BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
ĐẠI HỌC HUẾ
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

VÕ TRIỀU
KHẢI

TỔNG HỢP NANO KẼM OXÍT
CÓ KIỂM SOÁT HÌNH THÁI
VÀ MỘT SỐ ỨNG DỤNG
Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và Hóa lý
Mã số: 62 44 01 19

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
1. GS. TS. TRẦN THÁI HÒA
2. TS. ĐINH QUANG KHIẾU

________________________________________TTTĨF- 7014_________________________________________

HỔ tiữ, tư Vấn viỂt luận vãn thạc SỈH luận án tiến sĩ
'Phone : 0972.162.399 - Maiì :


Tôi xin cam đoan, đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi, các số liệu và kết quả nghiên
trong

cứu

luận án này là trung thực, được các đồng tác giả cho phép sử

dụng và chưa từng được công bố trong bất kỳ một công trình nào khác.
nr ĩ. _ _ • 2

Tác giả

Võ Triều Khải
Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành và sâu sắc tới Giáo sư, Tiến sĩ Trần Thái Hòa và Tiến sĩ Đinh
Quang Khiếu, những người Thầy tâm huyết đã tận tình giúp đỡ, hướng dẫn, động viên khích lệ cũng như dành
thời gian trao đổi và định hướng cho tôi trong quá trình thực hiện luận án.
Tôi xin chân thành cảm ơn Ban Giám hiệu Trường Đại học Khoa học - Đại học Huế, Ban Giám đốc Đại
học Huế, Ban Giám hiệu trường Cao đẳng Kinh tế - Kỹ thuật Quảng Nam đã tạo điều kiện thuận lợi cho tôi trong
thời gian thực hiện luận án.
Tôi xin chân thành cảm ơn Ban chủ nhiệm Khoa Hóa, phòng Đào tạo Sau đại học trường Đại học Khoa
học - Đại học Huế, Bộ môn Hóa lý, Bộ môn Phân tích, Bộ môn Vô cơ, Bộ môn Hữu cơ cùng các Thầy giáo, Cô
giáo thuộc Khoa Hóa trường Đại học Khoa học - Đại học Huế đã tạo điều kiện rất thuận lợi cho tôi trong suốt


quá trình thực hiện luận án.
Tôi xin chân thành cảm ơn TS. Nguyễn Hải Phong, PGS. TS Nguyễn Văn Hiếu, PGS. TS. Nguyễn Xuân
Nghĩa, TS. Lê Văn Khu, TS. Đỗ Hùng Mạnh, TS. Nguyễn Đức Thọ, TS. Nguyễn Văn Hải, ThS. Đỗ Thị Thoa, ThS.
Nguyễn Cửu Tố Quang, ThS. Phan Thị Kim Thư đã giúp đỡ tôi phân tích đặc trưng các mẫu thực nghiệm trong
luận án này.
Cuối cùng, Tôi chân thành cảm ơn gia đình, bạn bè và đồng nghiệp đã động viên, giúp đỡ trong suốt quá
trình làm việc để tôi hoàn thành luận án này.
Huế, tháng 5 năm 2014
Võ Triều Khải

MỤC LỤC

3.1. TỔNG HỢP KIỂM SOÁT HÌNH THÁI MICRO/NANO ZnO TỪ

DẠNG ĐĨA ĐẾN DẠNG QUE TRONG HỆ KẼM ACETATE - ETHANOL - NƯỚC DÙNG CHẤT
HEXAMETHYLENETETRAMINE (HM)


vii

Hã trợ, tư ván viết luận vãn thạc sỉ, luận án tiến sĩ


DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CÁC CHỮ VIẾT TẮT
a, b, c h,

Hằng số mạng tinh thể

k, l
p

Các chỉ số Miler

E

Độ rộng nữa chiều cao peak
độ biến dạng

A
BET
COD
D
DP-ASV
EDX

E

Mật độ quang
Brunauer-Emmett-Teller
Nhu cầu oxy hóa học (Chemical Oxygen Demand)
Kích thước hạt
Von - ampe hòa tan xung vi phân (Differential Pulse Voltammetry)
Phổ tán sắc năng lượng tia X
(Energy Dispersive X-Ray Spectroscopy)
Năng lượng vùng cấm

g

FWHM
GHPH
GHĐL
HM
HND
HPLC
HT
ISI

Độ rộng nữa chiều cao peak (Full Width at Half Maximum)
Giới hạn phát hiện
Giới hạn độc lập
Hexamethylenetetramine
Đĩa lục giác (Hexagonal Nano Disk)
Sắc ký lỏng hiệu năng cao
(High Performance Liquid Chromatography)
Huyết thanh

