CHƯƠNG 1: SƠ LƯỢC VỀ CARRAGEENAN (E407)
1.1 Nguồn gốc
Carrageenan được biết đến và sử dụng như phụ gia thực phẩm hơn 600 năm nay ở
Châu Âu và vùng Châu Á Thái Bình Dương. Từ “carrageenan” có nguồn gốc ở Ireland
nơi các món tráng miệng được làm từ tảo Chodrus cripus hay Irish moss bởi những
người dân làng “Carraghen”.
Mãi cho đến khi chiến tranh thế giới lần thứ nhất bùng nổ thì việc thiếu hụt nguồn
cung cấp gelatin phục vụ quân đội đã thúc đẩy tìm kiếm chất khác thay thế. Cùng với
đó thì những nghiên cứu về cấu trúc hóa học, phương pháp tách chiết ngày càng phát
triển.
Qua nhiều nghiên cứu thử nghiệm lâm sàng độc tính của carrageenan trên chuột, thỏ
cho thấy carrageenan an toàn cho con người. Ở Châu Âu, carrageenan được xem như
phụ gia thực phẩm với ký hiệu E407.
Theo Luật thực phẩm của Mỹ và Tiêu chuẩn Châu Âu, carrageenan
thương mại cấp thực phẩm phải đạt các tiêu chuẩn sau:
 Hàm lượng galactan chứa gốc sunfat 18 ÷ 40%.
 Độ nhớt dung dịch 1,5% carrageenan ở 750C không thấp hơn 5 cP, tương ứng
với khối lượng phân tử không thấp hơn 100 kDa.
 Hàm lượng tro tối đa 40%.
 Hàm lượng kim loại nặng (Cd, Pb, Sn, Hg) trong khoảng 1 ÷ 3 mg/kg phụ
thuộc từng loại kim loại nặng.
Carrageenan là một polysaccharide dị thể của galactose –galactan. Ngoài mạch
polysaccharide chính còn có thể có các nhóm sulfat được gắn vào carrageenan ở những
vị trí và số lượng khác nhau. Vì vậy, carrageenan không phải chỉ là một polysaccharide
đơn lẻ, có cấu trúc nhất định mà là các galactan sulfat. Mỗi galactan sulfat là một dạng
riêng của carrageenan và có ký hiệu riêng. Ví dụ: λ – , κ –, ι –, ν – carrageenan.
Có thể nói carrageenan là một hỗn hợp phức tạp của ít nhất 5 loại polymer: λ – , κ –, ι
–, ν.. - carrageenan, cấu tạo từ các gốc D-galactose và 3,6-anhydro D-galctose. Các
gốc này kết hợp với nhau bằng liên kết -1,4 và -1,3 luân phiên nhau. Các gốc D-galactose
được sulfate hóa với tỉ lệ cao. Các loại carrageenan khác nhau về mức độ sulfate hóa.

1


Mạch polysaccharide của các carrageenan có cấu trúc xoắn kép. Mỗi vòng xoắn do 3
đơn gốc disaccharide tạo nên. Các polysaccharide phổ biến của carrageenan là kappa, iota- và lambda- carrageenan: Kappa-carrageenan là một loại polymer của Dgalactose- 4-sulfate và 3,6-anhydro D-galctose. Iota-carrageenan cũng có cấu tạo tương
tự Kappa-carrageenan, ngoại trừ 3,6-anhydro-galactose bị sulfate hóa ở C số 2. Lambdacarrageenan có monomer hầu hết là các D-galactose- 2-sulfate (liên kết 1,3) và Dgalactose-2,6-disulfate (liên kết 1,4).
Muy và nuy- carrageenan khi được xử lý bằng kiềm sẽ chuyển thành kappa và
iota- carrageenan. Trong quá trình chiết tách, do tác động của môi trường kiềm các μ-,ν,λ-carrageenan dễ chuyển hóa thành κ-, ι-, θ-carrageenan tương ứng. Các carrageenan
có mức độ sulfat hóa khác nhau, thí dụ κ–carrageenan (25 % sulfat), ι–carrageenan (32
% sulfat), λ–carrageenan (35 % sulfat). Các sản phẩm này đã được thương mại hóa, chiếm
vị trí quan trọng trong thị trường polysaccharide.

Hình 1.1: Cấu tạo carrageenan

2


Hình 1.2: Muy và nuy- carrageenan khi được xử lý bằng kiềm sẽ chuyển thành
kappa và iota- carrageenan.
Phân loại
Phần lớn các carrageenan có phân tử lượng từ 500 – 1000kDa, nhưng trong đó chúng
có thể chứa tới 25% polysaccharide với phân tử lượng nhỏ dưới 100kDa.
Carrageenan có cấu trúc chung là một polymer mạch thẳng với liên kết luân phiên
của β-D-galactopyranora qua liên kết 1,3 và α-D galactopyranora qua liên kết 1-4 .
Các công trình nghiên cứu bằng phương pháp cộng hưởng từ hạt nhân cho thấy
carrageenan có nhiều cấu trúc hóa học khác nhau. Do đó, phân loại theo cấu trúc hóa
học có các loại carrageenan sau: mu, kappa, nu, iota, lamda, theta và xi. Các loại này
chỉ khác nhau ở mức độ sulphat hóa, vị trí sulphat hóa, mức độ dehydrat hóa của
chuỗi polysacharide. Cấu trúc của chúng đều có những thành phần về số lượng sulphat
của carrageenan chiếm 18 ÷ 40% phân tử carrageenan.

