Mục lục
M U................................................................................................................................2
CHNG I: TNG QUAN TI LIU.................................................................................3
I. RY PHN T ALUMINOPHOTPHAT.....................................................................3
I.1 Gii thiu chung........................................................................................................3
I.2 Cu trỳc v phõn loi................................................................................................3
I.3 Thay th ng hỡnh trong AlPO4-n...........................................................................8
I.4 Tớnh cht ca cỏc vt liu trờn c s rõy phõn t aluminophotphat .......................10
II. RY PHN T VAPO...............................................................................................12
II.1 Gii thiu v rõy phõn t VAPO...........................................................................12
II.2 Thay th ng hỡnh V trong AlPO4-n ..................................................................13
II.3 ng dng ca xỳc tỏc VAPO................................................................................16
II.4 Lý thuyt quỏ trỡnh tng hp rõy phõn t VAPO ...............................................17
II.5 Vai trũ ca cht to ct trỳc...................................................................................18
III. PHN NG OXY HểA............................................................................................20
III.1 Phn ng oxy húa xỳc tỏc ng th......................................................................21
III.2 Phn ng oxy húa xỳc tỏc d th...........................................................................22
III.3 Động học phản ứng oxy hóa xúc tác dị thể..........................................................23
III.4 Phản ứng oxy hóa n-parafin..................................................................................24
CHNG II: PHNG PHP NGHIấN CU.................................................................27
I .PHNG PHP IU CH XC TC.....................................................................27
I.1 Nguyờn tc tng hp ..............................................................................................27
I.2 Cỏc bc tin hnh..................................................................................................28
II CC PHNG PHP XC NH C TRNG XC TC..................................30
II.1 Ph nhiu x tia X (XRD).....................................................................................30
II.2 Phng phỏp kớnh hin vi in t quột SEM( Scaning Electronic Microsope )....31
III. PHNG PHP NGHIấN CU PHN NG OXY HểA.....................................32
III.1 S phn ng.....................................................................................................32
III.2 Phõn tớch sn phm...............................................................................................34
Chơng iii: kết quả và thảo luận..........................................................................................35
I. NGHIÊN CứU ĐặC TRƯNG Xúc TáC..........................................................................36

I.1 ảnh hởng của nguồn Vanadi....................................................................................36
I.2 ảnh hởng của chất tạo cấu trúc...............................................................................38
II.1 ảnh hởng của nhiệt độ..........................................................................................43
II.2 ảnh hởng của tốc độ thể tích...............................................................................45
II.3 ảnh hởng của chất tạo cấu trúc..............................................................................47
Kết luận...............................................................................................................................51
TàI liệu tham khảo.............................................................................................................52

-1-


MỞ ĐẦU
Trong những năm gần đây các rây phân tử dựa trên cơ sở
aluminophotphat được nghiên cứu, chế tạo và bước đầu đi vào sử dụng. Nó đã
mở ra một giai đoạn mới trong lĩnh vực kỹ thuật rây phân tử, loại không dựa
trên cơ sở silicat. Rây phân tử aluminophotphat (AlPO 4-n ) là một vật liệu vi
xốp, có một vài kiểu cấu trúc giống zeolit đã biết còn phần lớn là cấu trúc mới
lạ.
Bằng phép tính hóa lượng tử, cũng như phép tính mạng hóa học ở trạng
thái rắn chỉ ra rằng cấu trúc AlPO 4-n là linh động. Cấu trúc này tạo nên sự cân
bằng của tương tác tĩnh điện và cộng hóa trị của các cấu tử. Do vậy nó có khả
năng để đưa nhiều nguyên tố vào khung và tạo ra một họ rây phân tử phong
phú dựa trên cơ sở aluminophotphat . Đó chính là điểm mới so với zeolit
trước đây[4].
Rây phân tử VAPO được tạo thành từ sự thay thế đồng hình ion KLCT
Vanadi vào khung cấu trúc AlPO4-n . Điều này đã tạo nên tính oxy hóa khử
của rây phân tử VAPO. Sự tạo ra các tâm axit và tâm oxy hóa khử của các

-2-



nguyên tố kim loại thay thế trong khung là nguyên nhân làm cho vật liệu này
có hoạt tính và độ chọn lọc đối với các phản ứng oxy hóa.
Mặt dù rây phân tử VAPO chưa được làm xúc tác trong công nghiệp,
nhưng những nghiên cứu gần đây của các nhà khoa học trong nước và trên thế
giới đã nghiên cứu và ứng dụng xúc tác VAPO vào phản ứng oxy hóa toluen,
parafin, ancol…[16, 17, 18, 19].
Do tính chất phong phú và đa dạng của vật liệu rây phân tử
aluminophotphat, đặc biệt là khi thay thế bằng kim loại Vanadi tạo rây phân
tử VAPO có khả năng làm xúc tác cho phản ứng oxy hóa chọn lọc, nên trong
đồ án này chúng tôi đã tiến hành tổng hợp và sử dụng rây phân tử VAPO cho
phản ứng oxy hóa n-hexan với mục đích tìm ra được những ứng dụng mới có
triển vọng đối với loại xúc tác này.

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN TÀI LIỆU
I. RÂY PHÂN TỬ ALUMINOPHOTPHAT
I.1 Giới thiệu chung
Trong những năm đầu của thập kỷ 80 thế kỷ trước, một họ vật liệu rây
phân tử mới được phát hiện bởi các nhà nghiên cứu của hãng Union CabideMỹ. Wilson và cộng sự, đã tổng hợp thành công các aluminophotphat tinh thể
AlPO có cấu trúc mao quản nhỏ bằng phương pháp thủy nhiệt xuất phát từ
nhôm hydrat, axit photphoric và chất tạo cấu trúc hữu cơ như amin và muối
amoni bậc bốn. Thành phần hoá học của vật liệu đó là:
Al2O3:P2O5:xR:yH2O
trong đó R là chất tạo cấu trúc hữu cơ.
I.2 Cấu trúc và phân loại
I.2.1 Cấu trúc

-3-



Các vật liệu rây phân tử (RPT) này được tạo ra từ các tứ diện AlO4 và PO4
luân phiên qua các cầu nối oxi ở các đỉnh. Như vậy mỗi đơn vị cơ bản AlPO4
hình thành bằng cách kết hợp 1/2 tứ diện AlO4- và 1/2 tứ diện PO4+. Từ đơn vị
cơ bản này mà hình thành các dạng cấu trúc AlPO4-n. Sơ đồ minh họa sự hình
thành của vật liệu aluminophotphat được trình bày trong hình 1:

O
Al
O

O

O
3+

+

O

P
O

Al

3+

O

O


O O

O

O

O

O

P

+

Al -

O O

O

O

Hình 1:Sự hình thành vật liệu aluminophotphat
Cấu trúc của từng loại aluminophotphat tuøy thuộc vào điều kiện điều
chế. Các chất tạo cấu trúc hữu cơ đóng vai trò quan trọng trong việc hình
thành cấu trúc tinh thể. Khoảng 20 cấu trúc AlPO 4 khác nhau đã được phát
hiện, trong đó 13 cấu trúc là vật liệu mao quản nhỏ. Danh pháp của các vật
liệu này là AlPO4-n, trong đó n biểu thị kiểu cấu trúc.Ví dụ người ta đã biết
AlPO4-17(có cấu trúc erionit) hoặc AlPO4-20(có cấu trúc sodalit).
AlPO4-5 có cấu trúc gồm các vòng 4 và 6 cạnh nối với nhau để tạo ra các

kênh mao quản với 12 cạnh và đường kính cỡ ~ 8A0(hình 2) [4].

