HÓA HỌC VÀ HÓA LÝ
SILICAT
Hồ Thị Ngọc Sương


NỘI DUNG CHƯƠNG TRÌNH
Chương 1

• Silicat ở trạng thái tinh thể

Chương 2

• Các silicat ở trạng thái vô định
hình

Chương 3

• Các silicat ở trạng thái phân tán
cao

Chương 4

• Cơ sở lý thuyết quá trình nhiệt độ
cao

Chương 5

• Biểu đồ pha hệ một cấu tử

Chương 6

• Biểu đồ pha hệ hai cấu tử


Chương 4 ( 6 tiết)
CƠ SỞ LÝ THUYẾT QUÁ TRÌNH NHIỆT ĐỘ CAO
4.1. HIỆN TƯỢNG KHUẾCH TÁN
4.2. KHÁI NIỆM PHẢN ỨNG PHA RẮN
4.3. KẾT KHỐI
4.4. KẾT KHỐI TRONG HỆ THỰC


4.1. HIỆN TƯỢNG KHUẾCH TÁN
4.1.1
4.1.2

• Các loại sai sót điểm trong cấu trúc tinh thể

• Dung dịch rắn và hợp chất hóa học

• Sự thay thế đồng hình và dung dịch rắn trong
4.1.3 các hợp chất silicat


4.1. HIỆN TƯỢNG KHUẾCH TÁN
 Đặc trưng cơ bản của những biến đổi trong hệ silicat là xảy ra ở
nhiệt độ ?
nhiệt độ cao
 Nhiệt độ nung các sản phẩm silicat?

10000C – 17000C


 Các biến đổi hóa lý bao gồm:
- Phản ứng pha rắn: Gồm phản ứng nào?

phân hủy muối, biến đổi thù hình, tạo silicat

- Tạo pha lỏng với độ nhớt cao
- Sự kết khối
 Cơ chế chuyển chất chính là khuếch tán ( cả trong pha rắn và
pha lỏng), sản phẩm khuếch tán là dung dịch rắn hoặc hợp chất
hóa học.


4.1.1. Các loại sai sót điểm trong cấu trúc tinh
thể
 Tinh thể lý tưởng ?
phần tử cấu tạo luôn ở vị trí cân bằng nút mạng

 Tinh thể thực: Phần tử cấu tạo ở vị trí nào?
cân bằng nút mạng, xen giữa các nút mạng, hoặc không
có ở vị trí nút mạng ( ô trống)

 Các sai sót ở mức nguyên tử (ion)  Sai
Sai sót điểm
sót gì?


4.1.1. Các loại sai sót điểm trong cấu trúc tinh
thể
 Sai sót Frenkel:

Nguyên tử dời khỏi vị
trí nút mạng, xen vào
giữa ô mạng, để lại ô
trống ở vị trí nút mạng
 Sai sót Schottky:
Nguyên tử dời khỏi tinh
thể, để lại ô trống ở nút
mạng.



4.1.2. Cơ chế khuếch tán trong chất rắn
 Sai sót cấu trúc  khuếch tán trong tinh thể
 Gồm: Khuếch tán phần tử cấu tạo, khuếch tán
ô trống
 Tinh thể thực: luôn tồn tại ô trống, các phần
tử cấu tạo có xu hướng tự chuyển vào lấp đầy
ô trống đó tạo ô trống mới chuyển dịch ô
trống ngược chiều chuyển dịch nguyên tử 
quá trình tự khuếch tán


4.1.3. Dung dịch rắn và
hợp chất hóa học

Dung dịch rắn

Có ba loại: DD rắn lẫn, rắn thế, rắn thiếu
- DD rắn thế ?
Các phần tử của cấu tử khác loại thay thế vào vị trí nút

mạng của cấu tử được xét

- DD rắn lẫn ?
Các phần tử khác xen lẫn vào vị trí giữa các
nút mạng
- DD rắn thiếu ?

Vị trí nút mạng là những
ô trống


4.1.3. Dung dịch rắn và
hợp chất hóa học

Dung dịch rắn

Hệ chất rắn đồng nhất với thành phần
biến đổi gồm từ hai cấu tử trở lên.
Trong dd rắn, phần tử phân bố không
theo quy luật
Khái niệm dung môi, chất tan dùng
tương tự trong dd lỏng. Dung môi có
hàm lượng cao, giữ được cấu trúc ô
mạng cơ bản của nó.


4.1.3. Dung dịch rắn và
hợp chất hóa học
Hợp chất hóa học


- Hệ chất rắn đồng nhất có từ hai cấu tử
trở lên
- Cấu trúc tinh thể
- Các phần tử cấu tạo phân bố đối xứng,
tuần hoàn.
- Cấu trúc có thể khác cấu tử hợp thành
- Nhiệt độ nóng chảy cố định


4.1.4. Sự thay thế đồng hình
và dung dịch rắn trong các Sự thay thế đồng hình
hợp chất silicat

Sự tạo dd rắn …gọi là sự thay thế đồng
hình?

