PGS.TS Lê Văn Cát

Hấp phụ và trao đổi ion

lời dẫn

N-ớc là một hợp chất liên quan trực tiếp và rộng rãi đến sự sống trên trái đất, là cơ sở của sự
sống của mọi sinh vật. Đối với thế giới vô sinh n-ớc là một thành phần tham gia rộng rãi vào các
phản ứng hóa học, là dung môi và là môi tr-ờng tăng trữ các điều kiện để thúc đẩy hay kìm hãm
các quá trình hóa học. Đối với con ng-ời và các hoạt động sản xuất n-ớc là nguồn nguyên liệu
chiếm tỉ trọng lớn nhất.
N-ớc là một chất lỏng có những đặc tr-ng mà những chất lỏng khác không có: điểm sôi,
nhiệt dung cao, nhiệt bốc hơi lớn. Khối l-ợng riêng đạt giá trị cực đại tại 4 0C chứ không phải tại
điểm nóng chảy, tức là thể tích của nó tăng lên khi đông đặc. Ngoài ra n-ớc còn có các tính chất
khác rất nổi bật: sức căng bề mặt, hằng số điện môi cao, nhờ đó nó trở thành dung môi tốt đối với
các muối và các hợp chất hóa học có độ phân cực.
Một vài thập niên gần đây, do sự phát triển của khoa học kỹ thuật, kinh tế và sức sản xuất
nhằm đáp ứng sự bùng nổ dân số, l-ợng n-ớc đ-ợc dúng sản xuât, sinh hoạt tăng lên rất nhiều và
kéo theo là sự gia tăng về l-ợng n-ớc thải chứa các tạp chất có hại đ-ợc đ-a trở lại về các nguồn
n-ớc. Lấy ví dụ một nhà máy sản xuất bia phải dung một l-ợng n-ớc trung bình khoảng 8-10 lần
l-ợng bia xuất x-ởng (ở Việt Nam một số nhà máy bia tỉ lệ này có thể tới 25 lần), với công suất bia
140.000 lít /ngày, tức là 50 triệu lít/năm thì mỗi ngày sẽ thải ra môi tr-ờng một l-ợng n-ớc t-ơng
ứng với n-ớc sinh hoạt cho 15 ngàn ng-ời. Nếu tính theo l-ợng thải chất hữu cơ thì có thể t-ơng
đ-ơng với l-ợng thải của 150200 ngàn ng-ời.
Do nhu cầu n-ớc tăng và chất l-ợng n-ớc ngày càng đòi hỏi cao hơn, các nguồn n-ớc đủ tiêu
chuẩn từ các nguồn thiên nhiên ngày càng ít đi nên việc phải áp dụng các công nghệ xử lý n-ớc
nhằm thoả mãn chất l-ợng cho mục đích sử dụng ngày càng gia tăng. Công nghệ xử lý n-ớc đặt ra
mục tiêu là loại bỏ các thành phần tạp chất không phù hợp với mục đích sử dụng hoặc đ-a các tạp
chất đó về dạng chấp nhận đ-ợc trong phạm vi cho phép. Cơ sở khoa học cho áp dụng công nghệ
xử lý n-ớc, n-ớc thải vì vậy sẽ là sự chuyển hóa các tạp chất và sự phân bố của chúng theo không
gian và thơì gian trong môi tr-ờng n-ớc. Đó là đối t-ợng nghiên cứu và ứng dụng của ngành khoa

học "hóa học trong môi tr-ờng n-ớc". Ph-ơng pháp sử dụng để tiệm cận mục tiêu là áp dụng các
nguyên lý cơ bản của hóa lý để xác định sự chuyển hóa giữa các chất và sự thay đổi nồng độ của nó
trong môi tr-ờng n-ớc tự nhiên: nguyên tắc cân bằng và qui luật động học trong hệ động - hệ rất
hiếm khi đạt trạng thái cân bằng, th-ờng chỉ đạt trạng thái ổn định (steady state) tức là có nồng độ
ổn định theo thời gian tại một vị trí không gian nào đó. (Time invariant condition).
So sánh các quá trình hóa học trong phòng thí nghiệm hoặc trong sản xuất công nghiệp với
quá trinhf hóa học ấy trong môi tr-ờng n-ớc tự nhiên chứng ta thấy có những quá trình xảy ra
giống nhau, cùng bản chất nh- hòa tan, kết tủa, oxy hóa khử, phản ứng axit-bazơ hay tạo phức
chất, có những quá trình mang nhiều nét riêng biệt. Ví dụ để kết tủa một chất nào đó trong phòng
thí nghiệm, dung dịch chất đó cần đạt nồng độ ở mức bão hòa rất cao. Với thời gian kết tinh ngắn,
ng-ớc lại quá trình kết tủa ở môi tr-ờng n-ớc tự nhiên mức độ bão hòa thấp hơn nhiều và thời gian
kết tinh rất dài (cột thạch nhũ trong các hang động). Các hiện t-ợng xảy ra ở bề mặt phân cách pha
có ý nghĩa đặc biệt quan trọng vì những quá trình hóa học có ý nghĩa th-ờng xảy ra tại đó.
Nhiều nguyên tác cân bằng hóa học không thể áp dụng đ-ợc đối với các quá trình trong thiên
nhiên. Theo nguyên tắc cân bằng, oxy và nitơ của khí quyển hòan toàn có thể phản ứng với nhau
để tạo ra oxit nitơ, n-ớc trong đại d-ơng, n-ớc mặt là chất hấp thụ rất tốt cho các sản phẩm khí đó

Phòng Hóa Môi Tr-ờng Viện Hóa Học 1


Hấp phụ và trao đổi ion

PGS.TS Lê Văn Cát

và sản phẩm hình thành là các dung dịch axit. Kết quả cuối cùng là sự cạn kiệt bầu khí quyển và
hình thành đại d-ơng dung dịch axit, hoặc nitrat.
Môi tr-ờng n-ớc không tồn tại cô lập với các môi tr-ờng khác, nó luôn tiếp xúc trực tiếp với
không khí, đất và sinh quyển. Giữa chúng luôn tồn tại quá trình trao đổi chất, năng l-ợng (nhiệt,
quang, cơ năng), xảy ra sôi động giữa bề mặt phân cách pha. Ngay trong lòng n-ớc cũng xảy ra
các quá trình xa lạ với qui luật cân bằng hóa học - quá trình giảm entropy, sự hình thành và phát

triển cơ thể sinh vật.
Do tính chất "mở" của hệ n-ớc tự nhiên, việc nghiên cứu khả năng chuyển hóa của một cấu
tử nào đó cũng nh- sự phân bố nồng độ theo thời gian và không gian không đ-ợc đóng khung trong
một hệ kín, điều th-ờng áp đặt trong nghiên cứu hóa học truyền thống. Số l-ợng, chủng loại tạp
chất trong n-ớc rất lớn và chúng tác động lên các quá trình chuyển hóa nào đó cần quan tâm đôi
khi còn mạnh hơn chính những tác nhân đó. Với cùng loại hợp chất, ví dụ một kim loại nặng nào
đó nếu ở trong n-ớc ngầm chủ yếu tiếp xúc với đất đá có thể ở dạng ion đơn giản, khi chuyển vào
n-ớc mặt lại tồn tại ở dạng phức chất hay đã ở dạng hợp chất khác. Ví dụ sắt ở n-ớc ngầm tồn tại ở
dạng Fe(II) khi tiếp xúc với n-ớc mặt có chứa một l-ợng oxy và chất hữu cơ (ví dụ axit humic) thì
đã có thể xuất hiện các sản phẩm phức chất, Fe(III) đơn giản, hydroxit sắt...
Với một hợp chất nhất định nào đó, sự thay đổi nồng độ của nó theo thời gian và không gian
mang tính chất động do quá trình chuyển hóa hóa học và chuyển khối đến và đi. Sự thay đổi nồng
độ trong một đơn vị thể tích khi đó là l-ợng chất đ-ợc vận chuyển đến vùng đó qua bề mặt phân
cách pha trừ đi l-ợng chất vận chuyển ra khỏi vùng đó và thêm vào đó l-ợng chất tạo thành do
phản ứng hóa học. Sự biến thiên nồng độ khi đó đ-ợc quyết định bởi hai quá trình: chuyển khối và
chuyển hóa hóa học.
Tỉ trọng đóng góp của hai quá trình trên vào sự biến động nồng độ của một chất phụ thuộc
nhiều điều kiện: tốc độ chuyển hóa và l-ợng chất đ-ợc vận chuyển đến, đi. Nhìn chung các phản
ứng của các chất vô cơ th-ờng có tốc độ nhanh, của các chất hữu cơ chậm hơn nhiều và nồng độ
của các cấu tử trong n-ớc tự nhiên th-ờng là không lớn lắm (khác với n-ớc thải): Trong tr-ờng hợp
đầu, một cách gần đúng, hệ phản ứng có thể đ-ợc xem xét d-ới quan điểm cân bằng, nh-ng đối với
tr-ờng hợp sau, hệ không thể khảo sát theo quan điểm cân bằng nữa. Quá trình chuyển khối cũng
có hai dạng: khuếch tán phân tử và chuyển khối do đối l-u (convective), đối l-u tự nhiên hay c-ỡng
bức. Chuyển khối do khuếch tán th-ờng có vai trò quan trọng ở những nguồn n-ớc lặng (ao, hồ
đầm), trong các nguồn n-ớc chảy tự nhiên vai trò chuyển khối đối l-u tự nhiên đóng vai trò quan
trọng, còn trong các thiết bị xử lý thì đối l-u c-ỡng bức th-ờng có vai trò quyết định.
Điều kiện vật lý: nhiệt độ, áp suất, pH của môi tr-ờng, quá trình chuyển khối cũng ảnh
h-ởng rất lớn đến sự biến đổi nồng độ và phân bố của các cấu tử trong n-ớc. Lấy ví dụ sự hòa tan
của khí CO2 từ không khí vào n-ớc và sự chuyển hóa của khí CO2 đã hòa tan thành axit cacbonic
cùng với sự phân li của axit thành ion bicacbonat và cacbonat. CO2 hòa tan trong n-ớc tuân theo

định luật Henry, tức là tỉ lệ thuận với áp suất riêng phần của nó trong không khí và tăng khi nhiệt
độ giảm. Sự phân li thành HCO3- và CO3- thì phụ thuộc vào pH, pH cao sẽ làm dịch chuyển cân
bằng về ion cacbonat. Sự thăng giáng nhiệt độ giữa các vùng, giữa ngày và đêm ảnh h-ởng đến quá
trình hòa tan, ban đêm lạnh hơn nên l-ợng CO2 hòa tan sẽ lớn hơn và đ-ợc thúc đẩy thêm nêú pH
của môi tr-ờng là lớn. Nguồn cung cấp CO2 từ không khí cũng biến đổi theo vị trí do diễn biến đối
l-u (gió) theo vị trí và thời gian không đều. Ban ngày và buổi tối th-ờng nhiều gió, nồng độ CO 2
trở nên đều hơn tại bề mặt phân cách pha n-ớc - không khí. Ban đêm và buổi sáng lặng gió, nồng
độ CO2 ở vùng gần mặt n-ớc sẽ thấp hơn so với vùng ở trên cao. ở những vị trí và thời điểm khác
nhau l-ợng CO2 cũng biến động do hoạt động sản xuất của con ng-ời, hoạt động sinh hóa của
thảm thực vật. Với những nguồn n-ớc có tính chất phú d-ỡng do photphat và hợp chất nitơ (NH 4+,