Institute for Scientific Information

Ka

Hằng số cân bằng

kf

Hằng số tốc độ

MB

Methyl blue

NT
p
ppm

Nước tiểu
Giá trị xác suất ý nghĩa parts per million


Ỵl
ll

HỒ trợ, tư ván viết luận vàn thạc SỈH luận án tiến sĩ
Ra/Rg

S


BET

Độ hồi đáp (Tỉ số của điện trở đặt trong không khí/điện trở
đặt trong không khí cần đo)
Diện tích bề mặt riêng tính theo phương trình BET

S

Độ hồi đáp

SD

Độ lệch chuẩn (Standard deviation)

SE

Sai số chuẩn (Standard error)

SEM

Kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope)

SSE

Tổng các sai số bình phương (Sum of the Squares Errors)

TEM
TG-DTA

Hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron

Microscopy)
Phép phân tích nhiệt (Thermal Analysis)

TN

Thí nghiệm

XRD

Nhiễu xạ tia X (X-Ray Diffraction)

UA

Acid uric

UV-Vis

Tử ngoại khả kiến (Ultraviolet-visible spectroscopy)

UV-Vis DR

Phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến (UV-Visible
Diffuse Reflectance Spectroscopy)

WE

Điện cực làm việc (Working Electrode)


Ho tier, tư ván viết luận vãn thạc SỈH luận án tiến sĩ

IX

Trang
Bảng 1.1.

Số lượng các bài báo liên quan đến ZnO, La-ZnO làm cảm biến khí

27

Bảng 1.2.

Một số công trình đã được công bố ứng dụng ZnO để xác định

30

một số hợp chất hữu cơ bằng phương pháp điện hóa Bảng 1.3. Một số công trình đã được công
bố ứng dụng điện cực biến tính 32 để xác định UA bằng phương pháp von - ampe hòa tan Bảng 2.1. Các loại
hoá chất dùng trong luận án này

53


HỒ trợ, tư ván viết luận vàn thạc sỉ, luận án tiến sĩ
xi


Bảng 3.40.

Độ thu hồi của một số mẫu nước tiểu


Hã trợ, tư ván viết luận vãn thạc sỉ, luận án tiến sĩ
xii

Trang


Hình 1.5.

Đồ thị năng lượngphoton (ahy)2 theo năng lượngphoton (hy) để 10
xác định vùng cấm vật liệu ZnO
Hình 1.6. a. Sự phụ thuộc của năng lượng vùng cấm vào năng lượng kích 10
thích; b. Sơ đồ minh hoạ năng lượng vùng cấm do thay đổi năng
lượng kích thích

Hã trợ, tư ván viết luận vãn thạc sỉ, luận án tiến sĩ

xiii


tan trong phương pháp DP-ASV
Hình 2.8.

a. Sự biến thiên thế theo thời gian và b. đường von - ampe hòa 51

Hình 2.9.

tan trong phương pháp SW-ASV
a. Sơ đồ hệ phản ứng phân hủy methyl xanh trong hệ xúc tác 56
ZnO/H2O2 có sự hỗ trợ của sóng siêu âm: 1. Thiết bị phát siêu
âm, 2. Bộ điều biến, 3. Đầu dò, 4 Nhiệt kế, 5.Bình nước điều

nhiệt, 6. Hỗn hợp phản ứng; b. Hệ phản ứng quang hóa

- nước khác nhau

Hã tiữ, tư ván viết luận vãn thạc SỈH luận án tiến sĩ
xiv

Hã tiợ. tư ván viỂt luận vãn thạc siH luặn án tiỂn sĩ
XV

đẳng điện
Hình 3.37. Sắc đồ HPLC: a. Nước cất được chiếu siêu âm trong 90 phút; b. 98 Dung
dịch H2O2 nồng độ ban đầu; c. Dung dịch H2O2 nồng độ được chiếu
siêu âm trong 90 phút

kiện: V=100 mL, 30 mg/L, thời gian chiếu xạ t = 30 phút, khối
lượng xúc tác m= 0,1 gam, nhiệt độ phản ứng, t = 25 oC, khuấy
trộn đều)
Hình 3.42. Ảnh hưởng của pH đến sự mất màu quang hoá trên các xúc tác 104 quang
hoá LZ1 (a) và LZ15 (b) (điều kiện: V=100 mL, 30 mg/L, thời gian chiếu
xạ t = 90 phút, khối lượng xúc tác m= 0,3 gam, nhiệt độ phản ứng, t = 25


o

C, khuấy trộn đều)

