MỤC LỤC

Mở đầu
Công nghệ Nano (Nano Technology) là ngành công nghệ liên quan đến việc
thiết kế, phân tích, chế tạo và ứng dụng các cấu trúc, thiết bị và hệ thống bằng việc
điều khiển hình dáng, kích thước trên quy mô nanomet (nm, 1 nm = 10 −9 m). Ranh
giới giữa công nghệ nano và khoa học nano đôi khi không rõ ràng, tuy nhiên chúng
đều có chung đối tượng là vật liệu nano. Công nghệ nano bao gồm các vấn đề chính
sau đây: Cơ sở khoa học nano; Phương pháp quan sát và can thiệp ở quy mô
nanomet; Chế tạo vật liệu nano; Ứng dụng vật liệu nano.
Vật liệu nano là vật liệu trong đó ít nhất một chiều có kích thước nanomet.
Về trạng thái của vật liệu, người ta phân chia thành ba trạng thái, rắn, lỏng và khí.
Vật liệu nano được tập trung nghiên cứu hiện nay, chủ yếu là vật liệu rắn, sau đó
mới đến chất lỏng và khí. Về hình dáng vật liệu, người ta phân ra thành các loại
sau:
Vật liệu nano không chiều (cả ba chiều đều có kích thước nano, không còn
chiều tự do nào cho điện tử), ví dụ: đám nano, hạt nano.
Vật liệu nano một chiều là vật liệu trong đó hai chiều có kích thước nano,
điện tử được tự do trên một chiều (hai chiều cầm tù), ví dụ: dây nano, ống nano.
Vật liệu nano hai chiều là vật liệu trong đó một chiều có kích thước nano, hai
chiều tự do, ví dụ: màng mỏng.
Ngoài ra còn có vật liệu có cấu trúc nano hay nanocomposite trong đó chỉ có
một phần của vật liệu có kích thước nm, hoặc cấu trúc của nó có nano không chiều,
một chiều, hai chiều đan xen lẫn nhau.
Tổng hợp hạt Nano là một trong những đối tượng nghiên cứu cơ bản của
ngành vật liệu Nano. Trong phạm vi nhỏ hẹp của bài tiểu luận này em xin giới thiệu

1


về phương pháp tiếp cận tổng hợp hạt nano, giới thiệu một số nhóm vật liệu nano

phổ biến và một số phương pháp tổng hợp hạt nano đặc trưng nhất.
TỔNG QUAN PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP HẠT NANO
PHẦN I: PHƯƠNG PHÁP TIẾP CẬN
Các phương pháp chế tạo vật liệu nói chung và hạt nano nói riêng rất phong
phú và đa dạng. Mỗi cách tổng hợp đều có ưu hoặc nhược điểm khác nhau. Tùy
mục đích sử dụng loại vật liệu nano nào mà người ta có thể chọn cách tổng hợp
thích hợp và có hiệu quả cao.
Có hai hướng tiếp cận để tổng hợp hạt nano: Hướng tiếp cận từ trên xuống (Top down) và hướng tiếp cận từ dưới lên (Bottom- up).

1.1. Phương pháp tiếp cận từ trên xuống “Top-down”
“Top-down” nghĩa là chia nhỏ một hệ thống lớn để tạo ra được đơn vị kích
thước nano như phương pháp nghiền, biến dạng …
Ưu điểm của các phương pháp từ trên xuống là tổng hợp được lượng lớn các
hạt nano, nhưng sự đồng đều kích thước hạt không cao phân bố kích thước hạt
rộng, từ 10 ~ 1000 nm, do khó điểu khiển được kích thước hạt. Hạt nano có hình
dạng hạt đa dạng (vô định) hoặc cấu trúc hình học, dễ chứa tạp chất. Các vật liệu
nanocomposite và vật liệu rời nanograin (nhiệt độ thiêu kết thấp hơn) thường được
chế tạo bằng cách này. Một nhóm các phương pháp sol-khí (aerosol) vật lý được
đưa ra để tổng hợp các hạt vật liệu oxit kích thước nanomet. Nhóm phương pháp
2


này bao gồm công nghệ ngưng tụ từ pha hơi, phương pháp phún xạ, lắng đọng hóa
nhiệt của tiền chất cơ kim trong các buồng phản ứng ngọn lửa và các quá trình
aerosol khác được đặt tên theo các nguồn năng lượng được sử dụng để cung cấp
nhiệt độ cao trong sự biến đổi khí-hạt.
Phương pháp tiếp cận từ dưới lên “Bottom –up”
Phương pháp tiếp cận từ dưới lên “Bottom –up” là phương thức lắp ghép các
1.2.


