MỞ ĐẦU
Vấn đề chống ăn mòn kim loại đồng và hợp kim đồng đã được nhiều nhà
khoa học nghiên cứu. Trong nghiên cứu luyện kim thì nghiên cứu thành phần
hợp kim như thế nào để thuận tiện cho việc đúc, giá thành nguyên liệu thấp mà
khả năng chịu được ăn mòn cao. Trong thiết kế công trình xây dựng thì nghiên
cứu hàn, nối như thế nào để dễ dàng tiêu thoát nước bẩn ứ đọng trên chi tiết và
dễ dàng thi công, sơn quét chất bảo quản. Các loại vật khớp nối, long đen, bu
lông cũng được nghiên cứu khi kết nối các cấu kiện để giảm ăn mòn tiếp xúc.
Trong lĩnh vực hóa học thì nghiên cứu áp dụng các chất ức chế là các hợp chất
hữu cơ như các bazơ azometin, aminoxeton, amin,.... các phương pháp chống
ăn mòn điện hóa, đã được áp dụng hiệu quả trong nền kinh tế quốc dân. Với các
hiện vật đồng và hợp kim đồng cổ đã được áp dụng chất ức chế 1,2,3Benzotriazol phổ biến và cũng đã có một vài công trình tập trung nghiên cứu
khả năng ức chế của 1,2,3 Benzotriazol đối với các mẫu đồng và hợp kim đồng
phục vụ công tác bảo quản hiện vật trong bảo tàng.
Các nghiên cứu trước đây đều cắt bớt các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình
gây gỉ và thừa nhận ảnh hưởng của các yếu tố không đưa vào nghiên cứu. Chẳng
hạn đối với các hợp kim đồng khác nhau người ta mới chỉ chú ý bảo quản đồng
mà chưa đánh giá vai trò của các nguyên tố phụ khác như Zn, Sn... nên đều áp
dụng các chất ức chế với Cu mà bỏ qua vai trò của các nguyên tố khác trong hợp
kim. Về các dạng ăn mòn chưa chỉ ra dạng ăn mòn nào là chủ yếu và có các giải
thích khoa học thuyết phục. Về tác nhân ăn mòn thì thừa nhận các ion gây gỉ
mạnh nhất là Cl- để chỉ tiến hành kiểm tra loại bỏ Cl - đã hết chưa mà không
quan tâm đến các ion khác. Chưa khảo sát đầy đủ các điều kiện môi trường lưu
giữ thực tế hiện vật, các thí nghiệm hầu hết dùng hai môi trường NaCl, HCl để
thử nghiệm ăn mòn, trong hai môi trường này điều kiện nghiên cứu được tiến
hành với nồng độ cao, không sát thực với thực tế. Những thí nghiệm với nồng
độ tác nhân gây gỉ cao tạo ra phản ứng rửa trôi ngay các lớp gỉ vào dung dịch
hoàn toàn khác với hiện tượng gỉ trong tự nhiên tạo ra các chất gỉ lắng đọng
ngay trên bề mặt hiện vật. Hầu hết thí nghiệm trên mẫu vật hợp kim đồng mới,
sạch chứ không giữ lại lớp patina gỉ như hiện vật khảo cổ. Vì vậy để làm cơ sở
định hướng cho việc bảo quản các hiện vật đồng chúng tôi lựa chọn đề tài:

“Nghiên cứu các tác nhân gây gỉ và môi trường lưu giữ đối với các di
vật văn hóa chất liệu hợp kim đồng”.
Để giải quyết vấn đề trên, chúng tôi đã tiến hành các nội dung sau:
1. Tập hợp và hệ thống hóa tư liệu
2. Lựa chọn mẫu hợp kim đồng cổ và hiện đại, xác định thành phần các
nguyên tố cơ bản.
3. Nghiên cứu cơ chế ăn mòn di vật đồng.
4. Xác định tốc độ ăn mòn khi đưa các tác nhân gây gỉ và lưu giữ trong các


môi trường khác nhau.
5. So sánh tốc độ ăn mòn của các mẫu vật có ức chế gỉ và không ức chế gỉ.
6. So sánh tốc độ ăn mòn của các mẫu vật mới và các đồng tiền cổ.
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1. Đồng và hợp kim đồng
Theo tiêu chí phân loại các thành phần nào có hàm lượng từ 1% trở nên
được coi là yếu tố nhân tạo, được con người phối trộn vào tạo thành hợp kim.
những thành phần có hàm lượng nhỏ hơn được cho là tạp chất. Dựa vào hàm
lượng thành phần người ta viết hợp kim theo thứ tự từ nguyên tố nhiều nhất đến
nguyên tố thấp nhất.
Theo phân loại hợp kim đồng hiện đại được phân ra làm 3 loại cơ bản:
Đồng đỏ (copper) là đồng nguyên chất có hàm lượng 99% trở nên.
Đồng thanh (bronze) là hợp kim đồng thiếc Cu –Sn.
Đồng thau (brass) là hợp kim đồng kẽm Cu –Zn
Tuy nhiên ngoài những hơp kim trên, trong các hợp kim cổ có tới khoảng
hơn 10 loại hợp kim, với thành phần có thể lên đến 4-5 thành phần.
Các vật phẩm đồng thuộc văn hóa Phùng Nguyên, Đồng Đậu ở nước ta
tiếp nhận kỹ thuật luyện kim muộn hơn ở giai đoạn đồng thau (Cần hiểu giai
đoạn đồng thau trong lịch sử là Cu-Sn, khác với định nghĩa đồng thau là Cu-Zn
của nghành luyện kim hiện đại). Sự phát triển rực rỡ của văn hóa Đông Sơn