Carrageenan tự nhiên chiết xuất từ các loại rong khác nhau có thể là hỗn hợp khác
nhau của các loại carrageenan trên. Người ta phân chia carrageenan ra hai nhóm chính:
 Nhóm 1: chứa các loại mu, nu, kappa, iota và các dẫn xuất của chúng. Các
3


+
carrageenan này tạo gel với ion K hoặc có thể xử lý kiềm để có tính chất
tạo gel, chúng có đặc điểm là gốc đường có liên kết 1,3 hoặc là không có
nhóm sulphat hóa ở vị trí C4.
 Nhóm 2: chứa các loại lambda, xi, theta và các dẫn xuất của chúng. Chúng
không có khả năng tạo gel ngay cả trước và sau khi xử lý kiềm. Đặc trưng của
cấu trúc này là cả hai loại gốc đường liên kết 1,4 và 1,3 đều có nhóm sulphat ở vị
trí C2.
Ngày nay đã phát hiện hơn 18 loại và cấu trúc khác nhau của carrageenan. Tuy
nhiên, kappa-carrageenan, lamda-carrageenan, iota- carrageenan là được nghiên
cứu và ứng dụng nhiều nhất .
 Cấu trúc của kappa-carrageenan
Kappa-carrageenan là một loại polymer mạch ngắn xen kẽ giữa D-galactose4-sulphat (Gal S) và 3,6-anhydro D-galctose (Gal A). Cấu trúc phân tử của kappacarrageenan là vòng xoắn kép bậc 3.

Hình 1.3: Cấu trúc của kappa-carrageenan
 Cấu trúc hóa học của iota-carrageenan
Iota-carrageenan cũng có cấu tạo tương tự kappa-carrageenan, ngoại trừ 3,6anhydro-galactose bị sulphat hóa ở C2. Iota-carrageenan là carrageenan có nhóm
sulphat nhiều nhất trong mạch phân tử, cấu trúc là vòng xoắn kép bậc 2. Gel iotacarrageenan có tính đàn hồi và mềm hơn so với kappa-carrageenan.

4


Hình 1.4: Cấu trúc hóa học của iota-carrageenan
 Cấu trúc hóa học của lamda-carrageenan


Hình 1.5: Cấu trúc hóa học của lamda-carrageenan
Trong mạch phân tử các đơn vị monomeric được xen kẽ với nhau, các đơn vị gồm
D-galactose-2-sunphat (1,3) và D-galactose-2,6- disunphat (1,4).
Các phân đoạn này đều có tính đa phân tán, nhưng chúng khác nhau về thành phần
ester sunphate và gốc quay quang. Lamda- carrageenan có khối lượng phân tử cao và
mạch dài hơn kappa- carrageenan. Thành phần này cũng phụ thuộc vào phương pháp,
chế độ xử lý, nấu chiết và loại rong nguyên liệu.

5


1.2 TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU TRONG VÀ NGOÀI NƯỚC:
Tình hình nghiên cứu trên thế giới
Công nghiệp sản xuất rong biển tạo ra rất nhiều loại sản phẩm mà tổng giá trị hàng
năm được ước tính đạt cỡ 5,5-6,0 tỷ USD.
Rong biển có thể được xếp vào 3 nhóm lớn dựa trên sắc tố của chúng: nâu
(Phaeophyta), đỏ (Rhodophyta) và lục (Chlorophyta).
Rong biển đã được sử dụng làm thức ăn từ thế kỷ thứ 14 ở Nhật Bản, thế kỷ thứ
16 ở Trung Quốc và gần đây nữa là ở Hàn Quốc. Trung Quốc là nước sản xuất rong
biển có thể ăn được lớn nhất thế giới, sản lượng hàng năm đạt cỡ 5 triệu tấn rong tươi
Laminaria japonica (Kombu). Hàn Quốc trồng cỡ 800.000 tấn tươi Undaria pinnatifida
(Wakame). Sản lượng của Nhật Bản là cỡ 600.000 tấn tươi (Porphyra, Kombu,
Wakame).
Hàng năm gần một triệu tấn rong tươi được thu hoạch để chiết xuất ra 3loại
hydrocolloids kể trên. Tổng sản lượng hydrocolloids là vào cỡ 55.000 tấn với giá trị
585 triệu USD.
Việc sản xuất carrageenan (240 triệu USD) ban đầu phụ thuộc vào rong tự nhiên.
Tuy nhiên kể từ đầu những năm 70 công nghiệp sản xuất chúng đã mở rộng rất
nhanh do có những loài rong chứa carrageenan khác mà đã được trồng thành công ở

các nước vùng biển nước ấm với giá nhân công thấp.
Món rong biển sử dụng bổ xung vào thức ăn gia súc đã được sản xuất ở Norway
từ những năm 60. Gần 50.000 tấn rong tươi đã được thu hoạch hàng năm để cho
ra 10.000 tấn món rong biển và bán được khoảng 5 triệu USD.
Việc sử dụng phân bón rong biển đã tồn tại từ thế kỷ thứ 19. Trong năm 1991, có
khoảng 10.000 tấn dịch chiết rong biển với giá trị 5 triệu USD đã được tiêu thụ.
Tuy nhiên, thị trường đã tăng gấp đôi trong 10 năm lại đây.
6


