1

Nguyên lí thứ hai của nhiệt động lực học
Entropy
Phương trình cơ bản của nhiệt động lực học
Đại lượng mol riêng phần
Thế hóa học


2

I/CHIỀU DIỄN BIẾN CỦA CÁC QUÁ TRÌNH
1/ Các quá trình tự xảy, không tự xảy và trạng thái cân bằng
Trong tự nhiên ta thường gặp các quá trình như:
- Nước chảy từ cao xuống thấp.
- Rơi tự do.
- Phản ứng trung hòa giữa acid và bazo: NaOH + HCl NaCl + H 2O.
Người ta gọi chung các quá trình xảy ra một chiều như vậy là các quá trình tự xảy (quá trình tự diễn hay quá trình
dương). Các quá trình ngược lại gọi là quá trình không tự xảy (quá trình âm).
Về nguyên tắc, các quá trình không tự xảy chỉ có thể xảy ra khi nó được cung cấp năng lượng từ một hay nhiều quá
trình tự xảy khác. Ví dụ: một động cơ sẽ hoạt động khi được cung cấp điện do một máy phát điện chạy bằng năng
lượng của một thác nước đổ từ trên cao xuống hoặc lấy nhiệt năng từ đốt cháy than.
Mọi quá trình tự xảy đều dẫn đến một trạng thái giới hạn gọi là trạng thái cân bằng.
Trạng thái cân bằng là trạng thái mà ở đó mọi thông số nhiệt động của hệ đều không thay đổi theo thời gian nếu
hệ không tương tác gì với môi trường.
Có 2 dạng cân bằng cần phân biệt:
CÂN BẰNG BỀN

•
•

Bất biến theo thời gian (không có tác động gì từ bên ngoài).

CÂN BẰNG KHÔNG BỀN (GIẢ BỀN)

•

Không có các đặc điểm của cân bằng bền.

Linh động: nếu chịu một tác động nhỏ, hệ sẽ lệch khỏi trạng thái
cân bằng. Nếu ngưng tác động hệ sẽ trở lại trạng thái cân bằng.

•

Hai chiều: có thể đi đến trạng thái cân bằng từ hai chiều ngược
nhau

Như vậy, đối với trạng thái cân bằng, điều ta quan tâm ngoài công và năng lượng theo nguyên lí thứ nhất ra còn có
chiều và cân bằng của các quá trình. Và đây chính là nội dung được khảo sát trong nguyên lí thứ hai của nhiệt động
lực học.
Trước khi tìm hiểu nguyên lí thứ hai của nhiệt động lực học, ta cần tìm hiểu 2 khái niệm sau đây rất quan trọng. Nó sẽ
được khảo sát xuyên suốt trong phần này.


3

2/ Quá trình thuận nghịch và quá trình bất thuận nghịch
Quá trình thuận nghịch là quá trình khi đi từ trạng thái cuối sang trạng thái đầu, hệ lại trải qua đúng các trạng
thái trung gian như khi nó đi từ trạng thái đầu đến trạng thái cuối và không gây ra một biến đổi nào trong hệ
cũng như trong môi trường.
Ví dụ:

- Các quá trình chuyển pha xảy ra ở điều kiện nhiệt độ và áp suất chuyển pha (ví dụ nước nguyên chất đông đặc ở 0 0C
hay bay hơi ở 1000C với áp suất 1 atm).
- Các phản ứng hóa học xảy ra ở điều kiện rất gần với điều kiện cân bằng.
- Các quá trình tăng hay giảm nhiệt độ vô cùng chậm bằng cách cho tiếp xúc lần lượt với các nguồn nhiệt có nhiệt độ
chênh lệch không đáng kể.
Quá trình bất thuận nghịch là quá trình không có đầy đủ các đặc trưng của quá trình thuận nghịch.
Các quá trình thuận nghịch xảy ra với tốc độ vô cùng chậm và có thể xem là một dãy liên tục các trạng thái cân bằng
nối tiếp nhau. Nói cách khác, quá trình thuận nghịch là quá trình cân bằng. Tuy nhiên, điều ngược lại không phải lúc
nào cũng đúng.
Ví dụ: Quá trình truyền nhiệt giữa các vật thể là quá trình cân bằng nhiệt nhưng không phải là quá trình thuận nghịch
vì từ trạng thái cuối không thể trở lại trạng thái ban đầu nếu hệ không được cung cấp nhiệt.
Đặc trưng quan trọng nhất của quá trình thuận nghịch: Công hệ sinh trong quá trình thuận nghịch là cực đại và giá
trị của nó chỉ phụ thuộc vào trạng thái đầu và trạng thái cuối.
Theo định nghĩa, ta có thể kết luận: bất kì quá trình nào có ma sát đều là bất thuận nghịch, vì trong sự ma sát có một
phần công chuyển thành nhiệt. Trong tự nhiên, dù là hệ kín nhưng vẫn có tồn tại ma sát (rất nhỏ). Vì vậy, các quá
trình thuận nghịch là các quá trình được giả thiết một cách lý tưởng để dựa vào chúng mà xây dựng các hệ thức
chính xác trong nhiệt động lực học. Nói cách khác, ta chỉ có các quá trình “gần thuận nghịch” và quá trình bất thuận
nghịch mà thôi.
Cần lưu ý: khái niệm thuận nghịch nhiệt động không đồng nhất với khái niệm thuận nghịch hóa học. Thuận nghịch
hóa học là một điều kiện cần để có thuận nghịch nhiệt động.

