MỞ ĐẦU
Hi n nay có nhi u nhà m y s n xu t acid phosphoric ể s n xu t DAP th i ra
m i tr ờng l ng PG t

ng ối lớn. Theo Hanan Tayi i và c c cộng s thì c s n su t

một t n P2 O5 c a acid phosphoric t o ra kho ng 5 t n photphogip [49,64]. Theo số li u
thống kê năm 2009 hàng năm trên thế giới có kho ng 100 tri u t n ến 280 tri u t n bã
th i photphogip [49]. Bã th i photphogip ch yếu ao g m th ch cao nh ng c ng ch a
một l ng lớn c a c c t p ch t nh phosphate, flouride và sulfate, ch t phóng x t
nhiên, kim lo i n ng và c c yếu tố vi l ng kh c [54,81]. Theo
gi Hanan Tayibi
cho c c mục
c it o

o c o c a nhóm t c

ới 15 % l ng PG s n xu t mỗi năm trên toàn thế giới

ch kh c: T i chế ch nh c a PG ao g m s

t, làm vật li u x y

c t i chế

ụng trong n ng nghi p ể

ng. Trên 85% ã th i PG mỗi năm

c ch n l p

ới

t ho c ven iển [49].
Ở Vi t Nam, nhà m y s n xu t ph n ón DAP

t t i Đình V (H i Phòng) nằm

s t iển, sau 5 năm ho t ộng ã th i ra m i tr ờng 4 tri u t n ch t th i photphogip, t o
thành ngọn n i nh n t o cao tới 30 m t [10,11,26]. Ch t th i có thành ph n ch yếu ở
ng ã th ch cao có ch a acid, c c nguyên tố phóng x , nguyên tố hiếm g y nh
h ởng tr c tiếp cho m i tr ờng và làm nh h ởng ến s c khỏe, ời sống sinh ho t,
s n xu t c a ng ời

n quanh vùng [10,11,26].

Hi n nay vai trò cung c p l u hu nh từ
nhà khoa học
ang là hi n t

c i t quan t m. Tình tr ng

m ammonium sulfate ang

c c c

t canh t c n ng nghi p thiếu l u hu nh

ng có t nh toàn c u, e ọa và kìm hãm s ph t triển c a s n l ng

l ng th c trên thế giới. V n


này ã trở thành nổi cộm nh t t i Ch u Á, n i mà một

thời gian ài vai trò c a l u hu nh nh ch t inh

ỡng cho c y tr ng

Theo ớc t nh c a c c nhà khoa học, m c thiếu hụt l u hu nh trong

xem nhẹ.

t n ng nghi p ở

Ch u Á hi n nay ã lên ến 5,2 tri u t n năm. Ước t nh ến năm 2015 m c thiếu hụt
l u hu nh lên ến 6,2 tri u t n năm, trong ó Trung Quốc và Ấn Độ chiếm 70%. Ở
Trung Quốc kho ng 30%

t n ng nghi p

thiếu l u hu nh. C c th nghi m cho th y

vi c ổ sung l u hu nh cho c y tr ng làm tăng 7-15% năng su t thu ho ch. Hi p hội
ph n ón ở Ấn Độ ã kết h p với Hi p hội ph n ón quốc tế th c hi n ch ng trình th
nghi m th c

a kh c nhau trên c c

ng ruộng ổ sung l u hu nh. Kết qu cho th y

năng su t thu ho ch t i những n i ó ã tăng


1

ng kể, trung ình 17% ối với l a g o,


25% ối với l a mì; 30% ối với c y c i
550.000 t n ammonium sulfate ã

u và 32% ối với l c. Ở In nêxia kho ng

c ón hàng năm cho

t thiếu l u hu nh c i thi n

năng su t thu ho ch. Ch ng trình này ã góp ph n gi p In nêxia
cung t

c p trong s n xu t l a g o. Ở Hàn Quốc c c th

t mục tiêu t

nghi m với ph n ón

ammonium sulfate và kali sulfate ể ổ sung l u hu nh cho th y năng su t thu ho ch
c a một số c y tr ng nh l a m ch en tăng lên g p
Hi n nay ph n ón

i [22,23].


ng trong s n xu t n ng nghi p ở n ớc ta v n ph i nhập

kh u. Theo số li u năm 2014 c n ớc nhập kh u 3,23 tri u t n ph n ón c c lo i, trong
ó ammonium sulfate nhập kh u là 850.000 t n. Mà n ớc ta v n ch a có nhà m y s n
xu t ph n ón kali và ammonium sulfate [22,23].
Có nhi u

tài nghiên c u s

ụng photphogip

ammonium sulfate ho c thu h i l u hu nh

ể s n xu t ph n

ón

ng SO 2 , CaS: Dùng carbon ho t t nh ho c

l u hu nh kh photphogip [57, 64, 86, 89] thu h i l u hu nh

ng SO 2 và CaO phụ gia

xi măng; D ng carbon kh photphogip [43] thu h i SO 2 và CaS; S n xu t ammonium
sulfate từ

photphogip

và (NH4 )2 CO 3


ho c từ photphogip và

[10,11,58,61,65,73,74]. Tuy nhiên c c ph ng ph p này

NH3 , CO2

t hi u su t ch a cao và ã

th i th ch cao trong PG l n nhi u t p ch t. Bã th i photphogip và phụ ph m H2 SiF6 ể
chế t o ra h p ch t NH4 F là phế th i c a nhà m y DAP Đình V – H i Phòng c ng
ch a tận ụng

c. Để x l PG có thể th c hi n c c qu trình hóa học kh c nhau:

th c hi n ph n ng trao ổi ể thu h i gốc sulfate ho c th c hi n ph n ng kh canxi
sulfate trong PG ằng c c ch t kh kh c nhau ể thu h i l u hu nh v
CaS. Do ó

ng SO 2 hay

tài ―Nghiên c u chế iến phế th i photphogip làm ph n ón và phụ gia

xi măng‖ có s

ụng NH4 F

ể tổng h p ammonium sulfate làm phân bón; canxi

flouride chế t o gốm th y tinh trong suốt [108], ch t c chế s u răng [82] … và
than


kh

photphogip thu h i l u hu nh

ng

ng SO 2 và CaO làm phụ gia xi măng

[14,64,85] có nghĩa th c ti n và khoa học.
Đối tượng và phương pháp nghiên cứu:
- Bã th i photphogip nhà m y DAP H i Phòng.
- D ng c c ch t trao ổi ion ể chuyển hóa gốc sulfate trong ã th i photphogip
thành muối sulfate hòa tan.
- D ng c c t c nh n kh
thành c c

ể chuyển hóa l u hu nh trong ã th i photphogip

ng h p ch t có ng ụng trong c ng nghi p.

- C c ph ng ph p ph n t ch hóa học.
2


- C c ph ng ph p ph n t ch vật l : IR, XRD, ph n t ch nhi t, ph ng ph p
c m ng ICP-MS.
Mục tiêu củ

u n án:


- Tổng h p ammonium sulfate làm ph n ón và thu h i phụ ph m CaF 2 làm phụ
gia cho xi măng từ ngu n phế th i photphogip.
- Nghiên c u qu trình kh

photphogip

hu nh, than ho t t nh, than gỗ, than

ằng c c ch t kh

) ể thu h i l u hu nh

kh c nhau ( l u

ng SO 2 và CaO làm phụ

gia xi măng.
- Nghiên c u c c yếu tố nh h ởng ến hi u su t chuyển hóa qu trình.
- Đ a ra c ng ngh x l
Bố cục củ

ã th i photphogip.

u n án:

Luận n ao g m a ch ng và c c ph n mở

u, kết luận, tài li u tham kh o,


anh mục ã c ng ố c a luận n. Cụ thể c c ch ng g m:
Ch ng 1. Tổng quan
Ch ng 2. Th c nghi m và ph ng ph p nghiên c u
Ch ng 3. Kết qu và th o luận
Ý nghĩ kho học và thực tiễn củ

u n án:

- Thu h i gốc sulfate trong ã th i photphogip vừa gi i quyết v n
m i tr ờng vừa thu

nhi m

c ammonium sulfate làm phân bón và canxi flouride có nhi u

ng ụng trong c ng nghi p.
- Tìm c c phụ gia nhằm n ng cao hi u su t chuyển hóa gốc sulfate trong ã th i
photphogip thành ammonium sulfate.
- Thu h i l u hu nh trong ã th i photphogip vừa gi i quyết v n
m i tr ờng vừa thu
- X y

nhi m

c SO 2 và CaO có ng ụng trong nhi u ngành.

ng qui trình x l

ã th i photphogip c a nhà m y DAP Đình V – H i


Phòng.
Điểm mới củ

u n án

- Đã tổng h p ammonium sulfate từ phế th i photphogip c a nhà m y DAP
Đình V - H i Phòng với ammonium flouride.