Carrageenan được chiết xuất từ các loài rong carrageenophytes. Hàng năm trên thế
giới thu hoạch được cỡ 120.000 tấn rong Kappaphycus alvarezii khô chủ yếu là từ
Philipine, Indonesia, Tanzania (Zanzibar). Cũng từ các nước trên, sản lượng thu hoạch
rong Eucheuma denticulatum là 30.000 tấn khô/năm, rong Betaphycus gelatinum khoảng
300 tấn khô/năm được thu hoạch ở đảo Hải Nam-Trung Quốc.
Tình hình nghiên cứu trong nước
Kết quả điều tra đã chỉ ra một số nguồn lợi rong biển đáng kể ở Việt Nam trong
đó bao gồm rong Mơ (Sargassum), rong Câu (Gracilaria) và Carrageenophytes, những
nguyên liệu chính cho sản xuất các polysacaride rong biển.
Đã xác định được 25 loài rong đỏ chứa carrageenan mọc chủ yếu ở ven biển miền
Trung, tuy nhiên nguồn lợi tự nhiên này rất hạn chế về sản lượng. Mặc dù trong số
đó cũng có những loài có khả năng trồng chủ động để tạo nguồn nguyên liệu cho chế
biến các loại carrageenan như loài rong Hồng Vân (Euchema gelatinae) có chứa
β- carrageenan tuy nhiên tốc độ tăng trưởng rất chậm. Các tính chất hóa lý của
carrageenan chiết từ loài rong đỏ này đã được tác giả Trần Đình Toại - Viện Hóa Học
nghiên cứu
Năm 1993 Phân Viện Khoa học Vật liệu tại Nha Trang (nay là Viện Nghiên cứu
và Ứng dụng công nghệ Nha Trang) đã di trồng thành công rong Sụn (Kappaphycus
alvarezii) từ Philipine vào vùng biển Việt Nam và trong hơn 17 năm qua đã nghiên
cứu các đặc tính sinh học, phương pháp nhân giống cũng như các giải pháp kỹ thuật

và mô hình trồng rong Sụn tại các vùng thủy vực khác nhau. Đến nay việc trồng rong
Sụn đã phát triển mạnh, năm 2005 đã xuất khẩu được 3.000 tấn rong khô/năm. Rong
Sụn là nguyên liệu chính để sản xuất κ-carrageenan.
Năm 2005 Viện Nghiên cứu và Ứng dụng công nghệ Nha Trang tiếp tục di nhập
thêm 2 loài rong mới Eucheuma denticulatum và Kappaphycus striatum từ Philipine
vào Việt Nam.
7


Năm 1996 đã di trồng và phát triển thành công loài rong Sụn (Kappaphycus
alvarezii) vào vùng biển Việt Nam
1.3 NGUYÊN LIỆU SƠ CẤP
Rong sụn ( Kappaphycus alvarezii )
Rong sụn có tên thương mại là Cottonii, kí hiệu là KA thuộc:
 Ngành: Rhodophyta
 Lớp: Rhodophyceae
 Phân lớp: Florideophycidae
 Bộ: Gigartinales
 Họ: Areschougiaceae
 Giống: Kappaphycus
 Loài: Alvarezii
Hình 1.6: Rong sụn
Giới thiệu về rong sụn:
Rong sụn là loài rong biển nhiệt đới có nguồn gốc từ Philippin. Tháng 2 năm1993
trong chương trình hợp tác khoa học Việt Nam và Nhật Bản phân viện khoa học vật liệu
Nha Trang đã nhập về Việt Nam một bụi rong sụn 240g. Tháng 10 năm 1993 với sự
giúp đỡ của phân viện khoa học vật liệu Nha Trang, trung tâm khuyến ngư Ninh
Thuận đã nhận 5kg rong sụn về trồng thử nghiệm tại đầm Sơn Hải. Hiện nay rong
sụn được trồng rộng rãi tại một số vùng trong tỉnh và các tỉnh khác như Khánh Hoà,
Phú Yên, Phú Quốc, Bình Thuận. Vì vậy có thể khẳng định rằng rong sụn là đối

tượng trồng phù hợp với nhiều loại hình mặt nước được đánh giá là có nhiều ưu điểm
so với một số loài rong biển hiện có ở địa phương. Rong sụn đã tạo ra nguồn nguyên
liệu cho chế biến và xuất khẩu.

