Chương 3: Ăn mòn điện hóa

CHƯƠNG 3: ĂN MÒN ĐIỆN HÓA
3.1. Nhiệt động học của ăn mòn điện hóa học
Tương tác giữa kim loại và dung dịch chất điện ly khác với tương tác giữa kim
loại và khí khô hay giữa kim loại với dd chất không điện ly, nghĩa là khác với các hiện
tượng ăn mòn hóa học ở chương 2. Tất cả các quá trình ăn mòn đều có một nguyên
nhân chung: kim loại không bền nhiệt động học trong các điều kiện tương tác với các
môi trường xung quanh.
Ta khảo sát cơ sở nhiệt động chung của các hiện tượng ăn mòn này. Để giải thích
các hiện tượng hình thành 1 sản phẩm nào đó người ta dùng giản đồ Pourbaix mô tả
mối liên hệ giữa thế và pH của dung dịch, cân bằng hóa học và điện hóa xuất hiện
trong quá trình ăn mòn. Các đường này chia giản đồ thế - pH thành 3 miền:
- Miền không bị ăn mòn
- Miền ăn mòn
- Miền thụ động
Trên hình sau biểu diễn giản đồ thế - pH của các điện cực hiđro và oxi.
E (V)
Nöôùc khoâng beàn

1,23 c

d
Nöôùc beàn

0

a

b

Nöôùc khoâng beàn

pH

Hình 3.1: Giản đồ thế - pH của các điện cực hiđro và oxi
Đường thẳng (ab) biểu diễn thế cân bằng của điện cực hiđro ở áp suất bằng 1
atm:
H2

2H+

+

2e

- Ở thế âm hơn thế của đường (ab) xảy ra phản ứng khử hiđro: 2H + + 2e → H2,
nghĩa là nước không bền và phân ly thành H2 thóat ra.
- Ở thế dương hơn thế của đường (ab) xảy ra các phản ứng oxy hóa hiđro: H 2
→2H+ + 2e
Một hợp phần của nước (ion H+) sẽ hình thành ở đây. Khi đó nước sẽ không phân
ly.
Đường (cd) biểu diễn thế cân bằng của oxi:
4OH-

2H2O

+

O2 + 4e


Ở thế cao hơn thế của đường (cd) phản ứng xảy ra theo chiều thuận, nước không
bền vì một hợp phần của nó (OH-) sẽ phóng điện để hình thành oxi thóat ra. Ngược lại,
ở các thế âm hơn thế oxi (thấp hơn đường cd), oxi sẽ bị khử thành ion hiđroxin.
Vùng nằm giữa hai đường ab và cd là vùng ổn định điện hóa của nước ở áp suất
khí quyển.
Như vậy, một hệ oxi hóa khử nào đó nằm dưới đường ab, nghĩa là thế của nó âm
hơn thế của hiđro, sẽ có thể biến đổi từ dạng khử sang dạng oxy hóa, trong khi ion H +
sẽ biến thành khí hiđro. Lúc đó, ta nhận được một nguyên tố ganvanic, trong đó hệ oxy
hóa - khử là cực âm, điện cực hiđro là cực dương. Hệ oxy hóa khử đóng vai trò anôt và
- 16 -


Chương 3: Ăn mòn điện hóa

điện cực hiđro đóng vai trò catôt. Các phản ứng xảy ra ở điện cực:
- Ở anôt: Red → Ox + ne
- Ở catôt: 2H+ + 2e → H2
Có nhiều kim loại có thế âm hơn thế điện cực hiđro. Trong quá trình tương tác
với nước, các kim loại này sẽ biến thành ion:
Me → Men+ + ne
đồng thời một phần ion H+ sẽ phóng điện: 2H+ + 2e → H2
Đó là bản chất của ăn mòn điện hóa các kim loại trong dung dịch nước. Điều
kiện cần của ăn mòn điện hóa giải phóng H2 ở 250C là: EMe / Me < EH (EH = −0,059.pH)
pH của dd càng tăng , thế điện cực hiđro càng âm và xác suất ăn mòn điện hóa
càng làm giảm sự ăn mòn với sự phân cự hiđro. Nếu kim loại nằm trong vùng ổn định
nước, nghĩa là nằm giữa 2 đường ab và cd. Lúc này, phản ứng phóng điện các ion H +
sẽ không tồn tại, nhưng dd nước có thể chứa các hệ oxi hóa - khử khác có thế dương
hơn thế của kim loại. Lúc đó, phản ứng ăn mòn điện hóa có thể xảy ra như sau:
- Ở anôt: Me → Men+ + ne
- Ở catôt: Oxh + ne → Red

Để phản ứng ăn mòn xảy ra một cách tự ý, thế kim loại phải âm hơn thế oxi hóa:
n+

2

2

E Men+ / Me < E Ox / Re d

Trong dd lỏng chứa oxi, oxi đóng vai trò chất oxi hóa. thế cân bằng của phản ứng
khử oxi là :
E O2 = 1,23 − 0,059pH

Nếu thế của kim loại nằm ở miền bền của nước, nghĩa là vùng nằm giữa hai
đường ab và cd, thế kim loại âm hơn thế điện cực oxi, lúc đó kim loại sẽ bị ăn mòn
với sự khử phân cực oxi. Điều kiện cần để ăn mòn điện hóa với sự phân cực oxi là:
E Men+ / Me < 1,23 − 0,059pH

Có những kim loại bền nhiệt động đối với ăn mòn điện hóa với sự khử phân cực
hiđro nhưng lại không bền khi có oxi với sự khử phân cực oxi.
Có rất ít kim loại có thế dương hơn thế của oxi, nghĩa là cao hơn đườg cd. Đó là
các kim loại vàng, bạc, platin, … Các kim loại này khôn gbị ăn mòn, thậm chí trong dd
có chứa oxi.
Mỗi đường của giản đồ Pourbaix trình bày một điều kiện cân bằng. Các đường
thẳng ab và cd đã trình bày ở trên. Đường thẳng đứng biểu diễn cân bằng phản ứng có
sự tham gia của các ion H+ hay OH-, đường xiên biểu diễn cân bằng phản ứng với sự
tham gia của các ion H+, OH- và các electron.
Ví dụ: Hình 3.2:
Đường nằm ngang (1) biểu diễn thế cân bằng giữa Fe và Fe 2+:
Fe


