BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM KỸ THUẬT
THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH

BÁO CÁO TỔNG KẾT
ĐỀ TÀI KH&CN CẤP TRƯỜNG

NGHIÊN CỨU VÀ CHẾ TẠO MÀNG MỎNG NANO TiO2
TRÊN NAFION MEMBRANE ĐỂ NÂNG CAO
HIỆU SUẤT CỦA PIN NHIÊN LIỆU DÙNG
METHANOL TRỰC TIẾP (DMFC)
S

K

C

0

0

3

9

5

9

MÃ SỐ: T2010 - 45

S KC 0 0 2 9 6 2

Tp. Hồ Chí Minh, tháng 11 năm 2010


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
ĐẠI HỌC SƢ PHẠM KỸ THUẬT THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH
KHOA KHOA HỌC CƠ BẢN

BÁO CÁO TỔNG KẾT
ĐỀ TÀI KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ CẤP TRƢỜNG

NGHIÊN CỨU VÀ CHẾ TẠO MÀNG MỎNG
NANO TiO2 TRÊN NAFION MEMBRANE ĐỂ
NÂNG CAO HIỆU SUẤT CỦA PIN NHIÊN LIỆU
DÙNG METHANOL TRỰC TIẾP (DMFC)
MÃ SỐ T2010-45

Chủ nhiệm đề tài: Th.S Lục Quảng Hồ

Thành phố Hồ Chí Minh – 11/2010


ii

MỤC LỤC
TRANG PHỤ BÌA .........................................................................................................i
MỤC LỤC ................................................................................................................................ ii
DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT.............................................................................................. iv
DANH MỤC CÁC BẢNG...................................................................................................... vi

DANH MỤC CÁC HÌNH .....................................................................................................vii
DANH MỤC CÁC ĐỒ THỊ .................................................................................................viii

MỞ ĐẦU ........................................................................................................................ 1
CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN ........................................................................................ 3
1.1.

SƠ LƢỢC VỀ PIN NHIÊN LIỆU (FUEL CELL) ................................................... 3

1.2.

PIN NHIÊN LIỆU DÙNG METHANOL TRỰC TIẾP (Direct methanol fuel
cell - DMFC) ................................................................................................................. 5
1.2.1. Cấu tạo .............................................................................................................. 5
1.2.2. Hiệu suất ........................................................................................................... 7
1.2.2.1. Hiệu suất của pin nhiên liệu DMFC ................................................ 7
1.2.2.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất của pin nhiên liệu DMFC .... 8
1.2.3. Các vấn đề đối với pin nhiên liệu dùng methanol trực tiếp ......................... 8
1.2.3.1. Quá trình oxy hóa nhiên liệu diễn ra tại anode thấp ....................... 8
1.2.3.2. Sự thẩm thấu của methanol qua màng trao đổi proton ................... 9
1.2.4. Màng Nafion................................................................................................... 10

CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM................................................................................. 12
2.1.

Tạo màng TiO2 trên đế Nafion bằng phƣơng pháp sol – gel ................................. 12
2.1.1. Thiết bị và hoá chất sử dụng......................................................................... 12
2.1.1.1. Thiết bị thí nghiệm .......................................................................... 12
2.1.1.2. Hoá chất sử dụng............................................................................. 12
2.1.2. Quy trình tạo màng TiO2 trên đế Nafion .................................................... 12


2.2.

Khảo sát độ thẩm thấu của methanol và độ dẫn proton ........................................ 13
2.2.1. Độ thẩm thấu của methanol.......................................................................... 13


iii
2.2.2. Độ dẫn proton ................................................................................................ 15

CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN................................................................ 16
3.1.

KẾT QUẢ KHẢO SÁT MẬT ĐỘ PHÂN BỐ VÀ KÍCH THƢỚC HẠT TiO2
TRONG MẪU SOL ................................................................................................... 16

3.2.

KẾT QUẢ KHẢO SÁT CẤU TRÚC CỦA MÀNG TiO2 ...................................... 17

3.3.

KẾT QUẢ ĐO ĐỘ DÀY MÀNG TiO2 .................................................................... 18

3.4.

KẾT QUẢ KHẢO SÁT HÌNH THÁI HỌC BỀ MẶT CỦA MÀNG NAFION
117 VÀ MÀNG NANO TiO2/NAFION 117 ............................................................. 18
3.4.1. Kết quả khảo sát bề mặt bằng kính hiển vi điện tử quét phát xạ
trƣờng (FESEM – Field Emission Scanning Electron Microscope) ......... 18

3.4.2. Kết quả khảo sát bằng kính hiển vi lực nguyên tử (AFM – Atomic
Force Microscope) ......................................................................................... 19
3.4.3. Kết quả khảo sát góc tiếp xúc ....................................................................... 23

3.5.

KẾT QUẢ KHẢO SÁT ĐỘ THẨM THẤU CỦA METHANOL ......................... 23

3.6.

KẾT QUẢ KHẢO SÁT ĐỘ DẪN PROTON .......................................................... 28

3.7.

