1

I/ QUAN HỆ GIỮA THẾ ĐẲNG ÁP VÀ HẰNG SỐ CÂN BẰNG CỦA PHẢN ỨNG
1/ Phương trình đẳng nhiệt Van’t Hof
Xét một phản ứng xảy ra trong hệ khí lý tưởng ở điều kiện đẳng nhiệt, đẳng áp
aA + bB dD
Ta có:



Phương trình gọi là phương trình đẳng nhiệt Van’t Hof, trong đó:

gọi là biến thiên thế đẳng áp chuẩn của phản ứng, nó bằng G của phản ứng khi .
Theo đẳng thức trên, ta dễ dàng kết luận: chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ và đặc trưng cho mỗi một phản ứng xác định.
Khi phản ứng đạt cân bằng (), ta có:

chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ, nên cũng chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ và được định nghĩa là hằng số cân bằng:

Hằng số cân bằng KP cũng chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ.
Từ định nghĩa hằng số cân bằng, suy ra:
Kết hợp với phương trình đẳng nhiệt Van’t Hoff, ta được:

3 phương trình là những phương trình cơ bản của lý thuyết về cân bằng hóa học, gọi chung là phương trình đẳng
nhiệt Van’t Hof.
Lưu ý: và có công thức rất giống nhau, song giá trị của K P chỉ bằng giá trị của khi ở trạng thái cân bằng.
2/ Các loại hằng số cân bằng
Xét phản ứng xảy ra trong hệ khí lý tưởng: aA + bB dD
Người ta sử dụng chủ yếu 3 loại hằng số cân bằng sau:
- Hằng số cân bằng nồng độ mol:

2

- Hằng số cân bằng phần mol:

- Hằng số cân bằng số mol:

Quan hệ giữa các hằng số cân bằng:

trong đó .
Vì KP là hằng số ở mỗi một nhiệt độ nên:
- KC chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ.
- Kx phụ thuộc vào nhiệt độ và áp suất.
- Kn phụ thuộc nhiệt độ, áp suất và tổng số mol khí ở trạng thái cân bằng.
Các đại lượng , và được định nghĩa tương tự và có các quan hệ tương tự K C, Kn và Kx.
Tương quan giữa các giá trị K và П có thế được dùng để xét chiều dựa vào phương trình đẳng nhiệt Van’t Hoff. Ta có
một số nhận xét sau:

•

Một phản ứng có thể tiến hành theo chiều thuận hay nghịch tùy thuộc vào sự khác biệt giữa hỗn hợp đầu và hỗn hợp cân bằng.

•

Về nguyên tắc, mọi phản ứng đều là thuận nghịch. Một phản ứng được xem là hoàn toàn khi hằng số cân bằng của nó rất lớn, đến mức có thể xem một chất

1

đầu nào đó chỉ có mặt với hàm lượng không đáng kể trong hỗn hợp cân bằng.

2


•
3

Một phản ứng có thể sẽ tiến hành đến hoàn toàn nếu một trong các sản phẩm được tách ra khỏi hỗn hợp cân bằng (phương pháp tách, kết tủa, bay hơi, điện
ly yếu).

3/ Mở rộng áp dụng phương trình đẳng nhiệt Van’t Hof
a/ Áp dụng cho khí lý tưởng
Áp dụng phương trình: cho phản ứng: aA + bB dD tương tự như phần 1, ta được:

b/ Áp dụng cho dung dịch lý tưởng


3
Hóa thế viết cho dung dịch lý tưởng:
Suy ra:

Đối với dung dịch lý tưởng, người ta còn sử dụng hằng số cân bằng KC và Kn.