Hình 3.43. Động học mất màu quang hoá của MB dùng xúc tác khi chiếu ánh

105


sáng mặt trời và chiếu UV (LZ15 và LZ1) (điều kiện: V = 100 mL,
30 mg/L, khối lượng xúc tác m= 0,1 gam (trong điều kiện có
dùng xúc tác), nhiệt độ phản ứng, t = 28 oC, khuấy trộn đều)
Hình 3.44. Động học mất màu quang hoá của MB trên xúc tác quang hoá 106 LZ1
(điều kiện: V = 100 mL, 10 - 70 mg/L, thời gian chiếu xạ, khối lượng xúc
tác m = 0,1 gam, nhiệt độ phản ứng, t = 28 oC, khuấy trộn đều)

hydro ở nhiệt độ 450°c


ở các nhiệt độ khác nhau
Sự phụ thuộc của điện trở với mẫu LZ15 vào nồng độ khí 123 ammonia ở các nhiệt độ
khác nhau
Sự phụ thuộc của điện trở với mẫu LZ1 vào nồng độ khí 124 ammonia ở các nhiệt độ khác
nhau

vào v1/2
a. Đường hồi quy tuyến tính biểu diễn mối tương quan giữa Ep vào 135
lnv; b. Đường hồi quy tuyến tính biểu diễn mối tương quan giữa Ep vào v

DANH MỤC CÁC SƠ ĐỒ
Trang


Hã tiữ, tư ván viết luận vãn thạc SỈH luận án tiến sĩ
XIX

MỞ ĐẦU
Kẽm oxide (ZnO) là một loại hợp chất chất bán dẫn II-VI (II-VI compound

semiconductor) với năng lượng vùng cấm trực tiếp rộng (3,1 - 3,2 eV) và năng lượng
liên kết kích thích lớn (60 meV) ở nhiệt độ phòng; vật liệu này đã và đang hấp dẫn sự
chú ý của nhiều nhà nghiên cứu, do tính chất điện và quang điện độc đáo cũng như việc
ứng dụng tiềm tàng của nó đến lĩnh vực huỳnh quang, quang xúc tác, hoả điện, cảm
biến khí, điện hoá và tế bào mặt trời [20, 44, 145]. ZnO có các hình thái vô cùng phong
phú tuỳ thuộc vào phương pháp tổng hợp khác nhau: dạng nano cầu, nano que [111],
cấu trúc nano đa chiều hình ziczac [57], hình bông hoa [175], v.v... ZnO cũng được
xem có tiềm năng thay thế TiO2 do có năng lượng vùng cấm tương tự và giá thành
thấp.
Chúng ta biết rằng, tính chất của vật liệu nano phụ thuộc vào kích thước, hình
thái và chiều của chúng. Vì thế, các loại ZnO với hình thái khác nhau có những ứng
dụng khác nhau. Các vật liệu dạng đĩa với chuyển dịch đỏ (red shift) có thể ứng dụng
trong các vật liệu quang [154]. Sự giảm kích thước của vật liệu khối tạo thành ZnO
kích thước nano có thể tăng diện tích bề mặt của nó và có hoạt tính cảm biến (H 2, NH3,
C2H5OH, H2S, v.v..) [19, 67, 88, 125]. Tuy vậy, kích thước càng nhỏ thì các hạt nano
có khuynh hướng kết tụ lại tạo thành hạt lớn hơn, chỉ có các hạt sơ cấp gần khu vực bề
mặt của hạt thứ cấp mới có thể đóng góp vào phản ứng cảm biến khí. Phần bên trong
hạt vẫn duy trì tình trạng bất hoạt và với cấu trúc như thế thì độ hồi đáp của chất khí rất
khó đạt được

ởmức độ cao. Vật liệu dạng que một chiều (1D) sẽ khắc phục được

nhược điểm kết tụ và duy trì được diện tích bề mặt lớn [84].
Cảm biến khí dùng vật liệu oxide bán dẫn trở thành một trong những loại cảm
biến quan trọng nhất. Hiện nay, có ba loại thiết bị cảm biến bán dẫn đó là SnO 2, ZnO
và Fe2O3. Vật liệu bán dẫn trên nền ZnO là một trong những nhóm vật liệu được nghiên
cứu rộng rãi nhất sử dụng làm nền cảm biến khí bán dẫn. Những kim loại quí như Pt,
Pd được dùng làm các chất xúc tác để cải thiện độ nhạy, độ chọn lọc và tính ổn định
của vật liệu [132, 174]. Nói chung, các nghiên cứu tập trung vào vấn đề giảm nhiệt độ
vận hành, cải thiện độ nhạy, nhưng giá thành cao. Kim loại đất hiếm đóng vai trò trong