-4-


Hình 2:Cấu trúc của vật liệu RPT AlPO4
a)sơ đồ mạng của AlPO4-5
b)sơ đồ mạng của VPI-5
Độ rỗng của cấu trúc vật liệu RPT AlPO 4 biến đổi từ các hệ mao quản
nhỏ(~ 3 A0) đến hệ mao quản rộng (~8 Ao): từ 0,04 đến 0,35 cm3/g .
Các nghiên cứu đã cho thấy trong RPT aluminophotphat không tồn tại
các liên kết Al-O-Al và P-O-P mà chỉ tồn tại liên kết Al, P luân phiên nhau
qua cầu nối oxi Al-O-P . Như vậy về mặt lý thuyết tỷ lệ Al/P trong thành phần
hoá học của loại vật liệu này chỉ gần bằng 1 do tồn tại những tâm khuyết tật
cấu trúc như nhóm Al-OH, P-OH trên bề mặt AlPO4-n.
Độ dài liên kết của các cầu nối với Al-O và P-O trong tứ diện của
aluminophotphat tương ứng là 1,72 A o và 1,54Ao. Điểm khác biệt nổi bật giữa
aluminophotphat và zeolit thường (aluminosilicat) là thành phần của các cấu
tử trong zeolit. Với zeolit thường, cấu trúc tinh thể có dạng [1]:

O

O

O

O

O


Si
Al Al - Si
O O O OO O O O

Hình 3 : Cấu trúc tinh thể zeolit.
Do Al có hóa trị +3 nên [AlO2 ]- có điện tích -1, tương tự Si có hóa trị +4
nên cấu trúc rút gọn của một mắt xích chứa Si trung hòa về điện [SiO 2 ]o..
Tổng điện tích của một khung cơ bản trong zeolit bằng chính số nguyên tử Al
trong khung. Chính giá trị điện tích này ảnh hưởng quan trọng đến sự mạnh
yếu của lực axit Brondsted trong zeloit.

-5-


Trong cấu trúc AlPO4-n nguyên tử Si được thay thế bằng P tại các nút
mạng. P có hóa trị +5 do đó khi xem xét một cấu trúc rút gọn ta nhận thấy
[PO2 ]+ có điện tích +1. Cấu trúc tinh thể AlPO4-n có dạng :

O
O

O

O

O

O

Al -


P+
P+
Al O
OO O O
O O

Hình 4 :Cấu trúc tinh thể AlPO4-n.
Như vậy tổng điện tích của một mắt xích cơ bản [AlO 2 ][PO2 ] bằng 0
(mắt xích trung hòa điện ). Điều này dẫn đến sự phân ly của H + tại các tâm
axit giảm hay nói cách khác lực axit của các tâm axit yếu. Vậy AlPO 4-n thuộc
loại rây phân tử có độ axit yếu và hoạt tính thấp.
I.2.2 Phân loại rây phân tử aluminophotphat
Các dạng RPT aluminophotphat được phân loại theo 2 dạng:
* Các nguyên tố đưa vào mạng lưới cấu trúc AlPO4-n.
* Phân loại theo kích thước mao quản.
a. Phân loại theo nguyên tố đưa vào mạng lưới cấu trúc :
Trên nền RPT aluminophotphat, nhiều loại RPT khác đã được hình thành
bằng cách đưa các nguyên tố khác nhau vào mang lưới như Be, Li, B, Mg, Si,
Ga, Ge, As, Ti, Mn, Fe, Co, Zn, V... Các nguyên tố này đưa vào khung không
làm thay đổi cấu trúc của aluminophotphat song sẽ làm cho dạng vật liệu mới
có thêm những tính chất quí vừa lợi dụng các đặc tính về cấu trúc của
alumoniphotphat vừa lợi dụng tính chất của các kim loại như Co, Mg, V, Mn,
Zn….Dạng vật liệu này ngày càng được nghiên cứu và ứng dụng làm xúc tác
chọn lọc trong các phản ứng hữu cơ.
b. Phân loại theo kích thước mao quản
-6-


Ngoài việc phân loại theo nguyên tố đưa vào khung AlPO 4-n, các RPT dạng

aluminophotphat còn có thể được phân loại theo kích thước hệ thống mao
quản chính:
- Mao quản nhỏ d =3,2÷4,5 Ao bao gồm các cấu trúc AlPO4-17, -18, -34, -44,47, -16, -20.
- Mao quản trung bình d =4,5÷6,5A o bao gồm các cấu trúc AlPO 4-11, -31,
-41.
- Mao quản lớn d = 6,5÷7,5Ao bao gồm các cấu trúc AlPO4-5, -36, -46, -50.
- Mao quản rất lớn d >7,5 Ao bao gồm các cấu trúc AlPO4-8, VPI-5.