II/ CÂN BẰNG HÓA HỌC TRONG CÁC HỆ DỊ THỂ
1/ Hằng số cân bằng
Thực tế ta luôn gặp các phản ứng xảy ra trong hệ dị thể: các chất tồn tại ở những pha khác nhau. Nếu xem các pha
đều là lý tưởng thì có thể biểu diễn hóa thế của cấu tử i trong pha.
- Trong pha khí:
- Trong các pha ngưng tụ (lỏng hoặc rắn):
Khi đó hằng số cân bằng có thể biểu diễn dưới dạng hỗn hợp:

Ví dụ: Fe2O3 (r) + 3CO(k) 2Fe(r) + 3CO2(k)
Nếu các chất trong pha lỏng và pha rắn không hòa tan vào nhau (không tạo thành dung dịch) thì x i = 1

 giá trị của chúng không ảnh hưởng tới hằng số cân bằng.
Kết luận: Nếu các phản ứng xảy ra trong hệ dị thể mà các chất trong pha rắn hoặc pha lỏng không tạo thành dung
dịch thì biểu thức định nghĩa hằng số cân bằng sẽ không có mặt các chất rắn và lỏng.
Đối với ví dụ trên:
2/ Áp suất phân ly
Xét các phản ứng trong hệ dị thể rắn – khí mà pha khí chỉ gồm một khí và pha rắn không tạo thành dung dịch rắn.
 dễ dàng nhận thấy: trong hệ thức hằng số cân bằng chỉ có mặt một khí do phân ly tạo thành. Ở mỗi nhiệt độ xác
định, các áp suất khí có giá trị không đổi xác định.
Ta định nghĩa áp suất phân ly:
Áp suất hơi do sự phân ly của một chất tạo thành là đặc trưng cho chất đó ở mỗi nhiệt độ và được gọi là áp suất
phân ly.
Mọi quá trình phân ly đều thu nhiệt (H > 0) do đó khi nhiệt độ tăng, áp suất phân ly cũng tăng.
Ví dụ: CaCO3(r) CaO(r) + CO2(k)
Khi nhiệt độ tăng, độ phân ly tăng nên áp suất của CO 2 trên CaCO3 tăng. Khi áp suất này bằng áp suất của CO2 trong
khí quyển thì sự phân ly thực tế bắt đầu xảy ra. Nhiệt độ tương ứng với trạng thái đó gọi là nhiệt độ phân ly (với


4
CaCO3 là 5120C). Sự phân ly trở nên mãnh liệt khi áp suất phân ly bằng với áp suất khí quyển (1 atm). Nhiệt độ tương
ứng với trạng thái này gọi là nhiệt độ phân hủy (với CaCO 3 là 8800C).
Người ta còn dùng áp suất phân ly làm tiêu chuẩn xét chiều các phản ứng phân hủy.
Ví dụ: Trong khí quyển, tùy thuộc vào độ ẩm không khí mà các muối ngậm nước có thể bị phân ly theo các nấc khác
nhau:
(1)
(2)
(3)
Ở mỗi nhiệt độ, áp suất hơi nước cân bằng có một giá trị xác định.
Nếu tiến hành hút chân không một bình chứa CuSO 4.5H2O thì áp suất hơi nước trong bình sẽ giảm và lần lượt dừng
lại ở các giá trị 7,8; 5,6; 0,8 mmHg tương với các cân bằng (1), (2) và (3).
Còn nếu thêm dần hơi nước vào một bình chứa CuSO 4 khan thì quá trình diễn ra ngược lại.

 các muối ngậm nước có khả năng giữ cho độ ẩm của bình ở một giá trị xác định nào đó trong một thời gian dài
tùy thuộc vào lượng muối sử dụng.

III/ CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN CÂN BẰNG HÓA HỌC
Có nhiều yếu tố ảnh hưởng đến cân bằng hóa học. Song ta có thể chia các yếu tố đó làm 2 loại:

LOẠI 1

•
•

Có thể làm thay đổi các hằng số KP và KC

LOẠI 2

•

Không làm thay đổi KP song lại làm thay đổi

Ví dụ: sự thay đổi lớn của nhiệt độ, áp suất

thành phần của hỗn hợp lúc cân bằng (thay

hay sự biến đổi diện tích bề mặt phân chia

đổi Kn, Kx)

pha trong phản ứng dị thể...

•


Ví dụ: áp suất, thành phần hỗn hợp đầu, khí
trơ...