kỹ thuật hoá học hiện đại như quang xúc tác, tế bào nhiên liệu, vật liệu phát
quang và chúng là chất pha tạp vào ZnO tuyệt vời bởi vì sự dịch chuyển điện tử 4f-5d và
4f-4f trong cấu trúc của nó là khác nhau đối với mỗi nguyên tố [53, 95]. Vai trò của
nguyên tố đất hiếm không chỉ là xúc tiến hoạt tính xúc tác (catalyst promoters) hay chất
ổn định tính xúc tác mà còn làm cải thiện hoạt tính, tăng độ ổn định của chất xúc tác [36].
Ảnh hưởng các nguyên tố đất hiếm như La, Sm đến năng lượng vùng cấm
[140], tính chất huỳnh quang [42], tính chất quang điện [94] đã được công bố, nhưng ảnh
hưởng của La đến hoạt tính cảm biến khí khử như hydrogen, ethanol, ammonia và hoạt
tính quang hoá xử lý môi trường chưa được nghiên cứu nhiều.
Pha tạp các kim loại hoặc oxit kim loại vào ZnO để thay đổi cấu trúc điện tử, làm
ngăn cản sự tái kết hợp của cặp điện tử - lỗ trống sinh ra do sự kích thích của ánh sáng tử
ngoại - khả kiến. Kết quả này tạo ra các vật liệu xúc tác như Bi - ZnO [185], Ni - ZnO
[182] có hoạt tính xúc tác quang hóa tuyệt vời và các chất xúc tác này có thể làm chất xúc
tác quang hóa oxy hóa các chất hữu cơ khó phân hủy như trichlorophenol [9], 2, 4, 6,
trichlorophenol [10].
Do ổn định hoá học và hình thái đa dạng, giá thành thấp, các dạng nano ZnO gần
đây cũng được ứng dụng trong việc biến tính điện cực để phát hiện thiol, biến tính điện
cực để xác định L - cysteine ở nồng độ nano trong khoảng pH sinh lý (physilgical pH)
[80]; điện cực được biến tính bởi màng composite bằng Ag/ZnO làm sensor để phát hiện
hydroperoxide [91]. Tìm kiếm các phương pháp để phân tích nhanh, chính xác và rẻ tiền
ứng dụng trong y - sinh, như phân tích acid ascorbic, acid uric v.v,... Phương pháp phân
tích điện hoá bằng cách biến tính điện cực bằng ZnO có tiềm năng rất lớn [82]. Đây là một
trong những phương pháp ứng dụng vật liệu nano vào phân tích điện hoá được nhiều nhà
khoa học quan tâm.
Vật liệu ZnO và các dạng pha tạp trên cơ sở ZnO, gần đây được nhiều nhà
khoa học ngoài nước quan tâm nhiều. Tuy nhiên, theo sự hiểu biết của chúng
tôi ở Việt Nam chưa có một công trình nào nghiên cứu một cách có hệ thống
về tổng hợp liên quan đến ZnO và ứng dụng của nó. Việc nghiên cứu tổng hợp

vật liệu bán dẫn ZnO và các hợp chất trên cơ sở ZnO ứng dụng vào lĩnh vực
xúc tác quang hoá, sensor khí, sensor điện hoá và xúc tác xử lý môi trường là
cần thiết và có ý nghĩa về mặt lý thuyết cũng như thực hành.

Căn cứ vào điều kiện thiết bị của phòng thí nghiệm, cũng như điều kiện nghiên cứu
ở Việt Nam, chúng tôi chọn đề tài “Tổng hợp nano kẽm oxít có kiểm soát hình thái và một
số ứng dụng”.


Cấu trúc của luận án gồm các phần sau:
-

Mở đầu

-

Chương 1: Tổng quan các vấn đề mà nhiều tác giả khác đã nghiên cứu, từ đó đặt ra
mục tiêu nghiên cứu để đóng góp một phần vào lý thuyết cũng như thực tiễn của
vấn đề đang nghiên cứu.

-

Chương 2: Trình bày mục tiêu và nội dung của luận án. Thảo luận các phương
pháp hoá lý dùng để phân tích và đánh giá tính chất của vật liệu; hoạt tính xúc tác
và cảm biến của vật liệu điều chế được. Trình bày các phương pháp thực nghiệm.

-

Chương 3: Trình bày kết quả và thảo luận những vấn đề liên quan đến tổng hợp
vật liệu ZnO, La - ZnO và hoạt tính xúc tác, cảm biến khí, cảm biến điện hoá của

các vật liệu điều chế được.

-

Kết luận rút ra trong quá trình nghiên cứu.

-

Danh mục các công trình có liên quan đến luận án.

-

Tài liệu tham khảo.

Phụ lục.