nguyên tử, phân tử để thu được các hạt có kích thước nano gồm các phương pháp
hóa học như sol-gel, lắng đọng hơi hóa học, phương pháp tự lắp ghép (selfassembly), kết tủa, khử, phun nóng phân hủy nhiệt, mixen (đảo), quá trình sol-gel,
keo tụ trực tiếp trong dung môi, thủy nhiệt…
Trong phương pháp tiếp cận từ dưới lên lại được phân loại thành hai phương
pháp:
 Phương pháp cân bằng nhiệt động học gồm 3 giai đoạn:
 Hình thành hệ siêu bão hòa


Tạo mầm

 Tăng trưởng kích thước hạt
 Phương pháp động học
 Hạn chế lượng tiền chất cho sự phát triển
 Nhốt trong một không gian hạn chế

Các phương pháp tiếp cận từ dưới lên có thể tiến hành ở phản ứng pha lỏng,
pha khí và pha hơi. Đặc biệt, các phản ứng tổng hợp đi từ các hợp chất trong pha
lỏng cũng đã thu hút nhiều nhà khoa học do khả năng có thể điều khiển được kích
thước hạt, thu được các hạt nano đồng đều. Ngoài ra, các hạt nano có hình dạng đa
dạng như nano dạng hạt, dạng thanh, dạng sợi, dạng đĩa … có thể được tổng hợp từ
các điều kiện phản ứng rất khác nhau (như sử dụng những hỗn hợp các chất hoạt
động bề mặt khác nhau…). Hiện nay, các phương pháp hóa học ta có thể tạo ra các
hạt nano đồng nhất có kích thước và hình dạng đa dạng.
3


PHẦN II : PHƯƠNG PHÁP CÂN BẰNG NHIỆT ĐỘNG HỌC
2.1. Phản ứng pha lỏng
2.1.1 Hình thành hệ siêu bão hòa

Hình thành trạng thái siêu bão hòa có thể tổng hợp hạt nano từ môi trường ở
trạng thái lỏng, hơi và rắn, dung dịch được đưa về trạng thái siêu bão hòa bằng các
phương pháp như giảm nhiệt độ, tạo các chấm lượng tử trong mạng thủy tinh bằng
phương pháp ủ; thực hiện các phản ứng hóa học in situ (chuyển hóa chất hòa tan
cao vào hóa chất ít tan).
Các tiểu phân trong môi trường sẽ có năng lượng bề mặt lớn, vì vậy có xu
hướng kết hợp với nhau để giảm sức căng bề mặt. Tại trạng thái bão hòa các tiểu
phân có nồng độ Cc, khi được đưa lên trạng thái siêu bão hòa, hệ có nồng độ Co, từ
đó làm tăng năng lượng tự do Gibbs củe hệ ΔGv. Hệ có xu hướng giảm năng lượng
tự do Gibbs của dung dịch siêu bão hòa bằng cách hình thành trạng thái rắn và duy
trì một cân bằng nồng độ trong dung dịch là Cs.