KẾT QUẢ SO SÁNH GIỮA ĐỘ DẪN PROTON VÀ ĐỘ THẨM THẤU
CỦA METHANOL .................................................................................................... 29

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ .................................................................................... 31
TÀI LIỆU THAM KHẢO.......................................................................................... 32


iv

DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT
AFC

Alkaline fuel cell, pin nhiên liệu kiềm

AFM


Atomic force microscope, kính hiển vi lực nguyên tử

DCCAs

Chất phụ gia điều khiển quá trình nung khô

DMFC

Direct methanol fuel cell, pin nhiện liệu dùng methanol trực tiếp

EDS

Electron Diffraction Spectrum, phổ phát xạ điện tử

EIS

Electrochemical Impedance Spectrocopy, phổ tổng trở

ETFE-SA

Ethylene-alt-tetraflouroethylene

FC

Fuel cell, pin nhiên liệu

FESEM

Field Emission Scanning Electron Microscope, kính hiển vi điện tử
quét phát xạ trường


GC

Gas Chromatography, sắc ký khí

HVLP

High volume and low pressure, dung tích cao và áp suất thấp

MCFC

Molten carbonate fuel cell, pin nhiên liệu carbonate nóng chảy

MoPh-a

Axít molybdophosphoric

NP-PCM

Nanoporous proton conducting membranes, màng trao đổi proton
có cấu trúc xốp

P(4-VP-MMA)

Polymer 4-vinylphenol-co-methyl methacrylate

P4VP

Poly(4-vynylpyridine)


PAFC

Phosphoric acid fuel cell, pin nhiên liệu axít phosphoric

PBI

Polybenzimidazole

PBMA

Polymer poly(butyl methacrylate)

PC

Polycarbonate

PEFC

Polymer electrolyte fuel cell, pin nhiên liệu sử dụng màng trao đổi
proton

PEM

Proton exchange membrane, màng trao đổi proton

PFA

Polyfurfuryl alcohol



v

PTFE

Polytetrafluoroethylene, Teflon

PVDF

Polyvinylidene fluoride

SOFC

Solid oxide fuel cell, pin nhiên liệu oxít rắn

sPEEK

Sulfonated poly(ether ether ketone)

sPPZ

Polyphosphazene

TEM

Transmission Electron Microscope, kính hiển vi điện tử truyền qua

TTIP

Titanium tetra isopropoxide



vi

DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 3.1:
Bảng 3.2:
Bảng 3.3:
Bảng 3.4:
Bảng 3.5:
Bảng 3.6:

Độ thẩm thấu P (x 10-5 cm2/s) của methanol qua màng Nafion 117 theo thời
gian với các nồng độ ban đầu trong ngăn A khác nhau. .................................. 24
Độ thẩm thấu P (x 10-5 cm2/s) của methanol qua màng TiO2/Nafion-1 theo thời
gian với các nồng độ ban đầu trong ngăn A khác nhau. .................................. 24
Độ thẩm thấu P (x 10-5 cm2/s) của methanol qua màng TiO2/Nafion-2 theo thời
gian với các nồng độ ban đầu trong ngăn A khác nhau. .................................. 26
Độ thẩm thấu P (x 10-5 cm2/s) của methanol qua các mẫu màng theo nhiệt độ
trong thời gian 1 giờ với nồng độ ban đầu trong ngăn chứa A là 1 mol/L. ..... 27
Độ dẫn proton σ (mS/cm) của các mẫu màng tương ứng với nhiệt độ 30oC và
70oC. ................................................................................................................. 28
Tỉ số giữa độ dẫn proton và độ thẩm thấu của methanol σ/P (x 107 mS.s/cm3) ở
30oC và 70oC. ................................................................................................... 29


vii

DANH MỤC CÁC HÌNH
Hình 1.1:


Cấu tạo của một pin nhiên liệu điển hình......................................................... 3

Hình 1.2:

Cấu tạo pin nhiên liệu dùng methanol trực tiếp (DMFC). ................................ 6

Hình 1.3:

Đường công suất đặc trưng của pin nhiên liệu dùng methanol trực tiếp. ......... 7

Hình 1.4:

Dòng nội sinh ra do sự thẩm thấu của nhiên liệu qua màng trao đổi proton . . 9

Hình 1.5:

Hao phí nhiên liệu do methanol thấm qua màng gây ra phản ứng oxy hoá tại
cực âm................................................................................................................ 9

Hình 1.6:

Cấu trúc của màng Nafion. ............................................................................. 10

Hình 2.1:

Sơ đồ quy trình tạo màng TiO2 trên đế Nafion. ............................................... 12

Hình 2.2:

Sơ đồ hệ khuếch tán nhiên liệu hai ngăn. ........................................................ 13


Hình 2.3:

Hệ khuếch tán nhiên liệu hai ngăn đã chế tạo. ............................................... 13

Hình 2.4:

Hệ đo khảo sát độ dẫn proton. ........................................................................ 15

Hình 3.1:

Ảnh TEM của các mẫu sol TiO2 dùng để phủ màng trên đế Nafion 117 (a),
và phân bố kích thước hạt tính toán từ ảnh TEM (b, c). ................................. 17

Hình 3.2:

Phổ nhiễu xạ tia X của màng TiO2 thu được sau khi xử lý nhiệt ở 60oC......... 18

Hình 3.3:

Ảnh FESEM với các giai đo khác nhau của bề mặt của màng Nafion 117
chưa biến tính bằng TiO2................................................................................. 19

Hình 3.4: Ảnh FESEM của màng TiO2 dày 170 nm (a) và 340 nm (b) trên Nafion. .............. 19
Hình 3.5:

Ảnh AFM của màng Nafion: ảnh bề mặt (a), ảnh 3D bề mặt (b) và kết quả
khảo sát độ gồ ghề bề mặt (c). ......................................................................... 20

Hình 3.6:


Ảnh AFM của màng TiO2 dày 170 nm phủ trên Nafion: ảnh bề mặt (a), ảnh
3D bề mặt (b) và kết quả khảo sát độ gồ ghề bề mặt (c). ................................ 21

Hình 3.7:

Ảnh AFM của màng TiO2 dày 340 nm phủ trên Nafion: ảnh bề mặt (a), ảnh
3D bề mặt (b) và kết quả khảo sát độ gồ ghề bề mặt (c). ................................ 22

Hình 3.8:

Kết quả đo góc tiếp xúc của màng Nafion 117 khi chưa biến tính (a) và khi
đã biến tính (b). ............................................................................................... 23


viii

DANH MỤC CÁC ĐỒ THỊ
Đồ thị 3.1:

Độ thẩm thấu P (x 10-5 cm2/s) của methanol qua màng Nafion 117
theo thời gian với các nồng độ ban đầu trong ngăn A khác nhau. ........ 24

Đồ thị 3.2:

Độ thẩm thấu P (x 10-5 cm2/s) của methanol qua màng TiO2/Nafion1 theo thời gian với các nồng độ ban đầu trong ngăn A khác nhau. ..... 25

Đồ thị 3.3:

Độ thẩm thấu P (x 10-5 cm2/s) của methanol qua màng TiO2/Nafion2 theo thời gian với các nồng độ ban đầu trong ngăn A khác nhau. ..... 25


Đồ thị 3.4:

Sự phụ thuộc của độ thẩm thấu P (x 10-5 cm2/s) theo thời gian tương
ứng với các loại màng khi nồng độ ban đầu trong ngăn chứa A là 1
mol/L. ...................................................................................................... 26

Đồ thị 3.5:

Độ thẩm thấu P (x 10-5 cm2/s) của methanol qua các mẫu màng theo
nhiệt độ trong thời gian 1 giờ với nồng độ ban đầu trong ngăn chứa
A là 1 mol/L. ........................................................................................... 27

Đồ thị 3.6:

Sự phụ thuộc của độ dẫn proton vào nhiệt độ........................................ 28

Đồ thị 3.7:

Tỉ số giữa độ dẫn proton và độ thẩm thấu của methanol σ/P (x 107
mS.s/cm3) . .............................................................................................. 29


ix

THÔNG TIN KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU

1. Thông tin chung:
-


Tên đề tài: Nghiên cứu chế tạo màng mỏng nano TiO2 trên Nafion membrane
nhằm cải thiện hiệu suất của pin nhiên liệu dùng methanol trực tiếp (DMFC)

-

Mã số: T2010-45

-

Chủ nhiệm: Th.S Lục Quảng Hồ

-

Cơ quan chủ trì: Đại học Sư phạm Kỹ thuật Tp.Hồ Chí Minh

-

Thời gian thực hiện: từ 3/2010 đến 3/2011

2. Mục tiêu:
-

Nghiên cứu và chế tạo màng mỏng nano TiO2 pha anatase ở nhiệt độ thấp trên đế
Nafion membrane bằng phương pháp sol – gel.

-

Khảo sát độ thẩm thấu của methanol qua màng trao đổi proton Nafion 117 trước và
sau khi được biến tính bằng vật liệu TiO2.


-

Khảo sát độ dẫn proton của màng trao đổi proton Nafion 117 trước và sau khi đươc
biến tính bằng vật liệu TiO2.

3. Tính mới và sáng tạo:
-

Màng trao đổi proton Nafion được biến tính bằng phương pháp phủ màng mỏng
oxit kim loại (màng TiO2).

-

Sol TiO2 được tổng hợp bằng phương pháp sol-gel và được phủ lên đế Nafion
thông qua phương pháp phủ quay.

4. Kết quả nghiên cứu:
Kết quả nghiên cứu của đề tài là các mục tiêu đã đặt ra ở mục 1.


x

5. Sản phẩm:
Màng Nafion sau khi đã được biến tính.
6. Hiệu quả:
Màng Nafion sau khi được biến tính có các thông số về độ thẩm thấu của methanol
và khả năng dẫn proton phù hợp cho mục tiêu cải thiện hiệu suất hoạt động của pin
nhiên liệu dùng methanol trực tiếp DMFC.

Ngày

Trƣởng Đơn vị
(ký, họ và tên, đóng dấu)

tháng

Chủ nhiệm đề tài
(ký, họ và tên)