CHƯƠNG 1

TỔNG QUAN TÀI LIỆU
ZnO thuộc dạng bán dẫn loại n, với năng lượng vùng cấm trực tiếp rộng 3,2 eV và năng lượng kích
thích liên kết lớn (60 meV) ở nhiệt độ phòng [79, 117]. Năng lượng vùng cấm trực tiếp rộng của ZnO làm cho
nó trở thành một trong những vật liệu quan trọng nhất ứng dụng trong quang điện tử và năng lượng kích thích
lớn làm cho nó có thể ứng dụng trong các thiết bị tái kết hợp kích thích [114]. ZnO là một chất bán dẫn phân
cực với hai mặt phẳng tinh thể có cực trái nhau và năng lượng bề mặt khác nhau dẫn đến tốc độ phát triển cao
hơn dọc theo trụcc,

kết quả

tạo thành cấu trúc sợi. ZnO tồn tại


trong hai cấu trúc tinh thể wurtzite và blende như chỉ ra trong hình 1.1.

Wurtzite

Blende

Hình 1.1. Cấu trúc Wurtzite và Blende của ZnO

Tuy nhiên, ở nhiệt độ và áp suất thường, tinh thể ZnO có cấu trúc wurtzite với mạng lưới lục phương,

có hai mạng lưới nhỏ hơn liên kết của Zn 2+ và O2", với ion kẽm bao quanh tứ diện oxygen và ngược lại. Sự
phối trí tứ diện này phát sinh sự đối xứng phân cực dọc theo trục lục phương tạo ra những tính chất đặc biệt
của ZnO bao gồm tính hoả điện và sự phân cực hoá đồng thời. Cấu trúc của ZnO là yếu tố quan trọng nhất
trong sự phát triển tinh thể. Hệ số hoả điện lớn của ZnO cho phép tạo ra một thiết bị gọi là sóng âm bề mặt
(surface acoustic wave) (SAW) có thể hoạt động ở tần số cao. Sự thay đổi tính chất điện như độ dẫn được cho
là do sự hiện diện của các oxygen trống, xâm nhập kẽm trên bề mặt, tạp chất hydrogen và các khuyết tật khác.
về phương diện kỹ thuật, ZnO là một loại vật liệu quan trọng và đa chức năng với nhiều ứng dụng khác

nhau trong kỹ thuật điện tử, cửa sổ thông minh, thiết bị hoả điện, lazer UV, detector quang UV, sensor khí,
sensor hoá học, sensor sinh học và chất kháng khuẩn [54, 117]
1.1. TỔNG HỢP VẬT LIỆU ZnO KÍCH THƯỚC NANO
Tính chất hoá lý của vật liệu nano biến đổi phụ thuộc vào kích thước, hình thái và thành phần hoá
bề

mặt của vật liệu.

Vì thế,

phương pháp tổng hợp mới là


học


nhiệm vụ sống còn đối với sự phát triển của vật liệu nano. Nói chung, phương pháp tổng hợp nano ZnO có thể
chia làm hai nhóm: Nhóm phương pháp dựa trên dung dịch/hoá học ướt và nhóm dựa trên các kỹ thuật vật lý
[170]. Kỹ thuật vật lý như bay hơi rắn - lỏng (vapor - liquid - solid), bay hơi pha rắn (vapor solid), kết tủa pha
hơi (chemical vapor deposition) thường vận hành ở nhiệt độ cao và áp suất cao; nhóm phương pháp này tạo ra
ZnO chất lượng cao. Tuy nhiên, nhóm phương pháp này cho hiệu suất thấp, tốn nhiều năng lượng và giá thành
cao. Do khuôn khổ của luận án, chúng tôi không đề cập đến nhóm phương pháp này. Nhóm phương pháp hoá
ướt (wet chemistry processses) bao gồm phương pháp thuỷ nhiệt/dung nhiệt (hydrothermal/solvothermal
processes), phương pháp vi nhũ tương, phương pháp sử dụng chất hoạt động bề mặt, v.v... Sự phát triển bề mặt

tinh thể của ZnO có thể được kiểm soát bằng cách sử dụng các hoá chất khác nhau. Phức amine thường được
sử dụng để định hướngphát triển theo trục c; ngược lại, citrate ức chế sự phát triển
hướng c và hướng dạng tinh thể thành dạng que hay dạng đĩa dày hơn. Vì thế,
phương pháp hoá