3


- Đã

ng phụ gia NH3 , Ure n ng cao hi u su t ph n ng tổng h p ammonium

sulfate từ phế th i photphogip c a nhà m y DAP Đình V – H i Phòng với ammonium
flouride.
- Đã x y

ng

c quan h thế nhi t

ộng c a ph n

ng ph n h y canxi

sulfate trong photphogip vào nhi t ộ khi kh ng có ch t kh và khi có ch t kh :
+ Kh ng có ch t kh : ∆GT (3-1) = -426,437.T + 512002 +5,55.T.LnT + 16,074.10-3 .T2 414578,42 /T -0,001.10-6 .T3 /2
+ Với ch t kh l u hu nh: ∆GT (3-15) = -1696,98.T + 1333050,577 + 40,992.T.LnT +

38,0855.10-3 .T2 - 20,374.105 /T -10-9 .T3 /2
+ Với ch t kh

carbon: ∆GT (3-22) = -849,6452.T + 640544,84 + 38,017.LnT.T +

24,1325.10-3 .T2 -1182300/T – 10-9 .T3
- Đã kh photphogip c a nhà m y DAP Đình V – H i Phòng ằng l u hu nh
và carbon
có nhi u

t hi u su t cao ể thu h i l u hu nh trong ã th i photphogip v

ng SO2

ng ụng.

- Đã x y

ng quy trình c ng ngh tổng h p ammonium sulfate từ phế th i PG

và NH4 F c a nhà m y DAP Đình V – H i Phòng v ammonium sulfate
c u làm ph n ón.

4

p ng yêu


CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1. Thành phần hóa học của photphogip

Photphogip

c hình thành trong qu trình s n xu t acid phosphoric khi cho

acid sulfuric t c ụng với floapatit theo ph ng trình ch nh sau:
Ca5 F(PO 4 )3 + 5H2 SO4 + 10H2 O → 3H3 PO 4 + 5CaSO 4 .2H2 O + HF
Sau khi t ch lọc thu

(1)

c acid phosphoric và ã thãi g m canxi sulfate ngậm

n ớc và c c t p ch t kh ng tan gọi chung là PG.
Thành ph n c a PG phụ thuộc vào qu ng phosphate và quy trình c ng nh
ki n vận hành khi s n xu t acid phosphoric. Thành ph n ch

iu

yếu c a PG là

CaSO 4 .nH2 O (n = 1/2 ho c 2 t y thuộc vào i u ki n kết tinh c a canxi sulfate), ngoài
ra còn một l ng nhỏ c c muối phosphate tan, c c h p ch t c a flo, c c muối
phosphate c a s t, nh m, c c h p ch t silicat [24].
Photphogip có thành ph n ch nh là canxi sulfate dihydrat với một l ng silica
(th ờng

c gọi là th ch anh) và kh ng ph n ng với acid phosphoric. Ngoài ra trong

ó còn ch a c c nguyên tố phóng x nh radi và uran và c c kim lo i n ng nh Ba, C ,
P , Cr, Hg, Se… N ng ộ c c nguyên tố phóng x c ng nh kim lo i n ng phụ thuộc

vào qu ng apatit [24, 49, 81].
Bảng 1.1. Hợp chất hóa học đi n hình trong PG của một s vùng ở Mỹ, [91]

Thành ph n hóa Louisiana

Texas

Flouridia

học c a PG

% khối l ng

% khối l ng

% khối l ng

CaO

29-30

32.5

25-31

SO 4

50-53

53.1


55-58

SiO 2

5-10

2.5

3-18

Al2 O3

0.1-0.3

0.1

0.1-0.3

Fe2 O3

0.1-0.2

0.1

0.2

P2 O 5

0.7-1.3


0.65

0.5-4.0

F

0.3-1.0

1.2

0.2-0.8

PH

2.8-5.0

2.6-5.0

2.5-6.0

5


Bảng 1.2. Nồng độ của nguyên t vi l ợng trong PG [91]
Nguyên tố vi l ng

N ng ộ (mg l)

As


1.0-5.0

Ba

50.0

Cd

0.3-0.4

Cr

2.0-5.0

Pb

2.0-10.0

Hg

0.02-0.05

Se

1.0
0.1-0.2

Ag


Bảng 1.3. Nồng độ ch t phóng xạ trong quặng PG [91]
Ch t phóng x

N ng ộ (pCi/g)

Chu k

238

U

6.0

4.9x109

234

U

6.2

2.4x105

230

Th

13.0

8.0x104


210

Pb

26.0

2.2x101

226

Ra

33.0

1.622x103

210

Po

2.0

3.78x10-1

n h y (năm)

T t c c c quy trình c ng ngh ch yếu trong s n xu t acid phosphoric

cc i


tiến nhằm mục

ch thu h i l ng P 2 O5 cao. Hi n nay ch yếu có 3 qu trình c ng ngh

c

ụng trên thế giới [59]. Đ c iểm c a 3 qu trình c ng ngh

n

c s

ó là

- Đihi rat: t o canxi sulfate dihydrat ngậm 2 ph n t n ớc trong PG (CaSO 4 .2H2 O)
- Hemihi rat: t o canxi sulfate ngậm 1/2 ph n t n ớc trong PG (CaSO 4 .0,5H2 O)
- Hemi-dihydrat (Qu trình này

c coi là s

t i kết tinh c a qu trình hemihi rat):

t o canxi sulfate ngậm 1,5 ph n t n ớc trong PG (CaSO 4 .1,5H2 O).
T y theo i u ki n hóa l c a ph n ng giữa qu ng phosphate và H2 SO4 mà có
thể thu

c ho c PG

ng α – hemihydrat ho c anhydrit.

6


- Quá trình dihydrat (DH):
Đ

c s

ụng rộng rãi trên thế giới và là một trong những qu trình s

ch yếu t i Mỹ. Qu trình này có vốn
linh ho t v s

u t , chi ph vận hành t

ụng

ng ối th p và có t nh

ụng c c lo i qu ng kh c nhau. Qu trình DH c ng cho ph p s n xu t

c acid 28 – 30% P2 O5 và cho ph p thu

c uran. Theo ph ng ph p này c s n

xu t 1 t n P2 O 5 thì t o 4.9 t n PG kh . PG t o ra từ qu trình DH có hàm l ng t p
ch t cao h n c c qu trình c ng ngh kh c [24,59].
- Quá trình hemihydrat (HH):
S n xu t acid phosphoric với hàm l ng 40 – 52% P2 O5 so với 28 – 30% c a
qu trình DH. C s n xu t 1 t n P 2 O5 trong acid phosphoric theo c ng ngh HH t o ra