Cần lưu ý rằng, ở những vùng áp suất thấp, hỗn hợp đầu gồm các khí có thể xem là lý tưởng nên các hằng số K P và KC
hầu như không phụ thuộc vào áp suất. Ở những vùng áp suất cao, những hằng số này lại phụ thuộc vào áp suất do ở
đó có sự khác biệt đáng kể của các khí so với khí lý tưởng.
1/ Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hằng số cân bằng
a/ Phương trình đẳng áp Van’t Hof
Ta đã biết phương trình đẳng nhiệt Van’t Hoff: .


5
Kết hợp với phương trình Gibbs – Helmholtz: , ta được:

Hệ thức trên gọi là phương trình đẳng áp Van’t Hoff.
Trong thực tế, ảnh hưởng của áp suất đến H và KP là không đáng kể, nên có thể xem và dùng dấu vi phân toàn
phần, ta được:

Có thể dùng phương trình đẳng áp Van’t Hoff để phán đoán định tính ảnh hưởng của nhiệt độ lên cân bằng hóa học

PHẢN ỨNG THU NHIỆT

•
•

H > 0  d(lnKP) > dT.
Khi tăng nhiệt độ phản ứng thì KP

PHẢN ỨNG TỎA NHIỆT


•
•

H < 0  d(lnKP) < dT
Khi tăng nhiệt độ phản ứng thì KP

tăng  phản ứng chuyển dịch theo

giảm  phản ứng chuyển dịch theo

chiều thuận (chiều thu nhiệt).

chiều nghịch (chiều thu nhiệt).

Nguyên lí chuyển dịch cân bằng trên là một trường hợp riêng của nguyên lí chuyển dịch cân bằng Le Chatelier và gọi
là nguyên lí chuyển dịch cân bằng Van’t Hof.
Áp dụng phương trình đẳng áp Van’t Hoff cho khí lý tưởng:

Dạng tích phân của phương trình đẳng áp Van’t Hoff:

trong đó I là hằng số tích phân. Nó có quan hệ với J trong phương trình Gibbs – Helmholtz như sau:

b/ Các dạng gần đúng của phương trình đẳng áp Van’t Hof
Áp dụng phương trình Chomkin – Svartmans, ta được:


6

Trong khoảng nhiệt độ tương đối hẹp, H hầu như không phụ thuộc vào nhiệt độ, CP = 0. Khi đó:


Mặt khác: G0 = H0 - TS0 = -RTlnKP nên ta có:

Vì xét trong khoảng nhiệt độ tương đối hẹp  H0 ≈ H. Suy ra:

Nếu áp dụng cho 2 nhiệt độ T1 và T2:

c/ Áp dụng thế đẳng áp rút gọn
Nếu áp dụng các đẳng thức đã biết trong thế đẳng áp rút gọn, ta được:

2/ Định lý nhiệt Nernst
a/ Nội dung
Định lý nhiệt Nernst phát biểu như sau:
Trong các hệ ngưng tụ lý tưởng được cấu tạo từ những chất rắn nguyên chất có tinh thể hoàn chỉnh và không tạo
thành dung dịch rắn, thì hai đường biểu diễn phụ thuộc vào nhiệt độ  H = f(T) và  G = g(T) sẽ gặp nhau và có
tiếp tuyến chung 0K.
Biểu thức toán học của định lý nhiệt Nernst:

b/ Hệ quả
Hệ quả 1: Tiếp tuyến chung của hai đường cong H = f(T)
trục nhiệt độ.

Hệ quả trên được chứng minh như sau: Xuất phát từ phương trình
Helmholtz:


Ta có:

và G = g(T) tại 0K thì song song với


Gibbs –


7

Hệ quả 2: Entropy của các chất rắn nguyên chất, có cấu tạo tinh thể hoàn chỉnh ở 0K thì bằng nhau.
Hệ quả 2 được chứng minh như sau: nối tiếp từ hệ quả 1; do và