Hình 1:Giản đồ trạng thái của dung dịch trạng thái siêu bão hòa
Các tiểu phân có xu hướng giảm sức căng bề mặt bằng cách tích tụ với
nhau để thành hạt lớn, tuy nhiên đến một thời điềm mà lực đẩy giữa các
nguyên tử hoặc ion bên trong hạt lớn hơn năng lượng bề mặt, hạt sẽ hình
thành một hàng rào năng lượng, đảm bảo mỗi hạt có kích thước nhất định.
4


Hình 2: Giản đồ biến thiên năng lượng tự do Gibbs.
Hàng rào năng lượng:
∆G * =

16πγ
(3∆Gv ) 2

r * = −2

γ

∆Gv

Năng lượng bề mặt:
Mầm hạt nano hình thành thuận lợi khi:
Nồng độ ban đầu cao hoặc siêu bão hòa.
Độ nhớt dung dịch thấp.
Hàng rào năng lượng tới hạn thấp.
Sự thống nhất kích thước hạt nano khi các hạt hình thành cùng một
-

lúc. Trạng thái siêu bão hòa cao đột ngột sẽ nhanh chóng đưa hệ đến trạng
thái nồng độ mầm tối thiểu.
2.1.2. Tăng trưởng kích thước hạt nhân.
Hạt nhân tăng trưởng theo các bước:
1- Hình thành các tâm tăng trưởng.
2- Khuếch tán từ môi trường đến bề mặt tăng trưởng.
3- Sự hấp phụ bề mặt
4- Phát triển bề mặt
5- Phân bố kích thước.

5


Quá trình tăng trưởng kích thước hạt phụ thuộc chủ yếu vào quá trình tăng
trưởng khuếch tán giới hạn và quá trình tăng trưởng giới hạn.
Khuếch tán giới hạn được kiểm soát thông qua các quá trình: Nồng độ chất
cung cấp thấp hoặc được kiểm soát; làm tăng độ nhớt dung dịch. Từ đó hình thành
một hàng rào khuếch tán. Điều này đảm bảo hạt được lớn dần đến một kích thước
nhất định mà ta có thể kiểm soát.
2.1.3. Các tác nhân khử

Các tác nhân khử có ảnh hưởng đến kích thước hạt và sự phân bố kích thước
hạt. Tác nhân khử yếu sẽ hình thành hạt lớn, phân bố kích thước rộng hơn hoặc hẹp
hơn phụ thuộc vàon“giới hạn khuếch tán".
Tác nhân khử ảnh hưởng đến hình thái của hạt nano tùy thuộc vào loại tác
nhân, nồng độ và giá trị pH khác nhau. Ví dụ: khi tổng hợp hạt nano vàng, sử dụng
tác nhân khử là Natri citrate thì cho các hạt nano vàng có dạng hạt tròn hơn, kích
thước đồng đều hơn, nhỏ hơn. Trong khi sử dụng tác nhân khử là axit citric thì cho
hạt có kích thước lớn, hình dạng đa dạng, ít đồng đều, như vậy, loại tác nhân đã
ảnh hưởng trực tiếp đến hình thái của hạt nano, như hình 3. Trong một nghiên cứu
khác chỉ ra rằng nồng độ tác nhân khử ảnh hưởng đến kích thước của hạt nano.
Tổng hợp hạt nano Bạc từ dung dịch AgNO 3, nồng độ AgNO3 0.005 M, [HCHO] /
[AgNO3 ] = 4, [NaOH] / [AgNO3]= 1, PVP / [AgNO3 ]= 9.27. Khi ta thay đổi tỉ lệ
[Na2CO3] / [AgNO3 ] thì cho kích thước hạt trung bình khác nhau, xem hình 4.

Hình 3 :Ảnh SEM của hạt nano vàng trổng hợp với Natri citrate (a) và
axit citric (b) như là tác nhân khử

6


Hình 4: Phân bố kích thước hạt Nano Bạc theo tỉ lệ chất khử [Na2CO3] /
[AgNO3 ] khác nhau
2.1.4. Chất ổn định polymer
Mục đích của chất ổn định Polymer để ngăn ngừa sự kết tụ của các hạt nano
thành hạt lớn. Chất ổn định hấp thụ mạnh chiếm lĩnh các vị trí tăng trưởng và giảm
tỷ lệ tăng. Khi thêm polymer sẽ hình thành các tương tác bề mặt: Hóa học bề mặt
của chất rắn, chất polymer, dung môi. Tỉ lệ chất ổn định polymer và nhiệt độ ảnh
hưởng đến hình thái và kích thước hạt nano.