4.3 t n PG kh với hàm l ng CaSO 4 cao h n. Chi ph

u t và chi ph s n xu t c a

qu trình HH cao h n DH, Tuy nhiên, một ph n chi ph cao h n này

c c n ằng l i

ởi s n ph m s ch h n và tiết ki m năng l ng h n [24,59].
- Quá trình hemi-dihydrat (HDH):
Kết h p những u iểm c a qu trình DH với c c yêu c u v PG s ch h n nh
ở c c qu trình HH. Theo ph ng ph p này c

s n xu t 1 t n P 2 O5 trong acid

phosphoric thì t o ra 4,9 t n PG [24,59].
Kết qu ph n t ch m u PG iển hình từ qu ng phosphate và chế ộ vận hành tốt
theo c 3 qu trình DH, HH, HDH

c

a ra ở

ng sau:

Bảng 1.4. Kết quả phân tích mẫu P

đi n hình theo 3 công nghệ DH, HH, HDH [24]

Thành ph n


DH

HH

HDH

CaO

32.50

36.90

32.20

SO 3

44.00

50.30

46.50

P2 O 5

0.65

1.50

0.25


F

1.20

0.80

0.5

SiO 2

0.50

0.70

0.4

Fe2 O3

0.10

0.10

0.05

Al2 O3

0.10

0.30


0.30

H2 O(kết tinh)

19.00

9.00

20.00

7


Qua

ng số li u trên cho th y hàm l ng CaSO 4 .2H2 O theo c 3 ph ng ph p

trên c a thế giới

u cao. So s nh với kết qu ph n t ch PG c a DAP ở Vi t Nam

ng

3.1 cho th y hàm l ng CaSO 4 .2H2 O trong ã th i c a thế giới cao h n và l ng t p
ch t c ng t h n r t nhi u so với PG c a Vi t Nam.

1.2. T nh h nh phát sinh và sử dụng photphogip
Để s n xu t acid phosphoric từ qu ng phosphate


c x l ho c ằng ph

pháp acid ho c nhi t. Ph ng ph p s n xu t phospho theo ph ng ph p nhi t s
trong thiết
cs

ng
ụng

h quang i n. Qu trình s n xu t acid phosphoric theo c ng ngh acid,

ụng rộng rãi ể t o acid phosphoric và canxi sulfate - ch yếu ở

ng dihydrat

(CaSO 4 .2H2 O) [3,7,12,45,49,76].
Ca5 F(PO 4 )3 + 5H2 SO4 + 10H2 O → 3H3 PO 4 + 5CaSO 4 .2H2 O + HF (2)
Theo thống kê, hàng năm trên thế giới có kho ng từ 100 tri u t n ến 280 tri u
t n ã th i photphohip [49]. Photphogip ch a ch yếu th ch cao (canxi sulfate dihydrat)
nh ng c ng ch a l ng nhỏ c a c c t p ch t nh

phosphate, flouride, sulfate kim lo i

n ng, và một vài nguyên nguyên tố vi l ng kh c. Ch nh những thành ph n hóa học
này c a photphogip

nh h ởng

ến m i tr ờng và h n chế kh năng ng ụng c a


ch ng. Trên thế giới và ở Vi t Nam có nhi u c ng trình nghiên c u s

ụng tr c tiếp

làm phụ gia xi măng, phụ gia cho ch t màu, ch t ộn cho compozit hay chế iến ã th i
photphogip thành những s n ph m hữu ch nh : ammonium sulfate, canxi sulfide,
canxi oxide, canxi carbonate, canxi flouride. Ngoài ra c ng có h ớng thu h i c c
nguyên tố

t hiếm trong ã th i PG.

1.2.1 .Tình hình phát sinh và sử dụng photphogip trên thế giới
1.2.1.1. Tình hình phát sinh
Trong công ngh s n xu t acid phosphoric theo ph ng ph p ớt thì trung ình
c 1 t n P2 O5 c a acid phosphoric t o ra kho ng 5 t n ã th i PG (t nh theo trọng l ng
khô). S n l ng acid phosphoric s n xu t theo ph ng ph p tr ch ly ằng acid trung
ình hàng năm c a thế giới là 40 tri u t n P 2 O5 sẽ t o ra mỗi năm trên 150 tri u t n PG,
trong ó ch kho ng 15%

ct is

ụng [49,64].

8


Hình 1.1. P của thế giới

1.2.1.2. Các phương pháp tận dụng PG
Hi n nay trên thế giới

tiếp ho c x l . PG
th ch cao, ch t kết

ới 15% ã th i photphogip

c tận ụng tr c tiếp trong x y
nh ch u n ớc, ch t kết

c

c tận ụng tr c

ng, làm vữa x y

ng, xi măng

nh kh ng ch u n ớc, phụ gia làm chậm

thời gian

ng kết c a xi măng. Trong n ng nghi p,

tốt

ph t triển c a r c y, cung c p hai nguyên tố canxi và phospho cho cây

ến s

ng kh


t chua, m n, tác ụng

tr ng.
a. Tận dụng trong xây d ng
PG đ ợc tận d ng làm vữa xâ dựng, chất kết dính [24, 37, 44, 56, 60]. Kho ng
70% th ch cao thiên nhiên

c chế thành vữa th ch cao, Photphogip xốp ể s n xu t

t m ốp ho c t m v ch. Vữa th ch cao có thành ph n ch yếu là th ch cao ã
ớt n ớc thành

ng ch a n a ph n t n ớc (CaSO 4 .0,5H2 O) và sẽ t i hi rat hóa nhanh

chóng khi trộn với n ớc. Để s
ỏ c c t p ch t (acid t
hàm l ng và

c kh

ụng cho mục

ch này thì PG nh t thiết ph i

o, c c muối phosphate tan…). Qu trình này phụ thuộc vào

c t nh c a t p ch t c ng nh mục

Th ch cao


cs

c lo i

ch s

ụng c a vữa th ch cao.

ụng làm ch t tr t t ờng ên trong nhà thì ph i có màu tr ng

s ng. C c t p ch t hữu c ch a trong qu ng phosphate ban

u th ờng g y ra màu tối

kh ng mong muốn c a PG, vì vậy ng ời ta ph i làm s ch PG. Có một vài lo i PG có
thể làm s ch t p ch t lo i này t

ng ối hi u qu
9

ằng c ch

a

n PG qua thiết


xiclon ể thu h i ph n th ch a ph n h y. Khi PG t
ỏ acid


. Ph n

acid còn l i

ng ối s ch thì ch c n r a ể lo i

c trung hòa ằng v i và t ch n ớc r a ằng c ch

lọc.
Để s n xu t t m v ch thì qu trình

ng c ng nhanh

hàm l ng P2 O 5 cao kh ng th ch h p cho mục

c i t c n thiết, PG với

ch này. PG

c s n xu t

ph ng ph p hemihy rat th ờng có hàm l ng P2 O5 th p ph h p với mục

ằng
ch s

ụng này.
Bên c nh v n

t p ch t thì một trong những nh c iểm ch nh c a PG ch


ng làm vữa th ch cao là có ộ m cao g y tiêu hao nhi u nhiên li u cho qu trình s y
kh . Do vậy, t i c c n ớc có ngu n th ch cao t nhiên phong ph thì chế iến PG làm
vật li u trong x y
t nhiên nên ã

ng t

cs

ụng. T i Nhật B n, n ớc kh ng có ngu n th ch cao

ng PG từ l u ể chế t o vữa th ch cao và ch t phụ gia cho xi măng.