ướt rất đa dạng, có khả năng cho hiệu suất sản phẩm cao và tạo

thành sản phẩm có hình thái và kích thước mong muốn [66, 91, 170]. Trong phương pháp hoá ướt, đặc trưng
và hình thái của sự phát triển nano ZnO có thể kiểm soát bằng cách
trình

như:

hợp chất hoá học, hệ số tỉ

điều


chỉnh các tham

số

quá

lượng,

nhiệt độ và pH [8, 175]. Các hợp chất như họ ethanolamine hay dung môi ổn định đóng vai trò quyết định
trong việc phân bố các oxygen chưa bị chiếm (unoccupied oxygen) đến Zn2+ tạo thành ZnO. Sử dụng phương
pháp dung nhiệt với các tiền chất amin khác nhau có thể tổng hợp ZnO cấu trúc đa chiều. Vật liệu nhau về hình

thái có thể tổng hợp được bằng cách sử dụng các nguồn amin khác nhau. Trong đó, tốc độ tạo ion hydroxyl
khác nhau và sự hấp phụ theo hướng ưu tiên của nó; đóng góp tốc độ phản ứng khác nhau tạo ra sự sắp xếp các
đơn vị cơ sở ZnO ban đầu khác nhau và tạo thành các hình thái đa chiều phong phú. Trong các nghiên cứu liên
quan đến sự

ảnh hưởng của các tham số như pH, nồng độ, thời gian, nhiệt độ để kiểm soát hình thái, người ta cho rằng pH
đóng vai trò quyết định chính để tạo thành hình thái vật liệu. Có thể
liệu đa

chiều ZnO

cấu trúc nano

tổng

hợp

các


dạng vật

kiểu hình bông

hoa, lông nhím, v.v..., ở pH >8, ngược lại, kiểu hình que có thể thu được ở pH thấp hơn. Sự thay đổi về nồng
độ gel cũng gây ra sự thay đổi hình dạng và kích thước. Tiền chất thông dụng nhất để tổng hợp ZnO là kẽm

nitrate [69, 102, 183], bột kẽm [64], kẽm chloride [139, 161], kẽm acetate [86, 92] và kẽm sulfate [38, 39], với

các chất phát triển hướng (growth-orienting reagents) như hexamethylenetetramine (HM) [85, 182], ammonia
(NH3) [91], citric acid [170, 171].

Gần đây, nhiều nghiên cứu cho rằng nano ZnO dạng đĩa lục giác (hexagonal nano disk - từ đây viết tắt

là HND) với tỉ số độ dày/độ rộng nhỏ có hiệu ứng huỳnh quang cao (luminescence effciency) có thể được ứng


dụng trong bộ cộng hưởng điện môi trong thiết bị lượng tử ánh sáng (photonic devices) [75]. Gao và cộng sự

[56] đã nghiên cứu phủ lớp ZnO dạng HND trên bề mặt sa phia. Các nhiễu xạ đặc trưng cho mạng wurtzite
ZnO như (1010), (1011), (1012), là khó quan sát được, chỉ có mặt (0002) của ZnO được quan sát rõ, chứng tỏ
hướng [0002] ưu tiên phát triển trong trường hợp này. Các nghiên cứu về ZnO nano đĩa tập trung vào phương
pháp dung dịch bởi vì hình thái (hình dạng và kích thước) của ZnO ảnh hưởng rất nhiều đến chất hữu cơ thêm
vào trong quá trình tổng hợp [56, 75, 120, 179]. Ví dụ, việc thêm ion citrate vào gel tổng hợp có thể ức chế sự

phát triển của ZnO tinh thể thành dạng que dọc theo hướng [0001], khi ion citrate hấp phụ lên mặt (0001) nó sẽ
ức chế sự phát triển theo hướng này và hướng tinh thể phát triển thành hình đĩa [138, 146, 180]. Gần đây nhất,

người ta tìm thấy một loại polyme có vai trò ức chế như ion citrate, hạn chế sự phát triển hướng [0001], ZnO

nano đĩa lục giác và nano vòng được tạo thành trong sự hiện diện của polyme này [120]. Người ta cho rằng,
các phân tử dung môi hấp phụ một cách có chọn lọc lên bề mặt cụ thể của tinh thể [18]. Tuy vậy, ảnh hưởng
của dung môi đến sự hình thành hình thái ít được nghiên cứu đến [154, 176]. Từ chỗ bề mặt
phân cực (0001) của ZnO có năng lượng cao hơn các bề mặt không phân cực [1110] [160], sự phát triển
tinh thể

dọc theo hướng [0001] sẽ được ưu tiên dẫn đến sự hình


thành tinh thể ZnO dạng que [25]. Ngoài ra, bề mặt phân cực (0001) còn kém bền [120], cho nên sự phát triển
dọc theo hướng [0001] rất dễ bị ảnh hưởng các chất hữu cơvà vô cơ [120, 145] và thành phần dung môi tác