Hình 5: ảnh hưởng của chất ổn định Polymer lên hạt nano Pt được tổng hợp

trong dung dịch keo ( trái 11 nm, phải 7nm)
7


Tổng hợp hạt nano Platin (Pt) trong dung dịch keo, tỉ lệ chất hoạt động bề
mặt lần lượt là 1:1 và 1: 5, thu được các hạt vàng kích thước trung bình lần lượt là
11 nm dạng lập phương và 7 nm dạng tứ phương. Thí nghiệm này đã minh chứng
rằng chất hoạt động bề mặt ảnh hưởng đến hình dạng và kích thước của vật liệu
nano.
Một thí nghiệm về tổng hợp hạt nano Bạc ở các nhiệt độ khác nhau: 27, 30
và 35 oC, thu được hạt nano bạc có kích thước trung bình 20, 30 và 40 nm. Như vậy
khi tăng đần nhiệt độ phản ứng, hạt nano bạc tổng hợp được có xu hướng kích
thước tăng dần.

Hình 6 : ảnh TEM của hạt nano Bạc như là sản phẩm khi phản ứng xảy
ra trong Nitơ tại (A) 27, (B) 30, (C) 35 oC. Kích thước hạt trung bình lần
lượt là 20, 30 và 40 nm.
Hạt nano Kim loại
Hạt nano kim loại được được chế tạo bằng cách khử phức kim loại trong
dung dịch loãng, có duy trì quá trình khuếch tán giới hạn. Ví dụ, khi tổng hợp các
hạt nano vàng: dung dịch axit chlorauric (2,5 x 10-4 M) 20 ml sôi + 1ml dung dịch
8


natri citrate (0,5%), gia nhiệt và giữ ở 100 ° C cho đến khi thay đổi màu, quá trình
giữ nhiệt có bổ sung nước để duy trì thể tích, kết quả thu được các hạt nano vàng
kích thước hạt thống nhất và ổn định tại 20 nm. Tương tự, để tổng hợp các hạt nano
kim loại khác nhau người ta dùng tiền chất của muối kim loại tương ứngthông qua
quá trình khử và kiểm soát tăng trưởng thu được hạt nano có kích thước mong
muốn. bảng 1 giới thiệu một số tiền chất và chất khử thường xuyên được sử dụng.


Bảng 1: Một số tiền chất, chất khử và chất polymer ổn định dùng trong tổng
hợp hạt nano kim loại.
9


Hạt nano bán dẫn
Hạt nano bán dẫn dược tổng hợp bằng phương pháp: Nhiệt phân tiền chất là
hợp chất cơ kim (s) hòa tan trong các dung môi khan ở nhiệt độ cao trong một môi
trường không có không khí trong sự hiện diện của chất ổn định polymer (ví dụ, vật
liệu kín có nắp đậy). Quá trình tổng hợp có thể phối hợp nhiều loại dung môi hoặc
dung môi với vật liệu đóng nắp kết hợp kiểm soát quá trình tăng trưởng kiểm soát
quá trình tăng trưởng, ổn định phân tán keo hoặc thụ động điện tử bề mặt. Các
mầm rời rạc gia tăng nhanh chóng bởi tăng nồng độ thuốc thử . Làm chín bởi trình
già hóa ở nhiệt độ tăng (hạt lớn dần lên) -> chọn lọc kích thước.
Quá trình già hóa là quá trình hòa tan và tăng trưởng kích thước hạt xảy ra
đồng thời, các hạt lớn bị hòa tan ra trong khi các hạt nhỏ được hình thành, từ đó
được hạt nano có kích thước nhỏ hơn và đồng đều hơn. Sản phẩm thu được là chất
keo độ phân tán cao. Một ví dụ về tổng hợp các tinh thể nano bán dẫn:
Dimethylcadmium (Me2Cd) + bis (trimetylsilyl) sulfide ((TMS) 2S) hoặc
trioctylphosphine selenua (TOPSe) hoặc Trioctylphosphine telua (TOPTe) + dung
môi (Tri-n-octylphosphine, TOP) + vật liệu đóng nắp (tri-n-octylphosphine oxit,
TOPO). Trước khi già hóa hạt có kích thước trung bình 440 ~ 460 nm, sau khi già
hóa ở 230-260°C hạt có kích thước trung bình 1,5 ~ 11,5 nm. Sau đó sử dụng quá
trình lắng đọng chọn lọc hạt có kích thước phù hợp.
Hạt nano oxit
Hạt oxít kim loại là vật liệu nano phổ biến, được nghiên cứu rất nhiều. Vì
vậy có nhiều phương pháp để tổng hợp hạt nano kim loại, nhưng thường tuân thủ
theo nguyên tắc: đốt cháy mầm đồng nhất kết hợp khuếch tán kiểm soát tăng
trưởng. Trong các phương pháp tổng hợp hạt nano kim loại thì phương pháp phổ

