.
Cuối năm 1986, G.Bednorz và A.Muller dã phát hiện chất siêu dẫn gốm
La Ba- Cu- O (Perovskit) với Tc 30K. Sau này được gọi là siêu dẫn nhiệt độ
cao.

Hình 1.2.Gốm siêu dẫn nhiệt độ cao La-Ba-Cu-O có nhiệt độ chuyển pha
TC =30K(1986)

Từ năm 1987 đến năm 1988 các chất siêu dẫn dạng gốm Bi, Tl, Hg
được tìm thấy với nhiệt độ chuyển pha cao hơn như : Bi2Sr2Ca2Cu3O10 (Tc =
110K), Tl2Ba2Ca2Cu3O10(Tc = 128K) và HgBa2Ca2Cu3O8(Tc = 138K).


10

Hình 1.3. Hợp chất siêu dẫn nhiệt độ cao YBa2Cu3O7 có nhiệt độ chuyển pha
TC=92K(1987)

Bảng1.1.Một số chất siêu dẫn và nhiệt độ chuyển pha Tc tương ứng

Đơn nguyên tử

Tc (K)


Các hợp chất

Tc (K)

Pb

7.2

(La, Ba)2CuO4-

38

La

4.9

Hg2Sr2Ca2Cu3O8+

134

Ta

4.47

YBa2Cu3O7-

95

Hg


4.15

Bi2Sr2Ca2Cu3O10

110

Sn

3.72

TlBa2Ca2Cu3O9

120

Hiện nay, các chất siêu dẫn nhiệt độ cao được nhiều nhà khoa học trên
thế giới quan tâm nghiên cứu, ngoài việc giải thích cơ chế siêu dẫn nhiệt độ
cao, còn có mục đích rất quan trọng đó là ứng dụng các chất siêu dẫn nhiệt độ
cao này vào thực tiễn. Không những thế việc sử dụng các vật liệu siêu dẫn
nhiệt độ cao chỉ cần đến Nitơ lỏng với nhiệt độ 77K, có giá thành rẻ hơn hàng
trăm lần so với các vật liệu siêu dẫn nhiệt độ thấp dùng Heli lỏng 4,2K.


11

Ngoài ra, việc nghiên cứu các chất siêu dẫn còn làm phong phú thêm lý
thuyết vi mô về vật liệu và tương tác giữa các hạt. Các ứng dụng của vật liệu
siêu dẫn cũng có tác dụng thúc đẩy phát triển kỹ thuật, kinh tế, quốc phòng an
ninh và góp phần bảo vệ môi trường[3] . Trong quá trình nghiên cứu, phát hiện
ra các vật liệu siêu dẫn của các nhà thực nghiệm, bên cạnh đó cũng có các nhà
vật lý lý thuyết cũng cố gắng đi tìm cơ sở lí thuyết để giải thích được hiện

tượng siêu dẫn một cách hoàn thiện hơn, như lý thuyết BCS, lý thuyết BEC
1.2. Một số mô hình lý thuyết giải thích siêu dẫn
1.2.1. Mô hình lí thuyết BCS
Năm 1957, John Bardeen, Leon Coper và Robert Schrieffer đưa ra lý
thuyết vi mô giải thích hiện tượng siêu dẫn của các chất gọi là lý thuyết (BCS).
Theo lý thuyết BCS thì các điện tử ở trạng thái siêu dẫn kết cặp (Cặp Cooper),
chuyển động với sự kết hợp. Khi chuyển động, các cặp cooper không bị tán
xạ, do đó không bị mất mát năng lượng[7].
Lý thuyết BCS dựa trên hiệu ứng đồng vị, hiệu ứng này mô tả sự phụ
thuộc nhiệt độ tới hạn Tc vào khối lượng M của các đồng vị của một nguyên tố
bằng công thức thực nghiệm:
Tc .M1/2 = Const

(1.1)

Mà M-1/2 tỷ lệ với tần số dao động Debye D của tinh thể nên gần đúng ta có:
Tc Const. D