năm


-1-

MỞ ĐẦU
Pin nhiên liệu (Fuel cell - FC) là một trong những thiết bị chuyển đổi năng
lượng góp phần làm giảm sự phụ thuộc của con người vào các nguồn nhiên liệu hóa
thạch đang ngày càng cạn kiệt và tạo ra nhiều nguy cơ về ô nhiễm môi trường. Pin
nhiên liệu là thiết bị điện hóa cho phép chuyển đổi trực tiếp năng lượng hóa học thành
năng lượng điện thông qua các phản ứng điện hóa. Trong pin nhiên liệu, nguồn nhiên
liệu được sử dụng trực tiếp cho các phản ứng hóa học không thông qua việc đốt cháy
nhiên liệu với sản phẩm phụ thông thường là nước sạch nên rất thân thiện với môi
trường. Việc sử dụng pin nhiên liệu làm nguồn điện với nhiều công suất đa dạng đem
đến những ứng dụng rộng rãi trong sinh hoạt gia đình, sản xuất công nghiệp, phương
tiện giao thông, các thiệt bị điện tử cố định và di động [6]… So với các loại pin thông
thường khác, pin nhiên liệu có hiệu suất sử dụng cao hơn vì năng lượng được tạo ra
liên tục thông qua việc cung cấp nhiên liệu cho hoạt động của pin [33].
Trong số các loại pin nhiên liệu hiện đang được sử dụng, pin nhiện liệu dùng
methanol trực tiếp (Direct methanol fuel cell – DMFC) là loại pin mang lại khả năng
ứng dụng đầy triển vọng đối với các thiết bị điện tử chỉ đòi hỏi công suất nguồn điện
tương đối thấp. Pin nhiên liệu dùng methanol trực tiếp có thành phần cấu tạo chính

gồm màng trao đổi proton (Proton exchange membrane – PEM) và hai điện cực dùng
làm cathode và anode với nguồn nhiên liệu hoạt động là methanol. Việc này đem đến
cho pin nhiên liệu DMFC nhiều ưu điểm như cấu tạo đơn giản, nguồn nhiên liệu
methanol thông dụng, giá thành thấp, cho phép bảo quản và vận chuyển trong các điều
kiện bình thường nên thuận tiện trong sử dụng [3]. Tuy nhiên, việc sử dụng pin nhiên
liệu dùng methanol trực tiếp vẫn gặp phải hai vấn đề cần khắc phục đó là sự thẩm thấu
của một lượng nhỏ methanol qua màng trao đổi proton và quá trình oxy hóa methanol
ở anode còn thấp. Hiện tượng thẩm thấu của methanol qua màng trao đổi proton đưa
đến hai hệ quả không mong muốn:
- Xuất hiện dòng điện nội gây ảnh hưởng đến hiệu suất chuyển đổi điện năng của
pin nhiên liệu dùng methanol trực tiếp.
- Phản ứng oxy hóa của nhiên liệu thấm qua ở cathode sẽ làm tăng nhiệt độ, giảm
thời gian sử dụng của pin đồng thời gây ra sự lãng phí nhiên liệu [39].

CNĐT: Lục Quảng Hồ


-2-

Việc nâng cao hiệu suất của pin nhiên nhiên liệu dùng methanol trực tiếp sẽ làm
cho pin được sử dụng rộng rãi hơn trong thực tế cuộc sống. Điều này mở ra một hướng
nghiên cứu quan trọng đó là làm giảm độ thẩm thấu của methanol qua màng trao đổi
proton nhằm nâng cao hiệu suất của pin nhiên liệu dùng methanol trực tiếp. Đề tài
“Nghiên cứu và chế tạo màng mỏng nano TiO2 trên Nafion membrane để nâng cao
hiệu suất của pin nhiên liệu dùng methanol trực tiếp (DMFC)” được thực hiện nhằm
mục tiêu làm giảm độ thẩm thấu của methanol qua màng trao đổi proton bằng cách
phủ màng mỏng nano TiO2 trên đế màng trao đổi proton bằng phương pháp sol – gel,
qua đó nâng cao hiệu suất sử dụng của pin nhiên liệu DMFC. Phần nghiên cứu thực
nghiệm đặt ra cho đề tài nghiên cứu bao gồm các công việc cụ thể như sau:
-


Nghiên cứu và chế tạo màng mỏng nano TiO2 pha anatase ở nhiệt độ thấp trên
đế Nafion membrane bằng phương pháp sol – gel.

-

Khảo sát độ thẩm thấu của methanol qua màng trao đổi proton Nafion 117 trước
và sau khi được biến tính bằng vật liệu TiO2.

-

Khảo sát độ dẫn proton của màng trao đổi proton Nafion 117 trước và sau khi
đươc biến tính bằng vật liệu TiO2.

CNĐT: Lục Quảng Hồ


-3-

CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1.

SƠ LƢỢC VỀ PIN NHIÊN LIỆU (FUEL CELL)

Pin nhiên liệu là thiết bị điện hóa cho phép tạo ra điện năng trực tiếp từ nguồn
nhiên liệu cung cấp liên tục cho hoạt động của pin. Thông thường một tế bào pin nhiên
liệu có thành phần cấu tạo gồm điện cực anode, lớp xúc tác tại điện cực anode, lớp
màng điện phân, lớp xúc tác tại điện cực cathode và điện cực cathode (Hình 1.1). Đối
với pin nhiên liệu, điện cực sử dụng phải được chế tạo từ các loại vật liệu dẫn điện có
cấu trúc xốp (chẳng hạn như graphite cấu trúc xốp) để nhiên liệu thấm qua các điện

cực đến được lớp màng điện phân. Lớp xúc tác tại các điện cực thường được sử dụng
là bạch kim (Pt) đối với các loại pin nhiên liệu có nhiệt độ hoạt động thấp và là nickel
(Ni) đối với các loại pin nhiên liệu có nhiệt độ hoạt động cao. Lớp màng điện phân có
vài trò chủ yếu là dẫn proton vì vậy phải được chế tạo từ các loại vật liệu có độ dẫn
proton tốt và độ dẫn điện về mặt lý thuyết phải gần như bằng 0.