được nhiều nhiều nhà khảo cổ cho rằng là cuộc cách mạng về luyện kim lần thứ
hai với sự sáng tạo ra hợp kim 3 thành phần Cu-Pb-Sn và Cu-Sn-Pb.
Cuộc cách mạng luyện kim lần thứ 3 diễn ra vào thời nhà Nguyễn, đó là
việc đưa Zn vào hợp kim Cu-Zn. Về mặt hóa học Zn có tính chất gần giống với
Sn là nguyên tố lưỡng tính nhưng hoạt động hơn vì vậy mà hợp kim Cu-Zn dễ bị
ăn mòn hơn Cu-Sn. Trong các thiết bị kỹ thuật đòi hỏi chịu mài mòn, các hóa
chất công nghiệp ngày nay đã có một số hợp kim đồng mới với tên gọi là “đồng
trắng” là hợp kim của Cu-Ni-Cr, hợp kim “đồng trắng” này chưa được dùng phổ
biến toàn xã hội thay thế hợp kim Cu-Zn hiên nay đang dùng, cũng như chưa đủ
thời gian trải nghiệm để được tổng kết là một cuộc cách mạng lần thứ 4. Bước
đầu có thể ghi nhận là những cải tiến kỹ thuật.
Ngoài vấn đề thành phần hợp kim thì kỹ thuật gia công chế tác cũng có
ảnh hưởng lớn đến chất lượng đồng. Vật phẩm văn hóa bằng đồng và hợp kim
đồng được chế tác bằng kỹ thuật đúc, kỹ thuật nguội là chủ yếu. Kỹ thuật thủy
luyện kim bằng hóa chất hay điện phân là kỹ thuật mới ít áp dụng với các vật
phẩm văn hóa. Việc tạo hình cho một sản phẩm chỉ bằng kỹ thuật nguội như rèn,
cán, rập, gò, tán, miết, đánh bóng... chiếm số lượng nhỏ. Kỹ thuật gò được áp
dụng với các loại chiêng, mâm, xô, chậu và đây là kỹ thuật sơ khai nhất để chế
tạo các vật liệu đơn giản. Với kỹ thuật này thì yêu cầu tính dẻo của đồng nên
thường sử dụng đồng đỏ. Kỹ thuật cán rập được áp dụng đầu tiên vào loại tiền
thuộc Pháp (tiền Nam kỳ thuộc Pháp - CochinChine: 1874-1885; tiền Liên bang
2


Đông Dương –IndoChine: 1885-1954). Việc áp dụng các kỹ thuật nguội làm
chặt hợp kim và giảm bề mặt tiếp xúc của hiện vật với môi trường do đó nâng
cao chất lượng đồ đồng.
1.2 Tốc độ ăn mòn
1.2.1. Phương pháp tổn hao khối lượng
Phương pháp này xác định mức độ thay đổi khối lượng của toàn bộ các

nguyên tố trong hợp kim theo diện tích bề mặt trong một khoảng thời gian.
Phương pháp này được ứng dụng ở nhiều nước, có kết quả chính xác, dễ thực
hành nghiên cứu nhưng cần thời gian kéo dài để theo dõi, nếu được theo dõi
được theo dõi đúng điều kiện thực sẽ cho kết quả khách quan nhất. Phương pháp
này được đưa vào các sổ tay kỹ thuật để ứng dụng thực tế.
1.2.2. Phương pháp
xác định nồng độ hòa tan
các chất vào dung dịch
Ưu điểm của phương pháp này là xác định được tốc độ ăn mòn của từng
nguyên tố khi bị hòa tan vào dung dịch bằng cách phân tích xác định nồng độ
nguyên tố hòa tan. Phương pháp này cho kết quả nhanh nhưng nhược điểm là
không sát với thực tế vì phải tiến hành thí nghiệm với điều kiện nồng độ chất ăn
mòn cao hơn thực tế, không chịu tác động của các yếu tố môi trường, độ ẩm,
phong hóa, trầm tích lắng đọng. Các chất gỉ bị hòa tan và rửa trôi ngay vào dung
dịch nên lớp gỉ mỏng không giống với gỉ tự nhiên. Tuy nhiên nếu nghiên cứu tốc
độ ăn mòn để ứng dụng vào việc chống ăn mòn cho các bể chứa hóa chất lỏng
thì lại rất thích hợp.
1.2.3. Phương pháp điện hóa
Phương pháp điện hóa nghiên cứu ăn mòn kim loại là xác định các tính
chất đặc biệt của lớp điện kép tạo thành khi kim loại tiếp xúc với dung dịch chất
điện ly. Khi mỗi đầu kim loại nhúng trong một môi trường ăn mòn, cả hai quá
trình ôxy hóa khử đều xảy ra trên bề mặt mẫu dẫn đến quá trình ăn mòn.
Phổ biến trong phương pháp điện hóa nghiên cứu ăn mòn kim loại là
phương pháp đo đường cong phân cực. Theo đó hiệu quả ức chế (P) của chất ức
chế được tính theo công thức:
P(%) = (Io-I)*100/Io
Trong đó: Io: dòng ăn mòn khi không có chất ức chế; I: dòng ăn mòn khi
có chất ức chế.
CHƯƠNG 2. NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.1. Nội dung nghiên cứu