(1.2)

Hệ thức này cho ta một ý tưởng đó là: có mối liên hệ chặt chẽ giữa hiện
tượng siêu dẫn và dao động mạng của tinh thể. Mô hình lý thuyết đơn giản
nhất là tìm mối liên hệ giữa bản chất của hiện tượng siêu dẫn với dao động
mạng được trình bày như sau:
Một electron gần mặt Fermi hút các ion mang điện tích dương ở quanh
nó làm tinh thể bị biến dạng để tập chung các điện tích dương về gần electron


12


đã cho. Khi đó mật độ điện tích dương gần electron đã cho lớn hơn mật độ
điện tích dương của tinh thể.
Một electron khác cũng ở gần mặt Fermi chuyển động gần vùng có mật
độ điện tích dương lớn sẽ bị hút vào vùng này và như vậy giữa hai electron
(một electron đã cho và một electron chuyển động gần vùng có mật độ điện
tích dương lớn) có một lực hút hiệu dụng nào đó. Lực hút này xuất hiện là do
hai electron tương tác với các ion dao động trong mạng tinh thể. Gọi là tần
số dao động mạng, khi đó tương tác giữa electron với dao động mạng có thể


trao đổi năng lượng và chuẩn xung lượng q gọi là phonon. Khi tương tác
giữa electron với dao động mạng, electron có thể hấp thụ hay phát xạ phonon.
Tương tác hiệu dụng giữa hai electron nhờ khái niệm phonon được diễn tả, khi


một electron lúc đầu ở trạng thái có năng lượng E k , có xung lượng k phát xạ




một phonon có năng lượng (q ) với xung lượng q chuyển đến trạng thái có




năng lượng E k q , có xung lượng (k q ) và một electron khác lúc đầu có năng


lượng E k có xung lượng k sẽ hấp thụ phonon này. Sự tương tác giữa hai
electron được diễn tả bằng giản đồ hình 1.4


k q


k


k' q


q


k'

Hình1.4. Giản đồ tương tác giữa hai điện tử do trao đổi phonon


Trong những điều kiện nhất định, khi E k E k q (q ) ) thì thế năng
hiệu dụng giữa hai electron là âm, nghĩa là hai electron hút nhau. Sự hút nhau
giữa các electron dẫn đến kết hợp electron thành từng cặp có xung lượng và


13

Spin ngược chiều nhưng độ lớn xung lượng bằng nhau gọi là cặp cooper.
Muốn tách một cặp cooper thành từng electron riêng biệt cần cung cấp cho nó
một năng lượng lớn hơn hay bằng năng lượng tạo thành cặp. Nếu ở nhiệt độ T
năng lượng kích thích nhiệt mà cặp cooper nhận được bé hơn năng lượng tạo
thành cặp cooper thì các electron theo từng cặp chuyển động mà không bị

hãm, không bị tán xạ, hay có hiện tượng siêu dẫn.
Ta mới chỉ xét chất siêu dẫn ở 0K hay ở trạng thái cơ bản. Vấn đề đặt ra
là khi chất siêu dẫn bị kích thích bởi nhiệt độ, bức xạthì điều gì sẽ xảy ra.
Nếu ta tác dụng bức xạ vào chất siêu dẫn với năng lượng đủ lớn (hơn
khe ), cặp Cooper bị phá vỡ, khi đó cần bao nhiêu năng lượng để phá vỡ cặp
với xung lượng pi và pi
Theo lý thuyết BCS, năng lượng cần để pha vỡ cặp là:
1
2 2

E=Ei+Ej= Ei E F
2

E

j

1
2 2

EF
2



(1.3)

Với Ei=pi2/2m, năng lượng cực tiểu của cặp là 2 khi pi=pj=pF hay Ei=Ej=EF
1.2.2. Khe năng lượng và hệ quả
Đối với chất siêu dẫn thì phổ năng lượng được tách thành hai vùng đó

là vùng giả hạt và vùng ngưng tụ, giữa hai vùng này được cách nhau bởi khe
siêu dẫn, hình 1.5 biểu diễn khe năng lượng 2 trong phổ năng lượng của siêu
dẫn.