8


 Vùng nguyên liệu:
Rong sụn được trồng ở Việt Nam tứ năm 1993 tỉnh Ninh Thuận là tỉnh thử nghiệm
đầu tiên. Ban đầu chỉ có khoảng 15 hộ trồng rong sụn đến nay con số đó đã lên đến
500 hộ với tổng diện tích là 6000 ha diện tích mặt nước. Khi tỉnh Ninh Thuận thành
công trong việc trồng rong sụn một số tỉnh khác cũng học hỏi làm theo như Mỹ Hoà,
Cà Ná, đầm Khánh Hội …. Hàng năm cung cấp 300 - 400 tấn rong sụn khô cho thị
trường trong nước và xuất khẩu. tế 3 tỉnh Ninh Thuận, Khánh Hoà và Tuy Hoà chỉ mới
đáp ứng 1500 tấn /năm. Nhu cầu thu mua rong sụn của công ty rong biển Việt nam
là 1500 tấn/tháng
Rong sụn đã được xác định là đối tượng tạo công ăn việc làm, tăng thu nhập là một
trong những biện pháp hữu hiệu xoá đói giảm nghèo cho các dân cư ở vùng ven biển.
Đến nay nghề trồng rong sụn đã thu hút và tạo công ăn việc làm cho trên 4000 hộ dân
với diện tích trồng la 400 ha diện tích mặt nước ở trong các vùng đầm bãi, vùng bãi
ngang ven biển, ao, đìa nuôi tôm vì vậy đã tận dụng được các diện tích mặt nước lâu nay
bỏ trống, hoạt động kém hiệu quả. Hàng năm người trồng thu trên 300 tấn rong sụn khô
cung cấp cho thị trường trong nước xuất khẩu.
Rong sụn có thành phần chủ yếu là carrageenan chiếm 40%. Carrageenan có trong
thành phần của các loại rong đỏ không chứa agar như chondris, gigartnastell (cùng bộ
với rong sụn)

9



CHƯƠNG 2: TÍNH CHẤT CỦA CARRAGEENAN
2.1 TÍNH CHẤT HOÁ LÝ CỦA CARRAGEENAN
Độ hòa tan
Tính hòa tan đặc trưng của Carrageenan thường thể hiện bằng tính chất keo ưa nước.
 Tan trong nước và không tan trong hầu hết các dung môi hữu cơ, ví dụ: ethanol,
aceton có thể hòa trộn với nước, nhưng lại kết tua với carrageenan. Sự hòa tan
của carrageenan sẽ lên đến 40% nếu được hòa tan vào hỗn hợp này. Cao hơn
dung môi phân cực, chẳng hạn như: formamidvà N, N-dimethylformamide, dù
tỷ lệ thêm vào vẫn cao hơn và là một nguyên nhân gây ra trương phồng rõ rệt
của polymer.
 Các đặc tính hòa tan của carrageenan trong nước đang chịu ảnh hưởng của một
số yếu tố quan trọng nhất trong số đó là:
a. the type of carrageenan (Các dạng Carrageenan )
b. counter ions present (Sự hiện diện của các ion )
c. other solutes (Các chất hòa tan khác)
d. temperature (Nhiệt đô )
e. pH
a. Các dạng Carrageenan
Sự thay đổi trong cấu trúc của carrageenan sẽ tạo ra các dạng khác nhau và các biến
đổi liên quan đến tính hòa tan khác nhau. Đối với các mục đích thực tế, tuy nhiên, nó là
thuận tiện để nói chuyện về một số loại cấu trúc chung và đồng khả năng hòa tan có
liên quan tới sự cân bằng tổng thể tính hút nước, được tạo nên bởi các nhóm sulfat ưa

10


nước và nhóm hydroxyl trên một nhánh với các gốc 3,6-Anhydro-D-galactose, và các
nhóm kỵ nước dư lượng khác.
 Kappa carrageenan có chứa đơn vị lập lại là 3.6-Anhydro-D-galactose kỵ nước
và chỉ có 1nhóm sunfat nên ít tan.


Hình 1.7: Cấu tạo Kappa carrageenan
 Iota carrageenan, ưa nước hơn bởi có 2-sulphate phía ngoài, chống với nhân ít
thấm nước 3,6-Anhydro-D-galactose.

Hình 1.8: Cấu tạo Iota carrageenan

11


 lambda carrageenan, theo định nghĩa khoảng trống của đơn vị 3.6 Anhydro-Dgalactose và 3 nhóm sunfat là dễ dàng hòa tan trong hầu hết các điều kiện

Hình 1.9 : Cấu tạo lambda carrageenan
a) Sự hiện diện của các ion
Đặc tính hòa tan cũng bị ảnh hưởng bởi các dạng muối của các nhóm este
sunfat,đặc biệt trong trường hợp ít tan trong kappa carrageenan.
Các hình thức natri thường dễ dàng hơn hòa tan, trong khi hình thức trong đó
các cation là kali hòa tan với hơn khó khăn.
 Kappa carrageenan trong dạng kali cho kết quả thực tế được xem xét không tan
trong nước lạnh,và giải pháp cho vào nước nóng, trong khi đó ở hình thức
sodium nó dễ dàng hòa tan.
 Các muối kali của iota carrageenan cũng không hòa tan trong nước lạnh mặc dù
nó nở rõ rệt.
 Lambda carrageenan hòa tan trong tất cả các dạng muối của nó
b. Chất hoà tan khác
Cả hai tỷ lệ hòa tan và độ tan của carrageenan bị ảnh hưởng bởi sự hiện diện của
chất hoà tan khác, nguyên lý chủ yếu là để cạnh tranh nước sẵn có và do đó làm
thay đổi trạng thái hydrat hóa của các polysaccharide.