Phòng Hóa Môi Tr-ờng Viện Hóa Học 2


Hấp phụ và trao đổi ion

PGS.TS Lê Văn Cát

NO3-) cao, thảm thuỷ thực vật rong, rêu, tảo phát triển mạnh thì hàm l-ợng oxy rất cao và CO 2 rất
thấp vào ban ngày, nhất là những hôm trời nắng và ở xứ nóng nh-ng vào ban đêm thì ng-ợc lại do
quá trình quang hợp (ban ngày) và hô hấp (ban đêm) của thảm thuỷ thực vật.
Tốc độ chuyển hóa của một cấu tử nào đó cũng rất bị chi phối bởi các quá trình chuyển khối,
đặc biệt là ở vùng ranh giới giữa các pha và các phản ứng có tốc độ nhanh.
Tóm lại các phản ứng hóa học trong môi tr-ờng n-ớc có rất nhiều nét đặc thù khi so sánh với
cùng phản ứng đó trong phòng thí nghiệm hay trong sản xuất công nghiệp. Nguyên nhân của sự
khác biệt đó là tính không cân bằng nhiệt động của hệ do tính "mở" tiếp xúc trực tiếp với khí
quyển, thạch quyển và sinh quyển và số tạp chất trong n-ớc cực kỳ phong phú (nguồn n-ớc sinh
hoạt của các thành phố từ các nhà máy đã sử lý có thể chứa tới vài trăm chất hữu cơ).
Vì tính không cân bằng của hệ n-ớc tự nhiên nên trong quá trình nghiên cứu hóa học về
n-ớc, các ph-ơng pháp kỹ thuật xử lý n-ớc, n-ớc thải không thể bỏ qua tính chất động của hệ, tức

là phải xem xét tới các yếu tố động học, chuyển khối - các yếu tố liên quan trực tiếp tới không gian
và thời gian và vai trò của trạng thái ổn định trong nhiều tr-ờng hợp có vai trò, ý nghĩa hơn là trạng
thái cân bằng.
Nếu vậy thì câu hỏi nảy sinh sẽ là vai trò của các nguyên lý cân bằng cùng với những nghiên
cứu về nó từ tr-ớc tới nay là gì và tác động thế nào đến các qui trình công nghệ xử lý đang đ-ợc áp
dụng và làm thế nào để đ-a đ-ợc những nguyên lí động học, động lực vào để khảo sát và áp dụng
trong thực tiến.
Theo Stumm, Morgan [1] thì các mô hình cân bằng đ-ợc sử dụng có hiệu quả trong việc mô
tả các hệ có đặc tr-ng cục bộ, từng phần của các pha n-ớc, trầm tích sa lắng, khí và các bề mặt
phân cách pha giữa chúng và nhận biết đ-ợc các yếu tố chính ảnh h-ởng lên quá trình. Năng l-ợng
tự do Gibbs mô tả trạng thái bền của hệ cân bằng, đặc tr-ng cho h-ớng và mức độ quá trình tiệm
cận trạng thái cân bằng. Thế oxy hóa khử của hệ nào đó cũng cho phép nhận định chiều h-ớng và
tính chọn lọc của quá trình, khi trong hệ đó đồng thời xảy ra nhiều phản ứng. Những đại l-ợng
nhiệt động khác nh- độ tan, hằng số cân bằng, phân ly, pha, độ bền phức chất, điện tích bề mặt,
điện tích lớp kép cũng là những thông số rất hữu ích để mô tả diễn biến quá trình hóa học, nhất là
các quá trình hóa học có tốc độ cao trong môi tr-ờng n-ớc thiên nhiên và quan trọng hơn là áp
dụng trong các kỹ thuật xử lý n-ớc, n-ớc thải.
Các mô hình về động học và động lực dùng để nghiên cứu hóa học trong môi tr-ờng n-ớc
đ-ợc phát triển chậm hơn, chỉ trong khoảng 20 năm trở lại đây. Với các mô hình này nó cho phép
đánh giá, khảo sát sự hình thành và phân bố các tạp chất trong n-ớc trong giám định và đánh giá
môi tr-ờng. Các mô hình này không chỉ liên quan chặt chẽ tới quá trình hóa học mà cả các quá
trình vi sinh, quang hóa, địa hóa, địa chất, phong hóa và các hoạt động có liên quan của con ng-ời.
Trong các quá trình nghiên cứu về động học sự phát triển th-ờng chia làm ba b-ớc: 1- Thu
thập số liệu động học và sử lý nó theo các ph-ơng trình động học, 2- Khảo sát cơ chế, tìm hiểu các
b-ớc sơ cấp của phản ứng để đ-a ra tổng thể và 3- Tìm hiểu chi tiết của các b-ớc phản ứng sơ cấp,
trạng thái trung gian, cơ chế hình thành liên kết. Mức độ hiện nay của các nghiên cứu động học
đang ở trong giai doạn 1 và đầu gia đoạn 2 [2].
Với mục tiêu là trình bày một số quá trình, hiện t-ợng có liên quan đến cơ số khoa học trong
các qui trình công nghệ xử lý n-ớc và n-ớc thải, các vấn đề đ-ợc đề cập tới chỉ gói gọn trong một
số hiện t-ợng hóa học, hóa lý, hóa keo xảy ra trong môi tr-ờng n-ớc, ở bề mặt phân cách pha giữa:

n-ớc - chất rắn, n-ớc/ khí và rắn/rắn trong n-ớc.

Phòng Hóa Môi Tr-ờng Viện Hóa Học 3


Hấp phụ và trao đổi ion

PGS.TS Lê Văn Cát

Kỹ thuật xử lý n-ớc (không bao gồm kỹ thuật vi sinh) khá phong phú nh- kết tủa, sa lắng,
keo tụ, lọc, hấp phụ , giải hấp thụ (sực khí), trao đổi ion, màng, oxy hóa. Tuỳ theo trình độ công
nghệ, kinh tế của từng quốc gia, qui trình công nghệ hoặc tổ hợp công nghệ xử lý n-ớc cho các
mục tiêu t-ơng ứng là khác nhau nh-ng tất cả đều dựa trên những qui trình và hiện t-ợng liên quan
chặt chẽ tới các vấn đề hóa học trong môi tr-ờng n-ớc. Công nghệ xử lý n-ớc áp dụng các qui luật
đó trên những ph-ơng tiện đặc thù để loại bỏ các tạp chất có hại dạng huyền phù, dạng nhũ, các
chất tan hữu cơ, vô cơ và vi sinh vật nhằm thu đ-ợc n-ớc có chất l-ợng an toàn cho mực đích sử
dụng nhất là trong bối cảnh môi tr-ờng hiện ngày càng có nguy cơ ô nhiễm hơn.

Phòng Hóa Môi Tr-ờng Viện Hóa Học 4


PGS.TS Lê Văn Cát

Hấp phụ và trao đổi ion

Phần I
Động học và quá trình chuyển khối
Tốc độ phản ứng hóa học th-ờng đ-ợc mô tả là sự thay đổi nồng độ (giảm đối với nguyên
liệu, tăng đối với sản phẩm) của một cấu tử nào đó trong một đơn vị thể tích và trong một đơn vị
thời gian. Mức độ ảnh h-ởng của nồng độ lên tốc độ phản ứng đ-ợc đặc trung qua bậc phản ứng.

Phản ứng hóa học có dạng thuận nghịch, bất thuận nghịch, phản ứng nối tiếp, song song. Có chế
phản ứng xảy ra có thể do một loại phân tử, hai loại, dây chuyền hoặc đơn giản. Tốc độ phản ứng
nhanh hoặc chậm phụ thuộc vào bản chất hóa học của các cấu tử tham gia phản ứng thể hiện ở
năng l-ợng hoạt hóa, trạng thái phức chất trung gian hình thành và sự thay đổi trạng thái trung gian
bằng cách sử dụng các quá trình xúc tác thích hợp. Phản ứng ấy xảy ra với tốc độ nào đó chỉ khi
nguồn nguyên liệu cho phản ứng ấy đ-ợc đảm bảo về số l-ợng cần thiết sao cho hệ phản ứng ấy
không vị "đói".
Trong phòng thí nghiệm hoặc trong sản xuất việc cấp nguyên liệu cho quá trình phản ứng
luôn đ-ợc đảm bảo bằng những biện pháp chủ động c-ỡng bức: khuấy trộn, kỹ thuật tầng sôi,
ng-ợc dòng... đ-ợc thực hiện nhằm thoả mãn điều kiện đó. Trong môi tr-ờng n-ớc thiên nhiên và
một số quá trình công nghệ xử lý n-ớc điều kiện đó không phải khi nào cũng đ-ợc đáp ứng. Khi đó
tốc độ phản ứng thật sự (đo đ-ợc) phụ thuộc vào cả hai yếu tố : tốc độ phản ứng hóa học và tốc độ
chuyển khối. Quá trình chuyển khối nhanh, tốc độ phản ứng chậm thì tốc độ tổng thể sẽ bị chi phối
bởi tốc độ phản ứng, ng-ợc lại thì bị chi phối bởi quá trình chuyển khối giống nguyên tắc
Bodenstein đối với phản ứng tiếp theo - b-ớc chậm nhất chi phối tổng thể quá trình.

1- Quá trình chuyển khối
Chuyển khối có hai dạng chính: đối l-u và khuếch tán phân tử, chuyển khối do đối l-u có
nguyên nhân tự nhiên hay c-ỡng bức còn khuếch tán phân tử xảy ra hòan toàn tự nhiên theo quy
luật nhiệt động học - tăng entropy trong hệ. Phần tới sẽ đề cập tới hai dạng chuyển khối bên trong
các môi tr-ờng khác nhau.

1-1- Chuyển khối do đối l-u - dòng chảy.
Một dòng chất lỏng chuyển động đ-ợc là do sự chện lệch áp suất, áp suất thuỷ tĩnh, đối l-u
nhiệt và các ngoại lực (c-ỡng bức) khác. Ph-ơng pháp nghiên cứu về qui luật dòng chảy phần nhiều
dựa trên nguyên tắc cơ học: bảo toàn chất - ph-ơng trình trạng thái (thể tích - áp suất, nhiệt độ) và
định luật II của Newton áp dụng cho chất tr-ợt của lớp nọ lên lớp kia, lực gây ra sự tr-ợt là sự
chênh lệch áp suất và các ngoại lực khác.
Ph-ơng trình Navier - Stokes mô tả quá trình chuyển động- ph-ơng trình thăng bằng chất có
dạng:


.
Gia tốc

dv
p
1 2v
F . 2 v . 2
dt
x
3 x

áp suất

ngoại lực

(1-1)

lực tr-ợt

Trong đó , là tỉ trọng và độ nhớt, v là vectơ tốc độ theo trục z, 2: toán tử Laplace.
Ph-ơng trình trên có thể áp dụng đ-ợc cho cả chất khí với sự l-u ý về khác nhau của và giữa

Phòng Hóa Môi Tr-ờng Viện Hóa Học 5


Hấp phụ và trao đổi ion

PGS.TS Lê Văn Cát


hai trạng thái khí, lỏng. Ph-ơng trình Navier-Stokes quá phức tạp cho việc áp dụng nên nhiều
ph-ơng pháp gần đúng khác đ-ợc phát triển và có ứng dụng rộng rãi hơn.
1.1.1- Định luật Darcy và tính thấm qua.
Định luật Darcy mô tả dòng chảy của chất lỏng và cho rằng dòng chảy của chất lỏng trên
một đơn vị tiết diện tỉ lệ thuận với sự chênh lệch áp suất trên một đơn vị độ dài dọc theo h-ớng
chảy.
q = - K . dp/dx

(1-2)

K là hằng số tỉ lệ, là thông số kinh nghiệm. Dấu âm (-) chỉ h-ớng chảy từ vùng áp suất cao
xuống vùng thấp. Định luật này mô tả và cho phép tính toán tổng l-ợng chảy của chất lỏng qua một
môi tr-ờng nào đó trong điều kiện thuỷ tĩnh đã biết. Tuy nhiên nó chỉ ứng dụng đ-ợc cho vùng
dòng chảy phẳng, tức là vùng có tốc độ chảy thấp, không mô tả đ-ợc cho dòng chảy xoáy. Tính
chất của dòng chảy phẳng hay xoáy đ-ợc đánh giá qua chuẩn số Reynold (đơn vị =1).
Re = . qd /

(1-3)

d: đ-ờng kính của ống chảy hình trụ, q: tốc độ thẳng của dòng chảy, là độ nhớt khi Re <
100, tính chất của dòng chảy là phẳng, 100 < Re < 3000 là dòng có đặc tr-ng hỗn hợp; Re >
3000 là dòng xoáy [2,5]. Tính chất dòng chảy đ-ợc quyết định chủ yếu bởi tốc độ thẳng của chất
lỏng.
Trong dòng chảy phẳng, cơ chế chuyển động của chất lỏng là quá trình tr-ợt của lớp nọ trên
lớp kia, thể hiện là trong cùng một độ chênh lệch áp suất tốc độ dòng chảy q tỉ lệ nghịch đối độ
nhợt của nó. Chú ý tới tính chất đó, tốc độ dòng thảy thẳng tính theo tốc độ thể tích trên một đơn vị
tiết diện ngang đ-ợc biểu diễn:

q


Ko dp
.
dx

(1-4)