Fe2+

+

2e

Phương trình Nernst cho phản ứng này có thể viết:

E1 = E10 +

RT
ln aFe2 +
nF

Đường (2) biểu diễn các cân bằng thủy phân ion Fe3+:
Fe3+

+

H2O

Fe(OH)2+

+

H+

Chỉ có các ion H+ tham gia vào phản ứng. Đây là các phản ứng hóa học.
Đường xiên (3) biểu diễn cân bằng giữa các ion Fe2+ trong dd và sắt (III) oxit rắn:

2Fe2+

+

3H2O

Fe2O3

+

6H+

- 17 -

+

2e


Chng 3: n mũn in húa
E
c
Fe3+ (2)
0,77

O2
H 2O

(7)


a

(3)

Fe2+

Fe2O 3

H+
H2

-0,15

d
(6)

(4)

(1)

-0,44

0

1

Fe3O 4

b


Baỷo veọ
catoõt

(5)

Fe
2

3

4

5

6

7

8

9

10

pH

Hỡnh 3.2: Gin Pourbaix i vi st
ng xiờn (4) th hin cõn bng gia cỏc ion Fe2+ trong dd v Fe3O4:
3Fe2+


+

4H2O

Fe3O4

+

8H+

+

2e

ng xiờn (5) biu din cõn bng gia st v Fe3O4:
3Fe

+

4H2O

Fe3O4

+

8H+

+

8e


ng xiờn (6) biu din cõn bng gia Fe3O4 v Fe2O3:
2Fe3O4

+

H2O

3Fe2O3

+

2H+

+

2e

2+

ng xiờn (7) biu din cõn bng gia Fe v Fe3+:
Fe2+

Fe3+

+

e

T gin Pourbaix suy ra rng, cỏc th õm hn th ng (1), nng ca

ion Fe2+ gim do cỏc ion Fe2+ phúng in thnh kim loi st. Nh vy, di ng
(1), st khụng b n mũn. Vựng ny gi l min khụng b n mũn (min dch n mũn).
cỏc th cao hn th ng (1), st b ion húa:
Fe



Fe2+ + 2e, vựng ny c gi l min n mũn.

th nm trờn cỏc ng xiờn (3), (4), (5) hỡnh thnh mt lp cỏc sn phm n
mũn trờn b mt kim loi, chỳng kỡm hóm quỏ trỡnh n mũn, st tr thnh th ng,
min ny c gi l min th ng. Phi phõn bit bn cht ca 2 min m kim loi
c bo v: Min khụng b n mũn v min th ng.
Trong min min dch n mũn, s n mũn khụng th xy ra do nguyờn nhõn v
nng lng, trong khi ú, min th ng, s n mũn b hn ch v kỡm hóm do cỏc
yu t hỡnh hc ca mng cỏc sn phm n mũn bỏm dớnh trờn b mt cỏc kim loi to
thnh mt hng ro ngn cn cỏc tỏc nhõn xõm thc ang i ti b mt kim loi.
Vy, nu mng hỡnh thnh do phn ng th cp s khụng nm tip xỳc trc tip
vi kim loi, hoc nu mng ny hỡnh thnh cỏc bu xp trờn b mt kim loi, thỡ s
khụng th kỡm hóm n mũn in húa. Chớnh vỡ vy, hiu hon ton cỏc hin tng
n mũn, phi nghiờn cu cỏc d kin nhit ng hc, ng hc v tinh th hc.
3.2. Phng phỏp thit lp gión Pourbaix
thit lp gin Pourbaix hay gin th - pH ca dd, ngi ta phi thit lp
tt c cỏc vt th cú trong h kho sỏt. Chng hn, khi nhỳng ng vo nc (h ng nc) cỏc vt th tn ti trong h ny l:
Dung mụi v cỏc vt th hũa tan: H2O, Cu+, Cu2+, CuO22-, CuO2-.
Cỏc vt th ngng t: Cu, Cu2O, CuO v Cu2O3.
Cỏc vt th khớ: O2 v H2
- 18 -



Chương 3: Ăn mòn điện hóa

Các phản ứng hóa học của các vật thể này có thể viết:
aA

+

H 2O

→

hH+

bB +

h
b
[
B] × [ H + ]
K=

Hằng số cân bằng của phản ứng này là:
Lấy logarit phương trình trên ta được: lg
Thí dụ:

[A ]

+ a

[B] b

[ A]a

= lg K + h.pH

2Cu+ + H2O → Cu2O + 2H+;

Cu2+ + H2O → CuO + 2H+;
Cu2+ + 2H2O → CuO22- + 4H+;
Cu2O3 + H2O → 2CuO2- + 2H+;
2Cu3+ + 3H2O → Cu2O3 + 6H+;
CuO + H2O → CuO22- + H+;

[ ]

1
lg K 1 + pH
2
= lg K 2 + 2pH

− lg Cu + =

[

[ ]
] = lgK

− lg Cu 2+

CuO 22−
2+


+ 4pH
[Cu ]
1
lg[CuO ] = lg K + pH
2
− 2 lg[Cu ] = lg K + 6pH
lg[CuO ] = lg K + 2pH
lg

−
2

3

4

3+

5

2−
2

6

Các phản ứng điện hóa với sự tham gia của các electron có thể viết:
aA + hH+ + ne → bB + cH2O
hoặc:aA + cH2O + ne → bB + hH+
E = E0 +


Điều kiện cân bằng của phản ứng:

0,059 a aA 0,059
lg b −
.h.pH
n
n
aB

Cu2O + 2H+ + 2e → 2Cu + H2O ;
E = 0,57 - 0,059.pH
2+
CuO2 + 4H + 2e → Cu + 2H2O ;
E = 1,515 + 0,0295. lg a CuO - 0,1182.pH
…..