2.1.1. Khảo sát tốc độ ăn mòn
- Lựa chọn mẫu đồng mới và đồng cổ, nghiên cứu thành phần hợp kim lõi
đồng và lớp patina.
- Tạo gỉ bằng các tác nhân hóa chất đối chứng 2 tập hợp đồng hiện đại và
3


đồng cổ bao gồm: 110 mẫu long đen đồng mới (1-110) và 110 (111-220) mẫu
tiền đồng cổ thời Nguyễn. Trong mỗi tập hợp này chọn 55 mẫu ngâm ức chế 1,
2, 3 Benzotriazol, sau đó nhúng phủ keo Paraloid B72. Toàn bộ 220 mẫu được
giữ nguyên tình trạng sau khi tạo gỉ được lưu giữ trong các điều kiện môi trường
khác nhau trong 1 tháng để khảo sát. Sau đó toàn bộ mẫu được loại bỏ gỉ bằng
Na2EDTA và rửa bằng máy siêu âm. Toàn bộ mẫu được cân ở độ chính xác
0,0001g ở 4 thời điểm thí nghiệm: Ban đầu, sau khi tạo gỉ, sau 1 tháng lưu giữ,
sau khi loại gỉ. Sử dụng phương pháp tính tổn hao khối lượng để xác định tốc độ
ăn mòn.
- Khảo sát mẫu chuẩn bao gồm: 10 mẫu long đen đồng mới (221-230) và
20 đồng tiền cổ thời Nguyễn (231-250) không xử lý bất kỳ hóa chất nào sau đó
lưu giữ trong phòng 6 tháng và cũng được xác định tốc độ ăn mòn bằng phương
pháp tổn hao khối lượng.
Cụ thể mô hình thí nghiệm như sau:
Tác nhân gây gỉ
Không khí
O2 + T
CO2 +T
Đốt gỗ mít (O2+CO2
+NOx+SOx+H20)
NH3
HNO3 đ/n
HNO3 l

H2SO4 đ/n
HNO3/HCl: 1/3
HCl đ
NaCl 3,5%

Ức chế +
Phủ keo
không
có
không
có
không
có
không
có
không
có
không
có
không
có
không
có
không
có
không
có
không
có


Bình hút
ẩm
1, 111
6, 116
11, 121
16, 126
21, 131
26, 136
31, 141
36, 146
41, 151
46, 156
51, 161
56, 166
61, 171
66, 176
71, 181
76, 186
81, 191
86, 196
91, 201
96, 206
101, 211
106, 216

Lưu giữ 1 tháng
Trong
Chôn
Bình ẩm bão
Ngoài trời

phòng
trong đất hòa hơi nước
2, 112
3, 113
4, 114
5, 115
7, 117
8, 118
9, 119
10, 120
12, 122
13, 123
14, 124
15, 125
17, 127
18, 128
19, 129
20, 130
22, 132
23. 133
24, 134
25, 135
27, 137
28, 138
29, 139
30, 140
32, 142
33, 143
34, 144
35, 145

37, 147
38, 148
39, 149
40, 150
42, 152
43, 153
44, 154
45, 155
47, 157
48, 158
49, 159
50, 160
52, 162
53, 163
54, 164
55, 165
57, 167
58, 168
59, 169
60, 170
62, 172
63, 173
64, 174
65, 175
67, 177
68, 178
69, 179
70, 170
72, 182
73, 183

74, 184
75, 185
77, 187
78, 188
79, 189
80, 190
82, 192
83, 193
84, 194
85, 195
87, 197
88, 198
89, 199
90, 200
92, 202
93, 203
94, 204
95, 205
97, 207
98, 208
99, 209
100, 210
102, 212
103, 213
104, 214
105, 215
107, 217
108, 218
109, 219
110, 220

Khảo sát mẫu chuẩn, lưu giữ 6 tháng trong phòng
221-230; 231-240; 241-250

Không khí
không
Ghi chú: Long đen mới: 1-110, 221-230.
Tiền cổ Quang Trung Thông Bảo (1788-1792): 111-170, 231-241
Tiền cổ Cảnh Thịnh Thông Bảo (1793-1802): 171- 220, 241-250