II/ NGUYÊN LÍ THỨ HAI CỦA NHIỆT ĐỘNG LỰC HỌC


4
1/ Nguyên lí thứ hai của nhiệt động lực học

CÔNG  NHIỆT

•


Sự thay đổi trạng thái nhiệt động của bộ phận thu nhiệt.

NHIỆT ---> CÔNG

•

Lượng nhiệt không biến thành công được dùng vào việc
làm thay đổi trạng thái nhiệt động của hệ sinh công (hệ
hở) hoặc truyền nhiệt cho các vật khác xung quanh (hệ
kín).

a/ Phát biểu của Claudius
Nhiệt không thể tự động truyền từ vật lạnh sang vật nóng hơn.
Ta đã biết: công và nhiệt là hai hình thái truyền năng lượng. Công có thể chuyển hoàn toàn thành nhiệt nhưng điều
ngược lại không đúng.
b/ Phát biểu của Thompson
Quá trình nhiệt lượng không chuyển thành công được dùng để thay đổi trạng thái nhiệt động của hệ sinh công (hệ
hở) hoặc truyền nhiệt lượng cho các vật khác xung quanh (hệ kín) gọi là sự bổ chính.
Từ phân tích của phát biểu Claudius, ta khẳng định:
Không thể có quá trình trong đó nhiệt lấy từ một vật được chuyển thành công mà không có bổ chính.
Từ đây, ta suy ra rằng không có loại động cơ có khả năng lấy nhiệt từ một vật và chuyển hóa nó hoàn toàn thành công
mà không có sự bổ chính. Loại máy làm được như vậy gọi là động cơ vĩnh cửu loại hai.
Phát biểu nguyên lí thứ hai của Thompson: Không thể có động cơ vĩnh cửu loại hai.
2/ Chu trình Carnot. Hiệu suất động cơ nhiệt
Ta đã xem xét về phát biểu của nguyên lí thứ hai. Vậy nguyên lí thứ hai áp dụng cho quá trình thuận nghịch như thế
nào? Ta đã biết quá trình thuận nghịch là quá trình tiêu biểu được khảo sát xuyên suốt trong nguyên lí thứ hai. Khảo
sát quá trình thuận nghịch sẽ cho ta biểu thức toán học của nguyên lí thứ hai.



5
Trước khi xét đến biểu thức toán học của nguyên lí thứ hai, ta cần tìm
Nguồn nóng
(T1)

Động cơ nhiệt

Nguồn lạnh
(T2)

hiểu về chu trình Carnot – một chu trình thuận nghịch tiêu biểu.
a/ Chu trình Carnot
Chu trình Carnot (gọi đầy đủ là “Chu trình Carnot thuận nghịch”) là một chu trình gồm 2 quá trình đẳng nhiệt thuận
nghịch và 2 quá trình đoạn nhiệt thuận nghịch.
Q1 (dấu dương)
Giả sử một động cơ nhiệt hoạt động thuận nghịch làm việc với 1 mol khí lí tưởng (vật
sinh công). Vật sinh công nhận một nhiệt lượng Q 1 (dấu dương) từ nguồn nóng (vât
cung nhiệt) ở nhiệt độ T1, chuyển một nhiệt lượng thành công W (dấu âm), phần nhiệt
W (dấu âm)
còn lại Q2 (dấu âm) nhường cho nguồn lạnh (vật thu nhiệt) ở nhiệt độ T 2 (T2 < T1).
Hiệu suất của động cơ nhiệt:
Q2 (dấu âm)

Tổng nhiệt hệ nhận: Q = Q1 + Q2.
Theo nguyên lí thứ nhất: Trong một chu trình sẽ có U = 0

 Q + W = Q1 + Q2 + W = 0  Q1 + Q2 = -W

Trong mỗi chu trình, khí lần lượt trải qua 4 giai đoạn theo đồ thị sau:
1 – 2: Giãn đẳng nhiệt.

2 – 3: Giãn đoạn nhiệt.
3 – 4: Nén đẳng nhiệt.
4 – 1: Nén đoạn nhiệt.