Hi n nay, Nhật B n là n ớc hàng

u thế giới tận ụng th ch cao nh n t o nói

chung và một ph n là PG s n xu t vữa tr t xu t kh u. Ngu n th ch cao nh n t o c a
Nhật B n ch yếu là từ c c nhà m y nhi t i n (thu h i SO 2 từ khói nhà m y và chuyển
thành th ch cao. M c tiêu thụ th ch cao nói chung ở Nhật B n c ng cao h n so với c c
n ớc Đ ng Nam Á kh c (với con số ớc t nh 9,65 tri u t n vào năm 1997). Từ l u Nhật
B n ph i nhập kh u c th ch cao t

nhiên l n th ch cao nh n t o từ c c n ớc Đ ng

Nam Á (Th i Lan, Ôxtr ylia, Philipin), c c n ớc Nam Mỹ (Mexico), Ch u Phi (Ma rốc
v.v…) [24].
Ngoài vi c phục vụ s n xu t vữa tr t, C ng ty Yoshino Nhật B n còn tận ụng
PG ể s n xu t c c h p ch t kết dính trong ngành x y


ng, ch t kết

nh trong ngành

công nghi p, khu n trang tr , phụ gia cho công nghi p v.v… Theo hi p hội ―Gypsum
Boar Association‖ Nhật B n, m c s n xu t PG nh n t o ở Nhật B n tăng từ 5,5 tri u
t n (1996) lên 5,8 tri u t n (1999) ch yếu ành cho s n xu t vữa tr t phục vụ th
tr ờng.
C c c ng ty USG (Mỹ) và CGC (Cana a) hàng năm c ng s

ụng h n 1 tri u

t n th ch cao nh n t o

ể làm nguyên li u s n xu t vữa tr t th ch cao. C ng ty

―National Gypsum‖ hàng

u thế giới c a Mỹ ã x y

tr t lớn ở Pensylvania s

ng c c nhà m y s n xu t vữa

ụng 100% th ch cao nh n t o từ năm 1997,

kiến vận hành

vào năm 2000 [24].

Một số qu trình s n xu t c c s n ph m vữa th ch cao từ PG ã

c iết ến.

Nhà m y chế t o v ch ngăn theo c ng ngh C & F Chemie c ng su t 130.000 t n năm
10


t i Ph p. Theo c ng ngh PG

c sàng ớt ể lo i c c ph n h t lớn nh th ch anh và

c r a ể lo i c c t p ch t tan và ch t hữu c , sau ó

c trung hòa với n ớc v i và

lọc. Tiếp theo PG

c s y kh và nung trong một ãy g m 3 xiclon ằng kh ng kh

nóng và nghi n thành

ng ột m n. Một c ng ngh kh c o C ng ty Rhone – Poulenc

ph t triển hi n ang s

ụng t i 2 nhà m y ở Ph p với tổng c ng su t 300.000 t n năm

[24].
Hàng năm có kho ng 14 tri u t n PG nh n t o


cs

ụng làm vữa th ch cao

ho c c c s n ph m trên c sở vữa th ch cao (t m ốp, v ch ngăn …).
P

tận d ng làm thạch cao và c c sản phẩm thạch cao [39,44,50,56,59,63,75,

80,88,104]. Công trình [39] nghiên c u thay ổi pha hữu c trong x l nhi t v n th ch
cao. C ng trình [44] nghiên c u s
cộng s khẳng
c n

ụng c c khối th ch cao ngăn. T c gi Li Li và

nh: Bê tông l ới – khung với PG có t nh ch t c học tốt và ch u

a ch n, trong c c u x y

ng vi c s

cao t ng. PG th i c ng nghi p có thể

c

ụng c c t m lớn có thể p ụng cho nhà

t hi u qu c ch nhi t và tiết ki m năng l ng


lớn cho xã hội và m i tr ờng [63]. Th ch cao có thể

c x l

ằng m y xo y th y

l c ể x l Ra và c c ch t kh c có hi u qu [80]. T c gi Singh ã x l PG với ung
ch acid nitric ể làm s ch PG và n ng cao ch t l ng c a nó ể ph h p cho s n xu t
xi măng và vữa th ch cao [88]. Hiroaki Katsuki ã tổng h p Hy roxyapatit từ th ch cao
và diammonium hydro phosphate theo ph n ng [50]:
10CaSO 4 .2H2 O + 6(NH4 )2 HPO 4 →Ca10 (PO 4 )6 (OH)2 + 6(NH4 )2 SO4 + 4H2 SO4 + 18H2 O
(3)
Bột th ch cao chuyển ổi hoàn toàn sang Hy roxyapatit ở 1000 C trong 5 phút,
tinh thể

ài 30-300nm và rộng 5-50nm hình thành th ng qua lò vi sóng th y nhi t.

Ngoài ra ph n

ng trên có thể thu

Yoshiyuki và cộng s

c ammonium sulfate làm phân bón [50].

ã chế t o t m th ch cao lớn từ th ch cao th i thông qua quá

trình thuận ngh ch giữa th ch cao dihy rat và th ch cao hemihydrat ngâm trong dung
d ch Na2 SO4 ở 100o C trong thời gian 1 giờ [101]. Th ch cao


c t o thành có c ờng

ộ nén 38.90 MPa khi s dụng các ch t ho t ộng Na2 SO 4 và FeSO 4 [104].
P
chậm

đ ợc s d ng làm chất ph gia cho xi măng. PG

óng r n trong xi măng, có thể

cs

ng thay th ch cao t

44,62,78,79,83, 88,92,102]. Kết qu th c nghi m thu

ụng làm ch t
nhiên [31,33,

c ở một số n ớc cho th y PG

có t c ụng làm thời gian óng r n cho xi măng nhanh h n so với PG t nhiên.

11


Ng ời ta th ờng ổ sung 3% ến 5% PG ể chậm thời gian

ng kết c a xi


măng [31,44,83]. Theo t c gi [31] ã nghiên c u nh h ởng khối l ng PG ến c ờng
ộ xi măng; t c gi thêm 1, 3, 5, 7, 10 và 12,5% khối l ng PG ; kết qu nhận

c khi

ổ sung 3% PG vào xi măng cho c ờng ộ cao nh t sau 28 ngày.
C c nhà m y chế iến PG trong lĩnh v c x y
xi măng

ang ho t

ộng ho c

ang x y

ng và ch t chậm

ng c ng cho

ng ở Đ c, Nga, Senegal, Brazil, B ,

Philipine, Ph p, Hàn Quốc và Nhật B n [37,44]. Đ c i t ở Nhật B n, n i khan hiếm số
l ng th ch cao t nhiên nên h ớng chế iến PG cho s n xu t vật li u x y

ng và làm

phụ gia xi măng ph t triển m nh mẽ từ những năm 1953 [44]. C ng trình [102] kết luận
PG


c

ng kiểm so t thời gian chậm

sữa v i; PG s
P

ng c a xi măng porlan ph i

c r a ằng

ụng trong xi măng pozulan kh ng c n qu trình sàng lọc.

đ ợc s d ng sản xuất xi măng. PG ã

một số lo i xi măng

c nghiên c u s

ụng ể s n xu t

c i t.

- S n xu t xi măng alito sunfoaluminat:
C ng ngh s n xu t xi măng truy n thống tiêu tốn nhi u năng l ng. Nhờ t nh
ch t

c i t c a canxi sunfoaluminat (4CaO.3Al2 O 3 .CaSO 4 ) t o thành từ phế th i PG

mà có thể s n xu t

năng l ng, ộ

c lo i xi măng alito sunfoaluminat (xi măng sunfo) tiêu tốn t

n cao (gi m tiêu tốn năng l ng 16%, năng su t lò tăng 20%, gi m

năng l ng nghi n 40%) thời gian

ng c ng nhanh [24,91].

- S n xu t xi măng elito sunfoaluminat:
Nếu thay alito (3CaO.SiO 2 ) ằng elito (2CaO.SiO 2 ) nhờ thay ổi thành ph n
phối li u c ng có thể t o ra clinke belito sunfoaluminat có ộ
khi tiêu tốn năng l ng th p h n nữa (t

ng

n cao h n nữa trong

ng với vi c tăng s

ụng l ng PG)

[24].
- S n xu t xi măng anhy ryt II từ PG – apatit (Technical University Cracow –
Ba Lan)
Yêu c u tr ớc hết khi s

ụng PG ể s n xu t xi măng anhy rit là ph i gi m


hàm l ng h p ch t phosphate và fluor xuống (0,08% P2 O5 và 0,2% F)

ng thời t o

h t k ch th ớc h p l . Xi măng s n xu t từ anhydrit có c ờng ộ ch u n n tối a là 40
Mpa sau 28 ngày [24].

