HÓA HỌC VÀ HÓA LÝ
SILICAT
Hồ Thị Ngọc Sương


NỘI DUNG CHƯƠNG TRÌNH
Chương 1

• Silicat ở trạng thái tinh thể

Chương 2

• Các silicat ở trạng thái vô định
hình

Chương 3

• Các silicat ở trạng thái phân tán
cao

Chương 4

• Cơ sở lý thuyết quá trình nhiệt độ
cao

Chương 5

• Biểu đồ pha hệ một cấu tử

Chương 6

• Biểu đồ pha hệ hai cấu tử


Chương 2 ( 4 tiết)
CÁC SILICAT Ở TRẠNG THÁI VÔ ĐỊNH HÌNH
2.1. Silicat ở trạng thái lỏng
2.2. Các silicat ở trạng thái thủy tinh
2.3. Các giả thuyết về cấu trúc thủy tinh
2.4. Xu hướng kết tinh từ pha thủy tinh



2.1. SILICAT Ở TRẠNG
THÁI LỎNG
 Các giả thuyết về chất lỏng:
 Chất lỏng không sai sót – lỏng tinh thể ( Bernal)
 Pha lỏng và pha tinh thể tương ứng có cùng cấu trúc
 Sự chuyển từ trạng thái rắn sang trạng thái lỏng
không làm đứt liên kết, cấu trúc không biến dạng, chỉ
sai khác không đáng kể về hình học.
 Trong chất lỏng không có sai sót cấu trúc so với tinh
thể.
 Chất lỏng silicat thuộc về loại này


2.1. SILICAT Ở TRẠNG
THÁI LỎNG
 Các giả thuyết về chất lỏng:

Chất lỏng có hướng – lỏng vi tinh ( stuwart):

 Cấu trúc hoàn toàn không giống tinh thể điều
chế ra.
 Độ bền liên kết trong phân tử lớn nhưng giữa
các phân tử yếu.
 Các phân tử chất lỏng có khả năng định
hướng đặc trưng.
 Đặc trưng : Chất lỏng từ Se, B2O3


2.1. SILICAT Ở TRẠNG
THÁI LỎNG
 Các giả thuyết về chất lỏng:
Chất lỏng không trật tự - giả tinh thể (Frenkel)
 Tạo thành từ các ion tích tụ
 Cấu trúc luôn biến đổi
 Các sai sót: liên kết bị đứt, lỗ xốp, bọt khí. Nhiệt độ
biến đổi  sai sót tích tụ nhanh
 Đặc trưng: Các chất lỏng từ kim loại, clorit và nitrat
( NaCl, NaNO3)
 Chất lỏng này khi làm nguội không tạo thủy tinh


2.1. SILICAT Ở TRẠNG
THÁI LỎNG
Cấu trúc chất lỏng silicat:
 Các tứ diện [SiO4]4- vẫn tồn tại, liên kết tứ diện tạo
nên phức chất, phụ thuộc tỉ lệ Si:O.
 Kiểu cấu trúc: Chuỗi, lớp, vòng, khung
 Khả năng tạo phức của cation không đều  sự tích tụ
khác nhau, phân lớp trong chất lỏng ( hiện tượng

thiên tích)


2.2. CÁC SILICAT Ở TRẠNG THÁI THỦY TINH
 Khi làm nguội:
silicat
ở
trạng
thái
lỏngrắn, độ nhớt, độ
bền tăng dần theo quá
trình.

 Khi nung hoặc làm nguội:
Tính chất biến đổi dần
 Khoảng nhiệt độ biến đổi
dần tính chất: Khoảng
biến mềm

 Thủy tinh:
 Tứ diện [SiO4]4tồn tại không trật
tự trong chất rắn
( vô định hình).
 Dạng giả bền, có
xu hướng thành
dạng
tinh
thể
tương ứng.
 Quá trình:

Lỏng  Thủy tinh


Làm nguội nhanh thủy tinh
Làm nguội chậm  tinh thể
Nguôi chậm:
các phần tử đủ thời
gian sắp xếp trật tự

Nguội nhanh:
các phần tử không đủ thời
gia sắp xếp, tạo thủy tinh


2.3. CÁC GIẢ THUYẾT VỀ CẤU TRÚC THỦY
TINH

2.3.1

• Giả thiết cấu trúc vi tinh

• Giả thiết cấu trúc polymer của thủy
tinh
2.3.2
• Giả thiết mạng lưới liên tục không
trật tự
2.3.3


2.3.1. Giả thiết cấu trúc vi tinh


 Thủy tinh silicat là tập hợp các vi tinh thể, chủ
yếu là vi tinh thể thạch anh.
 Chiết suất thủy tinh SiO2 đột biến trong khoảng
520÷6000C, tương ứng biến đổi
β - quắc
α - quắc.
 Có trật tự gần (miền trật tự rất nhỏ so với toàn
mạng)


• Theo khả năng tạo thủy tinh, chia ba nhóm:
- Nhóm cation tạo thủy tinh: Si4+, B3+,
P5+...
- Nhóm cation biến tính: Ca2+, Mg2+, Na+,
K+...
- Nhóm cation trung gian, tạo thủy tinh hoặc
biến tính tùy điều kiện (thành phần hóa,
loại thủy tinh cơ sở...): Al3+, Ti4+, Pb2+....