14

Hình 1.5. Phổ năng lượng của khe siêu dẫn

Đối với kim loại thường, ở mức Fermi các mức năng lượng được lấp
đầy. E>EF là vùng dẫn có điện tử tự do đóng vai trò dẫn điện của kim loại.
Đối với chất siêu dẫn, có khe năng lượng Eg=2 các cặp Cooper nằm
dưới Eg. Dưới tác dụng của yếu tố bên ngoài (từ trường, nhiệt độ.) có năng
lượng lớn hơn Eg, thì cặp Cooper bị phá vỡ. Khi tách cặp, các điện tử không có
mômen xung lượng bằng và ngược nhau và không còn năng lượng liên kết để
tạo thành các giả hạt[3].


15

Hình1.6.Sơ đồ biểu diễn vùng năng luợng ở trạng thái thường

ở trên ta đã khảo sát trạng thái cơ bản của siêu dẫn 0K, có tính đến cặp
Cooper phá huỷ tạo nên hai giả hạt khi chịu tác dụng của bức xạ, nhiệt độ.
Nếu ta tăng nhiệt độ T > 0K, các cặp bị phá vỡ do tác dụng của năng lượng
nhiệt. Số lượng giả hạt tăng theo nhiệt độ và tuân theo các định luật thống kê.
Khi nhiệt độ T tăng, khe năng lượng không còn là không đổi mà giảm đi
(hình 1.7) với cách lý giải như sau:
Khi tăng nhiệt độ, tương tác giữa các cặp cooper với spin p và spin p
giảm đi. Độ giảm năng lượng khe các giả hạt tăng lên. Khe năng lượng tiếp

tục giảm đến nhiệt độ TC . Tại nhiệt độ TC khe năng luợng không còn nữa[8]
hay =0. Hình 1.7 biểu diễn sự phụ thuộc của khe năng lượng theo lý thuyết
BCS.


16

Hình 1.7. Sự thay đổi độ lớn khe năng luợng vào nhiệt độ

1.2.3. Mô hình lý thuyết BEC
Trong những năm gần đây, các nhà vật lý lý thuyết đang có xu hướng đi
tìm lời giải thích cho cơ chế siêu dẫn bằng lý thuyết ngưng tụ Fermi tương tác
mạnh, đặc biệt nó đang được phát triển rất mạnh ở áo.
Ta biết rằng, các hạt có thể chia làm hai loại theo spin, đó là hạt Boson
với spin nguyên và Fermion với spin bán nguyên. Khi được làm lạnh hết mức,
các boson sẽ rơi vào trạng thái cơ bản duy nhất, thành một trạng thái gọi là
ngưng tụ Bose-Einstein hay còn gọi là BEC(Bose Einstein Condensation).
Mặc dù cơ học lượng tử không cho phép hai fermion tồn tại trong cùng
một trạng thái, nhưng một trạng thái cân bằng đó là ngưng tụ fermi vẫn có
thể xảy ra khi các fermion spin bán nguyên kết cặp với nhau và do đó lại
giống như các tính chất của các hạt boson với spin nguyên.
Tuy nhiên, kích cỡ chiều dài mà các fermion kết cặp với nhau có một
tác động mạnh lên thuộc tính của ngưng tụ. Khi mà hai nguyên tử loại fermion
tiến đến gần nhau (đủ gần) để tạo nên một phần tử nhỏ, chúng bắt đầu tạo ra
ngưng tụ Bose-Einstein(BEC) ở nhiệt độ thấp như các boson[11].