12



Các chất có mạt song song và nhạy cảm với chất hòa tan thì kappa carrageenan
là nhạy cảm nhất với sự hiện diện của các chất tan khác.
Muối vô cơ có hiệu quả nhất trong việc thay đổi trạng thái hydrat hóa của các
carrageenan, đặc biệt khi có các cation là potassium. 1,5-2% potassium chloride là
đủ để ngăn chặn sự hòa tan kappa carrageenan ở nhiệt độ bình thường trong khi hòa
với natri clorua 4-4,6% và ở tỉ lệ cao hơn cũng là không hòa tan.
Nồng độ cao hơn đáng kể nonionics được yêu cầu trước đó, cũng có tác động
tương tự được ghi nhận. như Sucrose cho thấy ít có tác dụng hydrat hóa của kappa
carrageenan cho đến khi hiện diện với nồng độ 50% trở lên, trong khi glycerol phải
có mặt với số lượng rất cao trước đó mới ảnh hưởng đáng kể phần nào được nhìn
thấy. Trong trường hợp có nhiều hơn một chất tan cùng hiện diện, hiệu quả kết hợp
của chúng trong hydrat hóa thường được thêm vào và có thể được dự đoán từ một
hiệu quả riêng đã biết trước. Ví dụ, trong sự hiện diện của một lượng lớn các
glycerol, độ hoà tan có thể hiện rõ rệt là bởi dấu vết của các ion kali.
Một thực tế tầm quan trọng là sự có mặt iota carrageenan sẽ hòa tan trong dung
dịch ấm có chứa nồng độ tương đối cao của các muối và do đó có thể cung cấp sự
đông (tạo gel) trong một số ứng dụng mà ở đó nếu có một số lượng quá nhiều muối
sẽ ngăn cản việc sử dụng của kappa carrageenan.
 Sự phân tán
Là một polysaccharide tan trong nước, carrageenan là khó khăn để phân tán
trong nước do sự hình thành của một lớp màng xung quanh mỗi hạt carrageenan.
Điều này dẫn đến sự hình thành của agglomerates lớn (cục u) trong đó, do có lớp
màng bảo vệ, nên rất khó khăn cho các phân tử nước xâm nhập vào bên trong các
agglomerates đó. Khi ít tan thì carrageenan dễ dàng sự phân tán hơn, ví dụ: một kali
kappa carrageenan được cho vào trong nước lạnh là dễ dàng phân tán trong nước
lạnh hơn nhiều một natri carrageenan kappa. Tuy nhiên, cả hai có thể hòa tan trong
13



nước nóng và do đó khó khăn như nhau để phân tán trong nước nóng => Các yếu tố
khác sẽ làm giảm độ hòa tan của carrageenan thì sẽ cải thiện độ phân tán.
Trong hầu hết các ứng dụng carrageenan có thể được pha trộn trước với các
thành phần khác như đường, và để đạt được sự phân tán hoàn toàn, 1 phần
carrageenan nên được pha trộn với 10 phần đường.
Trong các ứng dụng nơi mà carrageenan không thể pha trộn trước với các thành
phần khác, thì sự trộn nhanh là cần thiết để phá vỡ các khối u hình thành khi thêm các
carrageenan vào nước.Mặc dù kali hoặc canxi carrageenans không hòa tan hay chỉ hòa
tan một lượng không đáng kể, chúng đều trương phồng lên trong nước lạnh sản xuất
phân tán nhớt. Như vậy, phân tán carrageenan trong nước lạnh sử dụng một máy trộn
tốc độ cao để hạn chế sức mạnh của sự phân tán tới xấp xỉ 3% tùy thuộc vào loại máy
trộn. Trong nước nóng (60 - 75EC_độ dẫn điện) carrageenan có thể hòa tan để làm cho
hòa tan 7 – 8%.