6

Tổng công của chu trình:

Hiệu suất động cơ:

*Các định lý Carnot
- Định lý 1: Hiệu suất của tất cả các động cơ nhiệt làm việc thuận nghịch theo chu trình Carnot không phụ thuộc vào
bản chất của vật sinh công mà chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ 2 nguồn nhiệt. Tức là:

- Định lý 2: Với những nguồn nóng và nguồn lạnh đã cho, hiệu suất của những động cơ nhiệt làm việc không thuận
nghịch bao giờ cũng nhỏ hơn động cơ làm việc thuận nghịch theo chu trình Carnot. Tức là:

Hệ quả: . Dấu “=” ứng với quá trình thuận nghịch. Dấu “<” ứng với quá trình bất thuận nghịch.
Hệ quả của định lý 2 được gọi là “Bất đẳng thức Claudius”.

b/ Tổng quát
Trong trường hợp tổng quát hơn, một chu trình thuận nghịch bất kì đều có thể được coi gần đúng là một tập hợp bao
gồm nhiều chu trình Carnot nhỏ.
Từ hệ quả của định lý 2. Giả sử chu trình Carnot thứ k thực hiện giữa nguồn nóng T 1k và nguồn lạnh T2k trong đó chất
khí trao đổi với 2 nguồn nhiệt Q1k và Q2k.
 . Tổng hợp nhiều chu trình Carnot, ta được: (cách viết thứ 2 của bất đẳng thức Claudius).
Trong trường hợp nhiệt độ của các nguồn nhiệt biến thiên liên tục, bất đẳng thức được viết dưới dạng:

Từ kết quả này, ta thấy biểu thức dưới dấu tích phân là vi phân toàn phần của một hàm trạng thái S nào đó. Hàm S

đó được gọi là entropy và được định nghĩa:

Đơn vị của entropy là cal.mol-1.K-1 hay J.mol-1.K-1.

III/ BIỂU THỨC TOÁN HỌC CỦA NGUYÊN LÝ THỨ HAI
Từ việc xét tổng quát các quá trình thuận nghịch, ta rút ra được 2 biểu thức toán học của nguyên lý thứ hai. Đó là:


7

trong đó: Dấu “=” ứng với quá trình thuận nghịch, dấu “>” ứng với quá trình bất thuận nghịch.
Dựa vào nguyên lý thứ hai, ta khảo sát một số vấn đề sau:
1/ Entropy là tiêu chuẩn xét chiều trong hệ cô lập
Trong các hệ cô lập, quá trình xảy ra là đoạn nhiệt thì . Theo nguyên lí thứ hai  dS ≥ 0 hay S ≥ 0.
 trong một hệ quá trình xảy ra là thuận nghịch thì entropy của hệ không đổi (S = const). Nếu quá trình là bất
thuận nghịch thì entropy luôn tăng.
Mặt khác, quá trình thuận nghịch trong một chừng mực nào đó đều là tự xảy và kéo theo sự tăng entropy đến cực
đại (ứng với dS = 0 và d2S < 0). Như vậy, có thể dùng entropy làm tiêu chuẩn xét chiều của quá trình trong hệ cô lập:

HỆ CÔ LẬP (ĐOẠN NHIỆT dQ = 0)

dS > 0 (S tăng): Quá trình tự xảy

2
dS = 0 và d S < 0: Quá trình đạt cân
bằng

Có thể dùng S thay cho dS vì khi xét chiều chỉ lưu ý đến dấu của biểu thức.
Nếu hệ không cô lập, ta có thể thêm môi trường vào hệ. Khi đó:


2/ Tính chất và ý nghĩa thống kê của entropy.
a/ Tính chất của entropy
* Entropy là hàm trạng thái, là một đại lượng dung độ nên có cộng tính. Nghĩa là:

* Entropy là một hàm của xác suất nhiệt động W:

trong đó: Xác suất nhiệt động (W) là tổng số trạng thái vi mô ứng với một trạng thái vĩ mô của hệ. Nếu hệ gồm N tiểu
phân được phân bố ở n mức năng lượng khác nhau, nghĩa là có N i tiểu phân ở mức năng lượng Ei. Khi đó, xác suất
nhiệt động được tính như sau:


8
Xác suất nhiệt động thường rất lớn (W >> 1), nó không trùng với xác suất toán học (P < 1), nhưng tỷ lệ với xác suất
toán học.
Nếu một hệ gồm n hệ con thì xác suất nhiệt động của nó được tính bằng xác suất nhiệt động của các hệ hợp thành:

Với mỗi hệ con, ta luôn có: Si = f(Wi)
Vì entropy có cộng tính, nên: S = ∑Si.
 S = f(W) = ∑f(Wi) hay .
Như vậy