Dựa trên cơ sở đó, Planck đã bổ sung thêm và tạo thành tiên đề Planck, được xem là nguyên lí thứ ba của nhiệt động
lực học.
c/ Áp dụng định lý nhiệt Nernst
Hệ quả 2 của định lý nhiệt Nernst là cơ sở của tiên đề Planck về entropy tuyệt đối, nên ứng dụng quan trọng đầu tiên
của định lý nhiệt Nernst là tính entropy tuyệt đối (đã được trình bày trong tiên đề Planck về entropy tuyệt đối).
Ta khảo sát các phản ứng xảy ra trong các hệ ngưng tụ ở những vùng nhiệt độ gần 0K thì CP = 0 và H = const
Mặt khác: G = H + JT. Lấy vi phân, ta được:

Theo hệ quả 1  J = 0

Mặt khác, vì CP = 0 nên a0 = 0.
Như vậy, ta có kết luận:
Đối với những phản ứng xảy ra trong các hệ ngưng tụ, khi tính toán  H,  G và KP đều có thể bỏ qua các hằng số
 a0, J và I trong các phương trình mô tả sự phụ thuộc vào nhiệt độ của các đại lượng nhiệt động.
Đối với các phản ứng xảy ra trong các hệ khí, từ định lý nhiệt Nernst, người ta chứng minh được:

trong đó j là hằng số hóa học thực của các chất phản ứng. Nó chính là hằng số tích phân trong phương trình mô tả sự
phụ thuộc nhiệt độ của áp suất hơi bão hòa của các chất nguyên chất.
Với một phản ứng hóa học:
Mặt khác, dễ dàng suy ra: I = j.
Với các phản ứng dị thể (rắn – khí) thì j rắn = 0.
Ngoài ra, Nernst còn đưa ra công thức gần đúng sau


trong đó

với i là hằng số hóa học quy ước của các chất phản ứng.


8
3/ Ảnh hưởng của áp suất tổng cộng
Đối với các hệ ngưng tụ (rắn, lỏng), khi áp suất biến thiên không quá lớn thì ảnh hưởng của áp suất là không lớn nên
ta bỏ qua.
Đối với các hệ khí, khi nhiệt độ không đổi, ta có:

n > 0: cân bằng chuyển dịch theo chiều nghịch

n
KP = Kn.P
= const

n = 0: áp suất chung không ảnh hưởng đến cân bằng

n < 0: cân bằng chuyển dịch theo chiều thuận.

 khi tăng áp suất chung của hệ, cân bằng sẽ chuyển dịch theo chiều làm giảm tổng số mol khí của hệ, nghĩa là
làm giảm hiệu quả của việc tăng áp suất (phù hợp với nguyên lí chuyển dịch cân bằng Le Chatelier).
4/ Ảnh hưởng của các chất không tham gia phản ứng (chất trơ)
a/ Phản ứng xảy ra trong dung dịch
Trong trường hợp nhiệt độ không đổi: KC = Kn.V-n = const
Tương tự như đối với áp suất tổng, ta dễ dàng kết luận được: việc thêm chất tan hay thêm dung môi sẽ làm cho thể
tích (V) của hệ tăng lên, cân bằng sẽ chuyển dịch theo chiều làm tăng số mol của hệ. Điều này hoàn toàn phù hợp
với định luật pha loãng của Ostwald: Khi pha loãng dung dịch thì độ điện ly của các chất sẽ tăng.

b/ Phản ứng trong hệ khí
Trong trường hợp nhiệt độ không đổi:

Xem hỗn hợp khí là khí lý tưởng, ta có:

Kết luận:
- Nếu việc thêm chất trơ vào không làm thể tích (V) của hệ thay đổi thì chất trơ sẽ không ảnh hưởng đến cân
bằng.


9
- Nếu việc thêm chất trơ trong điều kiện áp suất không đổi (P = const), thì thể tích của hệ nhìn chung sẽ tăng và
cân bằng sẽ chuyển dịch theo chiều làm tăng số mol của hệ (tương tự như việc pha loãng hệ hay việc giảm áp suất
của hệ).
5/ Ảnh hưởng của thành phần hỗn hợp đầu
Ta đã biết 2 khái niệm: hiệu suất (h%) của phản ứng và độ chuyển hóa (α) của phản ứng.
Dễ dàng chứng minh được:
- Hiệu suất của một phản ứng sẽ cực đại khi thành phần hỗn hợp đầu tỷ lệ với hệ số của phương trình phản ứng.
- Độ chuyển hóa của một chất sẽ tăng khi tăng thành phần của các chất phản ứng khác trong hỗn hợp.