Bảng 1:Phân loại cấu trúc các RPT AlPO4-n[5]
n

Loại mao quản

Kiểu cấu trúc

rất lớn

Đường kính mao

Số vòng

quản, mm

8

Mao quản rất

AET

0,79×0,87


14

VPI-5

rộng

VFI

1,21

18

5

Mao quản rộng

AFI

0,73

12

36

ATS

0,75×0,65

12


40

AFR

0,43×0,70

10

11

AEL

0,63×0,39

10

31

ATO

0,54

12

41

AFO

0,43×0,70


10

ERI

0,36×0,51

8

18

AEI

0,38

8

33

ATT

0,42×0,46

10

35

LEV

0,36×0,48


8

17

Mao quản bé

-7-


39
16
20

ATN
Mao quản rất
bé

25

0,40

8

AST

6

SOD


6

ATV

0,30×0,49

8

I.3 Thay thế đồng hình trong AlPO4-n
AlPO4-n ít có ứng dụng trong thực tế do hoạt tính thấp (mắt xích trung
hòa điện) do đó người ta cải tiến để tăng hoạt tính của nó lên bằng cách thay
thế các nguyên tử kim loại khác vào nút mạng tinh thể của AlPO 4-n. Các kim
loại thay thế thường là kim loại đa hóa trị như Co, Ni, Mn, Be, Zn, V… (được
kí hiệu là MeAPO). Có thể thay đổi nhiều kim loại khác nhau với mục đích
chính làm thay đổi điện tích trong khung mạng tinh thể, đồng thời đảm bảo
các tính chất cơ lý của AlPO4-n.
Sự thay thế đồng hình được định nghĩa là sự thay thế của một nguyên tố
trong khung mạng tinh thể bởi một nguyên tố khác với yêu cầu phải có bán
kính cation và sự phối trí tương tự.
Giới hạn thực nghiệm cho tới giờ chỉ là ở mức độ thay thế của ion kim
loại chuyển tiếp (KLCT) vào mạng lưới tinh thể. Sự thay thế này đạt được
khoảng 38% tâm Al3+ hay P5+ thay thế bởi một phần ion kim loại chuyển tiếp.
Sự thay thế đồng hình trong tinh thể Aluminophotphat là rất phức tạp.
B.M. Weckhuysen và cộng sự[9] đã đưa ra hai cơ chế thay thế khác nhau cho
sự thay thế của ion KLCT:
Cơ chế 1: Sự thay thế một nguyên tố Al bởi một ion KLCT có hoá trị
+1( Ia), +2( Ib) và +3(Ic).

-8-



Al

3+

Me

Al
O

P

-1

O

P +1
O
O O

Me 3+

Ia

Ic

Me 1+
O

O

Me -3

O

OO

, Me+

Al -1

+1

O O

OO

2+

, Me

O

O

O

O

3+


O

Ib

Me

P +1
O

O

O

O

2+

Me -1

P +1

O O

O

O

O
O


O

X

Me - 2

P +1
O O
O

O

Hình 5: Cơ chế thay thế đồng hình loại 1 vào phân tử AlPO4-n.

Cơ chế 2: là sự thay thế của một số nguyên tố P bởi một ion KLCT có hóa trị
+4, +5
P 5+
O

Me
O

IIa
Me
O
O

O
Al -1
OO


O O

4+

P +1

O O

O

Me

IIb

5+

O

O

Me

O

Al -1

P +1

O O


, Me 4+
O

O

Al -1
O

5+

O
Al -1

0

O

O

-9-

O O

O
Me +1
O


Hình 6: Cơ chế thay thế đồng hình loại 2 vào trong phân tử AlPO4-n.

Bốn tiêu chuẩn quan trọng cho sự thay thế đồng hình của ion KLCT
trong AlPO4-n là:
- Điện tích và bán kính ion KLCT. Theo thuyết liên kết ion, tỷ lệ giới
hạn r+/r- của phối trí tứ diện và bát diện lần lược là: 0,225 và 0,414 (với r =r(O2-) = 1,33Ao và r+ = r(cation) = 0,299Ao hoặc 0,55Ao ) lần lược thay thế tứ
diện hay bát diện tương ứng.
- Sự hòa tan hóa học của ion KLCT phụ thuộc vào pH của gel tổng
hợp. Điều này rất quan trọng để tránh sự kết tủa của oxit hay hydroxit của
KLCT không hòa tan được trong suốt quá trình tổng hợp vì chúng có thể ngăn
cản ion KLCT đang trở nên thích hợp cho sự thay thế đồng hình.
- Năng lượng ổn định trường ligan của ion KLCT. Nhiều nghiên cứu
cho thấy phối trí bát diện là thích hợp hơn cả.
-Tính ổn định nhiệt động của khung tinh thể vi mao quản
aluminophotphat tạo thành.
Như vậy căn cứ vào bán kính ion và trạng thái hóa trị mà Co 2+, Fe3+ và
Fe2+ thay thế cho Al3+ trong khung AlPO4-n tuân theo cơ chế Ib hay Ic trong
khi đó trường hợp V5+ có thể thay thế P5+. Trong vài trường hợp sự hợp nhất
của phối trí bát diện ion V4+ và phối trí tứ điện P5+ chỉ có thể giải thích bởi
tính mềm dẻo của khung aluminophotphat và sự tương tác đặc trưng với phối
tử chất định hướng cấu trúc. Một sự giải thích nữa là do khả năng tăng số phối
trí từ 4 đến 5 hay 6 bởi sự tương tác với những phối tử thêm vào không tồn tại
trong khung ví dụ như H2O hoặc nhóm OH. Ngoài ra, ion KLCT có thể cũng
tồn tại ở dạng oxit hay cation nằm ngoài khung ở trên bề mặt của RPT và điều
này lại làm giảm khoảng trống có giá trị của tinh thể AlPO4-n.
I.4 Tính chất của các vật liệu trên cơ sở rây phân tử aluminophotphat
Xuất phát từ vật liệu aluminophotphat tinh thể có mao quản, người ta có
thể điều chế một họ vật liệu RPT mới có cấu trúc tinh thể bằng cách thay thế
- 10 -


đồng hình một số nguyên tố khác nhau vào mạng AlPO 4-n. Các nguyên tố thế

đồng hình có thể là các cation hóa trị +1 đến hóa trị +5. Cả Al và P đều có thể
bị thay thế đồng hình, song chỉ Al được thay thế bởi các ion hoá trị 2 và P bởi
các ion hóa trị 4 thì mới tạo ra các vật liệu có khả năng trao đổi ion và mới tạo
ra độ axit Brondsted đáng kể. Sau đây là một số ví dụ minh họa:
Thêm Silic vào mạng cấu trúc của hệ aluminophotphat có thể tạo ra một
hệ vật liệu RPT mới là silico aluminophotphat (SAPO). Vật liệu này được
tổng hợp thủy nhiệt từ một hỗn hợp chứa oxit nhôm hydrat, axit photphoric,
sol oxit silit và chất tạo cấu trúc. Cấu trúc của SAPO có cùng cấu trúc với
AlPO4-n. Có 13 cấu trúc SAPO đã được tổng hợp, trong số đó có một số cấu
trúc tương tự cấu trúc zeolit. SAPO ở dạng khan có thành phần 0 ÷ 0,3R
(SixAlyPz)O2 trong đó R là chất tạo cấu trúc, x = 0,04÷0,80. Tính chất hấp phụ,
kích thước mao quản, độ bền nhiệt và thủy nhiệt của SAPO tương tự như của
AlPO4-n. SAPO có độ ưa nước vừa phải, có độ axit từ thấp đến trung bình tùy
thuoäc vào nồng độ của axit và kiểu cấu trúc hình thành. Nhiều vật liệu SAPO
có hàm lượng silic cao nhưng hoạt tính xúc tác vẫn thấp hơn so với zeolit.
Tuy nhiên người ta nhận thấy rằng vật liệu SAPO-37 là một xúc tác cracking
rất tốt. Ngoài ra các SAPO-5, SAPO-40 cũng được sử dụng trong một số bằng
phát minh chế tạo xúc tác FCC tăng trị số octan.
Việc thay đổi đồng hình một số ion kim loại vào trong mạng cấu trúc
AlPO4-n có thể tạo ra các aluminophotphat kim loại (MeAPO), còn thay thế
đồng hình một số ion kim loại vào mạng cấu trúc SAPO thì tạo ra vật liệu
silico aluminophotphat kim loại (MeSAPO). Các vật liệu MeAlPO, MeSAPO
được tổng hợp thủy nhiệt từ hệ gel hoạt động của aluminophotphat chứa các
nguyên tố thay thế đồng hình, các amin hữu cơ hoặc muối amoni bậc 4.
Thành phần hoá học của vật liệu MeAPO là 0÷0.3R(Me xAlyPz)O2, trong đó R
là chất tạo cấu trúc x = 0,01÷0,25. Các tính chất của vật liệu MeAPO cũng
tương tự như của vật liệu AlPO4-n ban đầu. Độ bền nhiệt và thủy nhiệt của
MeAPO thấp hơn một ít so với AlPO4-n và SAPO tương ứng.
- 11 -