Thí dụ:

2−
2

Các phản ứng điện hóa có thể không có các ion H+ tham gia:
Thí dụ:

Cu2+ + 2e → Cu ;

E = 0,337 +

0,059

. lg a Cu2+
2

Người ta chọn gía trị nồng độ ion là 10-6 mol/l làm ngưỡng để xác định một kim
loại nào đó có bị ăn mòn hay không: lượng này tương ứng với 0,03 mg/l cho Al; 0,06
mg/l cho Fe, Cu và Zn, bằng 0,2 mg/l cho Pb. Biết hằng số cân bằng của các phản ứng
thủy ngân, người ta có thể xác định các hằng số pH tương ứng. Dựa vào những dữ kiện
này, vẽ trên cùng một giản đồ các đường khác nhau của các phương trình cho ở trên
(xem hình 3.3), ta được giản đồ thế - pH, hay còn gọi là giản đồ Pourbaix.
Nhìn trên giản đồ Pourbaix, ta xác định được các miền đồng bị hòa tan, chủ yếu
dưới dạng các ion đồng Cu2+, CuO22-, … và các miền bền của kim loại, dưới dạng một
pha rắn kim loại tinh khiết (Cu) hay các oxit của nó (Cu2O, CuO, Cu2O3).

- 19 -


Chương 3: Ăn mòn điện hóa

2,4

Cu2+

Miền thụ
động hóa

Cu2O 3

Miền ăn mòn

Cu2+


1,2

c
CuO

Miền ăn mòn

CuO 22-

Miền thụ
động hóa

d

a

Cu2O

Cu
0

1

Miền không bò ăn mòn

2

3


4

5

6

7

8

b
9

10

11

12

13

14

pH

Hình 3.3: Giản đồ Pourbaix đối với hệ Cu/H2O
3.3. Cơ chế ăn mòn điện hóa
Sự khác nhau cơ bản giữa cơ chế ăn mòn hóa học và ăn mòn điện hóa là ở chỗ,
trong ăn mòn hóa học, phản ứng tổng qt giữa kim loại và chất phản ứng xảy ra ở
một nơi và chỉ có 1 giai đọan, trong khi đó, trong ăn mònn điện hóa, phản ứng tổng

qt xảy ra ở hai khu vực khác nhau của bề mặt kim loại và trong nhiều giai đọan. Bề
mặt kim loại tạo thành các pin ganvanic, vì vậy, trên bề mặt có nhiều khu vực anơt và
nhiều khu vực catơt.
Trên các khu anơt, kim loại biến thành các ion hiđrat hóa trong dd và các electron
còn lại trên các khu vực này:
Me → Men+ + ne
Trên các khu catơt, các chất khử phân cực (như các ngun tử, các phân tử hay
các ion của dd khử phân cực trên catơt) sẽ nhận được các electron dư chuyển tới từ các
khu anơt:
Ox + ne → Red
Trong đa số trường hợp, q trình anơt và q trình catơt xảy ra ở các khu khác
nhau. Hình 3.4 trình bày các sơ đồ ăn mòn hóa học (hình 3.4a) và ăn mòn điện hóa
(hình 3.4b). Khi ngâm kim loại vào dd muối của nó, ta nhận được giá trị thế cân bằng,
khi tốc độ phản ứng hòa tan kim loại cân bằng với tốc độ phản ứng kết tinh kim loại:
Me

Trong đó:

i1t
i1n

i1t
i1n

Men+

+

ne


là tốc độ phản ứng thuận
là tốc độ phản ứng nghịch
O2

Me

MeO

O2

4e + O 2 + 2H2

4OH-

ne

OH-

Me
ne

O2

2O-

a. ăn mòn hóa học

Me

Men+ + nH2O


b. ăn mòn điện hóa

Hình 3.4: Sơ đồ q trình ăn mòn điện hóa
- 20 -

Me(OH)n


Chương 3: Ăn mòn điện hóa

Khi ngâm kim loại vào trong dd axit, ngoài cân bằng giữa kim loại và các ion của
chúng còn xuất hiện một cân bằng khác giữa các ion H+ và các phân tử H2:
H2

Trong đó:

i2t

2H+

i2n

+

2e

i t2

là tốc độ phản ứng thuận


in2

là tốc độ phản ứng nghịch

Tốc độ ion hóa kim loại (hòa tan kim loại) là:

i1t = k 1.e α1.n.F.E / RT

Tốc độ phóng điện của các ion kim loại (kết tủa KL):

i1n = k 2 . Me n+ .e β1.n.F.E / RT

[

]

Nếu kim loại bị hòa tan, tốc độ ion hóa kim loại phải cao hơn tốc độ phóng điện
của các ion kim loại:
i1t > i1n

Dòng ăn mòn sẽ là:

i1 = i1t − i1n

Tốc độ ion hóa hiđro:

i t2 = k 3 .PH2 .e α 2 .n.F.E / RT

Tốc độ phóng điện của các ion hiđro:


in2 = k 4 .[H2 ].e β2 .n.F.E / RT

Trong đó: k1, k2, k3, k4: là các hằng số tốc độ của các quá trình tương ứng,
E: là thế điện cực
α1, β1 :
α 2 ,β 2 :

là hệ số chuyển của phản ứng kim loại
là hệ số chuyển của phản ứng hiđro

Khi kim loại bị ăn mòn trong dd axit, hiđro được giải phóng ra, nghĩa là:
Tốc độ phản ứng tổng quát của hiđro:
Khi hòa tan kim loại

i1 = i 2 ,

nghĩa là:

in2 > i t2

i 2 = in2 − i t2

i1t − i1n = in2 − i t2

i1t + i t2 = i1n + in2

hay:

Vế trái của phưwng trình biểu diễn tốc độ tổng quát của quá trình anôt, vế phải

biểu diễn tốc độ tổng quát của quá trình catôt. Ở trạng thái cân bằng của 2 quá trình
anôt và catôt, người ta nhận được giá trị thế ổn định E S. Hình 3.5 trình bày các đường
cong bán logarit của các quá trình anôt và catôt. Thay các giá trị của
phương trình trên vào phương trình

i1t + i t2 = i1n + in2

i1t ; i1n ; in2 ; i t2

ta tìm được thế ổn định ES:

[

]

[ ]

k 1 .e α1.n.F.ES / RT + k 3 .PH2 .e α 2 .n.F.ES / RT = k 2 . Me n+ .e β1.n.F.ES / RT + k 4 . H + .e β2 .n.F.ES / RT

Ở thế ổn định, chỉ có các phản ứng:

Me

→

(*)

Men+ + ne

Và: 2H+ + 2e


→

Nghĩa là đối với cân bằng kim loại – ion, ta có:
- 21 -

từ các

H2

i1t > i1n

( i1n rất nhỏ có thể bỏ qua)