Trong đó Ko là độ thấm qua đặc tr-ng, có đơn vị là độ dài bình ph-ơng (Ko tính theo đơn vị
darcy, 1 darcy = 9,87.10 -9cm2).
Ph-ơng trình (1-4) đ-ợc ứng dụng rất nhiều trong thực tiễn: lọc chân không hoặc lọc d-ới áp
suất cao. Cả hai ph-ơng thức ấy đều tạo ra sự chênh lệch áp suất. Trong tr-ờng hợp lọc chân không
sự chênh lệch áp suát không v-ợt qua đ-ợc áp suất của khí quyển (1at) còn trong thiết bị lọc áp
suấtthì sự chênh lệch áp suất có thể điều chỉnh trong phạm vi rộng hơn. L-ợng chất lọc qua tỉ lệ
thuận với sự chệnh lệch áp suất nếu lớp lọc không thay đổi cấu trúc (K0)trong suất quá trình lọc.
Trong công nghệ xử lý n-ớc, n-ớc có chứa tạp chất th-ờng chảy qua các tầng chứa hạt lọc:
lọc nhanh, lọc chậm qua lớp cát, than, sỏi, các vật liệu lọc, qua than hoạt tính dạng hạt, chất trao
đổi ion, các chất hấp phụ khác, qua màng lọc, màng thẩm thấu, màng trao đổi ion. Trong môi
tr-ờng của các vật liệu đó, có hình thành những khoảng không gian giữa các hạt hoặc các lỗ xốp do
chính quá trình chế tạo hình thành. Trong các môi tr-ờng đó hình thành các không gian trống gọi là
độ xốp: độ xốp ngoài, độ xốp trong và tổng độ xốp.
Với các chất rắn không xốp nh- cát thạch anh, độ xốp là khoảng không gian giữa các hạt
trong một lớp chất . Kích th-ớc của khoảng không gian giữa các hạt trong một lớp chất phụ thuộc
vào kích th-ớc của hạt và sự phân bố của nó theo độ lớn. Kích th-ớc của khoảng trống đó xấp xỉ
với kích th-ớc của hạt. Muốn có tốc độ lọc lớn thì dùng cát thô (1-2mm), trong quá trình lọc cát
chậm thì dùng kích th-ớc hạt nhỏ (0,1-0,5mm). Đối với các chất bản thân nó đã có độ xốp nh- các

Phòng Hóa Môi Tr-ờng Viện Hóa Học 6


PGS.TS Lê Văn Cát


Hấp phụ và trao đổi ion

chất trao đổi ion, chất hấp phụ, chất trợ lọc diatomit (diatomit thô) có thể tích rỗng vào cỡ 1ml/g,
với loại đã chế biến nh- celit 545 hay chất mang dùng trong sắc kí khi họ chromosorb thể tích
rỗng có thể đạt tới 2ml/g) thì ngoài phần thể tích giữa các hạt còn có phần xốp trong hạt.
Quan hệ giữa các độ xốp nh- sau:

n 1

l


(1-5)

i 1

bk


(1-6)

t = n + i
n , i , t là độ xốp ngoài, trong và tổng.

(1-7)

: khối l-ợng riêng của vật liệu hạt, = r khi vật liệu hạt đặc và = bk khi hạt xốp. r
là khối l-ợng riêng của chất rắn, tức là tỉ số giữa khối l-ợng và thể tích của phần chất rắn. ,bk là
khối l-ợng riêng biểu kiến, tức là tỉ lệ số giữa khối l-ợng hạt trên một đơn vị thể tích của hạt xốp
(bao gồm thể của cả phần rắn và thể tích phần xốp trong hạt). l là khối l-ợng riêng của một lớp

hạt, là tỉ số giữa khối l-ợng của một lớp chất trên thể tích lớp đó chiếm chỗ. r > bk > l. Đối với
một lớp lọc cát thạch anh, vì trong hạt không xốp (đặc) nên r = bk, i = 0, t = n.
Trong quá trình chuyển khối do đối l-u, độ xốp trong ít có vai trò quan trọng, đóng góp chủ
yếu vào quá trình là độ xốp ngoài. Với cát lọc dùng để lọc n-ớc n (ngoài) th-ờng có giá trị 0,350,45%. Đối với chất trợ lọc diatomit độ xốp tổng có thể đạt 90%.
Nh- đã nhắc tới ở phần trên, khoảng không gian tạo thành giữa các hạt có kích th-ớc lớn nhỏ
chủ yếu do kích th-ớc của hạt. Do các hạt có độ lớn không đều nên kích th-ớc của các lỗ xốp đó
cũng vì vậy mà thay đổi. Giả thiết các lỗ xốp đó có một hình dạng nhất định nh- hình cầu, hình trụ
có một kích th-ớc đ-ờng kính hiệu dụng nào đó. Có thể giả thiết các hình dạng đó có kích th-ớc
đều nhau, khi đó thể tích xốp là tổng của tất cả các thể tích nhỏ. Trong tr-ờng hợp chúng có kích
th-ớc không đều nhau thì phải dùng tới khái niệm phân bố thể tích theo độ lớn. Giả sử các không
gian nhỏ đó đều có dạng hình trụ, có bán kính r i thay đổi trong một khoảng nào đó. Tổng thể tích
của các mao quản hình trụ tăng từ vi đến vi+j khi bán kính mao quan cũng tăng từ ri đên ri+j. Biểu
diễn sự phụ thuộc của v vào r ta nhận đ-ợc đ-ờng phân bố thể tích mao quản theo độ lớn. Vận
chuyển chất lỏng qua các khoảng rỗng đó đ-ợc coi nh- là quá trình dòng chảy trong các mao quản
và đ-ợc mô tả qua định luật Poiseuille.
1.1.2- Định luật Poiseuille
Định luật Poiseuille đ-ợc dùng để mô tả quá trình vận chuyển chất lỏng hay khí qua một
mao quản có đ-ờng kính d và động lực của quá trình là sự chênh lệch áp suất:
. d4
Q=128

. dp/dx

(1-8)

Q là tốc độ thể tích của chất lỏng (thể tích chảy qua trên đơn vị thời gian). Ph-ơng trình (1-8)
cho phép tìm đ-ợc mối liên hệ giữa dòng chảy với độ lớn của hạt lọc. Nh- đã đề cập, kích th-ớc
của lỗ xốp tạo thành tỉ lệ thuận với đ-ờng kính (d p) của hạt lọc tạo nên nó, trong tr-ờng hợp không
có sự đột biến về cấu trúc lớp hạt. Do vậy l-ợng chất chuyển vận cũng tỉ lệ với d 4p không . Tuy vậy


Phòng Hóa Môi Tr-ờng Viện Hóa Học 7


PGS.TS Lê Văn Cát

Hấp phụ và trao đổi ion

trên một đơn vị tiết diện, hạt lọc càng lớn thì mật độ N (số l-ợng) các lỗ xốp càng giảm, ta có thể
viết N = hằng số/d2p. Khi đó dòng chảy qua một tiết diện q bằng N.Q và phụ thuộc vào d 2p.
Trong các lớp lọc, không phải toàn bộ tiết diện đều đ-ợc dùng cho quá trình vận chuyển chất
mà chỉ ở phần rỗng, ứng với giá trị độ xốp ngoài, một giá trị dễ xác định đ-ợc từ thực nghiệm. Độ
xốp ngoài có liên hệ mật thiết với dòng chảy, đ-ợc thể hiện qua ph-ơng trình Kozeny- Carman

Ko

d 2 p 3n
1801 n

2

(1-9)

và khi đó biểu thức (1-4) trở thành:

n
d2p
dp
2
180 1 n dx
3


q

(1-10)

Biểu thức này cho phép so sánh t-ơng đối quá trình lọc với vật liệu lọc có kích th-ớc d p khác
nhau, ví dụ quá trình lọc nhanh hay chậm và ảnh h-ởng của độ xốp của các chất rắn khác nhau.
Những trình bày trên đây chỉ có giá trị đối với các dạng chảy phẳng, tức là khi tốc độ chảy
chậm. Khi tốc độ chảy lớn, chuẩn số Reynold tăng lên h-ớng của dòng chảy trở nên hỗn loạn, lúc
đó ta có dòng chảy xoáy (turbulent hay eddy flow). Dòng xoáy xuất hiện khi chịu tác dụng của
ngoại lực mạnh nh- khuấy đảo trong quá trình keo tụ lúc bắt đầu, sục khí giải hấp thụ, hoặc oxy
hóa chất hữu cơ trong n-ớc thải bằng ph-ơng pháp vi sinh. Khi đó vai trò của các quá trình chuyển
khối khác trong một hệ đồng nhất là nhỏ, nh-ng trong hệ dị thể có thêm chất rắn thì nó ít có vai trò
trong quá trình động học vì nó xảy ra nhanh.

1.2- Khuếch tán phân tử
Trong rất nhiều hệ của tự nhiên, ng-ời ta th-ờng quan sát thấy sự san bằng nồng độ của một
chất nào đó từ vị trí có nồng độ cao xuống vùng có nồng độ thấp mà không có một ngoại lực nào
tác động đến. Hiện t-ợng đó gọi là khuếch tán phân tử.
Về bản chất, khuếch tán là một hiện t-ợng mang tính ngẫu nhiên (random walk) của thế giới
tự nhiên. Một tập hợp các phân tử không bị ràng buộc quá chặt ( ví dụ trong mạch tinh thể chất
rắn) sẽ có xu h-ớng bành tr-ớng về thể tích và tính ngẫu nhiên. Về cơ chế vật lý đó là quá trình đạt
trạng thái có entropy cao hơn và tính ngẫu nhiên lớn hơn. Đứng về qui mô phân tử thì khuếch tán
là hệ quả của chuyển động nhiệt không ngừng của các phân tử. Từng phân tử do chuyển động nhiệt
sẽ chuyển động theo những h-ớng không cố định và sau một thời gian nhất định, mật độ phân bố
của cả tập hợp phân tử trở nên đồng đều. Quan sát ở tầm vĩ mô nhận thấy là chuyển động của các
phân tử theo h-ớng về phía có nồng độ thấp, tức là khuếch tán chỉ xảy ra ở nơi có tồn tại gradient
(sự chênh lệch) nồng độ. Thực ra từng phân tử không bị ép buộc và "nhận thức" đ-ợc là phải
chuyển động theo h-ớng nào và con đ-ờng chuyển động của từng phân tử luôn luôn độc lập với
nhau. Cơ chế của dòng khuếch tán có thể đ-ợc giải thích nh- sau: Do sự chuyển động ngẫu nhiên

của các phân tử, từ một vùng không gian nhỏ hẹp nào đó, các phân tử trong vùng ấy bị bắn ra khỏi
đó với xác suất nh- nhau về mọi h-ớng. Nếu vùng không gian nhỏ ấy nằm cạnh nhau và có mật độ
phân tử khác nhau thì mỗi vùng đều tiếp nhận một phần các phân tử bay về phía mình từ các vùng
kia trong một khoảng thời gian nào đó. Tuy nhiên, từ vùng có mật độ cao sẽ bắn ra khỏi nó nhiều
phân tử hơn và do vậy vùng mật độ thấp thu nhận nhiều hơn và ng-ợc lại. Vì vậy không có h-ớng
nào đ-ợc coi là -u tiên. Trong quá trình khuếch tán phân tử những vùng mật độ loãng đ-ợc nhận
nhiều từ nơi có mật độ lớn, phù hợp với sự quan sát.
Các công trình nghiên cứu về khuếch tán th-ờng đ-ợc tiến hành theo hai h-ớng.