Phương trình trên là phương trình Boltzman, trong đó k là hằng số Boltzman được tính theo công thức:

trong đó: R là hằng số khí lý tưởng, N0 là số Avogadro.
Từ phương trình Boltzman, ta rút ra được:

b/ Ý nghĩa thống kê của entropy
Từ các hệ thức của phương trình Boltzman, ta rút ra được:
Xác suất nhiệt động là đại lượng đặc trưng cho độ hỗn độn của hệ, mà entropy lại là hàm của xác suất nhiệt động
nên nó có thể được dùng để làm thước đo độ hỗn độn của hệ. Một quá trình sẽ tự xảy ra theo các chiều:

- Từ trật tự đến hỗn độn.
- Từ không đồng nhất đến đồng nhất.
- Từ xác suất nhiệt động nhỏ đến xác suất nhiệt động lớn.
- Từ entropy nhỏ đến entropy lớn.
Như vậy, sự tăng entropy luôn kèm theo một quá trình nào đó dẫn đến trạng thái nhiệt động có xác suất lớn hơn
(nhiều khả năng thực hiện hơn).

Dựa vào ý nghĩa thống kê của entropy, ta rút ra được một số nhận xét sau:
- Hệ càng phức tạp, phân tử càng phức tạp thì entropy càng lớn.
- Đối với cùng một chất thì ở các trạng thái rắn, lỏng, khí entropy có giá trị khác nhau và tăng dần.
- Ảnh hưởng của nhiệt độ và áp suất lên entropy: nhiệt độ tăng làm tăng entropy, nhưng áp suất tăng làm giảm
entropy.

IV/ ÁP DỤNG BIẾN THIÊN ENTROPY CHO MỘT SỐ QUÁ TRÌNH THUẬN NGHỊCH


9
1/ Quá trình đẳng áp hoặc đẳng tích
Nhiệt của quá trình thuận nghịch: dQ = C.dT
Áp dụng vào định nghĩa entropy, ta được: hay .
Như vậy
- Quá trình đẳng áp: .
Trong khoảng nhiệt độ không quá lớn: .
- Quá trình đẳng tích: .
Trong khoảng nhiệt độ không quá lớn:
2/ Quá trình đẳng nhiệt

* Các quá trình chuyển pha như nóng chảy, bay hơi,… là các quá trình thuận nghịch đẳng nhiệt, đẳng áp, đẳng tích
nên có thể áp dụng hệ thức:


* Đối với khí lý tưởng: . Như vậy:

Lưu ý: Đối với các quá trình bất thuận nghịch, để tính được entropy, ta chia nhỏ nó ra thành nhiều quá trình thuận
nghịch rồi cộng lại vì entropy có cộng tính.

V/ TIÊN ĐỀ PLANCK VỀ ENTROPY TUYỆT ĐỐI (NGUYÊN LÍ THỨ III CỦA NHIỆT ĐỘNG LỰC HỌC)
Để tính được giá trị tuyệt đối của entropy, Planck đã đưa ra tiên đề sau:
Entropy của một chất rắn nguyên chất có cấu tạo tinh thể hoàn chỉnh lý tưởng, ở 0K là bằng không.

Vì tiên đề này không được suy ra từ nguyên lí thứ nhất hay nguyên lí thứ hai, nên có thể xem nó là nguyên lí thứ ba
của nhiệt động lực học. Ta giải thích nội dung tiên đề dựa trên hệ thức Boltzman như sau:
Ở 0K các chất rắn nguyên chất, có cấu tạo tinh thể hoàn chỉnh nhất sẽ ở trạng thái trật tự nhất ứng với xác suất
nhiệt động bằng 1 và S = k.lnW = 0.
Dựa vào tiên đề Planck, ta tính được entropy tuyệt đối ở nhiều nhiệt độ khác nhau của các chất:

Ta xét quá trình đưa một chất rắn từ 0K qua các giai đoạn biến đổi nhiệt độ và chuyển pha để biến thành dạng khí ở
T(K).


10
Thu gọn lại: .
Thông thường, người ta dùng các giá trị là entropy đo được ở 25 0C (298K) và 1 atm để thuận tiện tính toán. Các giá
trị đó được tính từ công thức trên.

V/ HÀM ĐẶC TRƯNG VÀ PHƯƠNG TRÌNH NHIỆT ĐỘNG CƠ BẢN
1/ Hàm đặc trưng
a/ Các hàm đặc trưng
Hàm đặc trưng là một hàm trạng thái mà qua nó và đạo hàm các cấp của nó có thể xác định được mọi thông số vĩ
mô của hệ.
Nhiệt động lực học sử dụng 5 hàm đặc trưng sau đây:


ENTHALPY (H)

•
•

ENTROPY (S)

•
•

NỘI NĂNG (U)

•
•

THẾ NHIỆT ĐỘNG ĐẲNG NHIỆT, ĐẲNG ÁP G

•
•

THẾ NHIỆT ĐỘNG ĐẲNG NHIỆT, ĐẲNG TÍCH F

•
•

H = U + PV.
Đơn vị đo: cal hoặc J.

dS = dQ/T.