Chương 3: Ăn mòn điện hóa

Phương trình (*) trở thành:
Nghĩa là:
Hay:

ES =

E S = E 0S −

RT

( α1 + β 2 ).n.F

ln


[ ]

iS = k 1.e α1.n.F.ES / RT = k 4 . H+ .e −β2 .n.F.ES / RT

[ ]

k4
RT
+
ln H+
k 1 ( α1 + β 2 ).n.F

0,059
.pH
( α1 + β 2 ).n

i1n

o

EMe
i1t

ES

i2n

o


EH

2

i2t
lgioH

lgiot

lgiS

lgi

Hình 3.5: Các đường cong bán logarit của các quá trình anôt và catôt

[ ]

Thực hiện một vài biến đổi ta có:
Trong đó:

i0S

=

α1
α1 +β2
k1

iS = i0S . H+


α1
α1 +β 2

α1
α1 +β 2
.k 4

α1
lg iS = lg i0S −
.pH

( α1 + β 2 )

Hay:

con st

Từ phương trình trên suy ra rằng dòng ăn mòn phụ thuộc vào chỉ số pH của dd.
3.4. Sự ăn mòn các kim loại trong môi trường axit không có oxi
Trong nước loại bỏ khí hay axit không có mặt chất oxy hóa, một số kim loại bị
ăn mòn do các phản ứng catốt khử hiđro đồng thời xảy ra. Do đó, quá trình kiểm tra
tốc độ ăn mòn trong các trường hợp này là quá trình khử hiđro.
Trong trường hợp này ăn mòn có giải phóng hiđro, xảy ra phản ứng phóng điện
các ion hiđroxoni:
2H3O+ + 2e → 2H2O + 2H → 2H2O + H2
Các ion hiđroxoni phóng điện phải bị hấp phụ trên bề mặt kim loại, các ion đó
phải nằm trong lớp Helmholtz của lớp điện kép. Mối liên hệ giữa nồng độ ion
hiđroxoni hấp phụ [H3O+]S và nồng độ các ion hiđroxoni trong dd [H 3O+]0 tuân theo
phương trình Boltzmann:


[H ] = [H ] .e
+

+

S

−

0

F.ψ1
RT

ψ1 :

Trong đó:
thế trên bề mặt lớp Helmholtz
Phương trình động học của quá trình phóng điện có thể viết:

[

i = k.F. H3O

+

] .e
S

−


W1
RT

Năng lượng hoạt động hóa của phản ứng phụ thuộc vào thế của lớp Helmholtz.
Giữa năng luợng hoạt hóa và thế điện cực có mố quan hệ: W1 = W0 - α.F( E − ψ1 )
Thực hiện các phép biến đổi và thay W0 = WH.α.F, ta có:
- Dòng catôt:

[

ic = k 1.F. H3O

+

] .e

−

0

- 22 -

α.F  1−α

.ψ1 −ψH 
 E+
RT 
α




Chương 3: Ăn mòn điện hóa

- Dòng anôt:

ia = k 2 .F.CH+ .e

−

β.F  1−α

.ψ1 − ψH 
 E+
RT 
α


Dòng phóng điện tổng quát: iC = ic - ia >> ia nên có thể coi iC = ic.
Ta tính được thế ăn mòn:
E = const +

[

RT
ln H3O +
αF

]


o

RT
1− α 
−
ln iC + WH
.ψ1 −
αF
 α 

Khi phản ứng xảy ra, thế kim loại lệch khỏi thế cân bằng E e:
Ee =

[

RT
ln H3O +
F

]

o

Giá trị biến thiên thế gây ra do phản ứng khử hiđro trên bề mặt điện cực gọilà
quá trế hiđro:
ηH2 = E e − E

Hay là:

[


1− α 
 1 − α  RT
ηH = const + 
ln H3O +
.ψ1 − 
.
2
 α 
 α  F

]

o

+

RT
ln iC − WH
αF

3.5. Ăn mòn kim loại trong các dung dịch chứa oxi
Ở nhiệt độ thường, trong nước bão hòa không khí, tốc độăn mòn khơi mào của
sắt có thể đạt đến giá trị khoảng 100 mg/dm 2.ngày. Sau vài ngày tốc độ này giảm dần
đến khi một màng oxit ast (gỉ) hình thành và màng này hoạt động như một hàng rào
ngăn cản sự khuếch tán của oxii.
Khi vắng mặt oxi hòa tan, có thể bỏ qua tốc độ ăn mòn ở nhiệt độ thường vì quá
nhỏ. Tốc độ ăn mòn sắt tỷ lệ với nồng độ oxi.
Vậy, ăn mòn các kim loại trong dd chứa oxi, chẳng hạn ăn mòn các kim loại
trong nước biển và trong nước sông, trong khí quyển ẩm ướt thường hay xảy ra. Do độ

hòa tan oxi trong chất điện phân nhỏ (khoảng 2,5.10 -4mol/l) nên đa số các quá trình ăn
mòn với sự khử phân cực oxi kèm theo sự phân cực nồng độ, nghĩa là ăn mòn xảy ra ở
điều kiện mà sựu khuếch tán õi ở catôt xác định tốc độ phản ứng catôt và phản ứng ăn
mòn. Nếu việc dii chuyển oxi tới catôt xảy ra rất nhanh nhờ khuấy dd, quá trình ăn
mòn được xác định chủ yếu là do phản ứng khử oxi. Khác với hiđro dễ hấp phụ trên bề
mặt điện cực dưới dạng các nguyên tử H (H hp), oxi lại hấp phụ ở trạng thái phân tử
O2(khí) → O2(hp).
Phản ứng khử oxi trong dd axit có thể viết: O 2 + 4H+ + 4e → 2H2O. Thế
0
điện cực chuẩn của nó so với điện cực hiđro bằng E O = 1,229V
Trong dd trung hòa và trong dd bazơ cân bằng của phản ứng oxi được biểu diễn
bằng phương trình:
0
O2 + 2H2O + 4e → 4OH-,
và xảy ra ở thế chuẩn E O = 0,401V
Như vậy, ở tất cả các phản ứng khử oxi trong tất cả các dd đều có 4e thamm gia
vào. Sự tham gia đồng thời 4e cùng 1 lúc ở giai đọan cơ bản xảy ra rất khó khăn. Vì
vậy, các phản ứng tổng quát đuợc chia làm 2 giai đoạn, trong đó mỗi giai đoạn có 2e
tham gia.
Guerassimov và Rosenfeld đã chứng minh sự tồn tại hai giai đọan của phản ứng
khử oxi bằng cách đo đường cong phân cực của các điện cực đĩa bằng đồng và sắt
(xem hình 3.6). Đường cong phân cực ở miền thế khử có hai đường sóng tương ứng
với 2 phản ứng điện hóa khác nhau.
- Sóng thứ nhất tương ứng với phản ứng hình thành oxi già:
O2 + 2H2O + 2e → H2O2 + 2OH- Sóng thứ 2 tương ứng với phản ứng khử oxi thành ion OH-:
O2 + 2H2O + 2e → 4OH2