12


- S n xu t xi măng siêu sulfate hóa từ PG (University Mais – Thổ Nhĩ K ):
Xi măng siêu sulfate hóa

c s n xu t từ qu trình nghi n l n x lò cao,

anhy rit th ch cao và clinke xi măng porlan ho c v i. Độ ch u n n c a xi măng siêu
sulfate hóa

t tới m c tối a (với thành ph n trộn hỗn h p nh sau: x lò cao 85%;

anhydrit th ch cao 10% và clinke porlan 5%) sau 28 – 90 ngày hydrat hóa. Đ y là lo i
xi măng ộ

n r t cao ph h p c c c ng trình ngoài iển [24].

- S n xu t xi măng canxisulfoaluminate ( 4CaO.3Al2 O3 .SO 3 ) [76,97]
Theo t c gi N. Frankoviæ Mihelja và cộng s
thành khi nung hỗn h p g m

v i,


c t o

canxisulfoaluminate

oxide và photphogip ở nhi t ộ cao theo ph n

ng sau:
4CaCO 3 + 6 AlOOH + CaSO 4 .2H2 O → 4CaO.3Al2 O3 .SO 3 + 4CO 2 + 5H2 O
Theo t c gi

thì boxide với PG làm tăng số l ng c a h p ch t Klein

(4CaO.3Al2 O3 .SO 3 ) và ộ
s

n c , song PG do phóng x nên hàm l ng c a nó

c

ụng ở m c th p. C ờng ộ c a xi măng canxisulfoaluminate nhỏ h n 20 MPa. Xi

măng này kh ng ph h p cho c c c ng trình ch u l c lớn nh ng có thể ng ụng trong
ổn nh

tc ann

ờng giao th ng [76].

Theo t c gi


Yan Shen và cộng s

ã nghiên c u s n xu t xi măng

canxisunfoaluminat (CAS) từ PG, C và oxide. Ông và cộng s có thu

c một số kết

qu : Nhi t ộ th ch h p ể t o ra xi măng CAS là 1250 o C-1300o C; PG
h y h n th ch cao nguyên ch t; S

ph n h y PG có nh h ởng

àng ph n

ng kể ến giai o n

hình thành và hi u su t t o CAS [99].
Ngoài ra, PG
xu t 1 số vật li u x y

c
ng

ng chế t o vật li u compozit. PG còn

cs

ụng ể s n


c i t. Chẳng h n c c nhà khoa học Mỹ ã tiến hành

nghiên c u s n xu t và ng ụng c c hỗn h p compozit có vai trò PG làm ch t ổn nh
ành cho c c c ng trình iển. Compozit PG là hỗn h p
than r n ho c

ng PG với tro nhẹ (là c n

u ốt th i c c nhà m y ph t i n có hàm l ng Ca cao) và xi măng

porlan lo i II có thể c nh tranh v m t kinh tế với c c ngu n nguyên li u x y
khác. Một số lo i vữa trên c sở PG trong ó có ch t kết

ng

nh anhydrit c ng ã

c

các c ng ty ở Nga s n xu t và tiêu thụ. B n qu ng, v i, PG, n ớc với thành ph n h p
l

c em nung, nghi n, làm nguội (clinke anhydrit) [24]. Xiaohong Liu và cộng s
ã chế t o vật li u compozit g m PG, xi măng, m n c a và c c phụ gia [98].

13


Vi n nghiên c u phosphate Florida ã nghiên c u s

số lĩnh v c: S n xu t nh a r i
xu t compozit – vật li u x y

ụng phophogip trong một

ờng asphalt ch a 20% photphogip; nguyên li u s n

ng c ng trình ven iển; th y tinh, men cho

gốm, s ;

ng làm phụ gia s n xu t k nh.
. Tận ụng trong n ng nghi p
PG là ch t c i t o tốt cho nhi u lo i
ngu n ph n

t tr ng

c i t là

t nhi m m n natri,

ón ch a l u hu nh và canxi [22,23,24,34,36,38,40,46,48,66,69,71,

90,94,96,103].
Năm 1979,

B. K. Khosla và cộng s

nghiên c u nh h ởng photphogip ến


vi c lọc hi u qu n ớc m n ch a muối natri trong

t. PG

y nhanh qu trình lọc n ớc

muối natri, kết qu cho th y PG làm gi m ộ m n 80% [34].
Năm 1984, Marcos và cộng s
canxi, magnesi và nh m sau khi

ã nghiên c u s thay ổi t i ph n phối c a

ng v i ho c th ch cao. Qua quan s t nhận th y

ng

th ch cao cho n ng ộ c a canxi, magnesi và sulfate tăng cao h n. N ng ộ c a nh m
c ng cao h n so với s

ụng CaCO 3 kho ng 50% [69].

Năm 1986, D. P. SHARMA và cộng s
ng ụng trên thay ổi ài h n trong thuộc t nh

ã nghiên c u t c

ụng c a th ch cao

t và tăng tr ởng c y tr ng trong lo i


t giàu natri. Kết qu nhận th y nh h ởng c a th ch cao v t nh ch t c a

t và năng

su t c y tr ng nh l a và lúa mì tăng liên tiếp

c

th ch cao. C c kết qu cho th y ộ pH c a

n i n, canxi carbonate và ộ phân

t n

t, ộ

nh gi sau 1-5 năm s

t gi m, trong khi carbon hữu c , h số th m, th m n ớc và l u trữ tăng lên

kể sau năm năm p ụng th ch cao. Trong những năm
là ở những lớp

ụng
ng

u s c i thi n t nh ch t c a

m t và mở rộng h t ng chậm trong những năm tiếp theo [41].


Ngoài ra còn nhi u t c gi nghiên c u vai trò c a PG trong vi c c i t o
Gi m pH c a
nh t trong
với

t

t:

t, gi m ộ m n c a muối [38, 40, 46, 94,96], là kho ng ch t quan trọng

t c a v ng

n kh cằn và kh cằn [71], Gi p ph n ng nhanh ph n ón P

t [71], t c ộng s ph t triển c a r c y và ch i kh c nhau r t nhi u giữa c c lo i

t [90],

p những t c ộng ộc h i c a nhôm [68]. T c ộng c a th ch cao ối s

sinh ra kh metan trong lĩnh v c l a n ớc [48]. PG c ng có thể có gi tr cho c i t o
tr c tiếp khu v c

t s t. Một trong những v n

v c nh vậy thì PG có thể c i thi n

t


ch nh trong vi c s

c màu [103].

14

ụng t i các khu


PG

c

ng làm ph n ón. PG cung c p c nguyên tố l u hu nh và canxi cho

c y tr ng. L u hu nh và canxi
68]. Từ l u ng ời ta ã x c

u có vai trò quan trọng ối với c y tr ng [22,23,54,
nh rằng l u hu nh là một nguyên tố inh

thiết cho c y tr ng, sau nit , phospho và kali [70]. Tr ớc
ngu n ổ sung l u hu nh
ho t (c ng nh

ỡng r t c n

y ph n s c vật là một


ng kể nh t cho c y tr ng, ngoài ra vi c ốt than trong sinh

ể ph t i n) c ng là một ngu n ổ sung l u hu nh cho

t. Đến nay

ng ời ta cho rằng PG c ng là một ngu n ch a l u hu nh kh l t ởng. Đa số c c lo i
muối sulfate s
tr ớc khi

ụng làm ph n ón

u có ộ hòa tan lớn nên có thể

c c y tr ng h p thụ, th c vật

àng h p thụ l u hu nh

r a tr i khỏi

ng sulfate [70].