-1
-1
Đơn vị đo: cal.K hoặc J.K .

Nội năng là toàn bộ các dạng năng lượng tiềm tàng trong hệ.
Đơn vị đo: cal hoặc J.

G = H - TS (thế đẳng áp/năng lượng Gibbs).
Đơn vị đo: cal hoặc J.

F = U - TS (thế đẳng tích/năng lượng Helmholtz).
Đơn vị đo: cal hoặc J.

b/ Quan hệ tính toán giữa các hàm đặc trưng

H

PV

U

TS

TS

PV

F

G


Quan hệ tính toán giữa các hàm đặc trưng được thể hiện trong sơ đồ sau:


11
Vì tất cả đều là hàm trạng thái nên việc tính toán biến thiên các hàm đặc trưng cũng tương tự như tính toán các hàm
trạng thái.2/ Các phương trình nhiệt động cơ bản
Phương trình nhiệt động cơ bản là biểu thức toán học thể hiện được cả nội dung của nguyên lí thứ nhất và nguyên lí
thứ hai của nhiệt động lực học thông qua các hàm đặc trưng.
Có tất cả 4 phương trình nhiệt động cơ bản như sau:
(1) dU ≤ TdS - PdV - δA'

•
•
•
•

Từ nguyên lí thứ nhất: dU = δQ - δA và nguyên lí thứ hai: dS ≥ δQ/T
 dU ≤ TdS - δA
δA là công hệ sinh, thường gồm công cơ học (PdV) và các dạng công còn lại (δA': công hữu ích). Tức là: δA = PdV + δA'
Kết hợp ta suy ra được hệ thức trên.

(2) dH ≤ TdS + VdP - δA'

•
•
•

H = U + PV. Lấy vi phân:
dH = dU + PdV + VdP.

Kết hợp với hệ thức đầu, ta suy ra được hệ thức trên.

(3) dG ≤ -SdT + VdP - δA'

•
•
•

G = H - TS. Lấy vi phân:
dG = dH - TdS - SdT.
Kết hợp với hệ thức thứ hai, ta suy ra được hệ thức trên.

(4) dF ≤ -SdT - PdV - δA'

•
•
•

F = U - TS. Lấy vi phân:
dF = dU - TdS - SdT.
Kết hợp với hệ thức thứ nhất, ta suy ra được hệ thức trên.

3/ Dùng các hàm đặc trưng để xét chiều
a/ Tiêu chuẩn xét chiều trong các hệ đẳng nhiệt, đẳng áp
Từ phương trình: dG ≤ -SdT + VdP – δA’
Trong điều kiện đẳng nhiệt, đẳng áp thì dT = 0, dP = 0, suy ra: dG ≤ -δA’.
Vì công hữu ích hệ sinh δA’ ≥ 0 nên: .
Từ đó ta kết luận:



12

Nếu quá trình xảy ra trong hệ là thuận nghịch thì công hữu ích cực đại mà hệ sinh bằng độ giảm của thế đẳng áp:

Nếu quá trình xảy ra trong hệ là bất thuận nghịch thì thế đẳng áp của hệ giảm:

và đến khi quá trình đạt trạng thái cân bằng thì thế đẳng áp của hệ đạt giá trị cực tiểu, nghĩa là: dG = 0 và d 2G > 0.
Như vậy, dG có thể được dùng làm tiêu chuẩn xét chiều trong các hệ đẳng nhiệt, đẳng áp:

H Ệ Đ Ẳ N G N H I Ệ T, Đ Ẳ N G Á P
(dT = 0, dP = 0)

dG < 0: Quá trình tự xảy ra

2
dG = 0 và d G > 0: Quá trình đạt cân
bằng.

Cũng giống như S, có thể dùng G thay cho dG. Nếu kết quả tính toán cho G > 0 thì quá trình vẫn tự xảy ra nhưng
theo chiều ngược lại.
* Ý nghĩa của hàm thế đẳng áp G
Theo như hệ thức đã xét ở trên: , ta có thể khẳng định: độ giảm thế đẳng áp bằng công có ích cực đại mà hệ sinh,
nếu quá trình là thuận nghịch. Vì vậy, hàm G còn được gọi là hàm công.
Dễ dàng nhận thấy: quá trình tự xảy ra luôn kèm theo sự giảm G, nên G mới được gọi là thế nhiệt động. Nói cách
khác: quá trình chỉ có thể tự xảy nếu nó có khả năng sinh công, chứ không phải có khả năng tỏa nhiệt. Đây là vấn đề
rất quan trọng trong hóa học, trực tiếp liên quan đến “Ái lực hóa học” – khả năng phản ứng của các chất khi đã biết
một lượng thông tin tối thiểu về chúng. Và “Ái lực hóa học” đó chính là thế nhiệt động đẳng áp G.
Ta xét hệ thức đã biết: GT = HT - TST.