2

- 23 -



Chương 3: Ăn mòn điện hóa
1,5
1,0
0,5

0

0,4

0,8

1,2

1,6

i(mA/cm2)

Hình 3.6: Đường cong phân cực catôt trên điện cực đĩa bằng đồng trong dd NaCl
Số elelctron tham gia vào phản ứng tính theo gía trị của các dòng khuếch tán giới
hạn thì nhỏ hơn 4 nhưng lớn hơn 2. Như vậy, sự khử oxi trên đồng và sắt xảy ra đồng
thời hai phản ứng: phản ứng hình thành các ion hiđroxyl và phản ứng tạo thành nước
oxi già.
Tốc độ phản ứng ở môi trường axit được xác định theo phương trình:

[ ] .[O ].e

i = k. H


+ 4

2

−

α.F
( E−ψ1 )
RT

giải phương trình theo E ta có:

E=

[ ]

RT
RT
RT
4RT
. ln k +
ln[ O 2 ] −
ln i +
. ln H +
α.F
α.F
α.F
α.F

+ ψ1


Tốc độ phản ứng ở môi trường trung tính và bazơ được xác định theo phương
trình:
i = k.[ O 2 ].e

−

α.F
( E−ψ1 )
RT

RT
RT
RT
. ln k +
ln[ O 2 ] −
ln i + ψ1
α.F
α.F
α.F
hoó oxi: ηO2 = E e − E

Và:

E=

Quá thế ion
Thế điện cực của oxi bằng:E = 1,229 - 0,059.pH - 0,0148
Và quá thế ion hóa oxi sẽ là:
ηO2 = 1,229 − 0,059.pH +


p O2

0,059 RT
RT
RT
RT
.
. lg[ O 2 ] −
ln k −
. lg[ O 2 ] +
ln i − ψ1
4 α.F
α.F
α.F
α.F

Quá thế oxi phụ thuộc vào pH của dd. Trong dd xác định (pH = const,
ở áp suất riêng phần oxi không đổi:
ηO2 = const +

ψ1 =const),

RT
ln i
α.F

Đây là dạng của phương trình Tafel.
3.6. Tính giá trị ăn mòn từ các giá trị động học điện hóa
Ta biết rằng, tốc độ ăn mòn được xác định bởi các phản ứng điện hóa liên hợp:

Ở các miền anôt:
Me → Men+ + ne
Ở các miền catôt:
2H+ + 2e → H2
Tốc độ phóng điện các prôton bằng:
Và tốc độ ăn mòn kim loại bằng:

[ ]

2

ic = k 1. H + .e
ia = k 2

α.F.E1
RT

β.F.E 2
.e RT

Thế ổn định đạt được khi không có một dòng ngoài nào:
ES =

[ ]

k
RT
2RT
ln 2 −
ln H+

( α + β).F k1 ( α + β).F

Giá trị của dòng tự hòa tan hay dòng ăn mòn:
iS =

β
α
2β
α +β α +β
k 1 .k 2 . H+ α +β

[ ]

Tốc độ ăn mòn S có thể biểu diễn bằng phương trình: S
- 24 -

=

k.iS

=


Chương 3: Ăn mòn điện hóa
S = k.iS = k

E 0c − E a0
Pc + Pa

Trong đó Ea0 và Ec0 là sức điện động của pin ăn mòn này, tỷ lệ với độ giảm năng

lượng tự do của hệ khi bị ăn mòn. Sự ăn mòn điện hóa có thể xảy ra 1 cách nhiệt động
nếu: Ec0 – Ea0 > 0.
Pc =

dE c
= tgβ :
di c

thể hiện khả năng phân cực catôt

Pa =

dE a
= tgα :
di a

thể hiện khả năng phân cực anôt

Để làm giảm tốc độ ăn mòn ta có thể:
- Giảm thế cân bằng của các quá trình catôt E c0 và anôt E a0
- Tăng độ dốc của đường cong catôt Ec, nghĩa là tăng khả năng phân cực catôt Pc
- Tăng độ dốc của đường cong anôt Ea, nghĩa là tăng khả năng phân cực anôt Pa.
Để dự đóan tốc độ ăn mòn điện hóa từ giả thuyết lý thuyết, phải biết các thế cân
bằng của các quá trình catôt và anôt ở điều kiện ăn mòn. Dựa vào việc phân tích các
đường cong phân cực, ta có thể thảo luận động học các quá trình điện cực.
Khi sự phân cực chủ yếu xảy ra ở các anôt, các phản ứng ăn mòn được kiểm tra
chủ yếu bằng anôt. Thế ăn mòn lúc đó gần với thế mạchmở của catôt, khả năng phân
cực của anôt sẽ nâng lên. Độ dốc của đường cong anôt tăng lên. Chì không tinh khiết
ngâm trong axit H2SO4, trên có một màng sunfat chì che phủ các diện tích anôt và thể
hiện rõ các tạp chất catôt, đồng và magie ngâm trong nước thiên nhiên, sắt ngâm trong

dd cromat là những thí dụ kiểm tra anôt.
Đối với sự kiểm tra catôt như kẽm bị ăn mòn trong axit H 2SO4, sắt ngâm trong
nước thiên nhiên, độ phân cực xảy ra chủ yếu ở catôt. Thế ăn mòn gần với thế anôt ở
mạch mở. Khả năng phân cực catôt P c nâng lên và độ dốc của đường cong catôt cũng
nâng lên.
E S = −0,059.pH − β. lg

iS
ic

Phương trình trên cho phép tính tốc độ ăn mòn
3.7. Động học của các quá trình điện cực (tham khảo)
3.7.1. Sự phân cực
a) Sự phân cực và quá thế
Xét 1 bình điện hóa gồm:
- Một điện cực bằng Zn nhứng vào dd muối kẽm có hoạt độ a Zn
- Một điện cực bằng bạch kim nhúng trong dd axit có aH = 1

+

=1.

