ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
----------o0o----------

Vƣơng Thị Quỳnh Phƣơng

NGHIÊN CỨU CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO, ĐẶC TRƢNG TÍNH
CHẤT CỦA ỐNG NANO CACBON ĐỊNH HƢỚNG
(VUÔNG GÓC, NẰM NGANG)

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội – 2014


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------o0o---------

Vƣơng Thị Quỳnh Phƣơng

NGHIÊN CỨU CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO, ĐẶC TRƢNG TÍNH
CHẤT CỦA ỐNG NANO CACBON ĐỊNH HƢỚNG
(VUÔNG GÓC, NẰM NGANG)
Chuyên ngành: Vật lí Chất rắn
Mã số:

60440104

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS. NGUYỄN VĂN CHÚC

Hà Nội - 2014


LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên, tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành và sâu sắc tới TS. Nguyễn Văn
Chúc, người đã tận tình hướng dẫn, chỉ bảo tôi trong suốt quá trình thực hiện luận
văn này.
Tôi cũng xin được gửi lời cảm ơn tới Ths.Cao Thị Thanh người đã nhiệt tình giúp
đỡ, chỉ bảo những kinh nghiệm và cho những lời khuyên quý giá để tôi có thể hoàn
thành tốt luận văn này.
Xin trân trọng cảm ơn các thầy cô giáo Trường Đại học Khoa học tự nhiên - Đại
học Quốc Gia Hà nội đã trang bị những tri thức khoa học và tạo điều kiện thuận lợi
giúp đỡ tôi trong quá trình thực hiện luận văn.
Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn chân thành tới các cán bộ của Phòng Vật liệu cacbon
nanô, Viện Khoa học vật liệu đã tạo điều kiện thuận lợi về trang thiết bị và giúp đỡ
tôi nhiệt tình trong quá trình thực hiện luận văn.
Luận văn này được hỗ trợ từ nguồn kinh phí của đề tài nghiên cứu cấp Viện Hàn
lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, mã số: VAST 0.3.06/14-15, đề tài nghiên
cứu mã số VAST.HTQT.Nga.10/12-13 và đề tài nghiên cứu cơ bản Nafosted, mã
số: 103.99-2012.15 do TS. Nguyễn Văn Chúc chủ trì. Tôi xin chân thành cảm ơn
sự giúp đỡ to lớn này.
Cuối cùng, tôi xin gửi lời cảm ơn tới những người thân trong gia đình, tất cả bạn bè
thân thiết đã ủng hộ, động viên, giúp đỡ tôi trong suốt quá trình học tập cũng như
trong quá trình nghiên cứu và hoàn thành luận văn này.

Hà Nội, tháng 12 năm 2014
Học viên


Vương Thị Quỳnh Phương


MỤC LỤC
MỞ ĐẦU .....................................................................................................................1
Chương 1. TỔNG QUAN ...........................................................................................3
1.1 Lịch sử ra đời và cấu trúc của ống nano cacbon (CNTs) ..................................3
1.1.1 Lịch sử ra đời của CNTs .............................................................................3
1.1.2 Cấu trúc của ống nanô cacbon .....................................................................5
1.2. Một số tính chất của CNTs ...............................................................................7
1.2.1 Tính chất cơ .................................................................................................7
1.2.2 Tính dẫn điện ...............................................................................................8
1.2.3 Tính dẫn nhiệt ..............................................................................................8
1.3 Cơ chế mọc của CNTs ......................................................................................9
1.4 Một số phương pháp chế tạo ống nano cacbon ...............................................11
1.4.1 Phương pháp hồ quang điện ......................................................................11
1.4.2 Phương pháp bốc bay laser........................................................................12
1.4.3 Phương pháp lắng đọng pha hơi hóa học (phương pháp CVD nhiệt) .......13
1.5 Một số ứng dụng của CNTs .............................................................................15
1.5.1 Transistor hiệu ứng trường ........................................................................15
1.5.2 Ứng dụng trong xử lý nước .......................................................................16
1.5.3 Ứng dụng trong cảm biến. .........................................................................16
1.5.4 Tích trữ năng lượng: Pin ...........................................................................17
1.5.5 Ứng dụng phát xạ trường ..........................................................................18
1.5.6 Ứng dụng CNTs mọc trên các tips làm đầu dò .........................................20
Chương 2. THỰC NGHIỆM .....................................................................................20
2.1 Hệ thiết bị CVD nhiệt ...................................... Error! Bookmark not defined.
2.1.1 Lò nhiệt Furnace UP 150........................... Error! Bookmark not defined.
2.1.2 Bộ điều khiển điện tử GMC 1200 và Flowmeter MFC SEC-E40 .... Error!