Mẫu long đen có dạng hợp kim là Cu-Zn-Cr.
Mẫu Quang Trung Thông Bảo có dạng hợp kim là Cu- Sn-Zn
Mẫu tiền Cảnh Thịnh Thông Bảo có dạng hợp kim Cu-Zn-Sn
2.2.Tiến hành thí nghiệm
Thí nghiệm được làm tại Hà Nội trong khoảng thời gian từ tháng 4 đến
tháng 10 năm 2011. Nhiệt độ môi trường trung bình 27oC, độ ẩm 75-80%.
Mẫu trước tiên được cân chính xác 0,0001g sau đó được làm phản ứng
4


đưa các tác nhân gây gỉ vào mẫu. Mẫu sau đó được để khô tự nhiên trong không
khí sau 48h được cân lại lần thứ hai và được đưa vào các môi trường lưu giữ
khác nhau 1 tháng. Sau đó các mẫu được đưa ra môi trường không khí tự nhiên
trong phòng để khô 48h. Riêng đối với mẫu chôn trong đất được đánh rửa bằng
nước cất và bàn chải nhựa, ngâm aceton 5 phút sau đó vớt ra để khô tự nhiên
trong phòng 48h. Các mẫu được cân lần thứ 3. Tiếp theo các mẫu được ngâm
trong Na2EDTA 10% 24h để loại gỉ. Do đặc điểm Na 2EDTA chỉ hòa tan các
cation mà không phản ứng với các kim loại nên phản ứng hòa tan sẽ dừng lại khi
bề mặt được loại hết gỉ. Để tránh hao mòn cơ học khi sử dụng bàn chải, mẫu
được làm sạch bằng máy siêu âm (bước sóng 20mm). Mẫu được siêu âm trong
môi trường nước cất, nhiệt độ phòng hai lần, mỗi lần 20 phút. Siêu âm lần đầu

nước sẽ bẩn vẩn đục, lần thứ hai nước trong là được.
Mẫu sau đó được ngâm trong axeton 5 phút và được để khô tự nhiên trong
phòng 48h. Cân mẫu lần thứ tư.
Một tập hợp mẫu chuẩn 30 mẫu (10 long đen mới, 10 đồng tiền QTTB và
10 đồng tiền CTTB) được cân lần 1 sau đó để tự nhiên trong phòng 6 tháng, cân
lần 2. Ngâm Na2EDTA 10% 24h để loại gỉ, làm sạch bằng siêu âm và cân lần 3
để làm mẫu đối chứng.
Các giá trị cân được tính toán và chia cho diện tích bề mặt tương ứng để
tính tốc độ ăn mòn theo phương pháp tổn hao khối lượng. Các mẫu long đen mới
được rập nên có diện tích bề mặt giữa các mẫu sai khác không đáng kể còn đối
với các mẫu tiền cổ có sự cao thấp của các nét chữ Hán và vành hoa văn nên diện
tích bề mặt sẽ cao hơn so với cách đo 3 chiều một chút. Các đồng tiền này đã bị
gỉ nên có bề mặt nhám cũng sẽ làm diện tích bề mặt thực tế sẽ lớn hơn thực tế đo
đạc.
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Cơ chế ăn mòn.
Hiện vật văn hóa nói chung, hiện vật khảo cổ nói riêng bị gỉ trong môi
trường tự nhiên, nằm trong lòng đất, ao hồ, biển hàng trăm đến hàng nghìn năm.
Quá trình ăn mòn diễn ra từ từ, kết hợp với trầm tích lắng đọng nên lớp gỉ dày
và bị khoáng hóa. Có những hiện vật đồng vẫn còn giữ nguyên hình dáng nhưng
khi cắt ngang cho thấy toàn bộ lớp lõi ở giữa đã chuyển sang màu đỏ nâu Cu 2O,
phía bên ngoài là lớp gỉ đen của CuO. Tiếp đến là các muối gỉ đồng mà phổ biến
nhất là malachit và azurit. Bên ngoài cùng là trầm tích kết tủa của muối cacbonat
và Fe3+. Một số hiện vật trong những điều kiện đặc biệt có thể có muối
Cu3(PO4)2. Trong điều kiện tiếp xúc với nguồn nước chứa nhiều đá vôi có thể
hình thành lớp kết tủa CaCO3 trực tiếp trên mặt Cu2O tạo ra gỉ trắng .
Trong môi trường nước biển thì ngoài quá trình gỉ ra còn có quá trình lắng
đọng trầm tích, đặc biệt là hiện tượng bám dính các xác của các loài nhuyễn thể
và san hô. Những trường hợp này còn tạo ra gỉ sunfua do vi sinh vật bài tiết ra.
Ngoài các gỉ vô cơ thì còn có các loại gỉ hữu cơ đặc biệt là gỉ Pb(CH 3COO)2.