L u hu nh trong PG hòa tan r t t trong n ớc o ó t n t i kh l u trong
hu nh ở

ới

t

t. L u


ng sulfate nên th c vật có thể h p thụ tr c tiếp. Ngoài ra PG còn ch a

canxi c ng là một nguyên tố
Trong c c c y tr ng thì PG

inh

ỡng c n thiết cho s

ph t triển c a c y tr ng.

c i t tốt khi ón cho c y ậu phộng vì loài này có nhu

c u canxi và l u hu nh cao [24,103].
J. D. Beaton và cộng s

nh gi một số ngu n l u hu nh kết luận rằng PG

cung c p l u hu nh có l i h n l u hu nh nguyên tố ho c ammonium phosphate cộng
với l u hu nh. Ông cho rằng trong vùng kh hậu kh thì ng ụng c a th ch cao sẽ cho
l i ch một số năm, nh ng trong vùng kh hậu m ớt h n thì l i ch sẽ gi m do sulfate
c t o ra. Một số nghiên c u ch ng minh rằng c c ng ụng l u hu nh có thể có tác
ụng ối với s n l ng n ng nghi p [103].
T. W. Walker và cộng s nghiên c u ch ng minh rằng c c ng ụng l u hu nh
có thể có t c ụng ối với s n l ng n ng nghi p. L u hu nh trong PG c i thi n s n
l ng gia s c,

c i t gia tăng s ph t triển tỷ l cố nh


Một l ng nhỏ PG

cs

m [103].

ụng làm ch t ọc ho c phụ gia trong s n xu t ph n

hỗn h p NPK. Trong một số tr ờng h p, ột PG ã s y kh
quá trình t o h t nhằm tăng ộ

c cho thêm vào trong

n c a h t. T i một số n ớc, PG còn

ct oht ể

làm nguyên li u trong s n xu t ph n trộn (nh một ngu n ổ sung l u hu nh và canxi)
[24].
M c

có một số ng ụng nêu trên, song hi n nay trên quy m thế giới mới

ch một l ng nhỏ PG (kho ng 15%)

c s

ụng trong th c ti n. Trong

tr ờng h p thì kinh tế h n là th i (l u) PG ở c c ãi ch a ho c


15

i a số

ổ xuống iển [49].


1.2.1.3. Các hướng xử lý PG
Hi n nay ã có nhi u c ng trình nghiên c u và x l PG, FGD trên thế giới có
hai h ớng ch yếu thu h i gốc sulfate v
sulfi e ho c l u hu nh
nguyên tố phóng x ,

ng muối tan, kh

gốc sulfate v muối

ioxide. Ngoài ra một số c ng trình nghiên c u thu h i c c

t hiếm có trong PG.

a. Thu h i gốc sulfate
Có nhi u công trình nghiên c u s n xu t ammonium sulfate từ
FGD. Có t c gi s

ã th i PG,

ụng NH3 và CO 2 ể chuyển hóa sulfate c a th ch cao trong ã th i


thành ammonium sulfate làm phân bón và canxi carbonate làm phụ gia xi măng
[51,58,61,65]. Có t c gi s

ụng ammonium carbonate

ể chuyển hóa sulfate c a

th ch cao trong ã th i PG, FGD thành ammonium sulfate và canxi carbonate [73].
C ng có h ớng chuyển gốc sulfate v muối kali sulfate.
T c gi Murray Haslnoff

xu t x l

ã th i FGD ằng quy trình ng c òng

từ FGD và ammonium carbonate. Quy trình x l lo i ỏ c c c ch t

nhi m từ th ch

cao. Hi u su t qu trình chuyển hóa canxi carbonate và ammonium sulfate kho ng 97100%, thời gian ph n ng 8-12 phút.
PG

c r a s ch với n ớc ở ộ lọc (5). PG

c óng

ng số (1) có m y trộn, ph n t p ch t c ng với ung ch
Ammonium carbonate (12)
c


c

nh và

a ra ngoài t o ch t th i (4).

a qua lò ph n ng số (2) có m y trộn, một ph n

a ộ lọc số (2) và quay l i lò ph n ng số (1) và số (2). Lò ph n ng (1) và (2)

th ng nhau và x y ra c c ph n ng giống nhau. Từ ộ lọc số (1) thu
ammonium sulfate, ph n ung
số (2) canxi carbonate
chuyển

a vào lò ph n

c r a

ến th p h p thụ,

ammonium carbonate

ch còn l i
ung

c s n ph m

c h i l u lò ph n ng số (1). Từ ộ lọc


ằng n ớc và
ch sau

óng

nh, ung

ộ lọc (2) g m c

ch còn l i

ammonium sulfate và

c h i l u lò ph n ng số (1) và lò ph n ng số (2).

16

c


.
Hình 1.2 Qu tr nh chu n đổi ng ợc dòng của F D [73]

Qu trình s n xu t ammonium sulfate từ PG và NH3 với CO 2
Khalid K. Abbas tiến hành theo s

c t c gi

hình 1.2 [58].


PG ph t sinh từ ph ng ph p

ớt s n xu t acid phosphoric

c làm s ch và

a vào thiết

chuyển hóa ằng CO2 và NH3 ể kết h p t o ammonium carbonate r i

a vào thiết

chuyển hóa. Sau ph n ng, lọc r a

c ph n ch t r n là CaCO 3 ; dung

ch t o thành còn ch a một l ng ammonium carbonate
t o ra CO2 quay l i t o ammonium carbonate, ung
tinh thể ammonium sulfate.

17

c trung hòa ằng H2 SO4

ch còn l i em kết tinh thu

c


Hình 1.3. ammonium sulfate từ P với NH3 và CO2 [58]


Nhóm t c gi Kyungsun Song và nhóm t c gi M. -I. M. Chou c ng tiến hành
tổng h p ammonium sulfate từ FGD và ammonium carbonate; carbonate

c hình

thành từ CO 2 và NH3 tr ớc khi ph n ng với PG.
T c gi Myung gyu Lee và cộng s

nghiên c u tổng h p ammonium sulfate từ

PG và NH3 , CO 2 theo ph n ng [74]:
CaSO 4 .2H2 O(r n) + CO 2 (k) + 2NH4 OH (lỏng) → CaCO 3 (r n) + (NH4 )2 SO4 (5)
S

ph n ng t o ammonium sulfate nh sau:

18


Hình 1.4 Sản xuất ammonium sulfatee từ thạch cao F D và NH 3 , CO2

Sản xuất kali sulfate: L i ch kali sulfate

t ngu n ch yếu từ vi c s

ụng nó

nh một ph n ón kali cho c y tr ng nh y c m với clo. Ph n ón này th ờng


cs n

xu t ằng c ch ph n h y muối kép kali chloride và một trong c c muối kh c nhau trong
ó có ch a magnesi sulfate, chẳng h n nh

kainit KCl.MgSO 4.3H2 O, langbeinit

K2 SO 4 .2MgSO 4 , leonit K2 SO 4 .MgSO4 .H2 O và schonit K 2 SO4 .MgSO 4 .6H2 O. Khi ngu n
magnesi sulfate c a thế giới nhanh chóng c n ki t ph i tìm ngu n nguyên li u mới
cung c p gốc sulfate. Kali chloride t

ng

ối

i

ào; qu ng xinvinit th ờng ch a

kho ng 40-70% NaCl và 60-30% KCl, ph ng ph p x l c c qu ng xinvinit ể kali
chloride có thể s

ụng s n xu t kali sulfate [55]. Th ch cao và xinvinit là nguyên li u

phổ iến rộng trong t nhiên hay c c s n ph m từ c c nhà m y năng l ng m t trời hay
từ n ớc iển. Một số c ng trình nghiên c u v s n xu t kali từ th ch cao t nhiên và
kali chloride ã

c


o c o. C c ph n ng c

n m t qu trình này là

CaSO 4 .2H2 O + 2KCl ↔ K 2 SO 4 + CaCl2 + 2H2 O (6)
Trong c c h

ung

ch n ớc kh ng ch a ammoniac theo ph n ng trên cho

syngenit K 2 SO4 .CaSO 4 .H2 O ho c pentasalt K2 SO4 .5CaSO 4 .H2 O. C c muối k p có thể
sau ó ph n h y ể cho K 2 SO 4 , nh ng năng su t chung c a c c qu trình th p. Một số
c ng trình ã ch ra rằng có thể thu
c tiến hành trong ung
Những phụ gia th c

c K2 SO4 với năng su t cao nếu ph ng trình (6)

ch n ớc ammoniac, và trong dung

ch n ớc hy razin.