Mô hình thủy tinh với những
vùng cấu trúc khác biệt
Ion biến tính

Vùng tạo mạng
lưới thủy tinh


2.3.2. Giả thiết cấu trúc

polymer của thủy tinh
 Thủy tinh: độ nhớt biến đổi theo nhiệt độ, dễ
tạo thành sợi do tính định hướng của mạch cao
phân tử dọc theo trục sợi, thể hiện tính lưỡng
chiết… Thuûy tinh laø polyme voâ cô


2.3.2. Giả thiết cấu trúc
polymer của thủy tinh
 Tương tự polyme, hai nhóm tính chất :
-Nhóm t/c phụ thuộc mạch polyme: độ dài và độ
bền của cấu trúc sợi, tính lưỡng chiết, không có
điểm nóng chảy cố đònh mà có khoảng biến mềm
khi chuyển trạng thái rắn - lỏng, khi chảy tạo hỗn
hợp lỏng có độ nhớt cao...
-Nhóm t/c phụ thuộc ion biến tính. Do l.k. với
khung yếu nên ion biến tính có độ linh động cao
hơn, ảnh hưởng nhạy hơn tới tính dẫn điện, độ
bền hóa và độ bền cơ...


Polymer vô định hình và
polymer tinh thể


2.3.3. Giả thiết mạng lưới liên tục khơng trật tự

 Thủy tinh có cấu trúc mạng lưới không gian như
tinh thể, nhưng không đối xứng, khơng tuần
hoàn.

 Các ion tạo thủy tinh nằm ở tâm tứ diện phối
trí, các cation biến tính phân bố thống kê giữa
những lỗ rỗng của các đa diện phối trí.


ZACHARIASEN

Moõ hỡnh SiO2 tinh theồ, thuỷy tinh

vaứ thuỷy tinh SiO2-CaO-Na2O

+

: Na

2+

a)

b)

c)

: Ca

a) Tinh theồ SiO2; b) Thuỷy tinh SiO2; c) Thuỷy tinh SiO2CaO-Na2O


2.4. XU HƯỚNG KẾT TINH TỪ PHA THỦY TINH


2.4.1

• Tạo mầm và phát triển
mầm

2.4.2

• Sự phát triển tinh thể và
kết tinh có điều khiển


2.4. XU HƯỚNG KẾT TINH TỪ PHA THỦY
TINH
 Với các oxit, khả năng tạo thủy tinh phụ
thuộc kích thước ion và số phối trí các ion.
 Chất lỏng kiểu Bernal dễ tạo thủy tinh bền
 Chất lỏng kiểu Stuwart có thể tạo thủy tinh
 Chất lỏng kiểu Frenkel khơng tạo thủy tinh,
chúng dễ kết tinh


2.4.1. Tạo mầm và phát triển mầm
Quá trình kết tinh có thể chia làm hai giai đoạn:
tạo mầm và phát triển mầm.
Tạo mầm:
Phát triển mầm:
Bước đầu tiên tạo Bước
phát
triển
tinh thể

thành một tinh thể
thực thụ ( không tự
phân rã).


2.4.1. Tạo mầm và
phát triển mầm

Kết tinh đồng
thể

 Các nguyên tử hoặc phân tử hình thành ngẫu nhiên
 Coi tinh thể mới hình cầu và có bán kính r
 r* là kích thước chuẩn
 Nếu r< r* : Chỉ là mầm tinh thể, không phát triển thành
tinh thể
 Nếu r> r*: thuận lợi về năng lượng để phát triển thành
tinh thể thực, gọi là tâm kết tinh.
 Quá trình kết tinh tự nhiên: tạo đa tinh thể hoặc tinh thể
dạng lá cây.


2.4.1. Tạo mầm và
phát triển mầm

Kết tinh dị thể

 Tinh thể phát triển từ bề mặt bình chứa, hoặc các tạp
chất dạng tinh thể sẽ tạo bề mặt dị thể Thúc đẩy
quá trình tạo mầm nhanh chóng.

 Thuận lợi hơn đồng thể về mặt năng lượng, các mầm
nhanh chóng phát triển vượt kích thước chuẩn để
phát triển thành tinh thể mới


2.4.2. Sự phát triển tinh thể và kết
tinh có điều khiển
 Để tạo sản phẩm kết tinh theo yêu cầu kỹ
thuật điều khiển quá trình kết tinh
- Sản phẩm ở dạng đa tinh thể ( gốm thủy
tinh, men kết tinh)
- Sản phẩm có thể là đơn tinh thể
 Yêu cầu:
- Cần thành phần hóa phù hợp
- Thiết bị đặc biệt bảo đảm chế độ phù hợp.