Phòng Hóa Môi Tr-ờng Viện Hóa Học 8


Hấp phụ và trao đổi ion

PGS.TS Lê Văn Cát

- Tính toán, xác định sự phân bố nồng độ của một cấu tử nào đó khi biết khả năng khuếch
tán.
- Xác định khả năng khuếch tán của phân tử từ các quá trình và thông số phân từ cùng với
các yếu tố ảnh h-ởng bên ngoài.
Về hình thức, để mô tả khuếch tán phân tử ng-ời ta th-ờng sử dụng định luật Fick I và Fick
II.
Tốc độ khuếch tán hay dòng khuếch tán đ-ợc hiểu là một l-ợng chất nào đó dn (mol) đ-ợc
vận chuyển qua một tiết diện S trên một đơn vị thời gian dt do động lực là sự chệnh lệch nồng độ

dc
. L-ợng chất đ-ợc vận chuyển tỉ lệ thuận với tiết diện, thời gian. Với giả thiết là nồng độ của
dx
chất khuếch tán có giá trị không đổi, tức là gradient cũng không đổi ở từng điểm trên quãng đ-ờng
khuếch tán tại mợi thời điển của quá trình (trạng thái ổn định), định luật khuếch tán Fick I có dạng:


dn
dc
S. D
dt
dx

(1-11)

dn/dt : l-ợng chất vận chuyển trên một đơn vị thời gian [mol/s]
S

: tiết diện [cm2]

D: hệ số khuếch tán [cm2/s]
Dấu (-) chỉ ra rằng chiều khuếch tán là chiều có nồng độ thấp hơn. Theo Jost [3,4], biểu thức
(1-1) chỉ đúng khi các điều kiện sau đ-ợc đáp ứng:
- Chỉ áp dụng đ-ợc cho từng pha đồng nhất và riêng rẽ. Với một hệ bao gồm nhiều pha thì
ứng với mỗi pha cần phải có một biểu thức riêng.
- Ph-ơng trình trên không sử dụng đ-ợc cho vùng không gian phân cách giữa các pha trong
hệ, có nghĩa là có thể sẽ không có hiện t-ợng khuếch tán của một chất nào từ pha này sang pha
khác mạch dù có sự chênh lẹch nồng độ (điển hình là quá trình chiết lỏng - lỏng)
- Hệ số khuếch tán không phụ thuộc vào nồng độ.
Nh- đã đề cập tới ở phần trên, định luật FickI chỉ áp dụng đ-ợc cho quá tình khuếch tán ổn
định. Đối với hệ mà nồng độ của chất khuếch tán thay đổi cả theo không gian (toạ độ x) và thời
gian thì định luật Fick I mất tác dụng. Định luật Fick II đ-ợc sử dụng để mô tả quá trình trên. Định
luật đó đ-ợc dẫn giải nh- sau:
Trên quãng đ-ờng khuếch tán tại vị trí x vào thời điển t, gradient nồng độ (c/ x)x, một
l-ợng chất dn mol đ-ợc vận chuyển qua tiết diện S. Theo định luật Fick I l-ợng chất đó đ-ợc tính :


dn
c
DS ( ) t
dt
x

(1-12)

Trong vùng không gian bị chặn bởi đoạn x và x 1 dx (hình hộp chữ nhật có tiết diện dáy là S,
chiều dày là dx) thì gradient nồng độ tại x+dx so với x sẽ là:

c
)
2
x t . dx c . dx
x
x 2

(

Khi đó dòng khuếch tán tại điểm x + dx trong cùng thời gian t và S có dạng

Phòng Hóa Môi Tr-ờng Viện Hóa Học 9

(1-13)


PGS.TS Lê Văn Cát

Hấp phụ và trao đổi ion


c 2 c
dn
DS 2 . dx
dt
x x


(1-14)

Sự thay đổi nồng độ trong vùng không gian trong một đơn vị thời gian là hiệu số của dòng
vào tại x và dòng ra tại x + dx.

dn dn'
2c
S 2 . dx
dt
x

(1-15)

Do tích S.dx là thể tích của vùng không gian đó, nên (1-5) có thể viết thành

c
c
D. 2
t x
x
2


(1-16)

Trong không gian toạ độ 3 chiều, ph-ơng trình (1-16) đ-ợc viết:

c 2 c 2 c 2
c
D 2 2 2 D 2 c
t
y
z
x

(1-17)

: toán tử Laplace
Trong toạ độ hình trụ ph-ơng trình khuếch tán có dạng:

2 c 1 c
c
D. 2 .
t
r r
r

(1-18)

và trong toạ độ cầu:

2 c 2 c
c

D. 2 .
t
r r
r

(1-19)

Ph-ơng trình (1-16) là ph-ơng trình vi phân riêng mô tả sự phân bố nồng độ theo vị trí và
thời gian và có thể giải khi các điều kiện biên và điều kiện ban đầu đ-ợc xác định, c=c(x,t). ng-ời
ta có thể xác định đ-ợc sự phân bố nồng độn tại mỗi điểm trong hệ ở tại một thời điểm và noòng độ
tại một điểm ở những thời gian khác nhau.
Lời giải của ph-ơng trình trên có dạng hàm Gauss (hàm sai số):

C

M
exp( x 2 / 4 D. t )
t

(1-20)

M là hằng số tỉ lệ với luợng chất khuếch tán. Lời giải này có thể kiểm nghiệm dễ dàng khi
thay thế nó vào ph-ơng trình (1-6). Nồng độ đạt giá trị cao nhất tại x=0 và giảm dần theo thời gian
(tại x = 0 hay bất kì điểm x = x i nào đó) với mức độ căn bậc hai. Sụa phân bố nồng độ theo hai
chiều -x và +x là đều nhau (hình chuông). Diện tích đ-ợc giới hạn bởi đ-ờng phần bố là hằng số,
t-ơng ứng với toàn bộ l-ợng chất khuếch tán. (h.1).
Từ sự phân bố trên có thể nhận thấy tại một thời điển t, nồng độ càng nhỏ khi vị trí x càng
cách xa gốc toạ độ và tại một điểm cố định nồng độ càng tăng khi thời gian tăng lên. Ng-ời ta
chứng minh đ-ợc rằng để đạt cùng giá trị về nồng độ, mối t-ơng quan giữa thời gian và khoảng
cách có dạng [9].

x12 : x22 : x32 ... = t1 : t2 : t3 : ...
Tức là : x2/t = hằng số

Phòng Hóa Môi Tr-ờng Viện Hóa Học 10

(1-21)


PGS.TS Lê Văn Cát

Hấp phụ và trao đổi ion

Ví dụ ở các điểm x1 = 1cm, x2 = 4cm, x3 = 9cm, nồng độ tại thời điểm t = 1s là c 1, c2, c3 trong
đó c1 >c2 >c3. Khi thời gian khuếch tán tăng lên, nồng độ tại các điểm c 2, c3 tăng lên theo và c2 = c1
sau 16 giây và c3 = c1 sau 81 giây, tức là 1 : 4 2 : 92 = 1 :16 : 81. Einstein (1905) chứng minh đ-ợc
rằng giá trị x2/t = 2D bằng ph-ơng pháp lý thuyết.

c
t1
t2
t3

x
Hình 1. Sự phân bố nồng độ theo vị trí và thời gian t 1Nh- đã nhắc ở phần tr-ớc, khi đã biết hệ số khuếch tán có thể tính toán đ-ợc sự phân bố
nồng độ của một cấu tử trong hệ : trong chất lỏng, chất rắn, bề mặt phân cách pha, có hoặc không
có các quá trình kèm theo nh- hấp phụ, trao đổi ion, phản ứng hóa học, ch-ng cất, chiết tách, quá
trình cột, sắc ký. Những tính toán (th-ờng là gần đúng ) đ-ợc trình bày khá kỹ trong nhiều sách
chuyên khảo [3,5,6,7]. Từ những số liệu thực nghiệm về phân bố nồng độ, dựa trên một mô hình cụ
thể nào đó ng-ời ta cũng có thể xác định đ-ợc trị số khuếch tán. Cũng có thể xác định hệ khuếch

tán bằng các ph-ơng pháp lý thuyết dựa trên những thông số phân tử của hệ và t-ơng tác của các
phân tử khuếch tan với môi tr-ờng: chất khí, chất lỏng, chất rắn xốp và trong các vùng ở bề mặt
phân cách pha.
Cơ sở lý thuyết mà các ph-ơng pháp tính toán dựa vào có liên quan trực tiếp đến các b-ớc
dịch chuyển của các phân tử khuếch tán trong môi tr-ờng đó: trong chất khí là độ dài tự do trung
bình, trong dung dịch liên quan đến khoảng cách giữa các lỗ hổng trong chất lỏng, trong chất rắn
xốp liên quan đến tỉ lệ độ lớn của khoảng cách sau từng b-ớc dịch chuyển và đ-ờng kính của mao
quản, trên bề mặt là các b-ớc nhảy từ vị trí nọ sang vị trí khác. Do các yếu tố đó qui định nên giá
trị của hệ số khuếch tán khác nhau rất nhiều đối với cùng chất khuếch tán trong các môi tr-ờng
khác nhau.
Trong pha khí, khoảng cách giữa các phân tử rất lớn, xấp xỉ độ lớn của độ dài sau mỗi lần và
chạm (phụ thuộc vào áp suất và động năng) và th-ờng lớn gấp cỡ trăm lần kích th-ớc phân tử.
Trong chất lỏng, độ dài của b-ớc tr-ợt nhỏ hơn nhiều, chỉ ngang cỡ kích th-ớc phân tử, có thể tạm
chấp nhận là b-ớc tr-ợt của một phân tử từ vị trí cân bằng này sang một vị trí cân bằng khác. Độ
lớn của các b-ớc dịch chuyển trong các môi tr-ờng khác nhau là nguyên nhân chính dẫn đến sự
khác biệt lớn về hệ số khuếch tán. Ví dụ nếu so sánh khuếch tán giữa pha lỏng và pha khí thì có
thể dự đoán là khuếch tán trong pha khí có thể lớn hơn tới một vạn lần do 100 2 = 104 [phù hợp với
(1-11)]. Phần tiếp chúng ta xem xét một số yếu tố ảnh h-ởng lên quá trình khuếch tán trong các
môi tr-ờng khác nhau.

1.2.1- Khuếch tán trong pha khí

Phòng Hóa Môi Tr-ờng Viện Hóa Học 11


PGS.TS Lê Văn Cát

Hấp phụ và trao đổi ion

Định luật khuếch tán Fick đ-ợc sử dụng để khảo sát khuếch tán của chất khí, của một chất

khí tồn tại độc lập hay hỗn hợp chất khí, tức là chất khí nọ khuếch tán trong chất khí kia.
Xác định hệ số khuếch tán trong pha khí chủ yếu dựa vào thuyết động học chất khí và các
mô hình thống kê.
Thuyết động học chất khí cho biết rằng các phân tử khí chuyển động hỗn loạn về mọi h-ớng,
kèm theo sự chuyển động đó là quá trình chuyển khối, trao đổi năng l-ợng và xung l-ợng. Các
phân tử khí chuyển động với tốc độ không giống nhau mà tuân theo một kiểu phân bố nhất định phân bố Maxwell. Ng-ời ta chỉ có thể xác định đ-ợc tốc độ trung bình của một tập hợp (hệ) phân tử
khí và tốc độ có xác suất lớn nhất. Tốc độ đặc tr-ng ấy phụ thuộc vào nhiệt độ và phân tử l-ợng.
Tốc độ trung bình của một chất khí đ-ợc tính:
W=

8RT
M

(1-22)

Tại nhiệt độ OoC, giá trị tốc độ trung bình của một số chất nh- sau: (đơn vị m/s):
H2 : 1962; He : 1201; N2 : 453; O2 : 425; Cl2 : 286; J2 : 151.
Trong quá trình chuyển động các phân tử khí va chạm lẫn nhau, mức độ va chạm phụ thuộc
vào tốc độ chuyển động, mật độ hạt (nồng độ c), kích th-ớc phân tử (). Trong một hệ đơn chất, số
lần va chạm Z trong một đơn vị thời gian t và thể tích V đ-ợc tính theo biểu thức:
Z=

2
. 2 . c 2 .W.V . t
2

(1-23)

Còn trong hệ gồm hai cấu tử (1-2):

Z12 12 . c1 . c2 .V . t 8RT (1 / M1 1 / M 2 )
2

0,5

(1-24)

12 : giá trị trung bình cộng của đ-ờng kính phân tử 1,2.
Độ dài tự do trung bình đ-ợc định nghĩa là khoảng cách mà một phân tử di chuyển đ-ợc
sau mỗi lần và chạm và bằng tỉ số của tích tốc độ với thời gian trên số lần va chạm:



ƯW. t

Z

1
2 . 2 c

(1-25)

Độ dài tự do trung bình không phụ thuộc vào nhiệt độ, tỉ lệ nghịch với mật độ hạt (áp suất).
Trong điều kiện bình th-ờng của khí quyển, 0 2 hoặc N2 có giá trị khoảng 10 -5cm. Cùng trong điều
kiện ấy, khi áp suất có giá trị 10 -6 at thì có thể đạt giá trị 10cm.
Từ các đaị l-ợng W và ng-ời ta có thể tính toán đ-ợc hệ số khuếch tán của các phân tử khí
[11].