+

H2

2e
Zn

Pt


Zn2+
2H+ + 2e

a(Zn2+) = 1

H2

o
o
o

a(H+) = 1

Hình 3.7: Bình điện hóa kẽm – hiđro
Nối 2 điện cực thì trên điện cực bên trái sẽ xảy ra sự oxy hóa kẽm:
Zn - 2e → Zn2+
Còn trên điện cực bên phải (Pt) xảy ra quaátrinh khử hiđro:
- 25 -


Chương 3: Ăn mòn điện hóa

2H+ + 2e → H2
Trên dây dẫn nối 2 điện cực có một dòng điện chạy qua. Lúc này điện thế trên
hai điện cực kẽm và hiđro sẽ khác với giá trị điện thế điện cực tieu chuẩn, bởi vì hệ
thống đã có dòng điện chạy qua, khơng còn ở trạng thái cân bằng nữa:
-0,76V

0V


E0

Zn2+ /Zn

E0

Ei

Ei

2H+ /H2

Zn2+ /Zn

2H+ /H2

Sự dịch chuyển điện thế điện cực khỏ giá trị cân bằng khi có dòng điện Ι đi qua
gọi là sự phân cực và mức độ của sự chuển dịch đó gọi là q thế ( η )
η = E i − E cb hay: η = ϕi − ϕ 0
Trong đó: Ei: điện thế điện cực khi có dòng đi qua, V
Ecb: điện thế điện cực ở trạng thái cân bằng, V
i
Giả sử khi nối mạch điện cực kém có điện thế E Zn / Zn = −0,621V , thì ta tính được:
+

η

= E i − E cb = E iZn2 + / Zn


− E cb
Zn2 + / Zn
0

= E iZn2 + / Zn

− E 0Zn2+ / Zn

= −0,621 − ( −0,76) = 0,139 V

Khi Ei dương hơn Ecb ( ϕ ) ta có phân cực anơt và q thế ηa = 0 , phản ứng trên
điện cực chủ yếu xảy ra là pứ oxy hóa.
Khi Ei âm hơn Ecb ( ϕ 0 ) ta có phân cực catơt và q thế ηc < 0 , phản ứng trên điện
cực chủ yếu xảy ra là pứ khử.
b) Q trình anơt và catơt
♦ Q trình anơt:
Q trình anơt là q trình oxy hóa điện hóa, trong đó chất phản ứng nhường
điện tử cho điện cực:
2+
oxh
Ví dụ: Cu - 2e 
→ Cu
Phản ứng chỉ xảy ra theo chiều oxy hóa, nếu q thế duơng, tức là:
E ia − E acb = ηa > 0

Điện cực trên đó xảy ra q trình oxy hóa gọi là anơt. Anơt là cực dương (+)
trong q trình điện phân.
Anơt là cực âm (-) trong các nguồn điện hóa hóa học và trong pin ăn mòn.
♦ Q trình catơt:
Q trình catơt là q trình khử điện hóa, trong đó chất phản ứng nhận điện tử do

điện cực nhường cho.
kh
Ví dụ: Cu2+ + 2e →
Cu
Phản ứng điện hóa chỉ xảy ra theo chiều khử,, nếu q thế là âm tức là có phân
cực catơt:
E ic − E ccb = ηc < 0

Điện cực trên đó xảy ra q trình khử gọi là catơt. Catơt là cực âm (-) trong q
trình điện phân.
Catơt là cực dương (+) trong các nguồn điện hóa hóa học và trong pin ăn mòn.
c) Tốc độ của phản ứng điện hóa
Tốc độ của phản ứng điện hóa tỷ lệ với lượng điện tử chuyển vận trên bề mặt
điện cực tức là tỷ lệ với mật độ dòng điện i
Mật độ dòng điện I là cường độ dòng điện đi qua 1 đơn vị bề mặt điện cực:
i=

Cường độ dòng điện I đi qua hệ thống điện hóa
Diện tích bề mặt điện cực S
- 26 -


Chương 3: Ăn mòn điện hóa

Thứ nguyên của i là A m 2 hoặc là A dm 2 , …
Mật độ dòng điện anôt ia tương ứng với quá trình oxy hóa, được quy ước là
dương (ia > 0)
Mật độ dòng điện catôt ic tương ứng với quá trình khử, được quy ước là âm (i c <
0)
n.F.υoxh = ia = −n.F.υkh = −ic = i

υ oxh ;υkh : tốc độ oxy hóa và

Với:
khử
Trong một phản ứng điện hóa, tỷ lệ giữa cường độ dòng điện và khối lượng m
của sản phẩm phản ứng tuân rheo định luật Faraday:
m=

A.I.t. i.S.A.t
=
n.F
n.F

Trong đó, S: diện tích
A: số khối
t: thời gian, s
n: hóa trị của chất phản ứng
F = 96500C, hằng số Faraday.
d) Nguyên nhân gây ra sự phân cực
Quá trình xảy ra trên điện cực là quá trình dị thể gồm một số giai đọan nối tiếp.
Xét phản ứng catôt của quá trình ăn mòn:
Oxh + ne → kh
Phản ứng gồm những giai đọan sau:
e

oxh

I

oxh


Ñieän
cöïc

Dung dòch
e

kh

III

kh

Hình 3.8: Các giai đoạn của phản ứng
- Giai đoạn I: Chất oxh khuếch tán từ dd đếmn bề mặt điện cực do chênh lệch
nồng độ
- Gia đọan II: Chất oxh ở sát bề mặt điện cực trao đổi điện tử với điện cực tạo
thành chất khử (giai đọan chuyển điện tích):
Oxh + ne → kh
- Giai đoạn III: Chất khử tích tụ trên bề mặt điện cực khuếch tán vào trong lòng
dung dịch.
Như vậy phản ứng chuyển hóa oxh thành khử gồm nhiều giai đọan nối tiếp và tốc
độ của nó bị kìm hãm bởi tốc độ của giai đọan chậm nhất.
Sự xuất hiện của phân cực cũng liên quan trực tiếp với giai đọan chậm nhất. Phân
cực gây nên bởi sự chậm trễ chuyển điện tích gọi là phân cực kích động hay là phân
cực điện hóa.
Phân cực gây nên bởi sự chậm khuếch tán vật chất đến điện cực hoặc từ điện cực
đi ra gọi là phân cực nồng độ.
e) Phân cực điện hóa
♦ Năng lượng hoạt hóa:

- 27 -


Chương 3: Ăn mòn điện hóa

Nhúng một thanh kim loại Me vào dd. Giả thiết kim loại Me có hóa trị n thì
chúng có phản ứng sau khi bị ăn mòn:
ia

Me

ic

Men+

+

ne

Năng lượng tự do G

Năng lượng tự do G

Ta có thể hình dung sơ đồ năng lượng của phản ứng trên hình 3.9:

Ic
ia

Ic
ia


Ea#

Ea#

Me

Hình 3.9: Sơ đồ năng lượng của kim
Hình 3.10 Sơ đồ năng lượng
của kim
Me
Me
loại nhúng trong dd chất
loại nhúng trong dd khi có cân bằng
Me điện giải
E
Môi trường điện giải cung cấp cho kim loại Me năng lượng để vượt qua hằng rào
năng lượng E a# và tạo nên ion Men+. Kim loại Me bị ăn mòn, nồng độ của Men+ trong
Tọa độ của phản ứng
Tọa độ của phản ứng
dung dịch tăng lên. Hàng rào năng lượng E a# còn có tên là năng lượng hoạt hóa. Khi
ion Men+ có mặt trong dd thì nó có thể vượt qua hàng rào năng lượng (E a + E a# ) để kết
tủa lại thành kim loại Me. Nhưng phản ứng nghịch này có hàng rào năng lượng lớn
hơn. Tuy nhiên khi nồng độ ion Me n+ trong dd càng tăng thì E a giảm dần và tiến tới
không khi cân bằng (hình 2.4)
Khi đạt tới trạng thái cân bằng thì : ia = ic , dòng điện đo được sẽ là: iđo được = ia − ic
và thực tế không có dòng điện đi trong mạch . Thực ra vẫn có dòng điện đi trong mạch
nhưng chúng bằng nhau và ngược chiều nên không thể đo được. Dòng điện này gọi là
dòng điện trao đổi hoặc mật độ dòng trao đổi i0 (khi chia cho điện tích điện cực):
n+


n+

a

ia = ic = i 0

♦ Công thức Butler – Volmer
Áp dụng lý thuyết tốc độ tuyệt đối cho phản ứng hòa tan anôt của kim loại:
Me

Ta có:

ia

Men+

ic

i = ic = −nF
i = i a = nF

+

ne

kT −E # / RT
e
.CMen +
h


kT −E # / RT
e
.CMe
h

Trong đó: k: là hằng số Boltzmann
h: hằng số Planck
E # ,E # : năng lượng hoạt hóa của phản ứng anôt và catôt
Tại cân bằng ia = ic = io và E # = E # = E #
Khi áp đặt một quá thế η > 0 thì thuận lợi cho phản ứng anôt, năng lượng hoạt hóa
của nó giảm:
với α là hệ số chuyển điện tích của quá trình anôt
E # = E # − αnFη < E #
Còn phản ứng catôt bị cản trở, năng lượng hoạt hóa của nó tăng:
với (1 − α ) là hệ số chuyển điện tích của quá trình catôt
E # = E # + (1 − α )nFη
Vậy:

ia = K 1 .e −E

#

/ RT

.e α.n.F.η/RT
- 28 -


Chương 3: Ăn mòn điện hóa

K 1 = nF

kT
.CMe
h

ic = −K 2 .e −E
K 2 = nF

#

/ RT

.e − (1−α ).n.F.η/RT .CMen +

kT
h

Tại thời điểm cân bằng,
i 0 = ia = ic = K 1.e −E

Do đó:
Dòng điện

#

η=0

/ RT


ta có:

= K 2 .e −E

ic = −io .e −(1−α ) nFη / RT

ia = io .e α.nFη / RT
tổng cộng: i = ia + ic

Hay:

#

/ RT

.CMen +

(

i = io e α.n.F.η / RT − e −(1−α ) nFη / RT

):

đây là công thức Butler –

Volmer
♦ Đường cong phân cực
Xét 3 trường hợp sau:
- Quá thế dương tương đối lớn: Quá thế anôt xảy ra là chủ yếu, quá trình catôt
coi như bỏ qua (ic ≈ 0). Từ công thức Butler – Volmer ta có thể viết:

i = ia = io .e α.n.F.ηa /RT
i
i
RT
2,303RT ia
ln a =
lg = β a lg a
α.n.F io
α.n.F
io
io

ηa =

Với : β a

=

2,303RT
α.n.F

- Quá thế âm tương đối lớn về giá trị tuyệt đối: Quá thế catôt xảy ra là chủ yếu,
quá trình anôt coi như bỏ qua (ia ≈ 0). Từ công thức Butler – Volmer ta có thể viết:
ic = io .e − (1−α ).n.F.ηc /RT

ηc = −

βc =

Với :

Khi

ic
ic
RT
2,303RT ic
ln
=−
lg
= −β c lg
(1 − α ).n.F io
(1 − α ).n.F io
io

α = 0,5

thì

Tổng quát:

2,303RT

(1 − α ).n.F

βa = βc = β
η = ±β. lg

ic
io


Dấu: (+) ứng với quá trình anôt
Dấu: (-) ứng với quá trình catôt.
±β : là tốc độ dốc của đường thẳng Tafel biểu diễn quan hệ η = f lg i
- Quá thế η nhỏ: Từ công thức Butler – Volmer ta có thể khai triển thành chuỗi:

(

η = 1+
η=

)

α.n.F  (1 − α ).n.F.η 
− 1−

RT 
RT


RT i
.
n.F io

Tức là giữa quá thế và mật độ dòng điện quan hệ đường thẳng (tất nhiên trong
trường hợp η nhỏ thì quan hệ giữa quá thế và lgi không phải là đường thẳng)
Như vậy đường biểu diễn quan hệ giữa quá thế (hay điện thế) vào lg i sẽ là
đường thẳng khi η lớn và đường cong khi η nhỏ. Đường biểu diễn đó có tên là
đường cong phân cực.