Hình 1.1: Cấu tạo của một pin nhiên liệu điển hình [37].
CNĐT: Lục Quảng Hồ


-4-

Hoạt động của một pin nhiên liệu điển hình diễn ra như sau:
-

Khí nhiên liệu (khí H2, CH3OH…) được đưa tới anode của pin nhiên liệu, tại

đây nhiên liệu bị oxy hoá tạo ra điện tử và ion H+.
- Các điện tử sau khi được giải phóng bị cản trở bởi màng điện phân sẽ di chuyển
trong mạch điện tạo ra dòng điện còn các ion H+ thì đi qua màng điện phân đến điện
cathode của pin nhiên liệu.
- Tại cathode các ion H+ kết hợp với điện tử trong mạch cùng với khí O2 tạo
thành nước.
Pin nhiên liệu nhìn chung có hiệu suất cao vì không bị giới hạn bởi hiệu suất
của chu trình Carnot. Pin nhiên liệu không cần nhiều các bộ phận cơ học nên khi hoạt
động như một máy phát điện năng lượng hao phí rất thấp. Tiếng ồn gây ra bởi pin
nhiên liệu khi được dùng làm máy phát điện chủ yếu là do động cơ cánh quạt và máy
nén khí để nén nhiên liệu ở cathode vì vậy là không đáng kể. Pin nhiên liệu cho phép
ứng dụng một cách linh hoạt trong cung cấp điện năng theo nhu cầu nhờ khả năng thay
đổi công suất thông qua việc thay đổi kích thước của pin. Pin nhiên liệu không sử dụng

nhiên liệu hóa thạch nên không tạo ra khí thải gây ô nhiễm môi trường, các sản phẩm
phụ chủ yếu là nước sạch nên rất an toàn cho môi trường vì vậy rất cho các ứng dụng
trong đời sống [9-13].
Có nhiều cách để phân loại pin nhiên liệu tuỳ thuộc vào nhiệt độ hoạt động,
công suất làm việc, các chất tham gia phản ứng, các chất điện phân hay các loại điện
cực… Các loại pin nhiên liệu phổ biến được tóm tắt dưới đây:
 Pin nhiên liệu kiềm (Alkaline fuel cell - AFC) dùng các loại dung dịch
kiềm như KOH làm nhiên liệu, nhiệt độ hoạt động từ 50 - 220oC và hiệu suất chuyển
đổi năng lượng từ 50 - 60%.
 Pin nhiên liệu sử dụng màng trao đổi proton (Polymer electrolyte fuel
cell - PEFC) sử dụng khí H2 làm nhiên liệu, nhiệt độ hoạt động từ 50 - 100oC, hiệu
suất chuyển đổi năng lượng từ 50 - 60%.
 Pin nhiên liệu axít phosphoric (Phosphoric acid fuel cell - PAFC) có
nhiệt độ hoạt động từ 150 - 220oC và hiệu suất chuyển đổi năng lượng khoảng 55%.
 Pin nhiên liệu carbonate nóng chảy (Molten carbonate fuel cell - MCFC)
có nhiệt độ hoạt động từ 600 - 800oC, hiệu suất từ 55 - 65% với mật độ công suất từ
100 - 200 mW/cm2.

CNĐT: Lục Quảng Hồ


-5-

Tất cả các loại pin nhiên liệu đều hoạt động dựa trên nguyên tắc oxy hóa khí H2
để tạo ra điện năng, nhiệt và hơi nước. Pin nhiên liệu có hiệu suất chuyển đổi năng
lượng cao và giá thành ít phụ thuộc vào kích thước của pin hơn so các loại khác, đồng
thời ít ảnh hưởng đến môi trường. Hiện tại, các nguyên nhân chính cản trở sự thương
mại hóa của pin nhiên liệu là tuổi thọ, độ bền và giá thành của sản phẩm. Điều này trở
nên khả thi từ khi pin nhiên liệu dùng methanol trực tiếp (DMFC) ra đời. Mặc dù pin
DMFC có hiệu suất thấp hơn so với các loại pin nhiên liệu khác (từ 30% - 40%) nhưng

bù lại nó khắc phục được các nhược điểm kể trên. Việc sử dụng methanol có ưu điểm
là quá trình điều chế, vận chuyển và bảo quản nhiên liệu dễ dàng, an toàn hơn rất
nhiều. Pin nhiên liệu DMFC có cấu tạo đơn giản, hoạt động diễn ra liên tục khi được
nạp nhiên liệu đầy đủ cộng với giá thành chủ yếu phụ thuộc và giá của màng trao đổi
proton sẽ mở ra hướng ứng dụng đầy triển vọng trong thực tiễn cuộc sống.

1.2.

PIN NHIÊN LIỆU DÙNG METHANOL TRỰC TIẾP (Direct methanol
fuel cell - DMFC)

1.2.1.