Bảng 1.1: Khả năng hòa tan của 3 dạng carrageenan.
Điều này dẫn ngay đến sự hình thành của các cục, nhưng máy trộn tốc độ cao có
khả năng phá vỡ những cục u một cách dễ dàng. Trong nước nóng các carrageenan

14


đi vào giải pháp đúng, và trong trạng thái này độ nhớt thấp hơn nhiều so với ở trạng
thái hydrat hóa.
c. Ổn định sự hòa tan- ảnh hưởng của pH và nhiệt độ:
Acid và các chất oxy hóa có thể thủy phân carrageenan trong dung dịch dẫn đến
mất tinh chất vật lý, bằng cách tách liên kết glycoside.
Acid thủy phân phụ thuộc vào pH, nhiệt độ và thời gian.
Đối với sự biến chất tối thiểu trong chế biến, nhiệt độ cao quá trình thời gian ngắn
là thích hợp. Carrageenan trong dung dịch có độ ổn định tối đa ở pH= 9 và không nên

nhiệt khi xử lý tại pH< 3,5. pH = 6 hoặc cao hơn, carrageenan dạng hòa tan chịu được
điều kiện chế biến thường gặp bằng khử trùng cá và các sản phẩm thịt trong lon như
trong trường hợp của sản phẩm thịt cho vật nuôi.
Quá trình acid thủy phân diễn ra chỉ khi các carrageenan được hòa tan, và các quá
trình thủy phân được tăng tốc khi nhiệt độ chế biến và / hoặc thời gian xử lý được tăng
lên.

Bảng 1.2: Khả năng hòa tan của 3 dạng carrageenan
Carrageenan là một galactan sunfat hóa được tích điện âm mạnh trên toàn bộ thang
pH trong thực phẩm.

15


Carrageenan có thể tương tác với các phân tử tích điện khác, ví dụ như protein, để
cung cấp cho khác nhau các hiệu ứng như tăng độ nhớt, hình thành gel, ổn định hoặc
kết tủa. Kết quả của sự tương tác protein-carrageenan phụ thuộc rất nhiều vào độ pH
của hệ thống và các pH đẳng điện của protein.
Khi carrageenan và gelatin được sử dụng cùng nhau trong một hệ thống trong đó
pH môi trường cao hơn pH đẳng điện của gelatine, carrageenan tăng nhiệt độ nóng
chảy của gel mà không ảnh hưởng đến kết cấu của gel đáng kể.
 Độ nhớt: của dung dịch tùy thuộc vào loại carrageenan, khối lượng phân tử,
nhiệt độ,các ion có mặt và hàm lượng carrageenan.
 Cũng như những polymer mạch thẳng có mang điện tích khác, độ nhớt tỉ lệ
thuận với hàm lượng.
 Các carrageenan tạo thành dung dịch có độ nhớt từ 25 – 500 Mpa, riêng κ –
carrageenan có thể tạo dung dịch có độ nhớt tới 2000 Mpa.
 Sự liên quan tỷ lệ thuận giữa độ nhớt và trọng lượng phân tử của carrageenan có
thể mô tả bằng công thức cân bằng của Mark-Houwink như sau:
[η] = K(Mw)α

Trong đó:
η: độ nhớt
Mw: trọng lượng phân tử trung bình
K và α: hằng số phụ thuộc vào dạng của carrageenan và dung môi hòa tan
Carrageenan có khả năng tương tác với nhiều loại gum đặc biệt là locust bean
gum, trong đó tùy thuộc vào hàm lượng nó sẽ có tác dụng làm tăng độ nhớt, độ bền
gel và độ đàn hồi của gel.Ở hàm lượng cao carrageenan làm tăng độ bền gel của
guar gum nhưng ở hàm lượng thấp, nó chỉ có thể làm tăng độ nhớt. Khi carrageenan
được cho vào những dung dịch của gum ghatti, alginate và pectin nó sẽ làm giảm
độ nhớt của các dung dịch này. Ổn định ở pH >7, phân hủy ở pH = 5-7; phân hủy
nhanh ở pH < 5

16


Tính trương nở:
Carrageenan hút nước mạnh và sự hút kèm theo trương phồng đáng kể tạo thành
gel theo thời gian khi nó tiếp xúc với dung môi. Carrageenan là polysaccharide có cực
nên trương nở trong dung môi có cực (nước).
2.2 TÍNH CHẤT HÓA HỌC:
Quá trình hình thành liên kết 3,6-anhydro:
Đối với carrageenan có một quá trình lưu ý là chuyển carrageenan từ nhóm cấu trúc
không có cầu nối 3,6 – anhydro – D – galactose thành nhóm cấu trúc có cầu nối 3,6 –
anhydro – D – galactose. Ví dụ: 𝜇-, 𝜈- carrageenan được xem là tiền thân của 𝜅- và 𝜄carrangeenan quá trình chuyển nhóm cấu trúc này được thực hiện trong môi trường
kiềm mạnh. Sự hình thành liên kết cầu nối 3,6 – anhydro – D – galactose trong tự nhiên
được xúc tác bởi các enzyme sulphohydrolase.