biến nhất chính là phương pháp sol-gel.

10


Vật liệu đa thành phần
Vật liệu đa thành phần chủ yếu được tổng hợp bằng phương pháp sol-gel,
tiến hành phản ứng dị ngưng tụ giữa tiền chất thành phần khác nhau, từ đó kết hợp
thành vật liệu của các thành phần có độ âm điện khác nhau hoặc số kết hợp khác
nhau hoặc bán kính ion khác nhau. Để tổng hợp vật liệu đa thành phần thông
thường người ta tiến hành quá trình sol-gel nhiều bước.

Hạt nano lai hữu cơ-vô cơ
Kết hợp các thành phần hữu cơ thành một hệ thống oxit bằng quá trình solgel bằng phương pháp đồng trùng hợp hoặc đồng ngưng tụ hoặc bẫy các thành
phần hữu cơ (sinh học) mong muốn trong một mạng lưới.
Như ta thấy trong một loạt các vật liệu nano được giới thiệu bên trên thì
phương pháp sol gel là phương pháp phổ biến nhất được sử dụng để tổng hợp vật
liệu nano.
Phương pháp sol-gel
Mặc dù đã được nghiên cứu vào những năm 30 của thế kỉ trước, nhưng gần
đây, cùng với sự ra đời và phát triển của kĩ thuật nano, phương pháp sol-gel lại
được quan tâm rất nhiều vì nó rất thành công trong tổng hợp vật liệu cấp hạt nano.
Sol là trạng thái tồn tại ổn định của các hạt rắn tướng colloide bên trong chất lỏng,
và để cho các hạt rắn tồn tại ở trạng thái ổn định kích thước, các hạt phải đủ nhỏ để
lực cần phân tán phải lớn hơn trọng lực. Colloide là các hạt có kích thước trong
phạm vi 2 mm đến 0,2 μm và trong mỗi hạt tồn tại khoảng 10 3 đến 109 phân tử. Gel
là chất rắn rỗ xốp có cấu tạo mạng liên kết ba chiều bên trong môi trường phân tán
chất lỏng, và gel hình thành từ các hạt keo (collolide) gọi là colloide gel, còn trong
trường hợp được tạo thành từ những đơn vị hoá học nhỏ hơn các hạt colloide thì
gọi là gel cao phân tử.

11


Trong quá trình sol-gel, giai đoạn đầu tiên là sự thuỷ phân và đông tụ tiền
chất để hình thành sol, dạng đồng nhất của các hạt oxit siêu nhỏ trong chất lỏng.
Chất đầu để tổng hợp sol này là các hợp chất hoạt động của kim loại như các
alkoxide của silic, nhôm, titan… Giai đoạn này có thể điều khiển bằng sự thay đổi
pH, nhiệt độ và thời gian phản ứng xúc tác, nồng độ tác nhân, tỷ lệ nước… Các hạt
sol có thể lớn lên và đông tụ để hình thành mạng polime liên tục hay gel chứa các
bẫy dung môi. Phương pháp làm khô sẽ xác định các tính chất của sản phẩm cuối
cùng: gel có thể được nung nóng để loại trừ các phân tử dung môi, gây áp lực lên
mao quản và làm sụp đổ mạng gel, hoặc làm khô siêu tới hạn, cho phép loại bỏ các
phân tử dung môi mà không sụp đổ mạng gel. Sản phẩm cuối cùng thu được từ
phương pháp làm khô siêu tới hạn gọi là aerogel, theo phương pháp nung gọi là
xerogel. Bên cạnh gel còn có thể thu được nhiều loại sản phẩm khác [32].