17

Nhưng nếu chúng kết cặp với nhau ở kích thước lớn hơn thông qua các

tương tác qua lại của hệ, tạo nên cặp gọi là cặp Cooper và trạng thái ngưng
tụ sẽ chịu ảnh hưởng theo lý thuyết BCS.
Các nhà vật lý hiện thời đang bị cuốn hút bởi các kích cỡ chiều dài giữa
hai loại cực điểm đó là sự giao nhau giữa BEC và BCS. Trong vùng này, các
fermion sẽ tương tác mạnh với nhau và không có một lý thuyết đơn giản nào
có thể mô tả hành vi của chúng, do đó các nhà vật lý hầu như hay sử dụng
phương pháp mô phỏng Monte-Carlo, với phương pháp tính toán số tiên tiến
cho phép giải quyết bài toán một hệ nhiều vật hoặc đơn giản hơn là mở rộng lý
thuyết BCS trong vùng BEC
Cho đến nay, siêu dẫn nhiệt độ cao vẫn còn là một thách thức lớn đối
với các nhà vật lý lý thuyết, các môi trường động đặc về việc lí giải bản chất
hiện tượng siêu dẫn nhiệt độ cao. Bởi lẽ, lý thuyết BCS chỉ giải thích tốt đối
với chất siêu dẫn nhiệt độ thấp nhưng không thể áp dụng để giải thích cho các
vật liệu siêu dẫn nhiệt độ cao.
Đối với các nhiệt độ siêu dẫn nhiệt độ cao thì cơ chế của hiện tượng
siêu dẫn không chỉ là do tương tác giữa các electron với dao động mạng mà
còn có thể là do tương tác giữa các exciton với dao động mạng hoặc là do các
hợp chất siêu dẫn nhiệt độ cao phụ thuộc vào nồng độ pha tạp.


18

Chương 2
Một số các kết quả thực nghiệm và Phương trình BCS

2.1. Một số kết quả thực nghiệm về siêu dẫn nhiệt độ cao
Cho đến ngày nay các nhà khoa học đã tìm ra được rất nhiều vật liệu
siêu dẫn nhiệt độ cao, nhưng chủ yếu là các vật liệu siêu dẫn hợp chất chứa
oxi, đồng và dạng gốm ngoài ra còn có các hợp chất chứa sắt. Các vật liệu siêu
dẫn nhiệt độ cao có đặc điểm là mật độ điện tử thấp[3], có cấu trúc đa lớp (đa

thành phần), và có nhiều triển vọng ứng dụng trong thực tế mà không cần
dùng đến heli lỏng.
Bảng 2: Một số vật liệu siêu dẫn nhiệt độ cao

STT

Các chất

Tc (K)

1

La1,85Ba0,15CuO4

30

2

YBa2Cu3O7

93

3

Bi2Sr2CaCu2O8

4

Bi2Sr2Ca2Cu3O10


110

5

Tl2Ba2Ca2Cu3O10

127 128

6

HgBa2Ca2Cu3O8

133 135

7

Hg0,8Tl0,2Ba2Ca2Cu3O8,33

91 92

138

Các hợp chất siêu dẫn có nhiều loại, nhưng chủ yếu các nhà thực
nghiệm đi nghiên cứu các nhóm chính hay các họ cùng loại, trong đó có loại
siêu dẫn nhiệt độ cao (High Temperature Superconductivity) hay được viết là
HTS 5 thành phần như các chất: Bi, Pb, Tl, Hg, Au, Cu, và loại HTS 4
thành phần chứa 3 nguyên tố chủ yếu là Y, Ba, Cu. Ngoài ra, còn có các HTS
chứa nguyên tố đất hiếm RE.