II. RÂY PHÂN TỬ VAPO
II.1 Giới thiệu về rây phân tử VAPO
VAPO là sản phẩm của sự thay thế đồng hình nguyên tố P hay Al trong
mạng lưới của vật liệu RPT aluminophotphat bằng nguyên tố Vanadi.
Mặc dù dạng vật liệu RPT VAPO chưa được sử dụng làm xúc tác trong
công nghiệp, nhưng đã có những nghiên cứu của các nhà khoa học đưa ra các
loại xúc tác VAPO khác nhau. Tùy thuộc vào thành phần của các cấy tử hình
thành nên VAPO mà ta có những VAPO mang đặc tính khác nhau, nhưng hầu
như tất cả các loại VAPO đã được tổng hợp có thành phần gel được biểu diễn
như sau[6]:
r R:xV2O5:Al2O3:P2O5:yH2O
trong đó R là chất tạo cấu trúc hay còn gọi là chất nền, ở nhiệt độ cao
500÷550oC thì R và H2O bị loại bỏ để lại một hệ thống RPT đồng nhất và sắp
xếp chặt chẽ; r, x, y là các hệ số.
Các xúc tác VAPO có thể được tổng hợp thủy nhiệt với các nguồn Al ,P,
V và chất tạo cấu trúc khác nhau. Chất tạo cấu trúc thông thường là các amin
hữu cơ. Chất tạo cất trúc có ảnh hưởng quan trọng không chỉ ở các thông số
như hàm lượng V cuối và loại cấu trúc tinh thể mà còn ảnh hưởng đến hiệu
suất và sự tạo thành tinh thể cuối cùng.
Bảng 2: Thành phần gel, thành phần sản phẩm và đặc điểm quan trọng
của một số VAPO [16]:
Mẫu

Loại

Đường

cấu


kính lỗ

trúc

xốp,Ao

Thành phần

Kết tinh

Thành phần sản
phẩm

r

x

- 12 -

y

Thời

Nhiệt

gian,h

độ oC

V


Al

P


VAPO-5

AFI

7,3

1

0,02

40

47

180

0,01

0,49

0,50

VAPO-31


ATO

5,4

1,2

0,02

40

45

200

0,01

0,47

0,52

VAPO-11

AEL

3,9÷6,3

1

0,15


40

196

200

0,01

0,48

0,51

VAPO-17

ERI

4,8

1

0,02

40

197

190

0,01


0,49

0,50

Ngoài ra thời gian kết tinh, nhiệt độ kết tinh và nhiệt độ nung cũng ảnh
hưởng đến cấu trúc của tinh thể VAPO.
II.2 Thay thế đồng hình V trong AlPO4-n
Mặc dù đã có nhiều phương pháp xác định sự thay thế đồng hình của các
ion KLCT vào mạng tinh thể vật liệu AlPO 4-n, tuy nhiên cho đến bây giờ
người ta vẫn chưa chứng minh được rõ ràng rằng V có thực sự kết hợp chặt
chẽ trong khung tinh thể AlPO 4-n không và cơ chế kết hợp của V 4+/V5+ được
coi là rất phức tạp.
Các nghiên cứu về sự thay thế đồng hình của vanadi trong khung tứ diện
AlPO4-n đã được các nhà nghiên cứu đưa ra. Theo Montes và các cộng sự
[11], ion V4+ thay thế cho ion P5+ , trong khi đó Rigutto và Van Bekkum [15]
lại cho rằng đó là sự thay thế Al3+ bởi ion V4+.
Hai tác giả Hanpen và Van Hoff [18] lại cho rằng khi nồng độ vanadi
thấp (< 1% khối lượng V )chủ yếu dạng V 4+ thể bát diện được tạo thành.
Trong suốt quá trình nung các nguyên tử này bị oxy hóa thành V 5+ và loại
H2O tạo thành các nguyên tử thể tứ diện, nguyên tử này thay thế cho P 5+ trong
khung cấu trúc chứ không phải cho Al3+ và sự thay thế theo cơ chế II. Khi
nồng độ V cao, các nguyên tử có phối trí tăng đến 5 được tạo thành bởi sự kết
nối các nguyên tử V khác tạo thành các đám nguyên tử V (V-O-V ) và sự kết
nối này sau đó thay thế cho Al-O-P dẫn đến khung cấu trúc bị đổ vỡ, đây là
nguyên nhân gây ra sự mất ổn định của cất trúc VAPO và kết quả là xúc tác bị
mất hoạt tính.
Để tìm hiểu rõ hơn về sự thay thế đồng hình Vanadi trong khung tinh thể
AlPO4-n, các nhà nghiên cứu đã tiến hành nghiên cứu trên các loại xúc tác
- 13 -