(


- 29 -

)


Chương 3: Ăn mòn điện hóa

H2

2H+ + 2e

io

2H+/H2

Quá thế
0

Quan hệ
logarit hay
là đọan thẳng

Quan hệ bệc 1
0
2H+ + 2e

1

a)


H2

lgIiI, A.cm-2

1

b)

Hình 3.5: Đường cong phân cực của phản ứng: 2H + + 2e

lgIiI, A.cm-2

H2

Hình 3.11 trình bày đường cong phân cực của phản ứng.
Ta thấy khi η lớn thì quan hệ giữa η và lg I là đường thẳng (đường thẳng liền
trên hình 3.5a, b), còn khi η nhỏ thì đường cong (đường đứt trên hình 3.5b)
3.7.2. Điện thế hỗn hợp và tốc độ ăn mòn
a) Trường hợp cả phản ứng catơt lẫn anơt đều bị kìm hãm bởi phân cực điện hóa
Ví dụ sự ăn mòn của kẽm nhúng trong dd axit. Q trình xảy ra như sau:
Q trình catơt: 2H+ + 2e → H2
Q trình anơt: Zn - 2e → Zn2+
Ở đây khơng có sự tích tụ điện tích. Tất cả điện tử sinh ra từ phản ứng oxy hóa
hòa tan Zn sẽ được phản ứng khử hiđro tiêu thụ hết, nghĩa là tốc độ oxy hóa i a và tốc
độ khử licl bằng nhau.
Giữa mật độ dòng ăn mòn và tổn thất trọng lượng có quan hệ như sau:
P=

1 A

.
F n

.iăn mmòn.t,

mg/dm2.ngày đêm

Với t = 24 . 3600 s
b) Trường hợp q trình catơt khử hiđro
Trường hợp này vừa có phân cực điện hóa, vừa có phân cực nồng độ, còn q
trình anơt oxy hóa (ăn mòn kim loại) kim loại thì có phân cực điện hóa.
Me
c) Ảnh hưởng của mật độ dòng trao đổi iMe
o,H và io
Mật độ dòng điện trao đổi của 1 phản ứng nữa pin đều ảnh hưởng rất nhiều đến
tốc độ ăn mòn.
0
0
0
Ví dụ: EFe / Fe = −0,44 V ; E Zn / Zn = −0,76V ; E 2H / H = 0,00V
Sức điện động của pin ăn mòn sắt với q trình catơt khử ion H+ là:
Esắt = 0,00 - (-0,44) = 0,44V
Và của pin ăn mòn kẽm tương ứng là:
Ekẽm = 0,00 - (-0,76) = 0,76V
Như vậy: Ekẽm > Esắt và người ta có thể nghĩ rằng tốc độ ăn mòn của kẽm lớn hơn
của sắt trongmơi trường axit.
Nhưng trong thực tế thì tốc độ ăn mòn của sắt lạilớn hơn của kẽm một chút vì
mật độ dòng trao đổi ioZn,H của phản ứng oxy hóa - khử của hiđro trên kẽm nhỏ hơn mật
độ dòng trao đổi của phản ứng đó trên sắt iFe
o,H . Hơn thế nữa mật độ dòng trao đổi của

Zn
Fe
sự oxy hóa - khử kẽm io cũng nhở hơn io của sắt.
2+

+

2+

- 30 -

2


Chương 3: Ăn mòn điện hóa

d) Ảnh hưởng của sự bổ sung chất oxy hóa
Tốc độăn mòn sẽ tăng lên khi cho thêm các chất oxy hóa xcó điện thế dương hơn
của hiđro. Ví dụ, trong dd axit có thêm chất oxy hóa Fe3+ thì sẽ có hai phản ứng catơt:
0
2+
i ,Fe →Fe
2Fe3+ + 2e 

→ 2Fe , với E Fe / Fe = 0,77 V
0
i ,H →H
2H+ + 2e 
với E 2H / H = 0,00V


→ H2 ,
Theo định luật về bảo tồn điện tích thì tại điện thế ăn mòn, mật độ dòng oxy hóa
hòa tan kim loại Me phải bằng mật độ dòng tổng cộng của 2 q trình trên:
c

c

+

3+

2+

3+

2

+

2

ic,Men + = ic,H+ →H + ic,Fe3+ →Fe 2 +
2

Vì điện thế của q trình khử Fe3+ → Fe2+ dương hơn của q trình khử 2H+ →
cb
H2 nên trước khi đạt tới điện thế E 2H / H thì mật độ dòng điện của q trình (catơt) chỉ là
+

2


E cb
2H+ / H2

ic,Fe3+ →Fe 2+ .

Từ điện thế âm hơn
ta phải cộng thêm dòng khử của hiđro. Mật độ
cb
dòng điện tổng cộng sẽ đi theo đường đứt (hình 3.6) cho đến khi đạt điện thế EMe / Me
thì phải cộng thêm mật độ dòng khử ic,Me →Me của phản ứng:
Men+ + ne → Me
Ta cũng làm tương tự với mật độ dòng oxy hóa tổng cộng.
Điện thế ăn mòn Eă.m được xác định bằng giao điểm của 2 đường oxy hóa và khử
tổng cộng (hình 3.6)
n+

n+

Fe2+

H2

Ecb 3+

Fe3+ + e
Tốc độ oxh tổng cộng ia

2H+ + 2e
Me


Fe /Fe

Fe3+ + e

Men+ + ne

Fe2+

Ecb +

Eă.m

2H /H2

Ecb
Men+/Me

Tốc độ khử tổng cộng ic

lgiă.m

2H+ + 2e

Men+ + ne

H2

Me


Hình 3.6: Eă.m và iă.m trong dd axit có chứa chất oxy hóa thứ hai Fe3+
e) Ảnh hưởng của khuấy trộn
Trong trường hợp có phân cực nồng độ, mật độ dòng giới hạn sẽ tăng lên khi có
khuấy trộn làm giảm chiều dày lớp khuếch tán. Tốc độ ăn mòn vì thế cũng tăng lên.

- 31 -