Cấu tạo

Pin nhiên liệu dùng methanol trực tiếp (DMFC) cơ bản là pin nhiên liệu sử
dụng màng trao đổi proton (PEFC) với nhiên liệu được sử dụng trong hoạt động của
pin là dung dịch methanol (CH3OH). Pin nhiên liệu DMFC có cấu tạo gồm hai cực,
điện cực anode là nơi xảy ra phản ứng oxy hóa methanol còn điện cực cathode là nơi
xảy ra phản ứng khử oxy và được ngăn cách với nhau bằng lớp màng trao đổi proton.
Mỗi điện cực có cấu tạo gồm ba phần: lớp graphite, lớp khuếch tán nhiên liệu và lớp
xúc tác các phản ứng hóa học. Màng trao đổi proton được sử dụng trong pin nhiên liệu
DMFC là các loại polymer có tính dẫn proton cao có tác dụng dẫn proton đồng thời
ngăn nhiên liệu khuếch tán từ anode sang cathode.
Dung dịch methanol làm nhiên liệu được cho vào phần chứa anode sẽ khuếch
tán qua lớp thứ nhất đến lớp xúc tác nơi xảy ra phản ứng oxy hóa tạo proton. Proton
được màng trao đổi proton dẫn đến lớp xúc tác cùng với oxy được khuếch tán trực tiếp
từ không khí vào phần chứa cathode sẽ tham gia vào phản ứng khử tạo ra nước. Điện
tử di chuyển qua hai điện cực graphite tạo ra dòng điện trong mạch ngoài của pin
nhiên liệu DMFC. Cấu tạo của pin nhiên liệu dùng methanol trực tiếp được mô tả

trong hình 1.2.

CNĐT: Lục Quảng Hồ


-6-

Hoạt động của pin nhiên liệu dùng methanol trực tiếp (DMFC) bắt đầu bằng
việc methanol bị oxy hoá tại anode của pin tạo ra sáu điện tử, sáu ion H+ và khí CO2.
Sau đó, điện tử di chuyển trong mạch ngoài còn ion H+ đi qua màng trao đổi proton để
đến cathode kết hợp với O2 tạo thành nước.
-

Phản ứng tại anode:
CH 3OH  H 2 O  CO2  6H   6e 

-

Phản ứng tại cathode:
3
O2  6 H   6e   3H 2 O
2

-

Phản ứng tổng quát:
3
O2  CH 3OH  CO2  H 2 O
2


Tải
Lớp xúc tác

Đĩa lƣỡng
cực

Đĩa lƣỡng
cực

Màng
nafion

Lớp khuếch tán khí

Hình 1.2: Cấu tạo pin nhiên liệu dùng methanol trực tiếp (DMFC) [16].
CNĐT: Lục Quảng Hồ


-7-

1.2.2.

Hiệu suất
Trong pin nhiên liệu dùng methanol trực tiếp, các thông số chính để đánh giá

hiệu suất của pin là điện thế, mật độ dòng và mật độ công suất. Hiệu suất thật sự của
pin giảm theo sự cân bằng điện thế do những hiện tượng hao hụt không thuận nghịch
phức tạp gây ra [25].
1.2.2.1. Hiệu suất của pin nhiên liệu DMFC


Hình 1.3: Đường công suất đặc trưng của pin nhiên liệu dùng methanol trực tiếp [25].
Đối với hoạt động của pin DMFC, không phải toàn bộ năng lượng sinh ra đều
được chuyển hóa thành điện năng mà một phần năng lượng sẽ sinh nhiệt làm thay đổi
hiệu suất của pin. Biểu thức dùng để tính hiệu suất của pin nhiên liệu DMFC cần phải
thêm vào công thức tính pin nhiên liệu thông thường:

 DMFC   thV

ne
nc  ne

  thV

i
ic i

(1.1)

CNĐT: Lục Quảng Hồ


-8-

Với:
εth:

hiệu suất nhiệt năng của pin nhiên liệu

εV:


hiệu suất điện thế của pin nhiên liệu

ne:

nhiên liệu được dùng trong pin nhiên liệu DMFC

nc:

lượng nhiên liệu hao phí do thấm qua màng

i:

mật độ dòng điện

ic:

mật độ dòng tương đương do sự hao phí nhiên liệu

1.2.2.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất của pin nhiên liệu DMFC
Đối với pin nhiên liệu dùng methanol trực tiếp, hiệu suất của pin bị ảnh hưởng
bởi nhiều yếu tố tác động như:
- Các yếu tố bên trong: tổn hao do hoạt hóa, tổn hao do hiệu ứng ohmic, sự
chuyển khối hay tổn hao do nồng độ, quá trình phản ứng kém ở anode và sự thẩm thấu
của methanol qua màng trao đổi proton.
- Các yếu tố bên ngoài: nhiệt độ, nồng độ methanol, nhiệt độ gây ẩm ở cực âm,
tốc độ chuyển hoá methanol ở anode, tốc độ thẩm thấu khí O2 ở cathode.
1.2.3.

Các vấn đề đối với pin nhiên liệu dùng methanol trực tiếp


1.2.3.1. Quá trình oxy hóa nhiên liệu diễn ra tại anode thấp
Khí CO xuất hiện ở bề mặt lớp xúc tác sẽ gây ra phản ứng oxy hóa nhiên liệu
tạo proton H+ làm cho electron tại anode bị suy giảm đáng kể. Mặt khác, quá trình oxy
hóa methanol tạo ra một số sản phẩm trung gian không mong muốn như axít formic,
formaldehyde làm giảm sự liên tục của phản ứng oxy hóa methanol cũng như sự hấp
phụ của lớp xúc tác ở điện cực. Ngoài ra, một phần nhỏ chất trung gian sẽ bị giải hấp
trước khi bị oxy hóa thành CO2 làm giảm hiệu suất pin DMFC. Vì vậy, thử thách quan
trọng đối với việc phát triển pin DMFC đó là tạo ra lớp xúc tác có khả năng ngăn sự
nhiễm độc ở anode bởi CO và tăng tốc độ của các phản ứng hóa học [9].