DD rắn thế

Các phần tử thế lẫn nhau gọi là ?

các phần tử đồng hình
 Sự thay thế có thể xảy ra với hàm lượng
bất kỳ (dd rắn vô hạn)
Sự thay thế chỉ một phần nào đó ( dd rắn
giới hạn)


4.1.4. Sự thay thế đồng hình
và dung dịch rắn trong các
hợp chất silicat

Sự thay thế đồng hình

ĐK thay thế đồng hình?
- Phần tử cùng bán kính
- Cùng cấu hình e liên kết
- Cùng số phối trí và độ phân cực
Chênh lệch bán kính< 15% khả năng
thay thế đồng hình tốt.


4.1.4. Sự thay thế đồng
Dung dịch rắn trong các
hình và dung dịch rắn
hợp chất silicat
trong các hợp chất silicat
 Hợp chất silicat: thay thế ion cùng hoặc khác
số ion hóa.
 Ví dụ: trong tràng thạch có sự thay thế Al3+
với Si4+ trong tứ diện [SiO4]4- ,  chênh
lệch điện tích, Na+, Ca2+ tham gia liên kết.
sự thay thế Ca2+ và Na+ tạo dung dịch rắn
tràng thạch canxi và natri
 Thay thế đồng hình  cấu trúc ?
trở nên bền vững hơn


4.2. KHÁI NIỆM PHẢN
ỨNG PHA RẮN

Đặc điểm


 Phản ứng pha rắn có đặc trưng riêng

trên bề mặt phân chia pha
khuếch tán
cơ chế chủ yếu là?
sự tiếp xúc, nhiệt độ đủ cao
 ĐK phản ứng xảy ra?
xảy ra ?

 Sản phẩm?

dung dịch rắn hoặc hợp chất hóa học mới

 Phản ứng chậm, không thể đạt cân bằng
 Xảy ra ở nhiệt độ rất cao


4.3. KẾT KHỐI

4.3.1

• Động lực quá trình kết khối

• Cơ chế quá trình kết khối pha
rắn
4.3.2
4.3.3

• Kết khối có mặt pha lỏng



4.3. KẾT KHỐI
Khái niệm
 Kết khối là quá trình tự rắn chắc của khối hình từ các chất

dạng bột mòn dưới tác dụng nhiệt độ cao

 Vật liệu kết khối: Không biến đổi thành phần hóa và khoáng

khi nung, biến đổi tổ chức hạt.

 Ví dụ Al2O3 kết khối, ZrO2 kết khối, SiC, BN và Si3N4, các

kim loại tạo hình theo công nghệ bột...


4.3.1. ĐỘNG LỰC KẾT KHỐI
P = const, năng lượng tự do Gibbs bề mặt trước kết khối:
∆G1 = γ.A1
Sau khi nung kết khối:
∆G2 = γ.A2

γ - sức căng bề mặt pha rắn, (J/m2)
A1, A2 - diện tích bề mặt pha rắn (m2), ở trạng thái đầu (1) và cuối
(2).
Quá trình tự xảy ra, cần ∆G < 0, :
∆G = ∆G2 - ∆G1 = γ(A2 – A1) = γ.∆ < 0
Ta có:
⇔


∆G < 0, vì γ > 0

∆A = A2 – A1 < 0

⇔

A2 < A1

Quá trình xảy ra nhờ năng lượng bề mặt của hệ giảm.


4.3.2. Cơ chế q trình kết khối pha rắn
 Giai đoạn đầu:

a) Tạo cầu nối;
b) Tạo lỗ xốp
 Giai đoạn kết thúc:
c) Giảm kích thước lỗ xốpø
d) Lấp kín lỗ xốp (kết khối hoàn toàn, độ xốp bằng không).

a)

b)

c)

d)



4.3.2. Cơ chế quá trình kết khối pha rắn

Tạo cầu nối giữa các hạt pha rắn
Hạt tiếp xúc nhau theo cơ chế nào?
- Hạt tiếp xúc nhau tạo cầu nối theo cơ chế
bay hơi – ngưng tụ
- Hạt tiếp xúc tạo cầu nối theo cơ chế
khuếch tán ô trống


4.3.2. Cơ chế quá trình
kết khối pha rắn
 Giai đoạn cuối kết khối pha rắn
Sau khi tạo cầu nối, giai đoạn gì sẽ xảy ra
tiếp theo?
Sau khi tạo cầu nối, xuất hiện lỗ xốp kín ở vị trí tiếp xúc

 kết thúc kết khối là giảm kích thước lỗ xốp đó


4.3.2. Cơ chế quá trình
kết khối pha rắn
 Phát triển hạt và tái kết tinh

Lỗ xốp nhỏ dần biến mất
hệ hạt rời tạo hệ hạt có
mặt nối liền nhau.
Nhiệt độ đủ cao
 hạt lớn phát triển
 hạt nhỏ mất dần

↔quá trình phát triển hạt

Tái kết tinh loại 1:
Khi tác dụng cơ học, vật
liệu biến dạng dẻo
sắp xếp lại tổ chức hạt
( VL silicat dòn, ít khi biến
dạng dẻo không có kết tinh
loại 1)


Kết khối pha rắn
xảy ra với các hệ
nào?

- Hệ oxit tinh khiết
- Bột kim loại trong công nghệ luyện kim bột
- Sản phẩm gốm không oxy như carbide…


4.3.3. Kết khối có mặt pha lỏng

Kết khối trong hệ silicat
truyền thống có phải kết
khối pha rắn không?