VAPO khác nhau bằng nhiều phương pháp hóa lý. Montes và cộng sự [11] lại
cho rằng khi oxy hóa với xúc tác VAPO-5, V 5+ có thể liên kết với bốn trung
tâm Al qua các nguyên tử oxi, trong khi đó ở VAPO-5 mới được diều chế và
đã khử thì các nhóm Vanadi (VO 2+) sẽ được trung hòa với hai nhóm (Al-O) -.
Blasco và các cộng sự [10]đã chứng minh rằng sự kết hợp các nguyên tử
Vanadi trong khung VAPO-5 là thích hợp khi quá trình tổng hợp được tiến
hành với ion V4+ thay vì V5+ và nguyên tử V kết hợp chặt chẽ như là ion VO 2+
riêng biệt trong tứ diện hình chóp vuông hoặc trong môi trường thể bát diện.
Tuy nhiên họ vẫn chưa đưa ra bất cứ cơ chế xác định nào cho thấy V thay thế
cho Al hay P.
N.Venkatathri [19]đã tiến hành tổng hợp hai loại VAPO khác nhau. Với
VAPO-31 họ đã sử dụng nguồn Vanadi từ V 2O5 và VAPO-41 sử dụng nguồng
Vanadi từ VOSO4.5H2O.Bằng phương pháp UV-Vis họ đã chỉ ra rằng đối với
VAPO-41 thì tồn tại ion V5+ ở thể tứ diện và bát diện vàV4+ ở thể bát diện.
Nhưng đối với VAPO-31chỉ duy nhất ion V 5+ ở thể tứ diện. Sự thay đổi số oxi
hóa của Vanadi sau khi ta tiến hành nung xúc tác. N.Venkatathri đã đưa ra sơ
đồ oxy hóa của các trung tâm Vanadi như sau:
Cha nung
Al - OH O

§· nung
Al - OH O

OAl

V 5+
AlO

OAl


Kh«ng khÝ

OAl

V 5+
AlO

OAl

Al - OH O

OAl

+

AlO

RNH2

OAl-

H 2O

V4+
AlO

OAl

V 5+


AlO

( VO 2+ )

OAl

V2O5

Kh«ng khÝ
- 14 -


Hình 7:Sơ đồ oxy hóa của các trung tâm Vanadi.
Martin Hartmann và Larry Kevan [14] đã đưa ra dự đoán về cấu trúc của
các trung tâm Vanadi trong VAPO-5 và phản ứng của nó với nướcvà ROOH
(-)

R
O O

O (IV)
O_ P
V
_
O_ P
P O

P_ O


-e

-

+e

O

OO _ P
H
O P

V

O
P

-

ROOH
(V) O

O (IV)
O_ P
O
V
_
O_ P
P O


P_O

P_

O

P

O _P

H O

(V)

O

2

V
O

P

P

O

O
V


H
O O_P
H
O
P

Hình 8:Cấu trúc của trung tâm Vanadi trong VAPO-5 và các phản ứng
của nó với H2O và ROOH
Như vậy có rất nhiều ý kiến khác nhau về sự thay thế đồng hình của
nguyên tử V vào trong khung mạng tinh thể AlPO 4-n nhưng dường như sự tạo
thành V4+/ V5+ thay thế nguyên tử P5+ trong khung là hợp lý hơn vi theo
M.Hasan Zahedi Niaki[16] thì có sự chuyển hóa như sau:
Al

Al
OH HO
O
V
O

Al

Al

Oxy hóa

O

4+


OH

Al
O

V 5+

O

khử
Al

O
Al

O
Al

Chính sự chuyển hóa này tạo nên tính chất xúc tác cho phản ứng oxy hóa
dị thể của xúc tác VAPO.
Cho đến nay nhiều vấn đề liên quan cấu trúc VAPO vẫn chưa sáng tỏ,
vẫn là đối tượng nghiên cứu của nhiều nhà khoa học và công nghệ trên thế
giới.
- 15 -


II.3 Ứng dụng của xúc tác VAPO
Rây phân tủ VAPO được hình thành nhờ sự thay thế đồng hình của ion
Vanadi vào khung cấu trúc vật liệu mao quản AlPO 4-n do đó nó sẽ có đầy đủ
tính chất của vật liệu mao quản AlPO4-n .

Khi đưa nguyên tử V vào trong cất trúc mạng tinh thể AlPO 4-n thì làm
cho AlPO4-n xuất hiện tính axit và các tâm oxi hóa khử. Bằng cách này thì ion
V4+ có thể thay thế cho ion P5+ trong khung và làm cho khung mang điện tích
âm sinh ra có thể tạo proton để tạo các tâm axit Bronsdted, điều này tạo nên
tính xúc tác của phân tử VAPO. Mặt khác, ion V thay thế với tính chất oxi
hóa khử sát nhập vào cấu trúc khung cũng tạo ra các tâm hoạt động có tính
oxy hóa khử.
Như vậy sự thay thế đồng hình của ion V vào khung mạng tinh thể
AlPO4-n đã tạo nên các tính chất xúc tác mới cho họ RPT aluminophotphat.
Sự tạo ra các tâm axit và tâm oxy hóa khử của ion V trong khung là nguyên
nhân làm cho vật liệu này có hoạt tính và độ chọn lọc cao đối với phản ứng
oxy hóa chọn lọc.
Mặt dù họ xúc tác RPT VAPO chưa được sử dụng làm xúc tác trong
công nghiệp nhưng những nghiên cứu gần đây của các nhá khoa học đã mở ra
một triển vọng có tính khả quan đối với loại xúc tác này.
N.Venkatathri [19]đã chứng tỏ rằng VAPO-31 và VAPO-41 có khả năng
làm xúc tác cho phản ứng oxy hóa n-hexan trong pha lỏng với tác nhân oxy
hóa là H2O2 để tạo ra các hợp chất ancol, andehyt, xeton. N.Venkatathri khảo
sát thấy khả năng phản ứngxảy ra ở các vị trí cacbon trong mạch như sau C 3 >
C2 >C1 và hoạt tính xúc tác của VAPO-31 >VAPO-41.
Các nhà khoa học cũng đã nghiên cứu loại xúc tác này cho phản ứng
epoxi hóa các rượu allylic. Trong phản ứng với TBHP (tecbutylhydroperoxit),
hai sản phẩm thu được là alcohol epoxi và allylic andehit / xeton. Haanepen
cùng cộng sự [18] đã dùng VAPO-5 làm xúc tác cho quá trình epoxi hóa 3phenyl-2-propen-1-ol và oxy hóa 3-octanol bằng TBHP. Theo tác giả VAPO
- 16 -


không phù hợp làm xúc tác cho phản ứng pha lỏng bởi giai đoạn đầu của phản
ứng một lượng nhỏ Vanadi sẽ bị tách ra khỏi khung. Lượng này thuộc vào sự
thay thế và điều kiện phản ứng. Các Vanadi bị mất do sự hấp phụ mạnh của