5


Một trong những tiêu chí rất quan trọng trong viêc giám định cổ vật đồng là
nghiên cứu lớp gỉ. Khác với hiện tượng gỉ giả (gỉ do con người dùng phản ứng
hóa học thực hiện trên đồ đồng mới để làm đồ giả cổ) là lớp gỉ thật có màu sắc
phong phú, chồng lấp, xen kẽ nhau do các yếu tố môi trường trầm tích thay đổi.
Đặc biệt là hiện tượng không rửa trôi chất gỉ vào dung dịch hóa học mà tích tụ
ngay trên bề mặt hiện vật tạo thành lớp gỉ dày. Điểm quan trọng nhất là gỉ tự
nhiên tạo thành một lớp Cu2O đỏ nâu trong lòng và có cấu tạo dạng xốp, mao
quản do bị ăn mòn chọn lọc các nguyên tố hoạt động như Zn, Sn làm cho hợp
kim bị xốp.
Cơ chế ăn mòn được đề xuất như sau:
Trong môi trường ẩm, các anion NO 3-, SO42-, Cl- tan trong hơi nước tạo
thành dung dịch điện ly. Các pha kim loại Zn – Cu trong hợp kim tạo thành pin
điện hóa.
Tại cực dương: H20 + 2e → H2↑ + 2OHTại cực âm: Zn -2e + 2OH- → Zn(OH)2↓
keo trắng
Zn đóng vai trò cực âm bị tan ra tạo ra mao mạch xốp trong hợp kim. Khí
H2 sinh ra ở cực dương thổi keo Zn(OH) 2 chui lên bề mặt tạo thành các bong
bóng trắng.
Ngay tại vị trí kẽm thoát ra, Cu tiếp xúc với O2 có mặt trong không khí
hoặc trong nước, đất, tạo lớp oxit mỏng
2Cu + O2 → 2CuO
đen
Lớp đồng phía dưới Zn thoát ra ít hơn do bị cản trở độ ngấm nước và chất
điện ly nên tạo ra độ xốp nhỏ hơn. Do vậy lượng oxy ngấm vào ít tạo phản ứng
với Cu thành Cu+1.
2Cu + 1/2O2 (thiếu) → Cu2O
đỏ nâu

Lớp CuO bên ngoài bị khoáng hóa khi tiếp xúc với CO2 và H2O trong môi
trường.
3CuO + 2CO2 (dư) + H2O (dư) → [2CuCO3.Cu(OH)2] ↓
azurit xanh tím than
Lớp CuO ở dưới, bị cản trở tiếp xúc với CO2, H2O thiếu tạo thành
malachit
2CuO + CO2 (thiếu) + H2O (thiếu) → [CuCO3.Cu(OH)2] ↓
malachit xanh lá cây.
Do phản ứng điện hóa có tạo ra H2↑ nên đẩy các khoáng malachit ở dưới
chồi lên trên mặt tạo thành dạng gỉ “mụn cóc” phổ biến của gỉ đồng.
Mặt khác tỷ trọng của CuO là 5,8 -6,3 trong khi [2CuCO 3.Cu(OH)2] là 3,7
-3,8, [CuCO3.Cu(OH)2] là 3,9 phản ứng chuyển từ khoáng có tỷ trọng cao sang
khoáng có tỷ trọng thấp nghĩa là có sự dãn nở về thể tích. Sự dãn nở thể tích làm
bong lớp gỉ phía ngoài tạo điều kiện cho O 2 ngấm vào tạo phản ứng với Cu2O
nằm phía dưới.
6


2Cu2O + O2 → 4CuO.
Cứ như vậy lớp gỉ sẽ dày dần toàn bộ hợp kim đồng sẽ bị khoáng hóa.
Như vậy các yếu tố gây gỉ bao gồm cặp pin Cu-Zn (Cu-Sn, Cu-Pb), anion
là chất điện ly, độ ẩm để hòa tan anion, các chất từ môi trường tham gia vào
phản ứng là O2, CO2, H2O.
Để dừng quá trình gỉ thì phải loại đi ít nhất 1 trong các yếu tố trên.
Việc sử dụng phức chất bảo quản hợp kim đồng với vai trò ức chế tạo
phức với Cu (chiếm khoảng 70% diện tích bề mặt hợp kim) nhưng liệu có hiệu
quả tối ưu không khi còn lại khoảng 30% diện tích của kẽm dễ bị hòa tan không
được chú ý. Khi kẽm tan ra để lộ phần móng xung quanh Cu không tạo phức sẽ
bị oxy hóa. Có lẽ khi nghiên cứu phức chất bảo quản hợp kim đồng cần phải chú
ý đến vai trò các nguyên tố phụ như Zn, Sn, Pb.

3.2. Khảo sát tốc độ ăn mòn
Tốc độ ăn mòn được khảo sát bằng phương pháp tổn hao khối lượng, cụ
thể là:
Ức chế,
phủ keo

Khối
lượng
ban đầu
(g)

Khối
lượng sau
khi
đưa
tác nhân
(g)

Khối
lượng sau
khi lưu
giữ
30
ngày (g)

Khối lượng
sau khi tảy
gỉ (g)

Thay đổi

M1 (g)

Thay đổi
M2 (g)

Tốc độ ăn mòn (V)
(mg/cm2/tháng)

Không

m1

m2

m3

m4

m3-m2

m2-m4

V=M2*1000/Diện tích

Có

m1’

m2’


m3’

m4’

m3’-m2’

m2’-m4’