19

2.1.1. Hợp chất siêu dẫn HTS loại 5 thành phần
2.1.1.1. Cấu trúc tinh thể

Hình 2.1.Sơ đồ cấu trúc HTS 5 thành phần đối với Bi2Sr2Can-1CunO2n+2+2

a, n=1

Bi- 2201

Tc<34K

b, n=2

Bi- 2212

Tc ~96K

c, n=3

Bi- 2223

Tc~110K

Nhận thấy rằng, mạng tinh thể của HTS bao gồm các lớp CuO2 được
đánh số là n=1,2,3. Các lớp này được sắp xếp theo trục C của hình tứ
diện(tetragonal) bị ngăn cách bằng các lớp trung gian tạo bởi các nguyên tố
như Ca.
2.1.1.2. Công thức hoá học

Công thức hoá học tổng quát của hợp chất siêu dẫn loại 5 thành phần
là:
AmE2Can-1CunO2n+m+2+y
Kí hiệu:

Am2(n-1)n

Với A là các nguyên tố Bi, Pb, Tl, Hg, Au, Cu, Ca, Bd, Al, Ga

(2.1)
(2.2)


20

Nguyên tố A kết hợp với oxy tạo thành các lớp AOx , được thể hiện bằng
chữ n trong công thức (2.2).
E là các nguyên tố Sr, Ba hợp với oxy tạo thành các lớp BaO hay SrO,
tạo nên sự phân bố không gian của các lớp CuO2 và AOx.
Khối ( CuO2/ Ca)n-1CuO2 là khối hoạt tính, dự trữ điện tích và là khối cơ
bản tạo nên hiện tượng siêu dẫn.
Theo công thức (2.2) đối với Bi- HTS ta có A là Bi và m=2 thì
n=1: ứng với chất HTS : Bi2Sr2CuO6

(2201);

n=2: ứng với chất HTS : Bi2Sr2Ca1Cu2O8 (2212);
n=3: ứng với chất HTS : Bi2Sr2Ca2Cu3O10 (2223);
2.1.1.3. Cấu trúc và nhiệt độ chuyển pha Tc
Ta thấy rằng, khi n tăng tức là tăng các lớp AOx, nhiệt độ chuyển pha

Tc tăng. Cho đến nay người ta chế tạo được HTS với n=4,5,6, nhưng thực tế Tc
của các siêu dẫn nhiệt độ cao tương ứng không tăng theo n, đôi khi Tc lại
giảm. Ngoài ra, việc tạo các chất HTS có n cao là rất khó, cần công nghệ phức
tạp, như điều kiện môi trường, áp suất, nhiệt độ và thời gian nung mẫu.
Đối với Hg - 1223, nhiệt độ chuyển pha Tc đạt kỷ lục đến 135K. Còn
với nhiệt độ chuyển pha Tc của Hg - 1223 có thể tăng thêm 30K khi chế tạo
mẫu trong điều kiện áp suất cao, tới 30 GPa.
Các kết quả thực nghiệm cũng cho thấy, có mối liên hệ của Tc với cấu
trúc tinh thể trong hệ HTS 5 thành phần, như với hệ Bi-HTS sự bất trật tự của
cation ở vị trí nguyên số Sr (lớp SrO) có ảnh hưởng mạnh tới giá trị Tc .
Trong họ mẫu siêu dẫn nhiệt độ cao A- m2(n-1)n, Tc còn phụ thuộc
mạnh vào cation A. Đó là nguồn dự trữ điện tích. Khi A dịch chuyển từ Bi đến
Hg thì Tc có su hướng tăng lên với cùng một thành phần tương ứng của HTS.
Tuy nhiên, khi A là nguyên tố Au, Ru, Tc đột nhiên giảm. Điều này có liên


21

quan tới bản chất hoá học của liên kết A- O trong các lớp AOx của siêu dẫn
nhiệt độ cao[3].
Nhiều kết quả thực nghiệm đã xác nhận, giá trị Tc trong HTS có liên
quan tới liên kết trong một lớp CuO2 và giữa các lớp CuO2 trong HTS, trong
đó liên kết trong lớp CuO2 mạnh hơn nhiều so với liên kết giữa các lớp CuO2.
Vậy là nguồn gốc vật lý của siêu dẫn trong HTS là ở trong các lớp
CuO2, nơi mà chứa các điện tích linh động, nguồn điện tích này còn tuỳ thuộc
vào sự bổ sung điện tích từ các mặt AOx lân cận mà ở đây lại rất phụ thuộc vào
các cation A và các nguyên tố pha tạp hay công nghệ chế tạo.
2.1.2. Hợp chất siêu dẫn HTS loại 4 thành phần
2.1.2.1. Cấu trúc tinh thể