12


Hình 7: Sơ đồ phân loại phương pháp tổng hợp vật liệu nano thông qua quá
trình sol hóa.
Một số nano oxit thu được bằng phương pháp sol-gel được đưa ra trong bảng
sau.

Bảng 2: Một số oxít kim loại được tổng hợp bằng phương pháp sol-gel
Từ bảng trên cho thấy, tổng hợp các oxit hoặc hỗn hợp oxit bằng
phương pháp sol-gel thu được các vật liệu có kích thước hạt nhỏ, diện tích bề mặt
lớn, các tiền chất dễ kiếm, nhiệt độ nung thấp.
2.2.


Phản ứng pha hơi
Trong phản ứng pha hơi, qua trình tổng hợp hạt được diễn ra trong môi
trường không khí hoặc chất trơ như Nitơ, Neon, Heli hoặc môi trường chân không.
Các tiền chất được nung nóng ở nhiệt độ cao nhờ năng lượng điện, hồ quang hoặc
tia laser. Ở nhiệt độ cao, tiền chất bị nóng chảy sau đó bay hơi vào môi trường. Các
tiểu phân được khí mang dẫn vào một môi trường khí trơ, tại đây các tiểu phân va
chạm lẫn nhau hình thành một hạt hoặc nhóm hạt có kich thước lớn hơn. Bằng tác
13


dụng của trọng lực tăng dần các hạt lớn có xu hướng rơi xuống bề mặt nhẵn, thu
được hạt nano. Hạt thu được chủ yếu hình cầu,một số có dạng hình kim. Hạt có
kích thước ổn định, không phụ thuộc vào sự thay đổi nhiệt độ và nồng độ của tiền
chất. Kích thước của hạt chịu ảnh hưởng bởi quá trình phản ứng và nhiệt độ tạo
mầm.

Hình 8: Sơ đồ nguyên lý quá trình tổng hợp hạt nano pha khí.
2.3.

Phản ứng pha rắn

Hạt nano được tổng hợp trong pha rắn chủ yếu là hạt nano kim loại và các
hạt bán dẫn trong ma trận thủy tinh, theo quy trình: mầm đồng nhất hình thành
trong môi trường thủy tinh nóng chảy ở nhiệt độ cao. Sau đó làm nguội thủy tinh
đến nhiệt độ phòng. Ủ thủy tinh trên nhiệt độ hóa thủy tinh Tg. Quá trình khuếch
tán xảy ra và hình thành các hạt nano trạng thái rắn. chất rắn ở đây chủ yếu là ma
trận thủy tinh, hoặc thông qua sol-gel, trùng hợp tạo thành mạng ion kim loại. Quá
14



trình làm nóng lại có thể sử dụng tia cực tím, tia X hoặc tia gamma tác động lên các
nguyên tử kim loại. Quá trình tăng trưởng kích thước hạt nhân bằng cách khuếch
tán trạng thái rắn xảy ra rất chậm.

Hình 9: Ảnh TEM của hạt nano Cu và Ag trong thủy tinh BaO-P2O5:
50P2O5-50BaO-6SnO-6Cu2O (a) và 50P2O5-50BaO-4SnO-4Cu2O.
Quá trình tạo mầm dị thể
Quá trình tạo mầm dị thể là quá trình hình thành một pha mới trên bề mặt
của một vật liệu khác thông qua quá trình oxy hóa nhiệt, bức xạ và quá trình oxy
hóa nhiệt, Ar plasma và oxy hóa nhiệt kín. Mầm tinh thể mới được hình thành tại
các khuyết tật bề mặt (hoặc cạnh) của vật liệu nền.