V’=M2’*1000/Diện tích

Hiệu suất ức chế

P% =100*(V-V’)/V

3.2.1. Tốc độ ăn mòn của mẫu đồng hiện đại.
Số liệu chi tiết cho từng lần cân mẫu được đính kèm trong phần phụ lục,
kết quả về tốc độ ăn mòn của long đen được tổng hợp theo bảng dưới đây:
Theo Bảng 9 cho biết tổng số mẫu long đen đồng thí nghiệm là 110 mẫu
trong đó có 55 mẫu không ức chế và 55 mẫu được ức chế sau khi tạo gỉ. Mỗi tập
hợp 55 mẫu được đưa 11 tác nhân gây gỉ và lưu giữ trong 5 điều kiện khác nhau.
Tốc độ ăn mòn trung bình cho 55 mẫu không ức chế là 8,31mg/cm 2/tháng, mẫu
có ức chế là 6,34mg/cm2/tháng.
Bảng kết quả cho thấy xu thế ảnh hưởng của tác nhân gây gỉ và điều kiện
lưu giữ. Theo tác nhân gây gỉ gây ra tốc độ ăn mòn thấp (không khí) đến cao
(cường toan) có giá trị từ 0,29 mg/cm 2/tháng đến 33,92 mg/cm2/tháng. Trường
hợp đặc biệt đối với tác nhân HNO 3đ/n phản ứng phá hủy mẫu mãnh liệt, thời
gian tiến hành thí nghiệm nhúng long đen trong HNO 3đ/n chỉ diễn ra 1 phút, hầu
hết Cu(NO3)2 bị hòa tan ngay vào dung dịch HNO 3, do vậy lớp gỉ dính trên long
đen nhỏ hay nồng độ NO3- nhỏ đã dẫn đến tốc độ ăn mòn thấp. Tác nhân Cl - (của
HCl, NaCl) cho tốc độ ăn mòn trung bình 9,73 – 10,87 trong khi HNO 3L có giá

trị 16,22 hay cường thủy là 33,92. Như vậy không thể nói Cl - là tác nhân chủ
yếu gây gỉ đồng và cho thấy cơ chế ăn mòn theo cách giải thích Cl - là chất trung
gian dẫn đến “bệnh của đồng” là không hợp lý. Các tác nhân có tính điện ly
7


mạnh như NaCl, HCl, HNO 3, cường toan, H2SO4 gây ra tốc độ ăn mòn nhanh
hơn CO2, O2, khói gỗ mít và NH3. Như vậy có thể thấy các loại khoáng malachit,
arurit có tốc độ ăn mòn thấp có thể được giữ lại để tăng giá trị thẩm mỹ và lịch
sử của hiện vật. Một số hiện vật sau khi loại gỉ bị lộ cốt đồng có thể phục chế
màu xanh gỉ bằng NH3 mà cũng không gây hại hiện vật bởi tốc độ ăn mòn do
ảnh hưởng của [Cu(NH3)4(OH)2] thấp.
Ảnh hưởng của môi trường lưu giữ cũng đóng vai trò quan trọng, giá trị
tốc độ ăn mòn trung bình từ thấp đến cao là từ 7,16mg/cm 2/tháng đến
10,22mg/cm2/tháng. Tốc độ ăn mòn thấp nhất là lưu giữ trong bình hút ẩm, cao
nhất là chôn trong đất. Trong điều kiện hơi ẩm bão hòa (100%), đậy kín nắp hộp
(sự trao đổi O2, CO2 với môi trường hạn chế) hợp kim có tốc độ ăn mòn 7,49
thấp hơn hơn để trong phòng (độ ẩm khoảng 80%) là 8,65
Kim loại bị gỉ
chậm hơn khi ngâm
chìm trong nước so
với trong không khí
có độ ẩm 80% là do
nước đã chiếm kín chỗ mao mạch kim loại dẫn đến việc hạn chế khí O 2, CO2
tiến vào tiếp xúc kim loại. Đối với mẫu long đen này cũng vậy hơi ẩm bão hòa
100% đã đọng thành giọt nước che phủ mao quản gây cản trở O 2 và CO2 thâm
nhập vào để khoáng hóa hợp kim.
Tốc độ ăn mòn trung bình ngoài trời là 8,02 hơi thấp hơn trong nhà là
8,65. Thông thường sau vài năm hoặc lâu hơn thì những hiện vật để ngoài trời
thường bị hư hại nhiều hơn để trong nhà. Tuy nhiên trong điều kiện ngắn hạn