1
1

8 RT
D ..W .
3
3
M

(1-26)

Biểu thức (1-25) và (1-26) cho thấy mối liên hệ giữa các thông số với hệ số khuếch tán trong
pha khí, D phụ thuộc vào nhiệt độ ở mức T 0,5, mức độ phụ thuộc vào kích th-ớc phân tử là rất
mạnh, khác với phân tử l-ợng của chất chuyển động M và tỉ lệ nghịch với nồng độ.

Phòng Hóa Môi Tr-ờng Viện Hóa Học 12


PGS.TS Lê Văn Cát

Hấp phụ và trao đổi ion

Do số liệu về kích th-ớc phân tử không có sẵn, Gilliland và Arnold đề nghị một ph-ơng pháp
tính khác dựa trên số liệu thể tích mol. Với hệ hai cấu tử ng-ời ta sẽ không phân biệt khuếch tán
của chất nọ trong chất kia mà chỉ coi là nh- nhau [12].

D

0,0043. T 1,5 (1 / M 1 / M 2 ) 0,5
1/ 3

p(V1

V2 ) 2
1/ 3

(Gilliland)

(1-27)

Trong đó V1, V2 là thể tích mol của chất khí tại điểm sôi, p là áp suất. Hệ số 0,0043 là hệ số
hiệu chỉnh nhận đ-ợc từ các số liệu thực nghiệm. Khác với biểu thức đ-ợc dẫn giải từ lý thuyết
động học chất khí, hệ số khuếch tán phụ thuộc vào T 1,5.
Trong quá trình và chạm, các phân tử khí không phải khi nào cũng giữ đ-ợc hình dạng tr-ớc
đó thể hiện nh- những vật cứng mà bị biến dạng nh- những phân tử mềm. Arnold hiệu chỉnh hiệu
ứng "mềm" ấy bằng cách đ-a vào mẫu số một đại l-ợng có chứa yếu tố nhiệt độ.

D

0,00837. T 1,5 (1 / M 1 1 / M 2 ) 0,5
1/ 3

p(V1

V2 ) 2 (1 C3 / T )
1/ 3

(Arnold)

(1-28)

Trong đó C3 là hằng số Sutherland. Phụ thuộc vào các vùng nhiệt độ D phụ thuộc vào nhiệt
độ thay đổi từ T1,5 đến T2,5.

Đối với các phân tử "mềm" có cơ chế khuếch tán là do quá trình va chạm giữa chúng, sai số
tính toán về hệ số khuếch tán th-ờng lớn. Để khác phụ hiện t-ợng đó một loạt các tác giả khác
trong khi phát triển đã đ-a vào các mô hình khuếch tán yếu tố t-ơng tác giữa các phân tử thông quá
hàm t-ơng tác thế năng giữa các phân tử Lenard - Jones xem (1-39).

D

0,00186. T 1,5 .(1 / M 1 1 / M 2 ) 0,5
(Hirschfelder-Bird-Spotz)
p. 12 12

(1-29)

12 là tích phân va chạm phụ thuộc vào nhiệt độ và năng l-ợng t-ơng tác giữa các phân tử, trị
số của nó đ-ợc tính toán và lập bảng trong nhiều tài liệu hóa lý, ví dụ trong [13]. 12 không phải
kích th-ớc của đ-ờng kính phân tử nh- trong biểu thức (1-24), mà là khoảng cách giữa hai phân tử
ở trạng thái cân bằng giữa lực hút và lực đẩy, tại vị trí có năng l-ợng cực tiểu (xem thêm biểu thức
(1-39), và tại đó các phân tử va chạm nhau với thế năng ban đầu bằng không.
Ph-ơng trình Hirschfelder - Bird-Spotz khó sử dụng vì chứa đựng hai thông số 12 và 12 có
liên quan đến kích th-ớc phân tử và năng l-ợng t-ơng tác. Để khắc phục tình trạng đó nhiều tác giả
đã cố gắng tìm những biểu thức đơn giản hơn để tính toán thông qua xử lý các dữ kiện thực nghiệm
và đạt đ-ợc những những kết quả khả quan.
Kết quá tính D từ các biểu thức khác nhau cho các kết quả không giống nhau, th-ờng sai lệch
so với giá trị thực nghiệm 15-30% [7] và th-ờng có trị số khoảng 10 -1cm2/s.
1.2.2- Khuếch tán khí trong chất rắn xốp.
So với chất rắn đặc, chất rắn xốp có đặc tr-ng riêng là độ xốp, có diện tích bề mặt phát triển,
có một hệ mao quản phân bổ rộng. Chất rắn xốp là họ chất rất hay đ-ợc sử dụng trong công nghệ
xử lý n-ớc: các chất hấp phụ, chất trao đổi ion, chất xúc tác, chất trợ lọc, các loại màng. Thể tích
xốp của chúng th-ờng chiếm khoảng 20-50%, cá biệt có loại tới 70% (loại vật liệu chế tạo từ
diatomit, perlit, verniculit).

Diện tích bề mặt của họ chất này cùng trải trên một phổ rộng, từ vài m 2/g (chất trợ lọc,
chất mang xúc tác) đến cỡ trên 1000m2/g nh- các chất hấp phụ, xúc tác thuộc hệ zeolit hay than

Phòng Hóa Môi Tr-ờng Viện Hóa Học 13


PGS.TS Lê Văn Cát

Hấp phụ và trao đổi ion

hoạt tính. Độ phân tán càng cao thì diện tích bề mặt càng lớn, nói cách khác nếu coi độ xốp của
một vật liệu nào đó đ-ợc cấu thành từ một tập hợp lớn các mao quản có dạng hình trụ thì khi đ-ờng
kính các mao quản đó càng nhỏ, diện tích tổng thể của các thành mao quản (diện tích bề mặt riêng)
càng lớn với cùng độ xốp. Coi các mao quản là hình trụ có đ-ờng kính nhất định ( đ-ợc xác định
theo một mô hình và ph-ơng pháp nào đó) ng-ời ta phân chia thành các loại nhỏ (đ-ờng kính nhỏ
hơn 20Ao), mao quản trung bình (đ-ờng kính từ 20-500 Ao) và loại mao quản lớn.
Có những loại chất rắn xốp đ-ợc xếp vào đơn phân bố (monodisperse). Có loại phân bố kép
hoặc đa phân bố (bi - polydisperse), tức là chất rắn xốp chỉ chứa một loại mao quản, hai loại hay
nhiều loại về kích th-ớc. Ví dụ các0 loại zeolit bột có đ-ờng kính hạt cỡ 2-10 chứa trong đó các
mao quản có đ-ờng kính từ 4-10 A , đó là hệ đơn phân bố. Khi tạo hạt zeolit từ bột sẽ hình thành
thêm độ xốp thứ cấp, tức là khoảng không gian giữa các hạt có kích th-ớc gần với các hạt zeolit sơ
cấp (cỡ ), phụ thuộc vào loại và hàm l-ợng chất kết dính cũng nh- lực nén ép khi tạo hạt. Khi đó
hạt zeolit là hệ phân bố kép có cả mao quản lớn và mao quản nhỏ. Các chất rắn xốp nhìn chung rất
ít khi có loại phân bố đơn mà th-ờng thuộc loại đa phân bố.
Đối với chất xốp đơn phân bố, khi đã biêt diện tích bề mặt và độ xốp của nó có thể tính đ-ợc
bán kính lỗ xốp. Nếu coi lỗ xốp là hình trụ thì
r=

2,0V
S

x

Đối với hình cầu thì:
r=

3V
S

x

Hoặc có thể lấy giá trị trung bình:

r

2,5.Vx
S

(1-30)

Trong đó r là bán kính, Vx là thể tích xốp, S là diện tích bề mặt.
Khuếch tán của các phân tử khí trong chất rắn xốp phụ thuộc vào đ-ờng kính của các mao
quản, nằm trong mối t-ơng quan giữa độ dài tự do trung bình của phân tử khí với đ-ờng kính của
mao quản. Nếu độ dài tự do nhỏ hơn đ-ờng kính mao quản thì xác suất va chạm giữa các phân tử
khí nhỏ hơn, khuếch tán khí khi đó là do va chạm giữa khí với nhau giống nh- ở ngoài pha khí. Cơ
chế khuếch tán đó gọi là cơ chế thông th-ờng. Hệ số khuếch tán trong từng mao quản cũng đ-ợc
xác định nh- ở pha khí, tức là D

1
W.

3

Khi đ-ờng kính mao quản nhỏ hơn độ dài tự do của chất khí, xác xuất va chạm giữa thành
mao quản với các phân tử khí lớn hơn số va chạm giữa các phân tử khí với nhau. Cơ chế khuếch tán
khi đó là sự và chạm giữa các phân tử khí với thành mao quản và có tên là khuếch tán Knudsen.
Khác với cơ chế khuếch tán th-ờng, khuếch tán Knudsen không phụ thuộc vào áp suất vì có bỏ qua
yếu tố va chạm giữa các phân tử khí.
Kết quả nghiên cứu về loại khuếch tán này của Knudsen [14] cho thấy khi va chạm với thành
mao quản các phân tử khí không bật ng-ợc lại theo h-ớng phản hồi (góc vào bằng góc ra) mà bắn
ra theo moị h-ớng với xác suất đều nhau. Nguyên nhân của hiện t-ợng đó đ-ợc giải thích là:
- Bề mặt chất rắn ở mức độ phân tử không có tính chất "phẳng", trên bề mặt đó tồn tại các
góc, cạnh và miền trũng.

Phòng Hóa Môi Tr-ờng Viện Hóa Học 14


Hấp phụ và trao đổi ion

PGS.TS Lê Văn Cát

- Các nguyên tử trên bề mặt chất rắn thực hiện những dao động nhiệt nhất định. Khi va chạm
với các phân tử khí, chúng không chỉ trao đổi các xung l-ợng về mặt trị số mà còn cả về h-ớng, vì
vậy h-ớng thóat ra của phân tử khí là không ổn định.
Các phân tử khí khi va chạm với thành mao quản sẽ bị hấp phụ (giữ lại) ít hoặc nhiều, chỉ bị
bắn ra sau một thời gian nào đó và h-ớng của các phân tử bị giải hấp phụ là nh- nhau.
Giá trị hệ số khuếch tán Knudsen trong một mao quản đ-ợc xác định:

Dk

2

rW
3

(1-32)

Từ mối quan hệ trên cho thấy Dk không phụ thuộc vào nồng độ chất khuếch tán mà phụ
thuộc tuyến tính vào bán kính mao quản r, tỉ lệ vơi T 0,5. Tuy nhiên quan hệ ấy không phải khi nào
cũng đúng ngay trong vùng khuếch tán Knudsen đối với mao quản có độ lớn khác nhau vì tác dụng
của lực hấp phụ trong đó cũng khác, trong nhiều tr-ờng hợp thậm chí D k tăng khi r giảm do t-ơng
tác trên [14].
Thật ra hệ số khuếch tan tính trong một mao quản nào đó không có ý nghĩa ứng dụng, chỉ là
một đại l-ợng giúp cho sự hiểu biết về bản chất quá trình. Chất rắn xốp là chất bao gồm một tập
hợp rất lớn các mao quản đ-ợc đặc tr-ng bởi nhiều thông số khác ngoài độ lớn của mao quản.
Đánh giá ảnh h-ởng của cấu trúc chất xốp lên quá trình khuếch tán một cách tổng thể đ-ợc xét
theo mô hình cụ thể: mô hình mao quản song song hay mô hình mao quản ngẫu nhiên.
Trong mô hình mao quản song song ng-ời ta cho rằng các mao quản trong một chất rắn xốp
có dạng hình trụ và độ lớn bán kính có giá trị đồng nhất. Điều kiện đó trong thực tiễn ít khi đ-ợc
đáp ứng. Tuy nhiên có thể xem loại chất rắn xốp đơn phân bố có phân bố độ lớn lỗ xốp trong một
khoảng rất hẹp hay một số loại màng xốp đặc thù chế tạo từ polyme. Khoảng không gian tạo nên từ
tập hợp mao quản gọi là độ xốp (tính theo cm3/g hay %) là điều kiện cho quá trình chuyển khối của
các phân tử. Dễ dàng nhận thấy rằng quá trình khuếch tán sẽ nhanh khi độ xốp lớn. Mặt khác
quãng đ-ờng khuếch tán của các phân tử khí ít nhất cũng bằng kích th-ớc của hạt (ví dụ đ-ờng
kính của hạt hình cầu) nh-ng thông th-ờng thì lớn hơn do mao quản không thẳng, các phân tử
chuyển động trong đó cũng theo đ-ờng dích dắc. Hệ số lệch q (tortuosity) đ-ợc định nghĩa là tỉ lệ
quãng đ-ờng khuếch tán thực so với quãng đ-ờng hình thức có thể đo đạc đ-ợc (đ-ờng kính của
hạt). Giá trị của hệ số lệch bao giờ cũng lớn hơn 1 và phụ thuộc vào nhiều yếu tố : cấu trúc xốp,
chế độ thuỷ động, chất khuếch tán. [15]. Hệ số này càng lớn thì hệ số khuếch tán tổng thể, D t, càng
nhỏ:

Dt

i
q

. Di

(1-33)

Di là hệ số khuếch tán theo cơ chế th-ờng hay Knudsen trong một mao quản, i là độ xốp của
hạt, q là hệ số lệch. Từ (1-33) nhận thấy, so với khuếch tán trong từng mao quản, hệ số khuếch tán
tổng thể bao giờ cũng nhỏ hơn khuếch tán trong một mao quản đơn lẻ vì i <1 và q>1. Di là giá trị
có thể so sánh đ-ợc với giá trị đo từ thực nghiệm hoặc dùng để tính toán cho các quá trình công
nghệ [16,17,18]. Cũng có một số tác giả tính D t theo cách t-ơng tự, tuy nhiên với hệ số q 2 thay vì q
trong biểu thức (1-33) [19,20].
Trên quan điểm của mô hình mao quản ngẫu nhiên, tức là mao quản không có dạng nhất
định và đ-ợc nối liền với nhau không theo một trật tự bắt buộc nào đó, khi đó hệ số khuếch tán
tổng thể đ-ợc tính:
Dt = 2i . Di

Phòng Hóa Môi Tr-ờng Viện Hóa Học 15

(1-34)


Hấp phụ và trao đổi ion

PGS.TS Lê Văn Cát

So sánh giữa (1-33) và (1-43) nhật thấy q=1/ i.
Trong vùng mao quản nhỏ có đ-ờng kính nhỏ hơn 20Ao, cơ chế khuếch tán của các phân tử

khí hoặc chất lỏng mất tính đặc thù riêng, tức là chúng không có sự phân biệt. Đó là điều không
khó hiểu vì đặc tr-ng quan trong nhất giữa trạng thái khí và lỏng là ở khoảng cách giữa các phân tử.
Trong chất khí khoảng cách giữa các phân tử khí lớn và t-ơng tác giữa chúng hầu nh- không đáng
kể. Còn ở trạng thái lỏng khoảng cách giữa chúng gần hơn nhiều, tuy ch-a tới mức bị cột chặt vào
một vị trí nh- trong chất rắn, nh-ng t-ơng tác giữa các phân tử chất lỏng đã lớn không cho chúng
đ-ợc tự do chuyển động. Trong các mao quản nhỏ mật độ của các phân tử khí hoặc lỏng không thể
lớn, chỉ một vài lớp theo tiết diện ngang, không đủ để gây ra t-ơng tác đáng kể giữa chúng (tiết
diện đ-ờng kính của các phân tử thông th-ờng nằm trong khoảng 3-10 Ao).
Mặt khác khi nằm trong các mao quản nhỏ thì các chất khuếch tán chịu mọi sự t-ơng tác với
một tâp hợp các nguyên tử chất rắn tạo thành mào quản. Lực t-ơng tác này không nhỏ hơn lực
t-ơng tác giữa các chất lỏng và chất khí với nhau và sẽ tăng c-ờng khi có sự xen phủ thế năng của
thành mao quản phía đối diện. Trong vùng không gian đó các chất lỏng hoặc khí bị "gắn" với bề
mặt thành mao quản, tức là xảy ra quá trình hấp phụ, thời gian bị hấp phụ (giữ lại) trên bề mặt chất
rắn sẽ làm chậm trễ quá trình khuếch tán, tức là hệ số khuếch tán hữu hiệu sẽ nhỏ hơn nhiều so với
tr-ờng hợp không có hấp phụ.
Nghiên cứu khuếch tán trong vùng mao quản nhỏ này liên quan chặt chẽ với quá trình hấp
phụ và phản ứng hóa học (trong xúc tác dị thể) [3,5,6,7,21-25]. Hệ số khuếch tán chỉ có thể xác
định đ-ợc từ thực nghiệm, các ph-ơng pháp tính toán lý thuyết chỉ đạt đ-ợc một vài kết quả hạn
chế [26,27].
Phụ thuộc vào cơ chế hấp phụ: hấp phụ trên bề mặt hay hấp phụ thể tích, tức là khi hấp phụ
các phân tử chất bị hấp phụ bị "gắn'' vào bề mặt chất rắn hay khi đã vào vùng không gian hấp phụ
và bị giữ trong không gian đó (th-ờng xảy ra ở các mao quản có kích th-ớc ngang với phân tử chất
khuếch tán) mà cơ chế khuếch tán cũng có cơ chế t-ơng ứng: khuếch tán bề mặt và khuếch tán thể
tích [21,25]. Đánh giá quá trình khuếch tán phụ thuộc vào các cơ chế trên và khá phức tạp, th-ờng
phải sử dụng các ph-ơng pháp gần đúng để mô tả phù hợp với với các điều kiện biên và ban đầu
của hệ [5,6.7,21,25].
Trong tr-ờng hợp đơn giản nhất đối với quá trình hấp phụ theo qui luật cân bằng tuyến tính,
l-ợng chất bị hấp phụ trên chất rắn tỉ lệ thuận với nồng độ của nó ở pha ngoài, khả năng hấp phụ
của hệ đ-ợc đánh giá qua hằng số Henry thì hệ số khuếch tán tổng thể (đo đ-ợc) sẽ có dạng
[22,25].

Dt

D
1 K

(1-35)

K: hằng số hấp phụ Henry, khả năng hấp phụ của hệ càng lớn thì giá trị của k càng cao. D là
hệ số khuếch tán trong cùng hệ đó nếu không xảy ra hấp phụ.
Có thể sử dụng một ví dụ khác t-ơng tự để minh hoạ. Nh- đã
biết quá trình khuếch tán
trong vùng Knudsen, hệ số khuếch tán có thể tính theo công thức (1-32), giả sử một chất khuếch
tán bị hấp phụ trên bề mặt một thời gian nào đó tr-ớc khi chuyển động tiếp tục. Hệ số khuếch tán
hiệu dụng khi đó có dạng [24, 28].

Dt

2r 2 .ƯW
3(2r ƯW )

Nếu = 0 (không có hiện t-ợng hấp phụ) thì khi đó D t = Dk.

Phòng Hóa Môi Tr-ờng Viện Hóa Học 16

(1-36)


Hấp phụ và trao đổi ion

PGS.TS Lê Văn Cát

Cũng tr-ờng hợp trên nh-ng khi hấp phụ các phân tử khuếch tán dịch chuyển dọc trên bề mặt
chất rắn theo h-ớng khuếch tán thì chính bản thân quá trình ấy đóng góp làm tăng thêm dòng
khuếch tán, tức là tăng hệ số khuếch tán. Cơ chế khuếch tán bề mặt ấy gọi là cơ chế "nhảy" từ tâm
hấp phụ nọ sang tâm kia (hoping model).

Dt

4r 2 ƯW 3Lm ƯW 2
3(2r ƯW )

(1-37)

Lm là độ dài của mỗi b-ớc dịch chuyển của phân tử khuếch tán trên bề mặt chất rắn.
Quá trình khuếch tán trong các mao quản nhỏ phụ thuộc chủ yếu vào lực t-ơng tác giữa chất
khuếch tán với chất rắn tức là phụ thuộc vào bản chất t-ơng tác của hệ. Nhìn chung tất cả các quá
trình ấy đều có tính chất kích hoạt (activated diffusion) phụ thuộc vào nhiệt độ theo dạng hàm mũ.
Năng l-ợng hoạt hóa th-ờng có giá trị nhỏ hơn 10 Kcal/mol.
Những qui luật khuếch tán trong chất rắn xốp đã trình bày hết sức cần thiết đối với các quá
trình công nghệ có sử dụng chất rắn xốp (hấp phụ, xúc tác, trao đổi ion, lọc, màng) vì nó th-ờng là
giai đoạn chậm nhất, khống chế toàn bộ hay phần lớn tiến trình động học của quá trình. Trong môi
tr-ờng n-ớc nó cũng đóng vai trò rất quan trọng trong việc đánh giá sự phân bố, lan thuyền của các
chất nhất là đối với n-ớc ngầm. Ví dụ khi đánh giá ô nhiễm của một chất nào đó trong tầng n-ớc
ngầm do một nguồn nào đó từ mặt đất dễ dàng nhận thấy: đất xốp thì sự lan truyền xa hơn và nhiều
hơn so với đất thịt (sét). ở lớp n-ớc sâu nồng độ chất đó thấp hơn ở lớp n-ớc nông do bị chi phối
bởi x2 = 2D/t, các chất ô nhiễm bị đất hấp phụ tốt ít lan truyền rộng hơn. ở vùng nóng tốc độ lan
truyền ô nhiễm mạnh hơn ở vùng lạnh. Trong cùng dãy chất (dãy n paraffin) tốc độ lan truyền của
các phân tử l-ợng thấp lan truyền rộng và nhanh hơn chất có phân tử l-ợng cao. Những thông tin
định l-ợng về khuếch tán rất cần thiết cho việc tính toán về lan truyền chất ô nhiễm trong các

nguồn n-ớc.
1.2.3- Khuếch tán trong chất lỏng.
Khác với khuếch tán trong pha khí, khuếch tán trong chất lỏng chịu t-ơng tác rất lớn của các
chất khuếch tán với dung môi chất lỏng và sự khác biệt về độ lớn giữa chúng: kích th-ớc của chúng
rất gần nhau (n-ớc và các ion, các chất hữu cơ, khí tan phân tử l-ợng thấp), khuếch tán của các
phân tử rất lớn (polyme, protein trong n-ớc ) hay các phân tử có kích th-ớc trung bình. Các ph-ơng
pháp lý thuyết tính hệ số khuếch tán vì thế chỉ có thể ứng dụng đ-ợc cho một vùng nào đó chứ
không có tính bao quát hoặc tính bao quát hạn chế.
So với chất khí, lý thuyết phân tử về chất lỏng ch-a phát triển đến mức có thể áp dụng vào
khảo sát quá trình khuếch tán [6,7]. Hai yếu tố gây cản trở là sự phụ thuộc quá lớn của hệ số
khuếch tán vào nồng độ và khối l-ợng riêng ít biến đổi so với mật độ mol do thay đổi thể tích chất
lỏng.
Từ các kết quả thực nghiệm xác định hệ số khuếch tán phụ thuộc vào nhiệt độ cho thấy các
phân tử chất khuếch tán t-ơng tác mạnh với các phân tử dung môi bởi các lực t-ơng tác phân tử
(chủ yếu là lực vật lý). Để bứt khỏi lực t-ơng tác, các phân tử khuếch tán cần một năng l-ợng nhất
định, quá trình khuếch tán vì vậy mang đặc tr-ng kích hoạt (activated diffusion) và sự phụ thuộc
vào nhiệt độ tuân theo qui luật hàm mũ.
DT = Do - exp (-EA/RT)
Trong đó :
DT: hệ số khuếch tán tại nhiệt độ T

Phòng Hóa Môi Tr-ờng Viện Hóa Học 17

(1-38)