các phân tử trong mao quản của VAPO và làm cho các trung tâm Vanadi
không có tác dụng cho phản ứng.
Trong phản ứng oxy hóa hóa khử pha khí, xúc tác VAPO tỏ ra là xúc tác
có hoạt tính và độ chọn lọc cao. M.Hass Zahedi-Niaki cùng cộng sự [16]đã sử
dụng VAPO-5, VAPO-11, VAPO-17 và VAPO-31 làm xúc tác cho phản ứng
oxy hóa toluen ở pha khí cho độ chuyển hóa toluene 30 ÷40% và độ chọn lọc
benzandehit dưới 70%. Tuy nhiên hoạt tính xúc tác của các loại xúc tác này
có khác nhau: VAPO-11 > VAPO-31 >VAPO-5 > VAPO-17.
II.4 Lý thuyết quá trình tổng hợp rây phân tử VAPO
Quá trình tổng hợp rây phân tử khá phức tạp, thường chia làm ba giai
đoạn: tạo dung dịch quá bão hòa, tạo mầm và phát triển tinh thể.
Trong quá trình tạo dung dịch quá bão hòa các nguyên liệu tổng hợp ban
đầu như nhôm sulphat, axit photphoric, hợp chất vanadi, các chất tạo cấu trúc
được đưa vào một môi trường gel đồng nhất. Trong giai đoạn đầu của quá
trình kết tinh, các dung dịch trong gel chuyển từ dạng bền đến giả bền và cuối
cùng là dạng không bền. Do các dạng không bền có năng lượng liên kết rất
yếu, nên chúng có khuynh hướng tổng hợp lại với nhau để hình thành các đơn
vị cấu trúc USB trong tinh thể.
Giai đoạn thứ hai là giai đoạn tạo mầm, trong đó các mầm được hình
thành nhờ sự tách ra một phần dị thể từ một dung dịch quá bão hòa. Sự tạo
mầm có thể do cảm ứng từ pha dị thể vừa mới tách ra đầu tiên hoặc do mầm
đưa bên ngoài vào.
Giai đoạn phát triển tinh thể là quá trình diễn ra sau giai đoạn tạo mầm.
Những cấu tử trong dung dịch bão hòa tiếp tục ngưng tụ trên những mầm đã
có này để hình thành tinh thể. Các tinh thể này phát triển theo một hướng
được quyết định bởi bản chất của hệ gel.
- 17 -


Có thể mô phỏng quá trình kết tinh rây phân tử diễn ra theo tiến trình:

Các nguyên liệu ban đầu → Dung dịch keo đồng nhất → Gel ướt→
Dung dịch bão hòa→ Xuất hiện mầm tinh thể → Tinh thể có cất trúc xác định
→ Tinh thể có cấu trúc bền vững nhất.
Trong các giai đoạn trên thì giai đoạn tạo mầm tinh thể là quan trọng
nhất và quyết định dạng cất trúc tinh thể sản phẩm được hình thành sau này.
Giai đoạn này phụ thuộc vào các đơn vị cấu trúc có sẵn trong dung dịch, các
tác nhân tạo cất trúc, thời gian và nhiệt độ kết tinh…Thông thường các rây
phân tử được kết tinh trong khoảng nhiệt độ 100÷ 300 oC, song gần đây nhiều
nghiên cứu đang được tiến hành nhằm kết tinh tạo nhiệt độ thấp, dưới 90oC.
II.5 Vai trò của chất tạo cất trúc
Chất tạo cấu trúc là rất quan trọng trong quá trình hình thành vật liệu rây
phân tử. Chúng giữ vai trò phức tạp và tác hợp với các nguyên liệu khác để
định hướng, sắp xếp các đơn vị cấu trúc vô cơ cũng như lấp đầy các lỗ xốp và
cân bằng điện tích của khung cấu trúc đẫn tới sự ổn định và bền của vật liệu
aluminophotphat .
Tác dụng của chất tạo cất trúc thể hiện ở hai mặt:
- Ảnh hưởng đến quá trình gel hóa và tạo nhân: Sắp xếp lại các đơn vị
TO4 thành khối đặc biệt xung quanh tác nhân tạo cấu trúc tạo nên hình thái
định trước cho quá trình tạo nhân và phát triển tinh thể.
- Làm giảm thế hóa của mạng lưới tạo thành. Sự có mặt của template
đã làm ổn định mạng lưới nhờ các tương tác ( các liên kết hydro và tương tác
tĩnh điện và hơn nữa còn kiểm soát được sự hình thành đặc thù rây phân tử
thông qua hình thái của chúng ( hình dạng và kích thước)). Các chất tạo cấu
trúc chứa đầy trong các mao quản được hình thành trong quá trình kết tinh.
Trong quá trình nung sản phẩm sau này, các template này sẽ bị phá hủy thoát
ra để lại các mao quản rỗng.
Tất cả các chất sử dụng làm template đều phải thoã mãn các yêu cầu sau:
- 18 -



- Có khả năng hòa tan tốt trong dung dịch
- Bền dưới các điều kiện tổng hợp
- Có khả năng làm bền khung rây phân tử tạo thành
- Tách được ra khỏi rây phân tử mà không phá hủy khung tinh thể
Trong quá trình tổng hợp vật liệu aluminophotphat hàng loạt chất tạo cấu
trúc khác nhau đã được sử dụng. Thực ra, vai trò của các chất tạo cất trúc
trong việc hình thành dạng cấu trúc mao quản aluminophotphat chưa rõ ràng
và vẫn tiếp tục làm sáng tỏ.
*Phân loại chất tạo cấu trúc (template):
Có 3 loại template: loại phân tử trung hòa, loại phân tử tích điện, loại cặp
ion. Chúng có thể là hợp chất hữu cơ hoặc vô cơ tùy loại.
- Loại phân tử hữu cơ tích điện (các cation):
Loại này chiếm vị trí rất quan trọng trong tổng hợp vật liệu rây phân tử
vì nó không chỉ là nhân tố định hướng cấu trúc mà còn ảnh hưởng tới tốc độ
quá trình tổng hợp vật liệu rây phân tử. Các cation thường được sử dụng là
cation kim loại kiềm (Na+, Li+, Cs+, K+, Rb+, Ca2+, Sr2+…), cation tetra alkyl
amoni ( TMA+, TEA+, TPA+, dihydroxyl etyl dimetyl amoni ), các muối
diakyl triakyl…
- Loại phân tử trung hòa:
Dạng phổ biến nhất là nước. Nó vừa là môi trường phản ứng, lại vừa thúc
đẩy tạo dạng cấu trúc cho vật liệu rây phân tử trong quá trình phát triển tinh
thể bằng cách choán đầy các hệ lỗ nhỏ và do đó làm bền mạng lưới lỗ xốp.
Ngoài ra thuộc nhóm này còn có các amin, ete, rượu bậc 1, rượu bậc 2,
rượu bậc 3…
- Loại cặp ion:

