Chương 2: Quá trình ete hóa
Bạn đang xem bản rút gọn của tài liệu. Xem và tải ngay bản đầy đủ của tài liệu tại đây (237.73 KB, 10 trang )
Quá trình ête hóa
TS. Nguyễn Thanh Sơn
1
QUÁ TRÌNH ÊTE HÓA (ETHERIFICATION)
I. Mục đích của quá trình :
Xăng thơng phẩm đợc phối trộn từ nhiều nguồn nguyên liệu khác nhau : xăng
thu đợc từ chng cất khí quyển, isomerat (sản phẩm của quá trình isome hóa), alkylat
(sản phẩm của quá trình alkyl hóa), xăng của quá trình cracking xúc tác, reformat. Để đáp
ứng các tiêu chuẩn mới về bảo vệ môi trng (EURO II đối với Việt Nam, EURO IV đối
với Châu Âu) của nhiên liệu, nhất là yêu cầu về chỉ số octane. Các nhà công nghệ lọc dầu
không chỉ cải tiến các công nghệ cổ điển mà còn sử dụng các công nghệ mới nh là công
nghệ ête hóa các oléfine bằng các alcool (méthanol, éthanol) để sản xuất các cấu tử có chỉ
số octane cao.
Mặt khác, năm 1985 CEE đã cho phép sử dụng các hợp chất chứa oxy trong xăng,
năm 1990 Mỹ cũng đã cho phép sử dụng các hợp chất này trong xăng, điều này dẫn đến
những biến đổi quan trọng trong thành phần của nhiên liệu động cơ. Thực tế, chúng đóng
góp vào việc tăng chỉ số octan của xăng và cho phép thay thế các oléfin và các
hydrocacbon thơm, hàm lợng các hợp chất này bị hạn chế vì lý do gây ô nhiễm.
Hàm lợng oxy cho phép trong xăng Mỹ là 2 – 2,7 % tơng ứng với 11-15% thể tích
MTBE. Châu Âu, hàm lợng tối đa cho phép là 2% oxy tơng ứng với 11% MTBE.
II. Các ête chủ yếu sử dụng trong nhà máy lọc dầu :
Các ête (tertioalkyls éthers) thu đợc chủ yếu nh phản ứng của một iso-oléfin bậc
ba với một alcool bậc nhất.
Hiện nay, MTBE là một ête đợc sản xuất công nghiệp. Nó đợc tạo thành nh
phản ứng của isobutène có trong phân đoạn C4 với méthanol có mặt của một xúc tác
acide từ nhựa trao đổi ion.
Lợng TAME (tertioamylméthyléther), tạo thành nh phản ứng của các
isopentène (isoamylène) chứa trong phân đoạn C5 với méthanol, ngày càng tăng do áp
suất hơi của nó bé, ngoài ra nó còn cho phép giảm hàm lợng oléfine nhẹ trong xăng.
Các oléfine có hoạt ính quang hóa rất mạnh, đó là nguyên nhân tạo sơng mù do ozone.
Vì các lý do đó, nó đợc sử dụng nhiều hơn MTBE trong xăng tái tạo.
ETBE thu đợc từ phản ứng giữa isobutène với thanol, đợc sử dụng rộng rãi nh
là một thành phần phối trộn xăng. Nó có chỉ số octane cao, áp suất hơi thấp, nó có những
u điểm tơng tự MTBE.
Quá trình ête hóa
TS. Nguyễn Thanh Sơn
2
III. Tính chất của các ête
u điểm chủ yếu của các hợp chất chứa oxy (alcool và ête) là có chỉ số octane cao
cho phép bù trừ sự sụt giảm chỉ số octane khi loại bỏ chì trong nhiên liệu.
Trong số các hợp chất chứa oxy thì méthanol có chỉ số octane cao nhất. Tuy nhiên, nó có
một vài nhợc điểm :
- Có khuynh hớng tách pha nhiệt độ thấp, nên cần thiết phải sử dụng thêm một
dung môi khác
- Có tính ăn mòn nên cần phải sử dụng loại vật liệu cho phù hợp.
- Hình thành điểm đẳng phí với các cấu tử nhẹ trong xăng dẫn đến làm tăng áp suất
hơi.
- Có khuynh hớng tự bốc cháy.
Tuy vậy các ête có nhiều đặc trng thuận lợi :
- Chỉ số octan cao, có thể trên 100
- Có các đặc trng gần với các hydrocacbon có trong xăng.
- Áp suất hơi thấp (cho phép đa thêm nhiều butan vào khi phối trộn xăng)
- Có các đặc trng chống ô nhiễm. Thực tế, khi xăng chứa các hợp chất này với
nồng độ từ 10 – 15 % sẽ làm giảm từ 10 – 15 % hàm lợng CO và từ 5 – 10 %
hàm lợng hydrocacbon không cháy trong khí thải.
Mặt khác do sự có mặt của oxy trong phân tử, các hợp chất chứa oxy có nhiệt trị thấp
hơn nhiên liệu, điều này có thể dẫn đến tiêu thụ nhiên liệu nhiều hơn. Hiện tợng này
càng thể hiện rõ khi hàm lợng oxy trong phân tử càng lớn, đó là trng hợp của
méthanol, nhiệt trị của méthanol thấp hơn 2 lần so với hydrocacbon tơng ứng. Chính vì
những lý do đó mà các nhà lọc dầu có khuynh hớng sử dụng ête hơn là các alcool.