Hấp phụ và trao đổi ion

PGS.TS Lê Văn Cát

D: hằng số ít phụ thuộc vào nhiệt độ.
T : nhiệt độ tuyệt đối
R: hằng số khí
EA: năng l-ợng hoạt hóa cần thiết gây ra sự chuyển dịch phân tử.
Ph-ơng trình trên đ-ợc sử dụng để tính E từ giá trị thực nghiệm. Ngoài ra còn tồn tại hai
ph-ơng pháp độc lập khác để tính EA [7]:
Nh- đã biết sự chuyển động kéo tr-ợt của chất lỏng nhớt là một quá trình kích hoạt và đại
l-ợng 1/ cũng phụ thuộc vào nhiệt độ nh- mối quan hệ giữa D T và T. Khảo sát sự phụ thuộc giữa
chúng ng-ời ta nhận thấy giá trị năng l-ợng hoạt hóa của hai quá trình là gần giống nhau. Do giá trị
độ nhớt dễ đo đặc hơn nhiều so với D nên ng-ời ta sử dụng trực tiếp mối quan hệ giữa 1/ và T
để xác định E.
Do quá trình khuếch tán trong hệ hai cầu tử (chất khuếch tán và dung môi) có gần cùng giá
trị năng l-ợng của quá trình kéo tr-ợt chất lỏng trong dung môi nên có thể suy đoán rằng sự dịch
chuyển của các phân tử khuếch tán chừng mực nào đó bị khống chế bởi quá trình tr-ợt khỏi vị trí
cần bằng của các phân tử dung môi. Trong quá trình phát triển lý thuyết "lỗ hổng" của chất lỏng
ng-ời ta giả định rằng tốc độ khuếch tán đ-ợc quyết định bởi sự tạo ra các lỗ hổng sát cạnh các
chất tan và khi đó các phân tử khuếch tán dễ dàng nhảy vào chiếm các vị trí lỗ hổng đó. Vậy thì
năng l-ợng EA sẽ t-ơng ứng với năng l-ợng tạo ra lỗ hổng.
Thực nghiệm cũng chỉ ra rằng, năng l-ợng hoạt hóa E A có giá trị xấp xỉ 1/3 năng l-ợng bay
hơi của dung môi, đó là một đại l-ợng sơ bộ nhằm giúp cho việc so sánh quá trình khuếch tán của
một chất trong các dung môi khác nhau.
T-ơng tác giữa chất khuếch tán với n-ớc chắc chắn cũng đóng vai trò hết sức quan trọng do
các lực liên kết giữa các phân tử: lực định h-ớng, lực cảm ứng, lực Debye, cầu liên kết hydro và
t-ơng tác tính điện đ-ợc mô tả qua thế năng Lenard - Jones.
E= - A . ri-6 + B ri-12 + Ei

(1-39)

E: năng l-ợng t-ơng tác hút đẩy ở trạng thái cân bằng
A: hằng số đặc trung lực hút

B: hằng số đặc tr-ng cho lực đẩy
Ei : năng l-ợng do các dạng t-ơng tác khác
ri : khoảng cách giữa các phân tử
Không giống các chất khí ri lớn, khoảng cách giữa các phân tử chát lỏng và với các phân tử
chất tan là nhỏ, ngang với kích th-ớc phân tử nên lực hút của chúng là khá lớn.
Dựa theo qui tắc các chất có cùng bản chất dễ hòa tan nhau (like dissolves the likes) có thể
dự đoán là các chất giống nhau (chất tan và dung môi) có lực t-ơng tác mạnh hơn các chất có bản
chất khác nhau. Trong môi tr-ờng n-ớc các chất có độ phân cực cao, có t-ơng tác cầu hydro (r-ợu,
amin) có tốc độ khuếch tán chậm hơn các phân tử ít phân cực. T-ơng tác giữa các chất khuếch tán
với nhau sẽ không lớn khi mật độ thấp (nồng độ thấp), ở vùng nồng độ cao hệ số khuếch tán bị
giảm do t-ơng tác giữa chúng, khác với khuếch tán trong chất rắn xốp.
Lớp vở hydrat của các chất tan cũng ảnh h-ởng nhiều đến sự chuyển động của chúng, nhất
là đối với các ion kim loại. Lớp vỏ hydrat càng lớn, phân tủ càng trở nên cồng kềnh và chuyển động
chậm, sự tạo thành lớp vỏ hydrat lại bị ảnh h-ởng bởi hóa trị và bán kính ion (hóa trị lớn, bán kính

Phòng Hóa Môi Tr-ờng Viện Hóa Học 18


PGS.TS Lê Văn Cát

Hấp phụ và trao đổi ion

ion nhỏ, mật độ điện tích lớn, lớp vỏ hydrat lớn). Điều này cũng t-ơng tự đối với các phân tử có
khối l-ợng phân tử khác nhau. Chất khuếch tán phân tử l-ợng thấp chuyển động nhanh hơn các
phân tử lớn do tính ít nặng nề của chúng.
Có nhiều biểu thức toán học cho phép tính toán hệ số khuếch tán, mỗi biểu thức có giá trị
nhất định trong các điều kiện t-ơng ứng [6,7], hầu nh- tất cả các phép tính toán đều có liên quan
đến độ nhớt của dung môi.
Công thức tính theo Stokes-Eintein có dạng:

D1

RT
6r1. N

(1-40)

r1 : bán kính của chất khuếch tán
N: số Avogadro
: độ nhớt của dung môi
(các chỉ số 1 và 2 chỉ chất khuếch tán và dung môi)
Nếu chất khuếch tán có dạng hình cầu và V1 là thể tích mol của nó thì biểu thức ( 1-40)
đ-ợc biến đổi thành:

10 7 . T
D1
.V10,33

(1-41)

D1 khi đó tỉ lệ nghịch V10,33 và gần nh- t-ơng ứng với phân tử l-ợng. Cả hai ph-ơng trình trên
đ-ợc thiết lập cho các phân tử lớn (hệ keo) và không ứng dụng đ-ợc cho các chất khuếch tán có
phân tử l-ợng nhỏ hơn 1000 [9].
Đối với các chất tan phân tử l-ợng thấp, ph-ơng trình Eying có thể sử dụng để tính và có
dạng:

D1

RT
( b / c a )N

(1-42)

Trong đó là các kích th-ớc đặc tr-ng cho phân tử
So sánh ph-ơng trình Stokes - Einstein và Eyring có thể nhận thấy là tích số b. c/ a thay
thế cho 6r1và có giá trị nhỏ hơn (D1 lớn hơn) khoảng 10 lần. Ph-ơng trình Eyring không cải thiện
đ-ợc độ chính xác về giá trị của hệ số khuếch tán so với thực nghiệm nh-ng làm sáng tỏ hơn đ-ợc
về bản chất của quá trình khuếch tán trong pha lỏng.
Ph-ơng trình kinh nghiệm Wilke - Chang đ-ợc đánh giá là ph-ơng trình có độ chính xác cao,
đạt khoảng 10% so với gia trị thực nghiệm

D1

7,4.10 8 ( 2 . M 2 ) o ,5 . T

.V10,6

(1-43)

M2: phân tử l-ợng của dung môi
1: thông số đặc tr-ng cho sự liên hợp của dung môi, với các dung môi không phân cực nhbenzen, heptan, ete có giá trị là 1, cho n-ớc 2,6, methanol và ethanol là 1,9 và 1,5. Ph-ơng trình
trên có thể sử dụng để tinh hệ số khuếch tán cho các phân tử nhỏ và trung bình. So với các cách

Phòng Hóa Môi Tr-ờng Viện Hóa Học 19


PGS.TS Lê Văn Cát

Hấp phụ và trao đổi ion

tính tr-ớc đó, D1 rất nhạy cảm với độ lớn của phân tử chất khuếch tán, thay đổi theo V 1-0,6 thay vì
V1-0,33 trong ph-ơng trình Stokes- Einstein.
Ph-ơng trình Wilke-Change cũng chỉ khá rõ ảnh h-ởng của dung môi lên quá trình khuếch
tán mà yếu tố quan trọng nhất là độ nhớt. D 1 tỉ lệ nghịch với 1/ nh-ng đ-ợc bù lại bởi đại l-ợng
căn bậc hai của phân tử l-ợng M 2 vì độ nhớt tăng cùng với độ phân cực, khả năng liên hợp và phân
tử l-ợng của dung môi. ở 25oC, giá trị độ nhớt của các loại dung môi đ-ợc xác định là (đơn vị
centipoises), Ete : 0,12; aceton: 0,33; benzen: 0,65; n-ớc: 1,0; ethanol: 1,2; axit axetic: 1,3; nbutanol: 2,9; ethylenglycol:19; m-cresol: 21; glycerin : 1500. Giá trị 1/ trong các tr-ờng hợp
trên là nằm trong khoảng 6,6.10 -4 (glycerin) và 4,35 (ete); có giá trị cách nhau khoảng 6.600 lần,
trong khi đó M20,5 chỉ cách nhau cỡ 2,5 lần. Có thể dự đoán rằng một chất khuếch tán nào đó trong
các dung môi nêu trên sẽ có trị số khác nhau tới cả 2000 lần, một sự khác biệt rất lớn.
Trong cùng dung môi, hệ số khuếch tán của các chất tan khác nhau không quá lớn. Bảng sau
ghi lại các giá trị khuếch tán của một số cấu tử trong môi tr-ờng n-ớc trong vùng nồng độ thấp [6].
Chất khuếch tán
He
H2
O2
CO2
NH3
Cl2+OClMethan
Propan
Benzen
Methanol
Ethanol
n-propanol
n-butalol
i-butanol
i-pentanol
ethylen glycol
glycerin
axit axetic

axit benzoic
glycine
ethyl axetat
axeton
furfural
Ure
Diethylamin
Anilin
Axetonitri
Pyradin

T0(K)
298
298
298
298
285
298
293
277
298
288
283
288
288
288
288
293
293
293

298
298
293
288
293
293
293
293
288
288

D1.105(cm2.s-1)
6,3
4,8
2,41
2,00
1,64
1,25
1,49
0,55
1,09
1,26
0,84
0,87
0,77
0,77
0,69
1,04
0,82
1,19

1,21
1,05
1,00
1,22
1,04
1,20
0,97
0,92
1,26
0,58

Ta thấy hệ số khuếch tán của chúng khác nhau chỉ khoảng 10 lần, th-ờng có giá trị từ 10 -4 10 cm2/s, ứng với bình ph-ơng khoảng cách giữa các phân tử.
-5

2- Động học phản ứng hóa học
2.1- Động học hình thức

Phòng Hóa Môi Tr-ờng Viện Hóa Học 20


Hấp phụ và trao đổi ion

PGS.TS Lê Văn Cát

Đối t-ợng của nghiên cứu động học phản ứng hóa học là tìm hiểu qui luật diễn biến phản ứng
theo thời gian, phụ thuộc vào nồng độ các chất tham gia phản ứng tại nhiệt độ không đổi, đến khi
đạt trạng thái cân bằng. Cũng giống các lĩnh vực chuyên môn khác trong hóa học, để tiệm cận mục
đích ng-ời ta th-ờng sử dụng ph-ơng pháp lý thuyết hay thực nghiệm để nghiên cứu nhằm tìm ra
các qui luật, các thông số ảnh h-ởng lên tốc độ phản ứng và thiết lập các mối t-ơng quan toán học
giữa chúng. Những vấn đề trình bày trong tài liệu này không đi vào chi tiết mà chỉ là những tóm tắt

về một số vấn đề có liên quan trực tiếp đến quá trình hóa học trong môi tr-ờng n-ớc và công nghệ
xử lý n-ớc, n-ớc thải. Giáo trình về động hóa học khá phong phú có thể dễ dàng tim đ-ợc ví dụ
[29,30,31]
Trong động học phản ứng, một phản ứng học học có thể đ-ợc đánh giá thông qua số hạt
(phân tử, nguyên tử, ion, gốc tự do) đồng thời t-ơng tác với nhau để dẫn tới phản ứng gọi là bậc
phân tử hoặc số l-ợng các cấu tử mà nồng độ của chúng tác động lên tốc độ của quá trình - tức là
bậc phản ứng. Từ cơ chế phản ứng hóa học có thể tính đ-ợc tốc độ phản ứng nh-ng các số liệu đo
đạc đ-ợc từ thực nghiệm th-ờng không phản ánh đ-ợc cơ chế của phản ứng. Tìm hiểu chi tiết của
các b-ớc phản ứng sơ cấp, trạng thái phức chất trung gian và cơ chế hình thành liên kết hóa học là
mục tiêu cao nhất của nghiên cứu động học.
Tốc độ phản ứng hóa học đ-ợc định nghĩa là sự suy giảm l-ợng chất (mol) tham gia phản
ứng hay sự tăng của sản phẩm tạo thành trong một thể tích trên một đơn vị thời gian - tức là sự thay
đổi nồng độ của một chất nào đó theo thời gian.
Quan sát một phản ứng hóa học:
A + B C + D