Bookmark not defined.
2.2 Chuẩn bị chất xúc tác và đế .............................................................................24
2.2.1 Chuẩn bị chất xúc tác ................................................................................24
2.2.2 Chuẩn bị đế ................................................................................................24
2.3 Quy trình chế tạo ống nano cacbon .................................................................26


2.3.1 Quy trình chế tạo ống nano cacbon định hướng nằm ngang (UL-CNTs) 26
2.3.2. Quy trình chế tạo ống nano cacbon định hướng vuông góc (VA-CNTs) 28
2.4 Phương pháp khảo sát ......................................................................................29
2.4.1 Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM).........................................29
2.4.2 Phổ tán xạ Raman ......................................................................................30
2.4.3 Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) ..... Error! Bookmark not defined.
Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ................................................................35
3.1 Kết quả chế tạo ống nano cacbon định hướng nằm ngang (UL-CNTs) .........35
3.1.1 Phương pháp CVD nhiệt nhanh ................................................................35
3.1.2 Ảnh hưởng của các thông số lên quá trình mọc UL – CNTs ....................38
3.2 Kết quả chế tạo ống nano cacbon định hướng vuông góc (VA-CNTs)...........44
3.2.1 Ảnh hưởng của phương pháp phủ hạt xúc tác trên đế Si/SiO2 ..................44
3.2.2 Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch chứa hạt xúc tác Fe3O4.....................46
3.2.3 Ảnh hưởng của hơi nước trong quá trình mọc CNTs................................47
KẾT LUẬN ...............................................................................................................52
CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ ....................................... Error! Bookmark not defined.
TÀI LIỆU THAM KHẢO ...........................................................................................3


DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ
Hình 1.1. Cấu trúc của graphit
Hình 1.2. Cấu trúc của kim cương
Hình 1.3. Cấu trúc cơ bản của các Fullerenes

Hình 1.4. Các dạng cấu trúc của CNTs
Hình 1.5. Véc tơ chiral, CNTs loại amchair (5, 5), zigzag (9, 0) và chiral (10, 5)
Hình 1.6. Thí nghiệm chứng tỏ độ đàn hồi của CNTs, (a) mô hình của thí nghiệm
trong đó CNTs bị kẹp chặt trên màng nhôm; (b) hình minh họa thí nghiệm
Hình 1.7. (a) Cơ chế mọc đáy, (b) cơ chế mọc đỉnh
Hình 1.8. Mô hình mô tả phương pháp hồ quang điện để chế tạo CNTs
Hình 1.9. Mô hình mô tả phương pháp bốc bay laser chế tạo CNTs
Hình 1.10. Mô hình mô tả phương pháp CVD nhiệt để chế tạo CNTs
Hình 1.11. Ứng dụng ống nano cacbon trong transistor hiệu ứng trường
Hình 1.12. Transistor ống nano cacbon
Hình 1.13. Màn hình hiển thị làm từ CNTs ứng dụng phát xạ trường
Hình 1.14. (a) Ảnh CNTs mọc trên đầu tips, ( b) Ứng dụng làm đầu dò
Hình 2.1. Hệ thiết bị CVD nhiệt: (a) Sơ đồ nguyên lý, (b) Ảnh chụp
Hình 2.2. (a) Lò nhiệt UP 150, (b) Cấu tạo bên trong lò, (c) Hình bộ phận cài
đặt..
Hình 2.3. (a) Thiết bị điều khiển lưu tốc khí GMC 1200 và flowmeter MFC SEC –
E40, (b) màn hình hiển thị số và các nút điều khiển của GMC 1200
Hình 2.4. Quy trình xử lý hóa làm sạch bề mặt đế Si/SiO2
Hình 2.5. (a) Thiết bị quay phủ spin-coating, (b) thực hiện nhỏ dung dịch lên đế
Si/ SiO2 sạch
Hình 2.6. Mô hình nhỏ dung dịch xúc tác lên đế Si/SiO2
Hình 2.7. Sơ đồ quá trình tiến hành CVD chế tạo CNTs định hướng nằm ngang


Hình 2.8. Sơ đồ hệ thiết bị CVD nhiệt sử dụng để chế tạo CNTs
Hình 2.9. Sơ đồ quá trình tiến hành CVD nhiệt
Hình 2.10. Sơ đồ hoạt động của kính hiển vi điện tử quét (SEM)
Hình 2.11. Phổ tán xạ Raman đặc trưng của CNTs
Hình 2.12. Dải G của MWCNT, SWCNT bán dẫn và SWCNT kim loại
Hình 2.13. (a) Kính hiển vi điện tử truyền qua và (b) sơ đồ nguyên lý của hiển vi