Hình 10: Ảnh vi điện tử quét hạt nano bạc trên vật liệu Graphite
HOGP-298: (a) tăng trưởng xảy ra vị trí khuyết tật của chất nền graphit và (b)
tăng trưởng xảy ra tại khuyết tật bề mặt của graphite.
15


Hạt nano polymer
Hạt nano Polymer được tổng hợp thông qua phản ứng trùng ngưng monomer
với chất hoạt động bề mặt trong dung môi nước. Các hạt monomer là những giọt có
kích thước 0,5 – 10 μm. Thông qua phản ứng trùng ngưng tạo thành các hạt nano
polymer kích thước 50-200 nm.
PHẦN III PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP GIỚI HẠN ĐỘNG HỌC
Phương pháp tổng hợp giới hạn động học đa phần là phương pháp tiếp cận từ
dưới lên chỉ một số ít là tiếp cận từ trên xuống. Quá trình tạo mầm và tăng trưởng
kích thước hạt nano được khống chế thông qua hạn chế không gian tăng trưởng như
xảy ra trong các không gian hẹp, môi trường phân tán như Mixen keo; hạn chế
nguồn nguyên liệu hoặc không gian trống được lấp đầy từ đó tạo ra trở lực khuếch
tán. Các phương pháp được sử dụng như:

 Chất lỏng nhỏ giọt trong pha khí (aerosol & phun)
 Các giọt chất lỏng trong chất lỏng (micelle & microemulsion)
 Trên cơ sở chất nền (chất mang).
 Tự chấm dứt
3.1.

Tổng hợp Aerosol

Phương pháp tổng hợp Aerosol. Có thể được coi như là phương pháp tổng
hợp tiếp cận từ trên xuống. Sản phẩm có thể thu được dạng đa tinh thể.
Quá trình tổng hợp Aerosol gồm các bước: tiền chất được hòa tan trong dung
môi hình thành dạng lỏng aerosol, sau đó sử dụng quá trình bốc hơi hoặc phản ứng
pha khí thu được các hạt kích thước nano
3.2.

Phương pháp phún xạ

Là một phương pháp tiếp cận từ trên xuống, chuyển đổi các giọt chất lỏng
kích thước micro của tiền chất hoặc hỗn hợp tiền chất thành các hạt rắn thông qua
16


hệ thống nhiệt. sản phẩm của quá trình chủ yếu là các hạt nano kim loại (Cu, Ni ...)
và bột oxit kim loại.
Quá trinh phún xạ bao gồm các bước: xử lý dung dịch, các ion kim loại hoặc
tiền chất được hòa tan vào trong dung môi tạo thành dạng đồng nhất; sau đó được
phu qua ngọn lửa ở nhiệt độ cao, các chất tan bốc hơi, ngưng tụ lại, phân hủy hoặc
phản ứng với nhau, ở nhiệt độ cao hình thành các hạt nano. Ví dụ. bạc hạt: Ag2CO3,
Ag2O and AgNO3 với NH4HCO3 tại nhiệt độ 400°C.


Hình 11: Chi tiết ngọn lửa trong phương pháp phún xạ
3.3.

Phương pháp mixen (đảo)

Phương pháp mixen đảo có thuận lợi đáng kể so với các phương pháp khác.
Tất cả các vật liệu ban đầu được trộn lẫn ở mức phân tử trong dung dịch nên có độ
đồng nhất cao. Phương pháp này cho phép chế tạo các hạt rất nhỏ và có khả năng
điều khiển kích thước hạt đồng thời có thể chế tạo các hạt nano với độ sạch và độ
đồng nhất hóa học cao. Tuy nhiên, phương pháp này cho hiệu suất tổng hợp thấp,
phải sử dụng lượng lớn chất lỏng (dầu, chất HĐBM…) mixen (đảo), là một trong
những phương pháp đầy hứa hẹn đối với các vật liệu nano tinh thể. Những năm gần
đây đã minh chứng rằng đó là một ứng cử tiềm tàng trong việc chế tạo nano tinh
thể với các hạt được xác định, được điều khiển tốt. Chất hoạt động bề mặt (HĐBM)
được hoà tan trong dung môi hữu cơ tạo thành kết hợp tựa cầu gọi là mixen đảo.
Với sự hiện diện của nước, các nhóm đầu phân cực của các phân tử chất HĐBM
17


thiết lập bao quanh vùng nước nhỏ (10nm), dẫn đến sự phân tán một cách liên tục
của pha nước trong pha dầu, như chỉ ra trên hình 12.