CNĐT: Lục Quảng Hồ


-9-

1.2.3.2. Sự thẩm thấu của methanol qua màng trao đổi proton
Đối với pin nhiên liệu DMFC, một vấn đề nữa đặt ra đó là ngăn sự thẩm thấu
của nhiên liệu methanol từ anode tới cathode của pin. Methanol thấm qua màng trao
đổi proton tới cathode đưa đến hai hệ quả:
 Dòng electron di chuyển trực tiếp từ anode đến cathode trong tế bào pin nhiên
liệu làm xuất hiện dòng nội dẫn đến suy giảm mật độ dòng ở mạch ngoài (Hình 1.4).
 Hao phí nhiên liệu và gây hư hại cho cathode của pin nhiên liệu DMFC do
methanol thấm qua sẽ phản ứng oxy hóa trực tiếp với O2 (Hình 1.5).

Hình 1.4:

Dòng nội sinh ra do sự thẩm thấu của nhiên liệu qua màng trao đổi
proton [31].

Sự oxi hóa MeOH


Đĩa lƣỡng cực

Màng

Dung dịch MeOH

Hình 1.5:

Hao phí nhiên liệu do methanol thấm qua màng gây ra phản ứng oxy
hoá tại cực âm [31].
CNĐT: Lục Quảng Hồ


-10-

Sự thấm qua của methanol là do hai nguyên nhân: thứ nhất là do sự chênh lệch
nồng độ, áp suất giữa anode và cathode của pin nhiên liệu; thứ hai là do cấu trúc và
tính chất của màng trao đổi proton. Nguyên nhân thứ nhất có thể khắc phục tương đối
đơn giản bằng cách sử dụng nhiên liệu methanol có nồng độ thấp ở anode và tăng áp
suất ở cathode của pin nhiên liệu. Nguyên nhân thứ hai tương đối khó khắc phục hơn
do phải tìm cách thay đổi cấu trúc và tính chất của màng trao đổi proton. Điều này đã
mở ra nhiều hướng nghiên cứu nhằm cải thiện hiệu suất của pin nhiên liệu dùng
methanol trực tiếp [31].
1.2.4.

Màng Nafion
Hiện nay, màng trao đổi proton thông dụng nhất là màng Nafion do hãng

DuPont sản xuất. Màng Nafion thương mại là một loại polymer của axít

perflourosulfunic có thành phần cấu tạo gồm chuỗi sườn flourocarbon và chuỗi cạnh
perflouro với các nhóm chức dẫn ion axít sulfonic được tổng hợp từ
polytetraflouroethylene (PTFE) và ête perflouroinyl (hình 1.6).
Trong hình 1.6, M+ là cation ở dạng trung hòa hoặc proton ở dạng axít. Tính
chất nổi bật của loại polymer này là sự liên kết giữa tính kị nước của sườn polymer và
tính ưa nước của nhánh nhóm chức axít sulfonic. Sự hydrat hóa của nhánh ưa nước là
nguyên nhân giải thích cho độ dẫn proton cao của màng Nafion khi có sự hiện diện
của nước.

Hình 1.6: Cấu trúc của màng Nafion [40].

CNĐT: Lục Quảng Hồ


-11-

Một số phương pháp giải quyết vấn đề thẩm thấu của methanol qua màng
trao đổi proton
Đối với pin nhiên liệu DMFC, màng trao đổi proton được sử dụng là màng
Nafion cho khả năng dẫn proton tương đối cao và ổn định. Tuy nhiên, độ thẩm thấu
của methanol qua màng vẫn còn là một vấn đề cần phải khắc phục nhằm cải thiện hiệu
suất của pin nhiên liệu DMFC. Một số phương pháp làm giảm độ thẩm thấu của
methanol qua màng gồm:
- Giảm nồng độ nhiên liệu methanol dùng cho hoạt động của pin và tăng áp suất
ở cực âm sẽ giảm khả năng khuếch tán nhiên liệu do nguyên nhân chênh lệch nồng độ
và áp suất giữa hai điện cực.
- Sử dụng các loại điện cực âm có khả năng chịu đựng methanol nhằm hạn chế
phản ứng oxy hóa lượng methanol đã thấm qua màng.
- Sử dụng các loại điện cực anode có tính xúc tác phản ứng oxy hóa methanol
cao sẽ làm giảm lượng nhiên liệu thẩm thấu qua màng.