y s hình thành c a K 2 SO4 và ngăn ch n qu trình chuyển l i v
19


syngenit. C c nghiên c u ã m t chế t o glaserit và K 2 SO4 từ th ch cao
từ n ớc iển trong ó có KCl.NaCl và xinvinit trong c c h dung
trong các i u ki n ph n ng


c i t. C c ph n ng c

c s n xu t

ch n ớc ammoniac

n m t qu trình này là

4CaSO 4 .2H2 O + 6KCl.xNaCl ↔ 3K 2 SO 4 .Na2SO4 (r n) + 4CaCl2 + (x-2) NaCl + 8H2 O
(7)
3K 2 SO 4 .Na2 SO 4 + 2KCl.xNaCl ↔ 4K 2 SO4 + (2 + x) NaCl
. Thu h i l u hu nh v c c

ng h p ch t có ch

Để thu h i l u hu nh v
kh

(8)

ng h p ch t có ch, nhi u t c gi

ãs

ụng c c ch t

th ch cao trong ã th i PG, FGD ằng c c ch t kh : l u hu nh, than ho t t nh, l u

hu nh kết h p với than ho t t nh [57,64,65,67,86,89,93,105,106].

Theo E.M. van der Merwe qu trình kh PG ằng carbon ho t t nh x y ra c c
giai o n:
Từ 750o C ến 1080o C: CaSO 4 + 2C → CaS + 2CO 2

(9)

Từ 1080o C ến 1300o C: CaSO 4 → CaO + l u hu nh oxide
Ngoài ra còn có ph n ng: 3CaSO 4 + CaS → 4CaO + 4SO 2

(10)

Nhi t ộ 900o C÷1100o C. Khi thêm 5% khối l ng Fe2 O 3 và ZnO làm gi m c c kho ng
nhi t ộ, c ng nh năng l ng ho t hóa c a ph n ng [43].
C ng trình [57] nghiên c u qu trình kh canxi sulfate ằng carbon ho t t nh
trong i u ki n th y nhi t ở nhi t ộ cao theo ph n ng:
CaSO 4 + 2C + H2 O → CaCO 3 + H2 S + CO 2 (11). T c gi và cộng s ch a

nh

gi hi u su t ph n ng, t o ra s n ph m H2 S ộc, kh CO 2 sinh ra có thể kết h p với C
t o ra kh CO

ộc [57].

Theo t c gi Lubka qu trình kh CaSO 4 ằng kh thiên nhiên g m 3 giai o n
sau [64]:
CH4 + H2 O → CO + 3H2

(12)


CaSO 4 + H2 → CaO + SO 2 + H2 O

(13)

CaSO 4 + CO → CaO + SO 2 + CO 2

(14)

20


Hình 1.5. Hệ th ng tích hợp năng l ợng phân hủ P thành CaO và SO 2

1: Lò ống. 2, 4: Trao ổi nhi t tr c tiếp. 3: lò ph n h y PG. 5, 6: m y ph n li.
Qu trình x

l ph c t p, PG

an

u ph i t t p ch t

ới c c

ng canxi

sulfate ( CaSO 4 .0,5H2 O: 80%; CaSO 4 .2H2 O: 14,5%).
Nhóm t c gi Shaocong Zheng nghiên c u qu trình kh PG ằng than

ở


nhi t ộ cao ph n ng g m c c giai o n:
CaSO 4 + C → CaO + SO 2 + CO

(15)

CaSO 4 + 2C → CaS + 2CO 2

(16)

3CaSO 4 + CaS → 4CaO + 4 SO 2

(17)

Ph n ng tổng qu t: 2CaSO 4 + C → 2CaO + CO 2 + 2SO 2
Ph n trăm thể t ch khí SO2 thu

(18)

c là 7,6%; hi u su t chuyển hóa PG thành

SO 2 là 92,2%; hi u su t kh PG là 95,16%. C ng trình ch a nghiên c u nh h ởng thời
gian nung ến hi u su t; nhi t

ộ ph n ng kh cao; t l số mol C : CaSO 4 th p [86 ] .

Nhóm t c gi SR Motaung nghiên c u qu trình kh CaSO 4 .2H2 O ã th i ch a
CaSO 4 .2H2 O 95,5%; MgSO 4 3,5%; CaCO 3 1% ằng than ho t t nh [89]. T l số mol C
và CaSO 4 .2H2 O là 2,5 : 1. C c qu trình x y ra là
CaSO 4 + 4C → CaS + 4CO


(19)
21


CaSO 4 + 4CO → CaS + 4CO 2

(20)

C + CO 2 → 2CO

(21)

Nh c iểm qu trình này sinh ra kh CO ộc.
Nhóm t c gi Takahiro Kato nghiên c u quá trình kh CaSO 4 trong ã th i
FGD ằng than ch t l ng th p ch a 67,7% carbon; t l mol C: Ca =1:2 [93]. Các quá
trình x y ra theo c c ph n ng:
CaSO 4 + 2C → CaS + 2CO 2

(22)

3CaSO 4 + CaS → 4CaO + 4 SO 2

(23)

Ph n ng x y ra ở kho ng nhi t ộ 900o C ÷ 1000o C. Nh c iểm qu trình này
t l số mol t l C : Ca th p làm cho nhi t ộ ph n ng cao.
Thu hồi c c ngu n t đất hiếm: Nhóm t c gi Yakov Kuzmich Abrammov ã
thu h i c c c c nguyên tố


t hiếm từ PG s

ụng hỗn h p acid sunfuric và acid nitric

với tỷ l 3,2-1,2 với n ng ộ 1-3 % t nh theo trọng l ng và tỷ l c c ch t lỏng ở ch t
r n 4-5 trong vòng 8-12 ph t với ph ng ph p th y luy n. Thu h i c a c c nguyên tố
t hiếm từ gi i ph p khai th c s

ụng trao ổi cation h p phụ ằng c ch i qua sau

th ng qua ộ lọc trao ổi cation [102].
c. Ph ng ph p kh c
T c gi Mulopo ã s

ụng natri carbonate cho x l ch t th i th ch cao và thu

h i canxi carbonate dùng ể x l m i tr ờng [72]. Ph ng ph p tiến hành theo ph n
ng

m t. Ph n ng x y ra nh sau:
Na2 CO 3 + CaSO 4 .2H2 O → CaCO 3 + Na2 SO 4 + 2H2 O
CaCO 3 t o thành

c

(24)

ng ể trung hòa ộ chua một số h thống cống rãnh.

1.2.2. Tình hình sản xuất và tiêu thụ photphogip ở Việt Nam

Đối với Vi t Nam, ch ng ta ch a tìm th y mỏ th ch cao t

nhiên. Th ch cao

nhập kh u từ Lào và Trung Quốc ể làm phụ gia cho s n xu t xi măng nên vi c s
ụng photphogip ch a
Vào những năm
nghiên c u và s

c ch trọng nghiên c u và ph t triển.
u thập niên 80, nhi u nhà khoa học Vi t Nam

t ra v n

ụng photphogip c a Nhà m y Hóa ch t Đ c Giang x y

chuy n s n xu t acid phosphoric tr ch ly, nh ng o nhi u nguyên nh n nên

ng

y

y chuy n

ó ch y một thời gian ng n thì ngừng, nên ch a ph t sinh ã th i photphogip. Vì vậy
vn

nghiên c u và s

ụng photphogip ch a


22

c nghiên c u.