(2-1)

Theo định nghĩa về tốc độ ta có:



1 d A
1 d B 1 d C 1 d D
.
.
..

dt
dt

dt
dt

[A], [B], [C], [D] là nồng độ tức thời của cấu tử A,B,C,D; ; ; ; là tỉ l-ợng của phản
ứng. Ta thấy tốc độ phản ứng của một quá trình giảm so với thời gian vì nồng độ các chất A,B giảm
theo thời gian tiến hành phản ứng. Từ (2-1) cũng nhận thấy:



d A
dt

:

d [ B] d [C] d [ D]
:
:
= : : : .
dt
dt
dt

Tốc độ phản ứng hóa học của các phản ứng rất khác nhau, có phản ứng xảy ra tức thời, thời
gian đạt tới cân bằng rất ngắn (ví dụ các phản ứng vô cơ, trung hòa axit- bazơ) có những phản ứng
hầu nh- không xảy ra (phản ứng tạo n-ớc từ oxy và ni tơ ở nhiệt độ th-ờng). Tốc độ phản ứng phụ
thuộc vào bản chất của hệ, năng l-ợng hoạt hóa của quá trình và các điều kiện ngoài thực hiện
phản ứng. Các yếu tố đó đ-ợc thể hiện trong hằng số tốc độ phản ứng. Tốc độ phản ứng của ph-ơng
trình (2-1) đ-ợc mô tả qua:

1 d A
a
b
k . A B
dt

(2-2)

a+b là bậc của phản ứng
k: hằng số tốc độ có giá trị phụ thuộc vào bản chất của hệ phản ứng, nhiệt độ a+b = 1 thì gọi
là phản ứng bậc 1, tổng bằng 2 gọi là phản ứng bậc 2. Bậc của phản ứng không nhất thiết phải là số

Phòng Hóa Môi Tr-ờng Viện Hóa Học 21


Hấp phụ và trao đổi ion

PGS.TS Lê Văn Cát

nguyên mà có thể là phân số, A và B có thể là cùng loại cấu tử. Phản ứng xảy ra có thể là một chiều
hay thuận nghịch, phản ứng cùng tiếp diễn (song song) hay nối tiếp.
Khảo sát tốc độ phản ứng hóa học tại nhiệt độ không đổi phụ thuộc vào nồng độ chất tham
gia phản ứng đ-ợc gọi là động học hình thức. Từ các kết quả thực nghiệm có thể tính toán đ-ợc
bậc phản ứng hóa học thể hiện mức độ tác động của nồng độ chất tham gia phản ứng lên tốc độ và
hằng số tốc độ phản ứng thể hiện bản chất hệ phản ứng. Hằng số tốc độ lớn là phản ứng hóa học
xảy ra nhanh và các nghiên cứu về xúc tác chính là làm tăng giá trị của hằng số đó hay làm giảm
năng l-ợng hoạt hóa, một thông số tiềm ẩn trong hằng số tốc độ theo quan hệ Arrhenius. Ngoài
tính toán hằng số tốc độ từ thực nghiệm, giá trị này cũng có thể nhận đ-ợc từ tính toán lý thuyết
theo các mô hình khác nhau phụ thuộc vào cơ chế của phản ứng hóa học. Tr-ớc hết chúng ta tóm

tắt một số kết quả về phần động học hình thức.
2.1.1- Phản ứng hóa học bậc một không thuận nghịch
Một chất phản ứng A qua quá trình biến đổi tạo ra sản phẩm P nào đó theo sơ đồ:
A P
Phù hợp với định nghĩa ta có:

d A
dt

k1 A

(2-3)

Cho nồng độ ban đầu [A]o, [A]t là nồng độ tại thời điểm t, lấy tích phân (2-3) ta có:
[A]t = [A]0.e-k1t

(2-4)

hay [P]t = [A]0 - [A]t = [A]o (1- e -k1t)

(2-5)

Từ số liệu thực nghiệm [A]o, [A]t, tính đ-ợc hằng số tốc độ k:
k1 =

1 A0
ln
t A

(2-6)

k cóđơn vị là nghịch đảo thời gian 1/t (s-1, min-1, h-1)
2.1.2- Phản ứng bậc hai không thuận nghịch
Cho phản ứng hóa học:
A + B C + D
ta có



d A
dt



d B
dt

k 2 A B k 2 ( Ao x)( Bo x )

[A], [B], [A]o, [B]o là nồng độ của cấu tử A, B tại t=o và t, x là nồng độ của sản phẩm C
hoặc D tại t. Với điều kiện x = 0 tại t =0 và [A]o [B]o

B0 A k t
B0 ( A0 x)
1
1
ln
ln
A0 B0 A0 B 2 A0 B0 A.( B0 x)

Phòng Hóa Môi Tr-ờng Viện Hóa Học 22

(2-7)


PGS.TS Lê Văn Cát

Hấp phụ và trao đổi ion

k2

B0 A
B0 ( A0 x)
1
1
.ln
ln
t ( A0 B0 ) A0 B t ( A0 B0 ) A0 ( B0 x)

(2-8)

k2 có đơn vị là ( thời gian x nồng độ ) -1, ví dụ mol -1. s-1
Trong tr-ờng hợp phản ứng của cùng chất tức là 2A sản phẩm thì biểu thức (2-7), (2-8)
không xác định vì [A]0 = [B]0. Với phản ứng đó tốc độ phản ứng đ-ợc đánh giá qua sự hình thành
sản phẩm:

dx
= k2 [A]2 = k2 ([A]0 - x)2
dt

(2-9)

Lấy tích phân với điều kiện nh- trên nhận đ-ợc:

1
1
1

k .t
A ( A x)
A

(2-10)

2

0

0

2.1.3- Phản ứng bậc ba không thuận nghịch
Phản ứng hóa học mà tốc độ của nó phụ thuộc vào nồng độ của ba cấu tử ít gặp trừ tr-ờng
hợp có sự tham gia của xúc tác do xác suất đồng thời va chạm ba cấu tử nhỏ hơn nhiều so với xác
suất của hai câú tử. Trong nhiều tr-òng hợp có thể coi nói là phản ứng tổng của hai cấu tử liên tiếp.
Phản ứng bậc ba có thể có nhiều dạng. Dạng chung nhất là ba cấu tử khác nhau với nồng độ
ban đầu khác nhau: A + B + C sản phẩm và tốc độ phản ứng đ-ợc biểu diễn:

dx
k3([A]0- x). ({B}0- x) ({C]0- x)
dt

dx
k3([A]2 [B] = k3([A]0 - 2x) ([B]0 - x)
dt

(211)

(2-12)

Tích phân (2-12) ta nhận đ-ợc:







A0 A 2 B A0
B0 A (2[B] - [A] )2 - k .t

ln
0
0
3
A0 A
A0 B


(2-13)

Tr-ờng hợp đơn giản hơn là phản ứng 3A sản phẩm

1 d A
3
k 3 A
3 dt

(2-14)

Tích phân (1-58) đ-ợc kết quả:

1

A

2



1
6k 3 t
A0 2

Ph-ơng trình (2-15) có thể tổng quát hóa cho bậc phản ứng n:

Phòng Hóa Môi Tr-ờng Viện Hóa Học 23

(2-15)


PGS.TS Lê Văn Cát

Hấp phụ và trao đổi ion

d A
dt

k n A

n

(1-16)

Tích phân (2-16) với các điều kiện ban đầu nh- trên:

1 A A0
.
kn .t
n 1 n 1 . A n 1
n 1

n 1

(2-17)

0

2.1.4- Phản ứng bậc không không thuận nghịch
Phù hợp với định nghĩa, có thể viết ph-ơng trình tốc độ cho phản ứng A sản phẩn theo bậc
không:

d [ A]
k 0 [ A]0 k 0
dt

(2-18)

Tích phân (2-18):
[A]0 - [A] = k0t

(2-19)

Tốc độ một phản ứng hóa học không phụ thuộc vào nồng độ th-ờng rất ít gặp trong thực tiễn
trừ một vài tr-ờng hợp có sự tham gia của xúc tác dị thể. Một chất xúc tác dị thể với bề mặt riêng
nhất định chứa các trung tâm hoạt động và tốc độ phản ứng quan sát đ-ợc chỉ phụ thuộc vào mật độ
tâm xúc tác, tức là phản ứng chỉ xảy ra khi đã bị hấp phụ trên tâm xúc tác mà không phụ thuộc vào
nồng độ đo đ-ợc của cấu tử khi ch-a bị hấp phụ. Một số phản ứng hóa học về hình thức cũng tuân
theo bậc không do sự ổn định của nồng độ chất tham gia suốt trong quá trình tiếp diễn. Một phản
ứng nh- vậy có thể xảy ra trong một hệ mở khi hệ đó đ-ợc cấp liên tục từ nguồn ngoài có nồng độ
ổn định.
2.1.5- Phản ứng thuận nghịch
Phản ứng thuận nghịch là phản ứng giữa các chất tham gia phản ứng tạo thành sản phẩm và
từ các sản phẩm tạo ra nguyên liệu ban đầu, ví dụ sự chuyển hóa giữa d-menthone l -methone
hay amoni thiocyanate
thiocarbamide [NH4NCS (NH2)2CS]. Nguyên tắc cơ bản để khảo
sát động học phản ứng loại này là nguyên lý cùng tồn tại hay nguyên lý độc lập : Trong một hệ
xảy ra đồng thời nhiều phản ứng, các phản ứng sẽ độc lập đối với nhau và tốc độ của từng phản
ứng chỉ phụ thuộc vào chính nồng ddộ của các nguyên liệu t-ơng ứng.
Quan sát một phản ứng thuận nghịch bậc 1

A

kf

kr

B

(2-20)

kf, kr là hằng số tốc độ cho phản ứng thuận và ng-ợc chiều và tỉ số của chúng ứng với hệ số
cân bằng của hệ phản ứng. Sự suy giảm nồng độ của A là do phản ứng tạo thành B và đồng thời
nồng độ A tăng do phản ứng B tạo thành A.
Ta có ph-ơng trình tốc độ đối với A

Phòng Hóa Môi Tr-ờng Viện Hóa Học 24


PGS.TS Lê Văn Cát

Hấp phụ và trao đổi ion



d [ A]
k f [ A] k r [ B]
dt

(2-21)

Gọi x là nồng độ đã chuyển hóa của cấu tử A, tức là [A] = [A]0-x

dx
k f ([A]0 - x) - kr([B]0 + x)
dt

(2-22)

dx
= (kf[A]0 - kr[B]0) - (kf + kr) . x
dt

(2-23)

Tích phân (2-23) nhận đ-ợc:
(kf + kr). t = ln

k f A0 k r B0

kf

A

0

x k r B0 x



(2-24)

Nếu nồng độ ban đầu của B =0 tức là [B]0 =0 thì (2-22) trở thành:



d A
dt





(2-25)



(2-26)

k f A k r A0 A

và tích phân (2-25) nhận đ-ợc
[A] =

1
A0 k r k f exp k * . t }

kf

Với k* = kf + kr
Ph-ơng trình (2-26) có thể biểu diễn theo hằng số cân bằng K = k f/kr = [B]c/[A]c, nếu [B]0 = 0
thì [B]c = [A]0 = [A]0 - [A]c ta có:
[A]c/[A]0 = [A]c/{[A]c + [B]c } =1/ (1+K) = kr/(kr + kf)

(2-27)

[A]c, [B]c : nồng độ ở trạng thái cân bằng.
Kết hợp (2-26) với (2-27) nhận đ-ợc :

A 1 K exp k * . t

Ac
hay

A Ac
A0 Ac



exp k * . t



(2-28)

Sơ đồ phản ứng thuận nghịch có thể có nhiều dạng phức tạp hơn nhA +B
C + D; A + B 2C, A + B C. Lời giải của các ph-ơng trình khá phức tạp và có thể tham
khảo ở các tài liệu chuyên trình bày về động học phản ứng.
2.1-6- Phản ứng nối tiếp
Là phản ứng hóa học th-ờng gặp trong đó có hình thành một sản phẩm trung gian, ví dụ oxy
hóa r-ợu thành axit: r-ợu aldehyt axit hay phản ứng tạo thành cloamin từ clo và amoniac :
amoniac + clo monoclo amin (NH2Cl) dicloamin (NHCl2) tricloamin trong quá trình khử

Phòng Hóa Môi Tr-ờng Viện Hóa Học 25