động [119, 120, 145]. Về mặt vĩ mô, ZnO tổng hợp trong dung dịch với tỷ lệ 1:1 (ethanol - nước) thì tốc độ
phát triển theo
hướng [0001] ít hơn đáng kể so với tốc độ theo hướng [01l0]. Theo quan điểm vi mô, các hạt nano ZnO tự sắp
xếp theo sự bồi đắp có định hướng (oriented attachment) bằng cách sắp xếp thẳng hàng các mặt mạng lưới
giữa các hạt nano dọc theo hướng song song và vuông góc với hướng [0001] [115]. Số các hạt bồi đắp dọc
theo các hướng khác nhau xác định hình thái của sản phẩm.
Zhang và cộng sự [177] đã công bố tổng hợp thành công dạng que nano/micro ZnO hình thoi (shuttle-

like ZnO nano/mircorodes) bằng phương pháp thuỷ nhiệt ở điều kiện ôn hoà sử dụng nguồn ZnCl 2 và NH3 như
trình bày ở hình 1.2.

Hình 1.2. Hình thái của vật liệu ZnO nano/micro dạng que hình thoi: a. Ảnh SEM; b. ảnh
TEM, c. ảnh HRTEM (ảnh SEAD nằm góc bên phải) của micro ZnO hình thoi [177]
Ảnh TEM phân giải cao (HRTEM) đã cho thấy khoảng cách giữa hai mặt là 0,260 nm tương ứng với
mặt (0002). SEAD đo theo hướng [1100] để xác định cấu trúc tinh thể chính xác của que ZnO như chỉ ra trên
hình 1.2 c. Cả HRTEM và SEAD đều cho thấy các que hình thoi này ưu tiên phát triển theo hướng [0001] của
trục c.
ZnO với các hình thái khác nhau được tổng hợp bằng phương pháp đồng kết tủa từ các nguyên liệu đầu

là Zn(NO3)2.6H2O và NH3.H2O [151]. Các hình thái khác nhau từ dạng sợi, hạt nano đến dạng que có thể thu
được bằng cách điều chỉnh tham số thí nghiệm như nhiệt độ và nồng độ kiềm. Điện trở của ZnO phụ thuộc
nhiều vào hình thái của vật liệu. Ảnh hưởng của nhiệt độ lên hình thái của ZnO được trình bày ở hình 1.3.


Hình 1.3. Ảnh SEM của ZnO tổng hợp trong điều kiện thay đổi nhiệt độ kết tinh từ: a. 40 oC, b. 80 oC,
c. 120 oC và d. 160 oC [151]
Kiomarsipour và cộng sự [76] đã tổng hợp vật liệu ZnO dạng sợi kích thước micro bằng phương
pháp thuỷ nhiệt đi từ muối kẽm nitrate và KOH. Kích thước của hạt biến đổi trong khoảng (50-500)
x (300-1000) nm. Điều đáng chú ý là cấu trúc của dạng que nano và que micro có cấu trúc tương
đối khác nhau theo chuẩn JCPDS 00005-0664 đối với dạng nano và theo chuẩn JCPDS 01-079-0205
đối với dạng micro. Năm 2013, Kiomarsipour và cộng sự [77] đã công bố kết quả hình thái của
ZnO dạng que kích thước 70 x 300 nm từ Zn(NO3)2 và KOH trình bày ở hình 1.4. Sự phát xạ UV ở
gờ phát xạ của vùng cấm ZnO do sự phân huỷ của tác nhân kích thích và huỳnh quang xanh
(green luminecence) thường được cho là kết quả của sự tái kết hợp bức xạ của lỗ trống được tạo
ra bởi lượng tử. Trong công trình này, bức xạ xanh của ZnO được cho là sự đóng góp của khuyết
tật vi cấu trúc của vật liệu được điều chế ở nhiệt độ thấp.


Hình. 1.4. Ảnh ZnO dạng sợi ở các độ phân giải khác nhau [77]
Năng lượng vùng cấm của chất bán dẫn luôn luôn có hai dạng, năng lượng vùng
cấm trực tiếp (direct band gap) hay năng lượng vùng cấm gián tiếp (indirect band gap).
Năng lượng vùng cấm được gọi là “trực tiếp” nếu momentum của điện tử và lỗ trống là
như nhau trong vùng dẫn và vùng hoá trị; một điện tử có thể trực tiếp phát xạ một
photon. Trong năng lượng vùng cấm gián tiếp, một photon không thể phát xạ ra bởi vì
điện tử phải chuyển qua một trạng thái trung gian và chuyển moment đến mạng lưới
tinh thể. Park và cộng sự [117] đã chứng minh mối quan hệ giữa độ hấp phụ a và năng
lượng photon tới hv đối với quá trình chuyển dịch trực tiếp và gián tiếp có thể được
viết:
ahv = C1(hv- Ed )1/2


(1.1)

ahv = C2(hv-Eg )1/2

(1.2)