(như ở thí nghiệm này là 1 tháng) thì các tác động tiêu cực như mùa mưa nắng,
gió, lắng đọng cát bụi chưa gây ảnh hưởng bao nhiêu nhưng các tác động tích
cực đã diễn ra. Trong tháng thí nghiệm có 6 lần mưa rào đã rửa trôi bớt gỉ, làm
giảm nồng độ chất gây hại. Đây chính là lý do vì sao trong điều kiện thí nghiệm
ngắn hạn thì tốc độ gỉ ngoài trời lại hơi thấp hơn ở trong nhà.
Việc sử dụng chất ức chế 1,2,3 BTA cùng với phủ keo làm giảm tốc độ ăn
mòn trung bình xuống là 6,34 mg/cm 2/tháng. Hiệu quả ức chế trung bình là
23,73%, cao nhất là 42,16% đối với tác nhân HNO 3L. Trong các môi trường lưu
giữ tốc độ ăn mòn đều giảm khi sử dụng chất ức chế. Cụ thể tỷ lệ giảm là: trong
bình hút ẩm: 7,16/5,68; hơi nước bão hòa: 7,49/4,95; trong phòng 8,65/6,44;
ngoài trời 8,02/7,56; chôn trong đất: 10,22/7,06.
Hiệu quả ức chế ở một số trường hợp có giá trị âm như trường hợp tác
nhân không khí, lưu giữ trong bình hút ẩm (-95,89%). Không ức chế thì tốc độ
ăn mòn là 0,00 nhưng có ức chế thì lại tăng lên 0,47. Ở những trường hợp giá trị
tốc độ ăn mòn rất thấp thường quan sát được hiện tượng phản tác dụng của chất
ức chế. Nghĩa là trong trường hợp này chất ức chế đóng vai trò là tác nhân gây
gỉ, khi tảy ri đi thì lượng hợp kim hao hụt đi chính là phức chất ức chế.
8


3.2.2. Tốc độ ăn mòn của mẫu tiền cổ.
Khác với mẫu long đen được khảo sát từ đồng mới, trên mặt chưa có gỉ,
các mẫu tiền cổ được giữ nguyên lớp gỉ trên mặt và làm các phản ứng đưa các
tác nhân gây gỉ và lưu giữ.
Tốc độ ăn mòn trên hiện vật cổ rất cao từ 22,35 (mg/cm2/tháng) đến
104,25 (mg/cm2/tháng), trung bình là 66,92 (mg/cm2/tháng). Đáng chú ý các tác
nhân HNO3 L, cường toan, HCl đ lại có giá trị tốc độ ăn mòn thấp hơn so với
nhóm phản ứng phải nung nhiệt (O2, đốt gỗ mít ở 650oC, CO2 ở 850oC), ở nhóm
tác nhân axít tiến hành ở nhiệt độ thường tốc độ ăn mòn từ 22,35 đến 29,93 còn
nhóm tác nhân có nung ở nhiệt độ cao từ 28,75 đến 83,88.

Việc nung mẫu ở nhiệt độ cao làm phân huỷ các khoáng malachit, azuirt
làm cho bề mặt gỉ bị nứt lẻ, xốp tạo điều kiện cho việc ăn mòn.
Nhóm có tốc độ ăn mòn cao nhất là HNO3 đ/n và H2SO4 đ/n từ 99,28 đến
104,25 là vì lớp gỉ vừa tích tụ các chất điện ly, vừa có sự sắp xếp lại cấu trúc gỉ
xốp trong điều kiện tạo khí NO2 hoặc SO2 khi tiến hành phản ứng.
Ảnh hưởng
của môi trường lưu
giữ cũng tác động
rất lớn đến tốc độ
ăn mòn, thấp nhất
là ngoài trời, sau đến bình hút ẩm, tiếp là bão hoà hơi nước, rồi đến chôn trong
đất, cao nhất là trong phòng, các giá trị lần lượt là 55,64, 57,61, 70,75, 71,69,
78,93. Tốc độ ăn mòn ngắn hạn ngoài trời khiến các ảnh hưởng tiêu cựu của
mùa, nhiệt độ, cát bụi nắng đọng chưa đáng kể nhưng lại nhận được các ảnh
hưởng tích cực như các trận mưa rào đã rửa trôi các chất điện ly dẫn đến giá trị
tốc độ ăn mòn ngoài trời hơi nhỏ hơn và xấp xỉ bằng với trong điều kiện bình
hút ẩm. Sự khác biệt so với hiện vật mới ở sự thay đổi vị trí xếp hạng ảnh hưởng
môi trường lưu giữ giữa chôn trong đất và để trong nhà. Ngược với long đen
đồng mới, đối với tiền cổ tốc độ ăn mòn trong đất là 71,69 còn trong nhà là
78,93. Điều này đúng với nhận xét về việc bảo quản hiện vật khảo cổ là hiện vật
đang nằm yên trong đất có tốc độ ăn mòn chậm hơn so với việc thay đổi môi
trường mang hiện vật lên mà không tiến hành bảo quản đúng phương pháp. Như
thí nghiệm này các mẫu được đưa thêm các tác nhân gây gỉ vào đã làm thay đổi
cấu trúc gỉ. trong điều kiện trong không khí dễ dàng tiếp cận với O 2, CO2, hơi
ẩm H2O hơn so với nằm trong đất nên có thể nói, việc đưa các tác nhân hoá chất
vào hiện vật không theo đúng phương pháp bảo quản đã có tác dụng ngược lại,
đó là hiện tượng “đánh thức” hiện vật làm cho hiện vật có nguy cơ tăng thêm tốc
độ gỉ.
Việc ngâm chất ức chế 1,2,3 BTA và phủ keo có tác dụng làm giảm tốc độ
ăn mòn trung bình là 23.30%, so với việc không ức chế tỷ lệ tốc độ ăn mòn giảm