- 19 -


Loại cặp ion như các muối NaCl, KCl, KBr, CaF 2, BaCl2, BaBr2…cũng

có khả năng làm bền cấu trúc mao quản khi chúng tồn tại trong hệ lỗ xốp của
vật liệu rây phân tử.
* Trong lĩnh vực xúc tác dựa trên cơ sở rây phân tử aluminophotphat,
chất tạo cấu trúc thuộc loại phân tử hữu cơ tích điện và loại phân tử trung hòa
điện đang được các nhà khoa học sử dụng nhiều nhất [ 16, 17, 18, 19].
III. PHẢN ỨNG OXY HÓA
Trong các phản ứng hữu cơ khái niệm cho và nhận điện tử theo định
nghĩa “oxy hóa khử” sử dụng rất khó khăn bởi vì trong các phản ứng hữu cơ
quá trình thay đổi điện tử thường xác định rất khó khăn hoặc không xác định
được, do đó nó không thuộc loại phản ứng ion hóa. Do đó người ta người ta
đưa ra định nghĩa oxy hóa trong hoá học hữu cơ như sau: quá trình oxy hóa
trong hóa học hữu cơ là quá trình đưa thêm nguyên tử oxi vào phân tử hữu cơ
hoặc loại đi một hoặc nhiều nguyên tử hydro của phân tử[7].
Quá trình oxy hóa có thể chia làm hai loại: phản ứng oxy hóa tự xúc tác
và phản ứng oxy hóa có xúc tác. Phản ứng chuỗi gốc là phản ứng đặc trưng
của phản ứng tự xúc tác, nó có thể khởi động bằng sự tạo gốc. Các chất phụ
gia để tạo gốc có thể là các peroxit, các hợp chất azo… mà bản thân nó đễ
dàng phân hủy thành gốc tự do khi chịu tác dụng của ánh sáng hoặc nhiệt độ.
Trong những trường hợp đặc biệt, tự bản thân nguyên liệu đem oxy hóa cũng
sản sinh ra các gốc tự do để khơi mào cho phản ứng oxy hóa đó, hiện tượng
như thế này gọi là “tự oxy hóa”. Trường hợp này chất khơi mào sẽ bị phân
hủy trong quá trình phản ứng và nó sẽ tham gia một phần vào việc cấu thành
sản phẩm.
Phản ứng oxy hóa có xúc tác có thể là “oxy hóa xúc tác đồng thể” và
“oxy hóa xúc tác dị thể”.

- 20 -


III.1 Phản ứng oxy hóa xúc tác đồng thể

Oxy hóa xúc tác đồng thể về bản chất giống với phản ứng tự oxy hóa.
Vai trò của xúc tác trong trường hợp này chỉ là phân hủy các peroxit, nhờ vậy
một phần nó đảm bảo các gốc tự do để phản ứng tiếp tục, phần khác nó ngăn
chặn sự tích tụ các peroxit gây nổ nguy hiểm trong hỗn hợp phản ứng. Các
xúc tác sử dụng trong trường hợp này là các ion kim loại có hóa trị thay đổi
như Co, Mn, Cu, Fe…
Người ta cũng chứng minh được rằng trong phản ứng đồng thể ở thể lỏng
sử dụng nguồn oxi bằng việc sục không khí hay khí oxi thì chỉ có khí oxi ở
trạng thái hòa tan trong chất lỏng mới tham gia được vào phản ứng, còn oxi ở
thể khí không hòa tan thì không thể tham gia vào phản ứng[7].
Trong oxy hóa xúc tác đồng thể sử dụng các ion kim loại có hóa trị thay
đổi làm xúc tác thì dưới tác dụng của ion kim loại gốc hydrrocacbon được tạo
ra, các gốc này tác dụng với oxi tạo thành các gốc peroxit. Trong quá trình
phản ứng các gốc peroxit tạo thành cũng bị các ion kim loại phân hủy.
RH +
R• +

Me3+ →

R• +

O2

→

ROO•

→

ROOH +


ROO• + RH

Me2+ +

H+

R•

ROOH + Me3+ →

ROO• + Me2+ + H+

ROOH + Me2+ →

RO•

+ Me3+ + OH-

Các phản ứng nêu trên ở những góc độ khác nhau thì có những lợi ích
nhất định của nó. Việc phân hủy các peroxit một phần đảm bảo nồng độ các
gốc tự do cần thiết cho phản ứng, phần khác ngăn cản nồng độ các hợp chất
peroxit cao vượt quá giới hạn quy định dẫn đến sự nổ nguy hiểm.
Vì các gốc tự do sinh ra trong quá trình dễ dàng đồng phân hóa và các
sản phẩm tạo thành dễ bị oxy hóa hơn các hydrocacbon ban đầu nên quá trình
oxy hóa hóa đồng thể thường có độ chọn lọc thấp.
- 21 -


III.2 Phản ứng oxy hóa xúc tác dị thể

Phản ứng oxy hóa xúc tác dị thể xảy ra qua giai đoạn tạo phức trung gian
xác định và do vậy về nguyên tắc phản ứng oxy hóa có tính chọn lọc cao. Sản
phẩm tạo ra dễ dàng tách ra khỏi xúc tác bằng các phương pháp hóa lý đơn
giản, nên việc thu sản phẩm cũng như thu hồi xúc tác đã qua sử dụng thuận
lợi hơn so với quá trình oxy hóa đồng thể. Vì các lý do trên, hiện nay trong
công nghiệp người ta tiến hành phản ứng với xúc tác oxy hóa dị thể.
Trong phản ứng oxy hóa hóa dị thể, hợp chất oxi hoạt động ( ví dụ:
peroxit, hydroperoxit, các oxit kim loại chuyển tiếp ) hoặc ion kim loại (ví dụ:
Pd2+) sẽ oxy hóa hợp chất ban đầu bởi phản ứng trao đổi 2 điện tử, đồng thời
xúc tác bị khử về trạng thái hoá trị thấp hơn. Sau đó trong giai đoạn tiếp theo,
xúc tác đã bị khử sẽ được oxy hóa lại để trở lại trạng thái hoá trị ban đầu [2].
Với trường hợp oxy hóa xúc tác dị thể thì trong quá trình hấp phụ, chất bị
oxy hóa dễ dàng phân hủy thành gốc tự do. Ở các hợp chất no mạch thẳng
thường gây ra sự cắt mạch cacbon, vậy trong trường hợp này cùng đồng thời
xảy ra việc oxy hóa ở thể đồng thể lẫn cả dị thể bởi vì các gốc tự do đều
không gắn vào bề mặt chất xúc tác. Còn ở các hợp chất olefin lúc oxy hóa tại
cacbon nối kép do đôi điện tử π tạo nên trạng thái lưỡng tính, nên một bên sẽ
gắn vào bề mặt xúc tác, bên còn lại thì không, do đó quá trình oxy hóa luôn ở
dị thể [7].
Trong phản ứng xúc tác oxy hóa dị thể trong pha lỏng, các tác nhân cho
oxy hóa thường được sử dụng thay cho oxi phân tử là các peroxit. Một số tác
nhân oxy hóa thông dụng và sản phẩm tạo thành từ chúng được trình bày
trong bảng:
Bảng 3: Một số tác nhân oxy hóa thông dụng [2]:
Tác nhân oxy hóa