Hình 2.2. Cấu trúc tinh thể của chất HTS YBCO

Hình 2.2 mô tả cấu trúc tinh thể của chất siêu dẫn nhiệt độ cao 4 thành
phần, công thức tổng quát YBCO. Cụ thể với hai hợp chất YBa2Cu3O6 hình
2.3a và YBa2Cu3O7 hình 2.3b, cả hai hợp chất đều có cấu trúc trực giao(
orthorhoombic). Với cấu trúc hình 2.3a không phải là chất siêu dẫn, nhưng với


22

cấu trúc hình 2.3b ta có a=0.382nm, b=0.089nm và c=1.168nm lại là chất
siêu dẫn có Tc=90K.

YBa2Cu3O6

YBa2Cu3O7

(a)

(b)

Hình 2.3. Cấu trúc tinh thể của YBa2Cu3O6+

Nhận thấy rằng, cả hai cấu trúc YBa2Cu3O6 và YBa2Cu3O7, cũng như
hợp chất 5 thành phần đều có các lớp oxit đồng CuO2 song song, các lớp này
được ngăn cách bởi các nguyên tố Y( lớp YOx). Điểm khác nhau duy nhất ở
cấu trúc trên là, đối với cấu trúc YBa2Cu3O7 có các chuỗi CuO2 dọc theo trục
ob nằm ngay sát mặt CuO2, còn ở cấu trúc YBa2Cu3O6 thì không có.
2.1.2.2. Công thức hoá học
Đối với HTS 4 thành phần (YBCO) chất siêu dẫn này chỉ chứa 3 nguyên

tố chính là Y, Ba, Cu.
Công thức hoá học là: YBa2Cu3O7- (6 7)

(2.3)


23

Các ký hiệu được sử dụng cho chất HTS này là YBCO, Y - 123 hay
123- HTS. Chất YBCO được P.Chu chế tạo ngay sau khi Belnorz và Muillerr
công bố gồm chất siêu dẫn chứa oxy là LaBaCuO4 với Tc = 30K. Cũng như vật
liệu HTS gồm 5 thành phần nêu ở trên, YBCO có nhiệt độ chuyển pha Tc
90K, trên nhiệt độ nitơ lỏng 13 độ. Việc phát hiện ra siêu dẫn YBCO có

nhiệt độ chuyển pha gấp 4 lần nhiệt độ chuyển pha siêu dẫn của các chất siêu
dẫn cổ điển đã tạo ra một bùng phát trong vật lý và là hy vọng to lớn cho
các nhà khoa học để sử dụng vật liệu siêu dẫn trong nghiệp điện và điện tử.
Không những thế việc phát hiện ra HTS trong YBCO đã mở ra kỷ nguyên mới
cho ngành khoa học vật liệu.
2.1.2.3. Sự thay đổi Tc của YBCO theo nồng độ oxy
Thực nghiệm đã đi đầu trong việc chế tạo và nghiên cứu HTS, các nhà
thực nghiệm cố gắng thu thập nhiều giữ liệu, tổng hợp các tính chất để tìm ra
các quy luật của các hiện tượng. Điều đó làm nền tảng để lý giải hiện tượng
siêu dẫn nhiệt độ cao bằng lý thuyết. Một trong loạt các thí nghiệm đầu tiên
được tiến hành là tìm sự phụ thuộc Tc của YBCO vào nồng độ oxy.
Trong biểu thức YBa2Cu3O7- , khi =1, YBCO là chất siêu dẫn. Còn
khi =0, YBCO không phải là siêu dẫn. Như vậy, ta có thể thay đổi nồng độ
oxy trong biểu thức YBCO từ 6 cho đến 7 bằng cách ủ mẫu ở các nhiệt độ
khác nhau, trong môi trường có nồng độ oxy khác nhau hoặc tôi mẫu từ nhiệt
độ cao lớn hơn 10000C xuống nhiệt độ nitơ lỏng(-1960C).