điện tử truyền qua
Hình 3.1. Hình vẽ mô phỏng quá trình dịch chuyển lò trong phương pháp CVD
nhiệt nhanh
Hình 3.2. Hình vẽ giải thích cơ chế mọc “cánh diều”
Hình 3.3. Kết quả ảnh SEM, (a) phương pháp CVD nhiệt nhanh; (b) phương pháp
CVD thông thường
Hình 3.4. Ảnh FESEM của UL – CNTs với các nồng độ dung dịch khác nhau:
(a) 0,001M, (b) 0,01M, (c) 0,1M.
Hình 3.5. Ảnh SEM của UL – CNTs với các nhiệt độ khác nhau: 800oC, (b) 900oC,
(c) 950oC.
Hình 3.6. Ảnh TEM của UL-CNTs
Hình 3.7. Phổ tán xạ Raman của SWCNTs
Hình 3.8. Ảnh SEM của CNTs mọc trên điện cực
Hình 3.9. (a) Ảnh SEM bề mặt đế Si/SiO2 sau khi phủ hạt Fe3O4 bằng phương
pháp nhỏ giọt trực tiếp, (b) Ảnh SEM và (c) ảnh AFM bề mặt đế Si/SiO2 sau khi
phủ hạt Fe3O4 bằng phương pháp spin - coating
Hình 3.10. Ảnh SEM của CNTs khi sử dụng 2 phương pháp phủ hạt xúc tác Fe3O4
(a) phương pháp nhỏ giọt trực tiếp, (b) phương pháp spin – coating.
Hình 3.11. Ảnh SEM của VA – CNTs trên đế Si/SiO2 với các nồng độ dung dịch
xúc tác khác nhau: (a) 0,01M, (b) 0,026M, (c) 0,033M.
Hình 3.12. Sơ đồ thiết bị CVD và cách thức đưa hơi nước vào lò trong quá trình
tổng hợp CNTs
Hình 3.13. Ảnh SEM của VA – CNTs trong 2 trường hợp: (a) không có hơi nước,
(b) có hơi nước


Hình 3.14. Ảnh TEM của VA – CNTs trong 2 trường hợp: (a,b) không có hơi
nước, (c) có hơi nước.
Hình 3.15. Phổ Raman của VA – CNTs trong 2 trường hợp có và không có hơi
nước


DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT

Chữ viết tắt

Tiếng Anh

Tiếng Việt

CNTs

Carbon Nanotubes

Ống nano cacbon

CVD

Chemical Vapor Deposition

Lắng đọng pha hơi hóa học

MWCNTs

Multi-Walled Carbon Nanotubes

Ống nano cacbon đa tường

SEM

Scanning Electron Microscopy


Kính hiển vi điện tử quét

SWCNTs

Single-Walled Carbon Nanotubes

Ống nano cacbon đơn tường

TEM

Transmission Electron Microscop

Kính hiển vi điện tử truyền

UL-CNTs

Ultra - long Carbon Nanotubes

qua
Ống nano cacbon định hướng

VA-CNTs

Vertically aligned Carbon Naotubes nằm ngang
Ống nano cacbon định hướng
vuông góc


MỞ ĐẦU


Lý do lựa chọn đề tài
Ngay từ khi được phát hiện vào năm 1991, vật liệu ống nano cacbon (CNTs) đã
nhận được sự quan tâm lớn từ các nhà khoa học, các phòng nghiên cứu trên thế
giới, ghi nhận được nhiều bước phát triển mạnh mẽ, và đã thu được một số thành
công nổi bật trong việc chế tạo CNTs và ứng dụng. CNTs được các nhà khoa học
xem như “vật liệu thần kỳ của thế kỷ 21” bởi những đặc tính quý báu của nó mà
những vật liệu khác không có được. Hai mươi năm kể từ khi phát hiện, từ chỗ chỉ
có vài nghiên cứu về CNTs được công bố, đến nay đã ghi nhận hàng nghìn nghiên
cứu về CNTs đơn tường và đa tường, các đặc tính của CNTs cũng như các ứng
dụng của nó. Chính vì thế, cho đến nay vật liệu này đã và đang tạo ra một cuộc cách
mạng rộng lớn trên nhiều lĩnh vực của khoa học công nghệ nhất là trong lĩnh vực
công nghệ nano đang trong thời kỳ phát triển.
Bên cạnh các ứng dụng của CNTs nói chung, vấn đề ứng dụng của CNTs mọc định
hướng có tầm quan trọng nhất định đối với nhiều lĩnh vực như công nghệ điện tử, y
học, sinh học... Vì vậy, việc chế tạo ống nano cacbon mọc định hướng đóng vai trò
quan trọng trong phát triển công nghệ khoa học hiện nay.
Mục đích nghiên cứu
Nghiên cứu công nghệ chế tạo vật liệu CNTs định hướng (vuông góc, nằm ngang)
trên đế Si/SiO2 bằng phương pháp CVD nhiệt.
Nghiên cứu ảnh hưởng của các điều kiện công nghệ (nhiệt độ, nồng độ) đến chất
lượng và sự định hướng của CNTs thu được để tìm ra điều kiện thích hợp cho việc
chế tạo CNTs định hướng với chất lượng tốt nhất nhằm mục đích phục vụ cho các
ứng dụng.