Đến năm 2008 khi nhà m y DAP Đình V - H i Phòng i vào ho t ộng với
c ng su t 330.000 t n năm ã th i ra m i tr ờng 995.000 t n ch t th i photphogip
[10,11,26]. Đến năm 2014 nhà m y DAP số 2 Lào Cai c ng i vào ho t ộng với c ng
su t t

ng t và c ng th i ra m i tr ờng l ng lớn photphogip.

6. Photphogip của nhà m

D P

nh

- Hải Phòng

Sau khi có nhà m y DAP ã có nhi u nhóm nghiên c u s
gi i quyết v n

ụng photphogip ể

nhi m m i tr ờng.

T c gi Th i Hoàng và c c cộng s


ãs

ụng photphogip làm ch t phụ gia cho

vật li u compozit: Đã iến t nh thành c ng th ch cao ằng acid stearic (GbtAs) và PEg-acid acrylic (G tAA) trên thiết

trộn siêu tốc. Hàm l ng acid stearic và PE-g-acid

acrylic th ch h p ể iến t nh th ch cao t
nh a c ng- ống g n xo n PE gyp [25].
nh ng l ng PG

cs

ng ng là 4 và 5 %. Chế t o s n ph m ống
Nhóm ã s

ụng PG ể s n xu t compozit

ụng kh ng nhi u.

Một số c ng trình x l

ã th i PG ể s n xu t th ch cao phục vụ cho x y

ng:

―Nghiên c u c ng ngh chế iến ã th i PG c a nhà m y DAP H i Phòng ể s n xu t
c c vật li u x y


ng‖ c a t c gi Nguy n H ờng H o năm 2012 [18], ―Nghiên c u

c ng ngh x

ã th i PG c a nhà m y s n xu t ph n ón DAP Đình V – H i

l

23


Phòng‖ c a t c gi Nguy n H ng Quy n năm 2012 [17]. Từ th ch cao có thể t o ra c c
ng kh c nhau c a th ch cao có c ờng ộ tốt và có nhi u ng ụng h n

c i t lĩnh

v c y học [19].
Năm 2013 t c gi L u Ngọc Vĩnh [10,11] ã ―nghiêu c u s n xu t ammonium
sulfate từ ch t th i photphogip c a nhà m y DAP số 1-Vinachem t i KCN Đình V –
H i Phòng‖, ―Nghiên c u thăm ò kh năng thu h i và s
l u hu nh trong PG‖. T c gi

ã s

ụng có hi u qu h p ch t

ụng ã th i photphogip và ammonium carbonate

ể s n xu t ammonium sulfate làm phân bón.


Theo t c gi

qui trình s n su t

ammonium sulfate từ PG và ammonium carbonate g m c c c ng o n sau: R a nguyên
li u; s y nguyên li u; nghi n nhỏ; th c hi n ph n ng trao ổi, qu trình ốc h i kết
tinh; c ng o n s y s n ph m. Ph n ng trao ổi là
CaSO 4 .2H2 O + (NH4 )2 CO 3 → (NH4 )2 SO4 + CaCO 3 + 2H2 O
Tuy nhiên hi u su t ph n ng ch a cao, ch a tận ụng NH4 F phế th i c a nhà
máy DAP.
Năm 2014 V Xu n Minh và Cộng s (2014) ã ― Nghiên c u kh năng x l
thuốc nhuộm c a
ch a

cx l

n ỏ trung hòa ằng th ch cao phế th i‖ [29]. Tuy nhiên th ch cao
ã

ng tr c tiếp có thể g y t c h i ến m i tr ờng xung quanh.

1.3. Nhận xét
Qua ph n tổng quan v tình hình ph t sinh và s

ụng ã th i PG trên thế giới

và c a Vi t Nam cho th y h ớng x l PG hi n nay theo hai h ớng ch
ng tr c tiếp PG và chế iến PG v c c
và khí SO 2 . Tuy nhiên h ớng


o là s chế

ng s n ph m th ch h p là ammonium sulfate

ng tr c tiếp tận thu kh ng

c nhi u còn tới 85% v n

ph i th i ỏ v c c ãi ch a, còn h ớng chế iến ph n ón ammonium sulfate theo con
ờng

ng kh CO 2 và NH3 t c ụng với PG trong ung ch có khó khăn v nguyên

li u CO 2 và NH3 , vì hai nguyên li u này có thể

ng ể chế t o ure

ng ph n ón ch t

l ng cao; h n nữa quy trình ph n ng ph c t p 3 pha: r n – lỏng- kh thiết
ng ph c t p và

ph n

t c nghẽn khi ph n ng, o ó ph i ừng l i làm s ch, tiêu tốn

năng l ng nhi u nên h n chế

ng ụng những ph ng ph p này. Còn h ớng t o ra


SO 2 ph i th c hi n ở nhi t ộ cao tiêu tốn nhi u năng l ng nên ch th ch h p với c c
c ng ngh kết h p thu kh SO 2 với qu trình s n xu t ở nhi t ộ cao nh kết h p thu
h i SO 2 từ PG kết h p với qu trình s n xu t xi măng ho c thu h i SO 2 từ PG kết h p

24


với s n xu t acid sulfuric từ l u hu nh. Vì vậy v n c n ph i tiếp tục tìm kiếm c c
ph ng n chế iến PG th ch h p với c ng ngh hi n

i và x l m i tr ờng.

1.4. Ứng dụng của các sản phẩm sau xử lý
1.4.1. Ứng dụng của ammonium sulfate thu được
Ammonium sulfate là lo i ph n

m, có N 21,1% màu tr ng, t trọng 1,76 g ml.

Phân bón có ammonium sulfate ch a l ng N kh ng nhỏ h n 20,5%. K ch th ớc h t và
ng h t phụ thuộc vào c ng ngh chế t o (thiết

t o h t) có thể từ 0,2 ÷ 0,8mm; ộ

m < 0,6: N > 21%; H2 SO4 < 0,5% [3,7,12,30].
Ngoài ng ụng trong ph n ón, ammonium sulfate

c s

ụng làm ch t phụ


gia trong s n xu t thuốc trừ s u, thuốc i t cỏ, thuốc i t n m ể làm tăng kh năng hòa
tan trong n ớc [53].
c s

Trong sinh hóa, ammonium sulfate

là thành ph n quan trọng trong nhi u lo i vac-xin
trẻ em khỏi c c

nh

ụng ể làm s ch protein kết t a và
c s

ụng ở Hoa K , ể

o v

ch c u, uốn v n, ho gà [53].

1.4.2. Ứng dụng của Canxi flouride
Canxi flouride ch yếu
ng, ngoài ra còn

c s

c s

ụng trong luy n kim, hóa ch t và vật li u x y


ụng trong quang học, c c ngành c ng nghi p iêu kh c và

quốc phòng.
Trong c ng nghi p luy n kim: Canxi flouride là ch t tr ch y ể làm gi m nhi t
ộ nóng ch y c a vật li u trong s n xu t th p, nh m.
Trong c ng nghi p hóa ch t: Ứng
fluorhydric, và sau ó s

ụng quan trọng là vi c s n xu t acid

ụng nó nh là nguyên li u ể s n xu t h p ch t flo hữu c và

v c [9, 15].
Trong vật li u x y

ng c ng nghi p: Canxi flouride

c s

ụng rộng rãi

trong th y tinh thì nó th c

y s tan ch y c a th y tinh, trong gốm s , trong s n xu t

xi măng thì canxi flouride

c thêm vào là ch t kho ng hóa và trong các ngành công

nghi p vật li u kh c [15].

Trong y học: CaF2 có thể

c s

hi u qu làm tăng n ng ộ F kh ng ổn

ụng nh một t c nh n chống mục x ng
nh trong n ớc ọt và o ó tăng c ờng t i

kho ng hóa răng. Nó c ng có thể r t hữu ch trong vi c i u tr cho vi c gi m t nh th m
men răng. Canxi flouride c ng

c iết ến với ho t tính kh ng khu n c a nó, c c h t
25