Hình 12: Mixen đảo
Mixen đảo được sử dụng để chế tạo các hạt nano bởi một dung dịch nước
của tiền chất. Hạt nano trong mixen có thể nhận được bằng nhiều phương pháp, bao
gồm sự thuỷ phân của các tiền chất (như các alcoxit) và các phản ứng tạo kết tủa từ
các muối. Sau đó là quá trình loại dung môi và nung để nhận được sản phẩm cuối
cùng. Nhiều chất HĐBM được sử dụng trong các quá trình này như:
pentadecaoxyetylen nonyl phenyl ether (TNP-35), decaoxietylen nonyl phenyl
ether (TNT-10), poly(oxyetylen)5 nonyl phenyl ether (NP5), poly(oxyetylen)9

nonyl phenyl ether (NP9)... Nhiều thông số như nồng độ của tiền chất trong mixen,
phần trăm khối lượng của pha nước trên pha vi nhũ tương, nhiệt độ... ảnh hưởng tới
các tính chất bao gồm kích thước hạt, sự phân bố kích thước hạt, kích thước tích tụ
và các pha của bột sản phẩm cuối cùng.
Một số hạn chế khi sử dụng phương pháp này như sau:
Thứ nhất, các hạt nano thường tạo dạng kém tinh thể vì phản ứng thường
được tiến hành ở nhiệt độ thấp.
Thứ hai, diện tích bề mặt thường rất thấp.
Thứ ba thường tạo ra các hạt nano đa pha.
18


Một số vật liệu nano được điều chế theo phương pháp này được đưa ra trong
bảng sau.

Bảng 3: Một số vật liệu nano được điều chế theo phương pháp
mixen keo
3.4.

Kích thước kiểm soát bởi chấm dứt

Quá trình tự chấm dứt bởi các thành phần hữu cơ hoặc ion bên ngoài chiếm
đóng .

3.5.

Tổng hợp nano trên nguyên tắc chất mang.

Các hạt nano được đưa lên các vật liệu có sẵn như nhựa trao đổi cation với vi
mao quản, zeolite, thuỷ tinh silicat thông qua các phương pháp trao đổi ion lắng

đọng khí trên bề mặt rắn (tấm mẫu).
3.6.

Hạt nano lõi - vỏ
19


Việc kiểm soát quá trình tăng trưởng không có mầm đồng nhất xảy ra
và chỉ phát triển trên bề mặt của vật liệu ban đầu gọi là lõi. Kiểm soát tập trung:
không đủ cao cho mầm hình thành nhưng đủ cao cho sự phát triển bề mặt, khi các
vật liêu trộn lẫn nhau theo tỉ lệ xác định ta thu được vật liệu hợp kim, tuy nhiên sự
sắp xếp lớp mỏng chất trên bế mặt hoặc tạo thành nhóm nhỏ tại các vị trí khuyết tật
bề mặt lại thu được vật liệu hạt nano.

Hợp kim

lõi-vỏ

nhóm

Kết luận
Ngành khoa học vật liệu nói chung và ngành khoa tổng hợp hạt nano nói
riêng là một ngành rất rộng lớn, việc phân chia các phương pháp, cách thức tiếp
cận hoặc loại vật liệu khác nhau dễ dẫn đến sự chồng chéo, trùng lặp. Vì vậy, khi
tổng hợp một loại vật liệu, ta cần xét chúng trong các khía cạnh khác nhau để có
cái nhìn từ bao quát đến chi tiết, từ đó có định hướng và phương pháp tổng hợp
đúng, nhanh chóng và hiệu quả.

20