1


Ý nghĩa thực tiễn của đề tài
Việc nghiên cứu và tìm ra quy trình công nghệ phù hợp để chế tạo ống nano cacbon

mọc định hướng có ý nghĩa rất quan trọng, nhằm đáp ứng được những yêu cầu cấp
bách về mặt khoa học, làm chủ được công nghệ tiên tiến trong lĩnh vực công nghệ
nano. Việc chế tạo thành công CNTs định hướng cũng có một ý nghĩa thực tiễn lớn
đó là phục vụ cho việc ứng dụng vào các thiết bị điện tử công suất, transistor hiệu
ứng trường, màn hình phát xạ trường, chế tạo các đầu dò của kính hiển vi lực
nguyên tử (AFM) bằng các sợi CNTs và các ứng dụng khác.
Phương pháp nghiên cứu
Luận văn này được thực hiện bằng phương pháp thực nghiệm
Bố cục của luận văn
Nội dung của luận văn được chia làm 3 phần chính:
Chƣơng 1: TỔNG QUAN
Giới thiệu chung về vật liệu CNTs, các tính chất, phương pháp chế tạo CNTs và
một số ứng dụng của nó.
Chƣơng 2: THỰC NGHIỆM
Giới thiệu hệ CVD nhiệt và quy trình chế tạo vật liệu ống nano cacbon định hướng.
Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình mọc như nhiệt độ, nồng độ xúc tác để
rút ra điều kiện phù hợp cho việc chế tạo.
Chƣơng 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
Đưa ra các kết quả đo đạc và khảo sát như ảnh SEM, TEM, đo tán xạ Raman để
phân tích cấu trúc vật liệu. Phân tích và đánh giá các kết quả đạt được.

2


TÀI LIỆU THAM KHẢO
Tiếng Việt
1. Đặng Thu Hà (2007), Nghiên cứu công nghệ chế tạo và các tính chất của vật

liệu ống nano cácbon định hướng, Luận văn Thạc sĩ Vật lý, Viện Khoa học và
Công nghệ Việt nam.

2. Nguyễn Bá Thăng (2012), “Nghiên cứu công nghệ và các điều kiện chế tạo ống
nano cacbon đơn tường định hướng, siêu dài sử dụng ethanol trên đế Si”, Luận
văn Thạc sĩ vật lý, Trường Đại học Công nghiệp - Đại học Quốc gia Hà Nội.
3. Vũ Đình Cự, Nguyễn Xuân Chánh (2005), “Công nghệ nanô điều khiển đến

từng phân tử nguyên tử”, Nhà xuất bản Khoa học và Kỹ thuật, Hà Nội, tr. 124138.
Tiếng Anh
4. Bachtold, P. Hadley, T. Nakanishi, C. Dekker (2001), “Logic circuits with

carbon nanotube transistor”, Science, 294, pp. 1317-1319.
5. A.R. Barron, Carbon Nanomaterials, .
6. AJorio, AGSouza Filho, MAPimenta, RSaito, GDresselhaus and M S

Dresselhaus (2003), Characterizing carbon nanotube samples with resonance
Raman scattering, NewJournal of Physics 5, pp 139.1–139.17.
7. Amama P B, Pint C L, McJilton L, Kim S M, Stach E A, Murray P T, Hauge R

H and Maruyama B (2009), “Role of water in super growth of single-walled
carbon nanotube carpets”, Nano Lett.
8. Cao Thị Thanh, Vương TQ Phương, Ngô Thị Thanh Tâm, Thân Xuân Tình,

Nguyễn Hải Bình, Trần Đại Lâm, Elena D. Obraztsova, Phan Ngọc Minh,
Nguyễn Văn Chúc, “ Tổng hợp vật liệu ống nano cacsbon định hướng nằm
ngang trên đế SiO2/Si và trên điện”, Tạp chí Khoa học và Công nghệ, Volume
52, Number 3B, 2014, pp 351-358.
9.