Nhiệt độ tương đối thấp: GT ≈ HT  quá trình chỉ tự xảy

khi tỏa nhiệt (quy tắc Berthollet).

GT = HT - TST
Nhiệt độ cao hoặc rất cao: GT ≈ -TST  quá trình chỉ tự
xảy khi ST > 0


13
Quy tắc Berthollet đã tồn tại trong thời gian khá dài mãi cho đến khi Gibbs, Helmholtz và Van’t Hoff đề xướng ra
thuyết “ái lực hóa học” thì định nghĩa về ái lực hóa học mới thực sự đúng đắn. Theo đó:
Ái lực hóa học được đo bằng công hữu ích cực đại do hệ sinh ra: .
Thực tế, ta có thể thấy rõ ràng là có nhiều phản ứng phân hủy xảy ra theo chiều thu nhiệt ở vùng nhiệt độ cao như
phản ứng: sẽ tự xảy làm tăng đáng kể entropy của hệ (do CO 2 thoát ra).
Hoặc đối với quá trình tự hòa tan của một số muối mặc dù đó là quá trình thu nhiệt. Quá trình hòa tan này cũng làm
tăng đáng kể entropy của hệ.
b/ Tiêu chuẩn xét chiều trong các hệ đẳng nhiệt, đẳng tích.
Hoàn toàn tương tự, dựa vào hệ thức (4): dF ≤ -SdT – PdV – δA’
Trong điều kiện đẳng tích, đẳng nhiệt: dV = 0, dT = 0
 dF ≤ -δA’
Tương tự như thế đẳng áp, ta dễ dàng kết luận:
Trong quá trình thuận nghịch đẳng nhiệt, đẳng tích, công hữu ích cực đại mà hệ sinh bằng độ giảm của thế đẳng
tích:

Nếu quá trình xảy ra trong hệ là bất thuận nghịch thì thế đẳng tích của hệ giảm:

và đến khi quá trình đạt trạng thái cân bằng thì thế đẳng tích của hệ đạt giá trị cực tiểu, nghĩa là: dF = 0 và d 2F > 0.

H Ệ Đ Ẳ N G N H I Ệ T, Đ Ẳ N G T Í C H
(dT = 0, dV = 0)


dF < 0: Quá trình tự xảy ra

dF = 0 và d

2

F > 0: Quá trình đạt

cân bằng.

Tùy theo điều kiện thực tế trong đó quá trình xảy ra mà có thể dùng G hoặc F để xét chiều của phản ứng.

VI/ ẢNH HƯỞNG CỦA NHIỆT ĐỘ ĐẾN THẾ NHIỆT ĐỘNG
1/ Phương trình Gibbs – Helmholtz
Từ hệ thức (1) áp dụng cho quá trình thuận nghịch chỉ sinh công thể tích, ta có: dG = -SdT + VdP.
 và .
Thay vào phương trình: GT = HT - TST, ta được:


14

Hệ thức trên chính là phương trình Gibbs – Helmholtz dạng vi phân. Ta có thể biến đổi nó thành một phương trình dễ
sử dụng như sau:

Lấy tích phân, ta được:

trong đó J là hằng số.
Ta đã biết phương trình Kirchhoff: . Thế vào ta được:

Nếu thay hệ thức và biến đổi, ta sẽ được:


Nếu lấy cận tích phân từ T1 đến T2, ta được:

Trong khoảng nhiệt độ tương đối hẹp, ta có thể xem H = const và Cp = 0. Suy ra:

Hoàn toàn tương tự, ta có thể viết phương trình Gibbs – Helmholtz cho thế đẳng tích F

- Dạng vi phân

- Lấy tích phân

2/ Phương trình Chomkin – Svartsman
Lấy tích phân phương trình Gibbs – Helmholtz theo các cận từ 298 đến T, ta được:

Áp dụng phương trình và biến đổi, ta thu được kết quả:

Đặt , ta được phương trình Chomkin – Svartsman:


15

3/ Thế đẳng áp rút gọn
Thế đẳng áp rút gọn được định nghĩa bởi hệ thức sau:

Với các chất khí, thế đẳng áp rút gọn được tính toán bằng phương pháp nhiệt động học thống kê dựa trên cơ sở dữ
liệu về quang phổ.
Với các chất rắn, thế đẳng áp rút gọn được tính toán như sau:

hoặc từ phương trình: , suy ra


Đối với mỗi phản ứng hóa học hàm g cũng có tính chất tương tự như hàm thế đẳng áp hoặc thế đẳng tích. Nghĩa là:

Mặt khác:

Tương tự đối với g298, ta cũng có:

VII/ ẢNH HƯỞNG CỦA ÁP SUẤT ĐẾN THẾ ĐẲNG ÁP
Ta khảo sát các quá trình thuận nghịch chỉ sinh công thể tích.
Ta có: dG = -SdT + VdP
 và
Lấy tích phân từ 1 atm đến P atm, ta được:

Đối với 1 mol khí lý tưởng thì nên ta có:

Nếu lấy tích phân từ P1 đến P2 áp dụng cho n mol khí lý tưởng, ta được:


16

VIII/ ĐẠI LƯỢNG MOL RIÊNG PHẦN
Trong những phần trên, ta đã xét những hệ có khối lượng và thành phần không đổi và thiết lập nên các hệ thức mô tả
ảnh hưởng của nhiệt độ và áp suất đến các đại lượng dung độ của hệ.
Tuy nhiên, đối với các hệ có thành phần thay đổi (phản ứng hóa học, sự chuyển pha) thì các đại lượng dung độ (kí
hiệu là X) của hệ là hàm số của nhiệt độ, áp suất và số mol ni của các cấu tử trong hệ. Tức là:

Ảnh hưởng của sự thay đổi số mol chất đến các hàm đặc trưng sẽ được thể hiện ở công hữu ích (δA’) trong các
phương trình nhiệt động cơ bản.
Ta đã biết: mọi loại công đều có thể được biểu diễn dưới dạng tích của một đại lượng cường độ (I) và một đại lượng
dung độ (dY):


Ta có một số dạng công thường gặp:

MỘT SỐ DẠNG CÔNG THƯỜNG GẶP

CÔNG CƠ HỌC
A = F.dx

CÔNG THỂ
TÍCH
A = P.dV

CÔNG ĐIỆN

CÔNG BỀ MẶT

A = F.dq

A = σ.dS

Nếu gọi toàn bộ các dạng công còn lại ngoại trừ công cơ học là công hữu ích, ta có thể viết một cách tổng quát:

Ta cần nghiên cứu các đại lượng cường độ I để thành lập định nghĩa đại lượng mol riêng phần.
a/ Định nghĩa
Ở trên, ta đã biết hàm số:

Lấy vi phần toàn phần của X, ta được:

trong đó:



17
- Chỉ số (…)n biểu thị số mol tất cả các chất không thay đổi.
- Chỉ số (…)nj biểu thị số mol của cấu tử j (j ≠ i) không thay đổi.
Ta kí hiệu X mol riêng phần của cấu tử i là và được định nghĩa như sau:

Như vậy, đại lượng mol riêng phần là số đo ảnh hưởng của sự thay đổi số mol một cấu tử đến dung độ chung của
hệ (đó cũng chính là ý nghĩa của vi phân riêng phần của dung độ theo số mol cấu tử i).
Hoặc: Thể tích mol riêng phần của cấu tử I chính là biến thiên thể tích của hệ khi thêm 1 mol cấu tử i vào một lượng
vô cùng lớn của hệ ở điều kiện nhiệt độ, áp suất xác định, không đổi và số mol của các cấu tử còn lại trong hệ không
đổi.
Thay đại lượng mol riêng phần vào phương trình vi phân toàn phần của X, ta được:

Đại lượng mol riêng phần là một đại lượng cường độ (vi phân riêng phần của một đại lượng dung độ có thể cho một
đại lượng cường độ).
b/ Tính chất
Tính chất 1: Những phương trình viết cho các đại lượng mol (hệ một cấu tử) đều có thể chuyển thành những phương
trình có dạng tương tự viết cho đại lượng mol riêng phần (hệ nhiều cấu tử).
Ví dụ:
- Đại lượng mol: G = H – TS.
- Đại lượng mol riêng phần: (được chứng minh bằng cách lấy vi phân theo n i)
Tính chất 2: Trong điều kiện đẳng nhiệt, đẳng áp, dung độ của hệ bằng tổng dung độ riêng phần của các cấu tử.

Hệ thức trên được gọi là phương trình Gibbs – Duhem I, được chứng minh dựa trên cơ sở định lý Euler về hàm đẳng
cấp: Hàm F(x, y, z) được gọi là hàm đẳng cấp bậc m nếu thỏa:

và mọi hàm đẳng cấp bậc m đều tuân theo định lý Euler:

Trong điều kiện đẳng nhiệt, đẳng áp, các đại lượng dung độ X đều là hàm đẳng cấp bậc 1 của số mol. Áp dụng định lý
Euler, ta được:


Tính chất 3: Trong điều kiện đẳng nhiệt, đẳng áp, tổng vi phân các đại lượng mol riêng phần của hệ bằng không.