Hình 1.10 : Quá trình chuyển nhóm cấu trúc

17



Phản ứng thủy phân của carrageenan:
Các liên kết 1,3 – glucoside trong carrangeenan rất đễ dàng bị acid và các chất oxy
hóa bẽ gãy. Sự phá vỡ các liên kết glucoside tăng cùng với nhiệt độ và thời gian. Hệ
thống cầu nối 3,6 – anhydro thích hợp với sự thủy phân , còn nhóm sulphat tại vị trí C
thứ 2 làm giảm độ thủy phân. Khi thủy phân bằng acid yếu các liên kết 𝜶-(1-3)glucoside bị phá vỡ tạo thành các đơn vị carrabiose. Khi thủy phân bằng enzyme
carrageenanase các liên kết 𝜷- (1,4) giữa 3,6 – anhydro – D – galactose và D – galactose
sẽ bị phá vỡ, tạo thành các đơn vị là neocarrabiose.
Phản ứng khử sulphat của carrageenan:
Carrageenan có thể chuyển hóa từ dạng này sang dạng khác do tạo thêm hoặc mất
nhóm sulphat.
Điều kiện phản ứng khử sulphat là trong môi trường acid có thêm pyridine.
2.3 TÍNH CHẤT TẠO GEL ( TÍNH CHẤT CÔNG NGHỆ)
Carrageenan có một tính chất vô cùng quan trọng là tạo gel ở nồng độ thấp (nhỏ hơn
0,5 %). Ở dạng gel các mạch polysaccharide xoắn vòng như lò xo và cũng có thể xoắn
với nhau tạo thành khung xương không gian ba chiều vững chắc, bên trong có thể chứa
nhiều phân tử nước (hay dung môi). Từ dạng dung dịch chuyển sang dạng gel là do tương
tác giữa các phân tử polyme hòa tan với các phân tử dung môi ở bên trong, nhờ tương
tác này mà gel tạo thành có độ bền cơ học cao. Phần xoắn vòng lò xo chính là những
mầm tạo gel, chúng lôi kéo các phân tử dung môi vào vùng liên kết. Sự hình thành gel
có thể gây ra bởi nhiệt độ thấp hoặc thêm các cation với một nồng độ nhất định.
Quá trình hình thành gel diễn ra phức tạp, được thực hiện theo hai bước:
 Bước 1: khi hạ nhiệt độ đến một giới hạn nào đó trong phân tử carrageenan có sự
chuyển cấu hình từ dạng cuộn ngẫu nhiên không có trật tự sang dạng xoắn có trật
tự. Nhiệt độ của quá trình chuyển đổi này phụ thuộc vào dạng và cấu trúc các
18


carrageenan, cũng như phụ thuộc vào dạng và nồng độ của muối thêm vào dung

dịch carrageenan. Do đó, mỗi một dạng carrageenan có một điểm nhiệt độ tạo gel
riêng.
 Bước 2: gel của các polyme xoắn có thể thực hiện ở các cấp độ xoắn. Trong trường
hợp đầu, sự phân nhánh và kết hợp lại sẽ xuất hiện cấp độ xoắn thông qua sự hình
thành không đầy đủ của xoắn kép, theo hướng đó mỗi chuỗi tham gia vào xoắn
kép với hơn một chuỗi khác. Trong trường hợp thứ hai, các phần đã phát triển đầy
đủ của đa xoắn tụ hợp lại tạo thành gel. Còn dưới các điều kiện không tạo gel, ở
các nồng độ polyme thấp sự hình thành và hợp lại của các xoắn sẽ dẫn đến tăng
độ nhớt.
Qua đó, có thể mô tả cơ chế tạo gel như sau: trước hết là xuất hiện sự chuyển đổi cấu
hình từ dạng cuộn sang xoắn lò xo, tiếp sau là sự kết hợp các xoắn và tụ hợp lại có trật
tự tạo thành xoắn kép – gel. Như vậy, gel là tập hợp các xoắn có trật tự hay còn gọi là
xoắn kép.

Hình 1.11 : Quá trình hình thành gel
19


Bảng1.3: Tính chất gel của các loại carrageenan khác nhau
Sự tạo gel

Kappa

Iota

Lambda

Gel chắc nhất

Với Ca+và K+


Không tạo gel

Cấu trúc gel

Bền rắn chắc với K+

Với Ca+
Đàn hồi

Đông lại sau khi kéo

Giòn, dễ vỡ với Ca+
Có

Không

Không

Sự đông đặc

Có

Không

Không

Tính ổn định khi làm

Không


Có

Có

Tạo dung dịch
có độ nhớt cao

Đông/Tan giá
Tính chất của gel:
Dung dịch nóng của kappa và iota carrageenan sẽ tạo gel khi được làm nguội xuống
từ 40-60oC dựa vào sự có mặt của các cation. Gel carrageenan có tính thuận nghịch về
nhiệt và có tính trễ nhiệt, có nghĩa là nhiệt độ tạo gel và nhiệt độ nóng chảy của gel khác
nhau, Gel ổn định ở nhiệt độ phòng nhưng khi gia nhiệt cao hơn nhiệt độ tạo gel từ 5-12
o