H. Shimoda, B. Gao, X. P. Tang, A. Kleinhammes, L. Fleming, Y. Wu and O.
Zhou (2002), “Lithium intercalation into opened single-wall carbon nanotubes:
storage capacity and electronic properties”, Phys. Rev. Lett. 88 015502.


3


10. Iijima S. (1991), “Helical microtubules of graphitic carbon”, Nature 354, pp.

56-58.
11. Iijima S., and Ichihashi T. (1993), “Single-shell carbon nanotubes of 1-nm

diameter”, Nature 363, pp. 603-605.
12. Ijima. S, (2002), Carbon nanotubes: past, present, and future, Physical B, 323,

pp.1-5.
13. J. H. Hafner, C. L. Cheung and C. M. Lieber (1999), “Direct Growth of

SingleWalled Carbon Nanotube Scanning Probe Microscopy Tips”, J. Am.
Chem. Soc, 121, pp. 9750-9751.
14. J. Hone, M. Whitney, A. Zettle (1999), “Synthetic Metals” 103, 2498.
15. J. P. Salvetat, J. M. Bonard, N. H. Thomson, A. J. Kulik, L. Forro, W. Benoit,

L. Zuppiroli (1999), “Mechanical properties of carbon nanotubes”, Applied
Physics A Materials Science & Processing, 69, pp. 255-260.
16. Kratschmer W., Lamb L. D., Fostiropoulos K., and Huffman D. R. (1990), “

Solid C60: a new form of carbon”, Nature 347, pp. 354-358
17. Kroto H. W., Heath J. R., O’Brien S. C., Curl R. F., and Smalley R. E. (1985),

“C60: Buckminsterfullerene”, Nature 318, pp. 162-163.
18. L. Dai, D. W. Chang, J.-B. Baek and W. Lu, Small 8 (2012), “Carbon


nanomaterials for advanced energy conversion and storage”,Small 8(8):1130
19. Lianxi Zheng et al., J. Phys. Chem. C, 2009, “Kinetics Studies of Ultralong

Single –Walled Carbon Nanotubes”,. 113: p. 10896-10900.
20. M. Croci, I. Arfaoui, T. Stockli, A. Chetelain and J. M. Bonard (2004), “A fully

sealed luminescent tube based on carbon nanotube field emission”,
Microelectronics Journal, 35, pp. 329-336.
21. N.S. Lee, D.S. Chung, I.T. Han, J.H. Kang, Y.S. Choi, H.Y. Kim, S.H. Park,

Y.W. Jin, W.K. Yi, M.J. Yun, J.E. Jung, C.J. Lee, J.H, You, S.H. Jo, C.G. Lee
and J.M. Kim (2001), “Application of carbon nanotubes to field emission
displays”, Diamond and related materials, pp. 265-270.

4


22. Pint C L, Pheasant S T, Parra-Vasquez A N G, Horton C, Xu Y Q and Hauge R

H, 2009, “Investigation of optimal parameters for oxide-assisted growth of
vertically aligned single-walled carbon nanotubes”, J. Phys. Chem. C 113 4125.
23. R. Saito, G. Dresslhaus and M. S. Dresselhaus (1993), “Electronic structure and

growth mechanism of carbon nanotubes”, Materials Sicence and Engineering,
19, pp.185-191.
24. S . Berber and Epron F. (2005), “Characterization methods of carbon

nanotubes: a review”, Small, 1 (2), pp. 180-192.
25. S. Huang, M. Woodson, R. Smalley, J. Liu (2004), “Growth Mechanism of


Oriented Long Single Walled Carbon Nanotubes Using Fast-Heating Chemical
Vapor Deposition Process”, Nano Letters, 4, pp. 1025-1028.
26. X. Liu, M. Wang, S. Zhang and B. Pan, (2013), “Application potential of carbon

nanotubes in water treatment”, J. Environ. Sci. 25 1263.
27. Xie K, Muhler M and Xia W , 2013, “Influence of water on the Initial Growth

Rate of Carbon Nanotubes from Ethylene over a Cobalt – Based Catalyst”, Ind.
Eng. Chem. Res. 52 14081.

Website
28. />
applications/flame-synthesis-of-carbon-nanotubes.

5