18
Nếu chia cả 2 vế cho , ta được:

xi được gọi là phần mol của cấu tử i.
Hai phương trình trên gọi là phương trình Gibbs – Duhem II, được chứng minh bằng cách vi phân phương trình Gibbs
– Duhem I.

IX/ HÓA THẾ
1/ Định nghĩa
Gibbs đã định nghĩa hóa thế của cấu tử i bằng hệ thức sau:

Hoàn toàn tương tự, ta có thể định nghĩa hóa thế thông qua các hàm đặc trưng khác:

Cần lưu ý rằng hóa thế không trùng với các đại lượng mol riêng phần tương ứng của U, H và F.

2/ Ý nghĩa của hóa thế
Từ định nghĩa của Gibbs về hóa thế, ta thấy rõ: hóa thế mang đầy đủ ý nghĩa của thế đẳng áp mol riêng phần. Mà
trong số các đại lượng mol riêng phần thì thế đẳng áp mol riêng phần là đại lượng quan trọng nhất, vì nó đặc trưng
cho 3 điều quan trọng sau đây:
- Khả năng sinh công của hệ khi thêm một cấu tử nào đó vào hệ.
- Độ hoạt động của cấu tử ở trạng thái đang xét.
- Khả năng tham gia vào quá trình của các cấu tử.
Vì những lí do đó mà hóa thế cũng đặc trưng cho khả năng sinh công (ngoài công thể tích) của cấu tử trong hệ. Nó
đặc trưng cho tính không bền của cấu tử: Cấu tử sẽ tự chuyển từ trạng thái có hóa thế cao đến trạng thái có hóa
thế thấp hơn.
Vì những tính chất như vậy mà hóa thế còn được gọi là thế hóa học.
3/ Các phương trình nhiệt động cơ bản

Đối với thế đẳng áp áp dụng cho các hệ có thành phần thay đổi, ta luôn có:

So sánh với phương trình nhiệt động cơ bản 
Đại lượng gọi là công hóa học.
Từ đó các phương trình nhiệt động cơ bản của quá trình thuận nghịch được viết như sau:


19

4/ Tính chất của hóa thế
Hóa thế chính là thế đẳng áp mol riêng phần, nên nó có đầy đủ tính chất của đại lượng mol riêng phần.
Tính chất 1: Những phương trình viết cho thế đẳng áp mol đều có thể viết tương tự cho hóa thế.
Đối với 1 mol khí lý tưởng, ta có phương trình: GP = G0 + RTlnP
Tương tự ta có:
trong đó:
- Pi là áp suất phần của cấu tử i trong hỗn hợp khí lý tưởng.
- được gọi là thế hóa chuẩn của cấu tử i, nó bằng hóa thế của i khi P i = 1 atm và là một đại lượng chỉ phụ thuộc vào
nhiệt độ.
Theo định luật Dalton, ta có: Pi = xi.P
Suy ra:

trong đó gọi là thế hóa chuẩn của i nguyên chất, vì khi cấu tử i nguyên chất (khi x i = 1), thì hóa thế chuẩn của i
nguyên chất bằng hóa thế của i. được tính như sau:

Một phương trình quan trọng của tính chất 1 chính là áp dụng cho dung dịch lý tưởng.
* Đặc điểm của dung dịch lý tưởng:
- Các cấu tử của nó có tính chất hóa lý vô cùng giống nhau.
- Lực tương tác giữa các phân tử cùng loại và giữa các phân tử khác loại là giống nhau.
- Khi tạo thành dung dịch không kèm theo một hiệu ứng nào.
* Áp dụng phương trình của tính chất 1 cho dung dịch lý tưởng:


trong đó:
- được gọi là thế hóa chuẩn của i. Vì trong dung dịch lỏng, ảnh hưởng của áp suất đến thế hóa chuẩn là không đáng
kể nên có thể bỏ qua.
- là phần phân tử của i trong dung dịch lỏng.


20

Tính chất 2: Trong điều kiện đẳng nhiệt, đẳng áp, thế đẳng áp của hệ bằng tổng thế hóa của các cấu tử tạo thành hệ.

Với hệ 1 cấu tử:   hóa thế của cấu tử trùng với thế đẳng áp mol của hệ 1 cấu tử.
Áp dụng cho một phản ứng hóa học:

 chất sẽ chuyển từ trạng thái có tổng hóa thế cao về trạng thái có tổng hóa thế thấp hơn.
Tính chất 3: Trong một hệ đẳng nhiệt, đẳng áp, tổng biến thiên hóa thế bằng không.

2 hệ thức trên cũng được gọi là phương trình Gibbs – Duhem II.