Ngoài ra, các chất siêu dẫn nhiệt độ cao YBCO khi có chứa nguyên tố
đất hiếm RE cũng không làm thay đổi liên kết các lớp CuO2, khi thay thế Ytri
trong cấu trúc YBCO đóng vai trò nối các mặt tích cực CuO2 với nhau do đó
không làm thay đổi trật tự Tc của REBCO.


24

Bảng 2.1. Bảng kết quả thực nghiệm của các HTS chứa nguyên tố đất hiếm

Các hợp chất

a(nm)

b(nm)

c(nm)

Tc(K)

YBCO

0.382

0.388

1.167

91


LaBCO

0.388

0.393

1.181

89

NdBCO

0.385

0.391

1.174

91

SmBCO

0.384

0.390

1.172

94


EuBCO

0.383

0.397

1.170

94

GdBCO

0.383

0.389

1.169

94

DyBCO

0.384

0.388

1.167

92


HoBCO

0.382

0.388

1.168

93

ErBCO

0.381

0.387

1.166

93

TmBCO

0.380

0.387

1.166

90


YbBCO

0.380

0.387

1.165

90

Hầu hết các nguyên tố đất hiếm (Trừ Tb không tạo thành siêu dẫn dạng
TbBCO) còn lại đều có thể tạo thành hợp chất siêu dẫn dạng YBCO.

2.2. Pha tạp trong siêu dẫn nhiệt độ cao(HTS)

Ta đã biết rằng, các chất siêu dẫn nhiệt độ cao có cấu trúc lớp, với các
mặt CuO2 được ngăn cách bởi các lớp tạo bởi nguyên tố A và oxi AmOn, trong
một số trường hợp là các nguyên tố đất hiếm (Y, REBCO)
Các hạt mang điện chuyển động có thể là các điện tử tự do và có thể là
các lỗ trống chứa bên trong mặt CuO2.
Các lớp AmOn hay lớp RE, Y đóng vai trò như là nguồn tích trữ điện tích
và đóng góp việc pha tạp (lỗ trống hay điện tử vào các lớp CuO2) trong một số


25

trường hợp khác, các lớp chứa nguyên tố đất hiếm với lớp 4f không đầy, các
mômen từ của lớp này đóng góp vào trật tự phản sắt từ ở nhiệt độ thấp của
siêu dẫn.
2.2.1. Pha tạp lỗ trống trong La2CuO4 (214)

La2CuO4 có cấu trúc tứ diện với các lớp CuO2 ngăn cách bởi các lớp
tạo bởi lantan La

Hình 2.5. Sơ đồ cấu trúc tinh thể La2CuO4

Với La2CuO4 nguyên chất, nồng độ điện tích dương bằng nồng độ điện
tích âm, không có điện tử tự do và lỗ trống, nó là chất không có pha tạp và là
chất cách điện. Thế nhưng, bằng việc thay thế Sr hoá trị +2 cho La hoá trị +3
trong La2CuO4 ta được chất siêu dẫn La2-xSrxCuO4 với Tc = 40K tại giá trị
x=0.17.
Thực vậy, khi thay thế La3+ nắng Sr2+ ta đã đưa lỗ trống vào trong CuO2
của HTS, cụ thể là La 23 x Srx2 Cu v O 2 tương ứng các hoá trị dương và âm
[3(2-x)+2x+v]+ = [2x4]ta có v=2+x, do hoá trị của đồng Cu Là +2, do đó lỗ trống p=x. Các lỗ trống
đưa vào trong mặt CuO2 tạo nên siêu dẫn trong hợp chất pha tạp trên.