- Sử dụng các loại màng Nafion có độ dày lớn.
- Thay thế màng Nafion bằng các loại màng trao đổi proton khác có độ thẩm
thấu thấp.
- Sử dụng các vật liệu vô cơ-hữu cơ để biến tính màng Nafion có sẵn. Trong các
phương pháp biến tính Nafion, phương pháp phủ vật liệu vô cơ-hữu cơ lên màng là
tương đối đơn giản và phù hợp nhất để giảm độ thẩm thấu của methanol qua màng.
Kết luận:
Vật liệu TiO2 cấu trúc nano là loại vật liệu có khả năng biến đổi qua lại linh
hoạt giữa tính kị nước và tính ưa nước. Màng mỏng nano TiO2 được phủ trên đế
Nafion sẽ góp phần làm tăng thể tích pha ưa nước trong màng qua đó làm giảm thể
tích của các pha còn lại góp phần giảm sự thấm qua của methanol. Tính ưa nước của
TiO2 cũng góp phần tăng khả năng giữ nước nhằm duy trì hoạt động của pin nhiên liệu
DMFC trong điều kiện làm việc. Bên cạnh đó màng TiO2 với kích thước hạt cỡ
nanomét sẽ giúp tăng độ bền cơ học của màng Nafion trong quá trình hoạt động của
pin nhiên liệu DMFC. Vì vậy, trong đề tài này chúng tôi sử dụng vật liệu TiO2 để biến
tính màng trao đổi proton Nafion 117, qua đó cải thiện hiệu suất sử dụng của pin nhiên
liệu dùng methanol trực tiếp (DMFC).

CNĐT: Lục Quảng Hồ


-12-

CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM
2.1.
2.1.1.

Tạo màng TiO2 trên đế Nafion bằng phƣơng pháp sol – gel
Thiết bị và hoá chất sử dụng


2.1.1.1. Thiết bị thí nghiệm
- Máy khuấy từ ARE Heating Magnetic Stirrer – VELP.
- Máy rung siêu âm ULTRAsonik.
- Máy quay ly tâm.
- Lò nung chân không Shellab.
2.1.1.2. Hoá chất sử dụng
- Dung dịch Titanium tetra isopropoxide (TTIP): Ti(OC3H7)4 98% do hãng
Merck sản xuất.
- Dung dịch ethanol: C2H5OH 99,7% do hãng Merck sản xuất.
- Dung dịch Polyethylene glycol 600 (PEG) 99,5% do hãng Merck sản xuất.
-Dung dịch axít hydrochloric: HCl 37% do hãng Merck sản xuất.
-Dung dịch hydroperoxide H2O2 30%, nước cất hai lần.
2.1.2.

Quy trình tạo màng TiO2 trên đế Nafion

HCl

Ethanol
Khuấy từ

Ti(OC3H7)4

Hỗn hợp đồng nhất
Khuấy từ

Nước cất

Hỗn hợp đồng nhất
PEG


Khuấy từ

Hệ sol trong
Phủ quay, sấy khô

Màng TiO2/Nafion

Hình 2.1: Sơ đồ quy trình tạo màng TiO2 trên đế Nafion.
CNĐT: Lục Quảng Hồ


-13-

2.2.

Khảo sát độ thẩm thấu của methanol và độ dẫn proton

2.2.1. Độ thẩm thấu của methanol
Để xác định độ thẩm thấu của methanol qua màng Nafion 117 và màng
TiO2/Nafion 117, chúng tôi đã thiết kế hệ khuyếch tán hai ngăn như trong hình 2.2.

Màng Nafion hay TiO2/Nafion

Ngăn A

Ngăn B

Hình 2.2: Sơ đồ hệ khuếch tán nhiên liệu hai ngăn.
Cấu tạo hệ khuếch tán gồm có ba phần chính:

- Ngăn A là ngăn chứa nhiên liệu methanol.
- Ngăn B là ngăn chứa nước.
- Phần cố định màng nằm giữa hai ngăn.

Hình 2.3: Hệ khuếch tán nhiên liệu hai ngăn đã chế tạo.
CNĐT: Lục Quảng Hồ


-14-

Hệ đo khuếch tán hai ngăn (hình 2.3) được chế tạo bằng mica, mỗi ngăn có
đường kính 1,5 cm với chiều cao 8 cm. Phần thông nhau giữa hai ngăn có đường kính
2 mm và được định vị chính xác mỗi khi tháo ráp hệ. Các đai ốc dùng để bắt cố định
hai ngăn vào nhau khi tiến hành các phép đo đạc.
Các bước tiến hành khảo sát độ thẩm thấu của màng Nafion 117 và màng
TiO2/Nafion như sau:
- Đổ 50 ml dung dịch methanol vào ngăn A.
- Đổ 50 ml nước cất vào ngăn B để cân bằng áp suất giữa hai ngăn.
- Sau khoảng thời gian khảo sát nhất định lấy một lượng dung dịch bên ngăn B
để xác định nồng độ methanol.
Chúng tôi đã tiến hành khảo sát độ thẩm thấu của methanol qua các loại màng
theo các nồng độ ban đầu trong ngăn A, theo thời gian khảo sát và theo nhiệt độ. Về
mặt lý thuyết, độ thẩm thấu của methanol qua màng phụ thuộc vào nồng độ methanol
có trong ngăn B sau một khoảng thời gian khảo sát nhất định. Nồng độ methanol được
xác định bằng phương pháp sắc kí khí (GC – Chromatography) rồi thế vào công thức
(2.6) dưới đây.

P

L.VB .CB

A.C A .t

(2.1)

Trong đó:
P:

Độ thẩm thấu của methanol (m2/s).

L:

Bề dày màng (m).

VB :

Thể tích ngăn B (m3).

CA:

Nồng độ methanol ban đầu trong ngăn A (mol/l).

CB:

Nồng độ methanol trong ngăn B (mol/l).

t:
A:

Thời gian tiến hành khảo sát (s).
Diện tích bề mặt màng (m2).


CNĐT: Lục Quảng Hồ