% oxi hoạt động

Sản phẩm phụ


H2O2

47,0

H2O

Tert-BuOOH

17,8

Tert-BuOH
- 22 -


NaClO

21,6

NaCl

NaClO2

35,6

NaCl

NaBrO

13,4


NaBr

C5H11NO2

13,7

C5H11NO

KHSO5

10,5

KHSO4

NaIO4

29,9

NaI

Ngoi ra trong mt s trng hp, ngi ta cũn s dng tỏc nhõn oxy
húa l cỏc hp cht ca Cr(VI) v Mn(VII).
Trong mt s cỏc hp cht ca crom thỡ crom trioxit (CrO 3) v natri hoc
kali dicromat (K2Cr2O7) l nhng tỏc nhõn oxy húa thng hay s dng nht .
Thụng thng vi cỏc tỏc nhõn ny thỡ vic oxy húa dc tin hnh trong mụi
trng axit v trong phn ng Cr(III) dc to thnh:
2Cr2O3

Cr2O3 +3[O]


K2Cr2O7 + 4H2SO4 K2SO4 + Cr2(SO4)3 +3[O] +2H2O
Trong s cỏc hp cht ca mangan thỡ kali hoc natri permanganat l hay
c s dng nht. C hai hp cht ny l u l nhng cht oxy húa mnh,
khi tip xỳc vi cỏc hp cht hu c u bc chỏy. Vi axit mnh phõn hy
rt nhanh cú th dn ti n. C trong mụi trng trung tớnh ln kim hay axit
u cú th oxy húa:
2KMnO4 +3H2SO4 2MnSO4 +K2SO4 +5[O]+ 3H2O
2KMnO4 + H2O 2MnO2 +KOH +3[O]
III.3 Động học phản ứng oxy hóa xúc tác dị thể
Phản ứng oxy hóa

với xúc tác dị thể tuân theo cơ chế Mars-van

Krevelen[8]. Phản ứng xảy ra theo hai giai đoạn :
*Giai đoạn 1: Hydrocacbon từ pha khí sẽ tơng tác với bề mặt đã bị oxy
hóa của xúc tác (tơng tác với oxi mạng lới) để tạo thành sản phẩm oxy hóa và
khử xúc tác về trạng thái hóa trị thấp hơn.
- 23 -


*Giai đoạn 2: Bề mặt xúc tác sẽ bị oxy hóa lại bởi oxi trong pha khí.
Tốc độ của giai đoạn thứ nhất (v r) tỷ lệ với áp suất riêng phần của
hydrocacbon (pRH) và phần bề mặt bị che phủ bởi oxi hoạt tính.
vr = k1.pRH.

(1)

Tốc độ của giai đoạn oxy hóa lại xúc tác tỷ lệ bậc n với áp suất riêng
phần của oxi trong pha khí và tỷ lệ với phần bề mặt không bị che phủ bởi oxi
hoạt tính.

vO2 = k2.pO2n.(1-)

(2)

Nếu nh gọi là số phân tử oxi cần thiết để oxy hóa một phân tử
hydrocacbon, trong diều kiên cân bằng ta có thể viết:
. k1.pRH. = k2.pO2.(1-)

(3)

Do vậy
= k2.pO2n/( .k1.pRH + k2.pO2n)

(4)

Từ phơng trình (1) và (4) ta có thể xác định đợc tốc độ quá trình nh sau:
vr = 1/(1/(k1.pRH + / k2.pO2n))
III.4 Phản ứng oxy hóa n-parafin
Sự oxy hóa n-parafin có thể thực hiện trong pha khí và pha lỏng với các
mục đích sau:
- Sự oxy hóa ở pha khí để điều chế các rợu bậc 1 hoặc andehyt bậc 1.
-

Sự oxy hóa tự xảy ra ở pha lỏng với sự có mặt của axit boric để tổng
hợp các rợu bậc 2 phân tử lớn.

- Sự oxy hóa có xúc tác ở pha lỏng điều chế axit cacboxylic. Quá trình
này có ý nghĩa thực tiễn hơn cả.
III.4.1 Oxy hóa n-parafin ở pha khí
Phản ứng oxy hóa n-parafin ở pha khí thờng đợc tiến hành với các hợp

chất n-parafin phân tử thấp (C1 ữ C4). Sự oxy hóa trong pha khí có thể xảy ra
- 24 -


với sự bảo toàn hay cắt mạch cacbon. Ví dụ: sự oxy hóa propan ở pha khí sẽ
tạo ra hỗn hợp rọu và hợp chất cacbonyl với sự bảo toàn hay cắt mạch cacbon:
O2
C3H7OH
C2H5CHO
O2
O2
CH3CHOHCH3
CH3COCH3
CH3-CH2-CH3
CH3OH + CH3-CHO
C2H5OH + HCHO
Lợng các sản phẩm cắt mạch sẽ tăng cùng với sự tăng nhiệt, ví dụ đối với
propan 76% và 98% tơng ứng khi nhiệt độ là 250oC và 373oC.
Phản ứng oxy hóa n-butan trong pha khí với xúc tác V- P- O [(VO) 2P2O7]
đã đợc sử dụng để điều chế anhydrit, nhiệt độ phản ứng là 400ữ 500oC.[12,
21]
O*

C4H10

O

O

*


C4H8

Osl

O

O

*

O

O

Osl

Xúc tác thờng sử dụng là các kim loại, oxit kim loại hoặc hệ oxit kim loại
chuyển tiếp. Hệ xúc tác oxit kim loại thờng dùng là FeMoO4, FeNbO4,
BiMoO4, V2O5, v các hệ xúc tác với các cấu tử hoạt tính là Na, MoO 3 mang
trên chất mang là cabosit hoặc aerosit. Các kim loại : Fe, Ni, Cu, Pd,...hoặc
các oxit của chúng, hoặc hỗn hợp các oxit. Ngoài ra các alkyl ete của kim loại
chuyển tiếp cũng là xúc tác trong oxy hóa n-parafin, với xúc tác này phản ứng
có thể thực hiện ở nhiệt độ thấp (120ữ 150oC), ví dụ: Pd(OOCCF3)2,
(CF3CO)2O, Co(OOCCF3)3[12].
III.4.2 Oxy hóa n-parafin trong pha lỏng
Phản ứng oxy hóa n-parafin trong pha lỏng thờng áp dụng đối với các
parafin có số cacbon lớn. Trong qui mô công nghiệp với mục đích điều chế
các axit béo, ngời ta oxy hóa các parafin có số cacbon lớn hơn 10, phần phân
- 25 -