C thì gel có thể chảy ra. Khi làm lạnh sẽ tạo gel lại. Thành phần ion trong một hệ thực

phẩm rất quan trọng đến hiệu quả sử dụng carrageenan.
Những yếu tố ảnh hưởng đến khả năng tạo gel của carragenan:
Ví dụ: kappa-carrageenan chọn ion K+ để làm ổn định vùng tạo liên kết, tạo trạng
thái gel chắc, giòn. Iota-carrageenan chọn Ca2+ nối giữa các chuỗi tạo cấu trú gel mềm
và đàn hồi . Chính điều này làm cơ sở cho việc sử dụng loại carrageenan nào cho thích
hợp với những yêu cầu của sản phẩm.
Sự có mặt của các ion cũng có ảnh hưởng lên nhiệt độ hydrat hóa của carrageenan,
nhiệt độ tạo gel và nhiệt độ nóng chảy. Ví dụ: iota carrageenan sẽ hydrat hóa ở nhiệt độ
môi trường trong nước nhưng khi cho muối vào sẽ tăng nhiệt độ tạo gel nên được ứng
dụng trong sản xuất salad-dressing lạnh. Muối Na+ của kappa carrageenan sẽ hydrat hóa
20



ở 40oC nhưng carrageenan cùng loại trong thịt muối sẽ chỉ hydrat hóa hoàn toàn ở nhiệt
độ 55oC hoặc hơn.
Ngoài ra khả năng tạo gel của Carrgeenan còn phụ thuộc vào bán kính của ion hydrat
hóa, nếu vượt quá các giới hạn cho phép thì không thể hình thành các cầu nối tạo cấu
trúc gel. Sự có mặt của carubin có tác dụng ngăn cản hiện tượng các cấu trúc xoắn kép
giúp cho gel và có đọ đàn hồi tốt hơn.
Các gốc 6-sulphate có thể bị loại bỏ trong quá trình đun nóng trong dung dịch
kiềm tạo ra các gốc 3,6- anhydrogalactose, giúp tăng cường đáng kể độ bền của gel.

Hình 1.12: Ảnh hưởng của nồng độ KCl lên độ cứng của gel Kappa ( 1.5% )

21


Hình 1.13: Ảnh hưởng của nồng độ muối KCl tới nhiệt độ tạo gel và nóng chảy
carrageenan

Hình 1.14: So sánh cấu trúc gel của Kappa và Iota
22


Bảng 1.4 : So sánh khả năng hòa tan, tạo gel, tính ổn định của pH của 3 dạng
arrageenan.

23


Tương tác giữa carrageenan và protein
Đây là một trong những tính chất quan trọng của carrageenan và cũng là đặc trưng

cho tất cả các chất tạo gel cũng như các chất không tạo gel là xuất hiện phản ứng với
protein. Phản ứng này xảy ra nhờ các cation có mặt trong các nhóm protein tích điện tác
dụng với nhóm sulfat mang điện âm của carrageenan và có tính quyết định đến độ bền
cơ học của gel. Trong công nghiệp sữa, nhờ vào tính chất liên kết với các protein trong
sữa mà carrageenan được sử dụng (với nồng độ 0,015 – 0,025 %) làm tác nhân để ngăn
chặn sự tách lỏng và làm ổn định các hạt coca trong sữa sôcôla.

Hình 1.15
Khả năng tương tác với các chất khác:
Kappa-carrageenan có khả năng tương tác với một số thành phần khác giúp làm
tăng khả năng tạo gel và tăng trạng thái lưu biến.
Bổ sung đồng thời muối Canxi và Kali với tỷ lệ từ 0,2 ÷ 0,8% sẽ làm tăng độ chắc
của thạch.
Carrageenan có tương tác với saccharose và các polyol do hình thành các liên kết
hydro giữa nhóm -OH của polysaccharide và saccharose và nhờ giảm hoạt độ của nước.

24


Agar cũng có tương tác với saccharose, tuy nhiên do carrageenan chứa nhiều nhóm
sunfat hơn vì thế số lượng liên kết hydro và tương tác của carrageenan thể hiện rõ rệt
hơn.
Carrageenan có tương tác với Konjac mannan và một số loại gum như locust bean
gum, trong đó tùy thuộc vào hàm lượng nó sẽ có tác dụng làm tăng độ nhớt, độ bền
gel và độ đàn hồi của gel.
Ở hàm lượng cao carrageenan làm tăng độ bền gel của guar gum nhưng ở hàm lượng
thấp, nó chỉ có thể làm tăng độ nhớt.
Khi carrageenan được cho vào những dung dịch của gum ghatti, alginate và pectin
nó sẽ làm giảm độ nhớt của các dung dịch này.
Những nghiên cứu mới đây còn cho thấy khả năng liên kết giữa carrageenan với

genipin. Kết quả làm tăng độ nhớt, độ bền nhiệt và đặc biệt khả năng ổn định trong
khoảng pH 1 ÷ 12. Nhờ đó có triển vọng ứng dụng carrageenan trong một số loại thực
phẩm với pH thấp.
 Các chất đồng tạo gel :
Hỗn hợp Kappa carrageenan – locust Bean gum tạo ra cấu trúc gel bền, dẻo, đàn hồi
với syneresis thấp khi làm nguội xuống 50-600C.
Các gốc mannose-free của locust Bean gum có thể kết hợp với các chuỗi xoắn kép
của carrageenan tạo nên các nhị trùng hợp để tạo gel.

25