Các đặc trng của MTBE đợc trình bày trong bảng sau. Chú ý rằng chỉ số octan trộn
lẫn phụ thuộc vào nồng độ của MTBE, thành phần và chỉ số octan của xăng mà nó bổ
sung vào. Tăng chỉ số octan đợc khoảng 2-5 điểm khi nồng độ của MTBE trong xăng là
10 – 15%.
Quá trình ête hóa
TS. Nguyễn Thanh Sơn
3
Bảng 1 : Các đặc trng của MTBE
Khối lợng phân tử
Khối lợng riêng (kg/m3)
Nhiệt độ sôi 760 mmHg(°C)
Áp suất hơi 30°C (mmHg)
Nhiệt độ kết tinh (°C)
Nhiệt độ chớp cháy (DIN) (°C)
Nhiệt trị khối lợng 25°C (kJ/kg.K)
Nhiệt bay hơi 25°C (kJ/kg)
Nhiệt trị thấp của lỏng (kJ/kg)
Enthalpie tạo thành của lỏng (kJ/mol)
Enthalpie tạo thành của khí (kJ/mol)
Nhiệt dung riêng của lỏng (J/mol.K)
88,15
740,5
55,2
313
-108,6
460
2,13
341,5
35090
-320,2
-288,8
188,1
IV. Các nguồn nguyên liệu :
1. Nguồn hydrocacbon:
Tất cả các hỗn hợp hydrocacbon có chứa các iso-oléfin, về nguyên tắc, đều có thể
sử dụng làm nguồn nguyên liệu để sản xuất ête. Tuy nhiên, ngi ta thng sử dụng
isobutène của phân đoạn C
4
và isopentène của phân đoạn C
5
.
a/ Isobutène :
Isobutène một phần là sản phẩm của quá trình cracking hơi naphta, phần khác là
của cracking xúc tác.
Isobutène có trong các phân đoạn C
4
mà thành phần khác biệt một cách đáng kể
tùy theo quá trình công nghệ. Phân đoạn C
4
thô của cracking hơi sau khi trích ly
butadiène có chứa 40 – 50 % Isobutène. Còn phân đoạn C
4
của cracking xúc tác có chứa
15 – 20% isobutène, hàm lợng có thể cao hơn khi thay đổi các thông số vận hành của
cracking xúctác (điều kiện vận hành, xúc tác) để tối đa sản xuất oléfin.
Ngi ta có thể đồng phân hóa n-butène (butène-1, butène-2 trans và cis) có trong
phân đoạn C
4
của cracking (quá trình đồng phân khung phân tử). Thực tế các butène này
chiếm khoảng 45 – 50 %kl của các phân đoạn C
4
của cracking hơi (sau khi trích ly
Quá trình ête hóa
TS. Nguyễn Thanh Sơn
4
butadiène) và khoảng 35 – 40 % các phân đoạn của cracking xúc tác. Một quá trình nh
thế có u điểm là làm tăng giá trị của các sản phẩm phụ của các phân xng MTBE mà
trong đó các n-butène cha đợc chuyển hóa. Nh vậy, với cùng một lợng nguyên liệu
là phân đoạn C4, ngi ta có thể sản xuất gấp 2-3 lần MTBE.
Mặt khác, ngi ta có thể thu đợc lợng isobutène bằng cách đề hydro hóa isobutan có
sẳn lợng lớn trong khí đồng hành, khí tự nhiên.
Cracking xúc tác
(% kl)
Cracking hơi *
(%)
Déshydro hóa
(% kl)
Đồng phân hóa **
(% kl)
Isobutane
n-Butane
Isobutène
Butène – 1
Butène -2
35
11
15
13
26
2
5
45
28
20
52
1
48
1
0
6
44
17
10
23
* Sau khi trích ly butadièn
** Tính trên phân đoạn C4 từ cracking hơi (sơ đồ kết hợp MTBE/ đồng phân hóa)
Hình 1 : Sơ đồ sử dụng phân đoạn C4 của phân xng cracking hơi
Quá trình ête hóa
TS. Nguyễn Thanh Sơn
5
Đặc trng Xăng
Super
MTBE ETBE TAME DIPE Ether C7 Méthanol Ethanol TBA IPA
Khối lợng riêng (kg/m3)
Nhiệt độ sôi (°C)
Áp suất hơi khi trộn lẫn (bar)
Nhiệt trị PCI (kJ/l)
Nhiệt bay hơi (kJ/kg)
Hàm lợng oxy (%kl)
735-760
30-190
0,7-0,8
32020
289
-
746
55,3
0,55
26260
337
18,2
750
72,8
0,4
26910
321
15,7
750
86,3
0,25
27375
310
15,7
730
68,3
0,34
27211
310
15,7
780
118
0,1
13,8
796
64,7
5,24
15870
1100
49,9
794
78,3
1,54
21285
854
34,7
792
82,2
1,03
25790
510
21,6
789
82,4
0,95
24130
666
26,7
RON trộn lẫn
MON trộn lẫn
Độ nhạy (RON – MON)
95
85
10
118
101
17
118
101
17
115
100
15
110
97
-
104
98
-
123-130
95
26
120
99
21
105
95
10
117
95
-