9


khi lưu giữ ngoài trời là 55,64/49,59, bình hút ẩm là 57,61/49,43, hơi ẩm bão
hoà là 70,75/46,06; chôn trong đất là 71,69/53,23, trong phòng là 78,93/58,45.
Hiệu quả ức chế có giá trị trung bình cao nhất là 45,37% đối với tác nhân
HNO3đ/n. Cá biệt có trường hợp đối với tác nhân HNO 3 l đã gây ra hiệu suất ức
chế âm trung bình -19,60%. Khả năng do không kiểm soát được sự đồng nhất về
khối lượng và thành phần gỉ cũng như hợp kim của các mẫu tiền cổ ban đầu khi
vẫn để nguyên gỉ để tiến hành thí nghiệm.
Kết quả so sánh tốc độ ăn mòn giữa mẫu long đen và tiền cổ (Bảng 11)
cho thấy mẫu tiền cổ có tốc độ ăn mòn lớn hơn mẫu long đen hiện đại là 8,05 lần
đối với mẫu không ức chế và 8,10 lần đối với mẫu có ức chế. Giá trị tỷ lệ tốc độ
ăn mòn dao động từ 6,94 đến 9,44 lần..
Về hiệu quả ức chế giữa các mẫu long đen và tiền cổ là tương đương nhau,
hệ số tỷ lệ là 0,98, hiệu quả ức chế tăng thêm với mẫu hiện đại là 23,73% còn
với mẫu tiền cổ là 23,30%.
Bảng 11: Tốc độ ăn mòn trung bình của mẫu hợp kim đồng V (mg/cm2/tháng)
Tác
nhân

Không ức chế

Tiền cổ
Tỷ lệ
Vtc/Vlđ

Hiệu

Bình

hút
ẩm

Hơi
nước
bão
hòa

Trong
phòng

Ngoài
trời

Chôn
trong
đất

Trung
bình

Bình
hút
ẩm

Hơi
nước
bão
hòa


Trong
phòng

Ngoài
trời

Chôn
trong
đất

Trung
bình

7.16

7.49

8.65

8.02

10.22

8.31

5.68

4.95

6.44


7.56

7.06

6.34

23.73

57.61

70.75

78.93

55.64

71.69

66.92

49.34

46.06

58.45

49.59

53.23


51.33

23.30

8.05

9.44

9.12

6.94

7.01

8.05

8.69

9.31

9.08

6.56

7.54

8.10

0.98


Mẫu
Long
đen

Có ức chế

Kết luận
1. Cơ chế ăn mòn của hợp kim đồng đối với các di vật văn hóa là ăn mòn
chọn lọc trước tiên xảy ra ăn mòn điện hóa sau đó là khoáng hóa bao gồm các
yếu tố gây gỉ là cặp pin Zn-Cu (Sn-Cu, Pb-Cu), anion là chất điện ly, độ ẩm để
hòa tan anion, các chất từ môi trường tham gia vào phản ứng là O2, CO2, H2O.
2. Với mẫu đồng hiện đại, các tác nhân có tính điện ly mạnh (NO 3-, SO4-2,
Cl-) có ảnh hưởng quyết định đối với tốc độ ăn mòn. sắp xếp theo thứ tự tốc độ
ăn mòn từ thấp đến cao theo mộ trường lưu giữ là: bình hút ẩm < hơi nước bão
hòa < trong phòng < ngoài trời < chôn trong đất.
3. Với mẫu tiền cổ, ngoài sự ảnh hưởng của chất điện ly mạnh thì độ xốp
của gỉ cũng ảnh hưởng rất lớn đến tốc độ ăn mòn. Các mẫu được nung phân hủy
(650oC – 850oC) muối gỉ cũ làm cho bề mặt gỉ bị nứt lẻ, xốp tạo điều kiện thuận
lợi cho quá trình tạo gỉ mới.
4. Tốc độ ăn mòn của mẫu tiền cổ lớn hơn mẫu đồng hiện đại khoảng 8

10


lần do bề mặt tiền cổ ở phần hợp kim đã bị xốp và tích tụ sẵn các tác nhân gây
gỉ. Tốc độ ăn mòn trung bình (mg/cm2/tháng) đối với hợp kim mới khi không
ức chế là 8,31, với tiền cổ là 66, 92, khi được ức chế thì tốc độ ăn mòn giảm
xuống, đối với hợp kim đồng mới là 6,34 và tiền cổ là 51,33.
5. Hiệu quả ức chế của 1,2,3 BTA trên mẫu đồng mới và trên tiền đồng là

tương đương nhau. Khi trên bề mặt đồng còn chứa tác nhân ăn monfthif hiệu
quả ức chế chỉ tăng khoảng 23%. Nếu bề mặt đồng đã được loại tác nhân ăn
mòn thì hiệu quả ức chế sẽ tăng lên khoảng 62,5%.

11