IV/ CÂN BẰNG HÓA HỌC TRONG HỆ THỰC
Ta đã xét tất cả lý thuyết cân bằng ở trên trong điều kiện lý tưởng. Nhưng trong điều kiện thực, các biểu thức trên
không còn đúng nữa mà sẽ trở nên phức tạp hơn nhiều.
1/ Hệ khí thực và khái niệm fugat (fugacity)
a/ Khái niệm fugat
Trong khí lý tưởng, người ta xuất phát từ hệ thức nhiệt động và phương trình trạng thái khí lý tưởng: PV = nRT để
thiết lập các phương trình mô tả quan hệ giữa các đại lượng nhiệt động và ảnh hưởng của nhiệt độ và áp suất đến
phản ứng.
Trong hệ khí thực, các phương trình đã nghiên cứu không còn đúng nữa. Người ta đưa ra phương trình Van der
Waals để mô tả khí thực như sau:


trong đó: a, b là các hằng số thực nghiệm đối với từng khí.
Xuất phát từ phương trình Van der Waals khá phức tạp sẽ dẫn đến các hệ thức nhiệt động vô cùng phức tạp.
Để giải quyết vấn đề này, Lewis đã đưa ra khái niệm fugat (hoạt áp):
Fugat là một hàm số của áp suất mà khi thay nó vào vị trị của áp suất trong các phương trình nhiệt động thì
những phương trình này vẫn giữ nguyên dạng đơn giản như đối với khí lý tưởng:

Ví dụ:
Người ta cũng hay dùng phương trình trên ví dụ làm biểu thức định nghĩa fugat.
Đối với hằng số cân bằng Kf, biểu thức định nghĩa cũng tương tự như hằng số cân bằng K P. Dễ dàng nhận thấy Kf cũng
chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ.
*Ý nghĩa của fugat: Fugat là phần áp suất hữu hiệu mà khí phải có để gây ra tác dụng của một khí lý tưởng. Vì vậy
mà fugat còn được gọi là hoạt áp (áp suất hữu hiệu). Như vậy fugat chỉ là một đại lượng hình thức.
Để đặc trưng cho sự sai khác giữa trạng thái thực và trạng thái lý tưởng, người ta sử dụng hệ số fugat ()


10
Với khí lý tưởng thì .
phụ thuộc vào bản chất, nhiệt độ và áp suất của khí.
Khi nhiệt độ càng thấp, áp suất càng cao, trạng thái của các khí càng xa với trạng thái của khí lý tưởng, thì giá trị
fugat càng sai khác với giá trị của áp suất. Điều ngược lại cũng đúng.
Ta có thể viết:

Đối với khí i: 
Biểu thức định nghĩa hằng số cân bằng tương tự như biểu thức định nghĩa hằng số cân bằng K P.
cũng chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ.
b/ Các phương pháp xác định fugat
* Phương pháp thực nghiệm
Lấy vi phân phương trình G = G0 + RTlnf:


Nếu T = const thì:

Ta xây dựng đồ thị thực nghiệm mô tả sự phụ thuộc của áp suất vào thể tích mol của một khí ở nhiệt độ không đổi:

- Đường  được xây dựng bằng thực nghiệm, tương ứng với khí thực.
- Đường  tương ứng với khí lý tưởng.


11
Đặt:

Lấy tích phân, suy ra:

trong đó là diện tích khoảng giới hạn giữa P1 và P2 trên đồ thị và có thể xác định bằng thực nghiệm.
Nếu giảm giá trị P1 đến những trị số rất bé (P1 0), ta được: . Khi đó:

Áp dụng hệ thức trên sẽ xác định được fugat của các khí thực ở những áp suất khác nhau.
* Phương pháp “nguyên lí trạng thái tương ứng”
Nguyên lí trạng thái tương ứng là một nguyên lí gần đúng và có nội dung cơ bản như sau:
Ở điều kiện tới hạn, mọi khí thực đều tuân theo cùng một phương trình trạng thái. Nói cách khác, mọi khí thực
đều có cùng một phương trình trạng thái nếu thay các thông số trạng thái bằng thông số rút gọn.
Các thông số rút gọn được định nghĩa như sau:
- Áp suất rút gọn:
- Nhiệt độ rút gọn:
- Thể tích rút gọn:
trong đó PK, TK và VK lần lượt là áp suất, nhiệt độ và thể tích mol của các khí thực ở trạng thái tới hạn.
Theo nguyên lí này, phương trình trạng thái chung cho mọi khí thực có thể được viết:

Như vậy mọi khí thực đều có chung một phương trình:


Phương trình trên được xác định gần đúng và biểu diễn dưới dạng các đường cong thực nghiệm


12

Trên cơ sở những đường cong này, nếu biết các thông số tới hạn và thông số trạng thái của một khí, ta sẽ suy ra được
hệ số fugat và từ đó tính được các giá trị tương ứng của fugat.
2/ Dung dịch thực và hoạt độ
Trong thực tế ta thường gặp các dung dịch thực, chỉ có một số ít dung dịch là lý tưởng. Những dung dịch thực không
tuân theo các phương trình nhiệt động áp dụng cho dung dịch lý tưởng. Và tương tự như khí thực, nếu áp dụng các
thông số phần mol hoặc nồng độ thì phương trình cho dung dịch sẽ vô cùng phức tạp.
Để giải quyết vấn đề này, người ta đưa ra khái niệm hoạt độ:
Hoạt độ là một hàm số của phần mol (hay nồng độ) mà khi thay nó vào vị trí của phần mol (nồng độ) trong các
phương trình nhiệt động thì những phương trình này vẫn giữ nguyên dạng đơn giản như đối với dung dịch lý
tưởng.
Có thể dùng một trong các phương trình sau đây làm biểu thức định nghĩa hoạt độ:

trong đó:
- ai là hoạt độ của cấu tử i.
- là hóa thế của cấu tử i ở một trạng thái được chọn làm trạng thái chuẩn của dung dịch để khi a i = 1 thì .
- và được định nghĩa tương tự như và .
Tương tự như khí thực, để đặc trưng cho sai khác giữa dung dịch thực và dung dịch lý tưởng, người ta đưa ra khái
niệm hệ số hoạt độ:


13

Như vậy: .
Vì phụ thuộc vào nhiệt độ, nồng độ dung dịch mà ít phụ thuộc áp suất nên và cũng chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ và
nồng độ của dung dịch. Còn Ka về nguyên tắc chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ.

3/ Quan hệ giữa fugat và hoạt độ
Nếu dung dịch nằm trong cân bằng với pha khí tương ứng thì ta có thể tìm được mối quan hệ giữa hoạt độ của dung
dịch.
Xét cấu tử i có mặt trong cân bằng dung dịch – khí

Nếu chọn một trạng thái của dung dịch làm trạng thái chuẩn thì:

Như vậy:

Mặt khác: . Suy ra:

Ở vùng áp suất thấp, pha khí có thể xem là khí lý tưởng. Khi đó:

Như vậy, hoạt độ là một đại lượng cường độ, không có thứ nguyên.
Giá trị của hoạt độ phụ thuộc vào việc chọn trạng thái chuẩn. Nguyên tắc chọn trạng thái chuẩn như sau:
Trạng thái được chọn làm chuẩn phải thỏa mãn điều kiện là khi tính chất của dung dịch thực trở nên giống như
tính chất của dung dịch lý tưởng thì hoạt độ trùng với phần mol và hệ số hoạt độ tiến đến đơn vị.
- Đối với dung môi: trạng thái chuẩn là trạng thái của dung môi nguyên chất.
- Đối với chất tan: trạng thái chuẩn là trạng thái của dung dịch vô cùng loãng.
- Khi các cấu tử có vai trò gần giống nhau trong dung dịch thì trạng thái chuẩn được chọn là trạng thái của các cấu
tử nguyên chất ở cùng điều kiện nhiệt độ và áp suất với dung dịch.