Trong đó, Ci và C2 là hai hằng số, Edg , Eg là năng lượng vùng cấm trực tiếp và
gián tiếp. Vẽ đồ thị (ahvý theo (h v có thể xác định được năng lượng vùng cấm
ở đây thuộc loại gián tiếp hay trực tiếp. Nếu có đường thẳng tuyến tính đi qua
điểm uốn của đồ thị thì đây là năng lượng vùng cấm trực tiếp và ngược lại.
Zhang và cộng sự [177]

Hã trợ, tư ván viết luận vãn thạc sỉ, luận án tiến sĩ
■ . . . . . . ‘22 . .
.Phone : 0972.162.399 - Mail :


đã tính toán năng lượng vùng cấm của ZnO từ phổ UV-Vis/DR theo phương pháp này
hv (eV)

được trình bày ở hình 1.5.
Hình 1.5. Đồ thị năng lượng photon (ah v)2 theo năng lượng photon (h v) để xác
định vùng cấm vật liệu ZnO [177]
Dandan và cộng sự [151] nhận thấy rằng giá trị năng lượng vùng cấm của ZnO
dạng sợi phụ thuộc vào năng lượng kích thích, có sự chuyển dịch xanh (blue shift) khi
năng lượng kích thích tăng được chỉ ra trong hình 1.5. Phổ huỳnh quang cho thấy, có sự
dịch chuyển năng lượng vùng cấm khoảng 10 mV khi năng lượng kích thích tăng từ 0,2
mW


đến 2,5 mW. Họ đã cho rằng, do sự tái sắp xếp mức năng lượng

(band

gap
renormalization) ở mức

năng lượng dẫn (CB) và mức năng lượng hoá trị (VB)

do
trường điện trên bề mặt sinh ra và sự tồn tại một lượng đáng kể lỗ trống oxy khi cường
độ ánh sáng kích thích tăng được minh hoạ trên hình 1.6 b.

Hình 1.6. a. Sự phụ thuộc của năng lượng vùng cấm vào năng lượng kích thích; b.
Sơ đồ minh hoạ năng lượng vùng cấm do thay đổi năng lượng kích thích [150]

.Phone : 0972.162.399 - Mail :


Hã trợ, tư ván viết luận vàn thạc SỈH luận án tiến sĩ
■ 10 ■ ■

.Phone : 0972.162.399 - Mail :


Trong luận án này, phát triển ý tưởng dùng hexamethylenetetramine để tổng hợp
ZnO ở nhiệt độ thấp, chúng tôi sẽ nghiên cứu ảnh hưởng của dung môi đến hình thái
của ZnO bằng phương pháp dung nhiệt (solvothermal method) và nghiên cứu tổng hợp
ZnO dạng cầu và dạng sợi ở kích thước nano.
1.2. TỔNG HỢP VẬT LIỆU ZnO PHA TẠP La (La - ZnO)

Sensor khí của kim loại bán dẫn là một trong những sensor phổ biến nhất hiện
nay. Hiện nay có ba loại thiết bị sensor khí bán dẫn đó là oxide thiếc, oxide kẽm, và
oxide sắt. Vật liệu trên cơ sở ZnO là một trong những vật liệu được nghiên cứu và sử
dụng rộng rãi nhất trong sensor khí bán dẫn. Các chất pha tạp như Pt và Pd đã được sử
dụng làm xúc tác để cải thiện độ chọn lọc, độ nhạy và độ ổn định [106]. Nói chung,
chúng có thể giảm nhiệt độ phản ứng, cải thiện các tính chất vật lý, hoá học và tăng tốc
độ phản ứng. Tuy nhiên, giá thành cao đã giới hạn ứng dụng của chúng. Ngoài các
oxide kim loại như TiO2, CuO, Fe2O3 và NiO cũng đã được nghiên cứu để nâng cao độ
chọn lọc và độ nhạy của các sensor [187]. Các oxide kim loại này đóng vai trò như
những chất pha tạp (dopant) làm thay đổi cấu trúc năng lượng vùng cấm, tạo ra nhiều
tâm hoạt động hơn tại biên hạt. Tuy nhiên, đa số các loại pha tạp này đều thể hiện tính
chất cảm biến khí ở nhiệt độ tương đối cao (>300 oC). Vì thế, nhiệm vụ quan trọng và
thiết thực để tạo ra các sensor khí ở nhiệt độ thấp hơn là rất cần thiết. Các nguyên tố
hiếm là rất quan trọng trong kỹ nghệ hiện đại như là xúc tác quang hoá, pin năng lượng
và vật liệu phát quang. Chúng là chất pha tạp tuyệt vời vào chất bán dẫn, bởi vì khoảng
chuyển tiếp điện tử 4f-5d và 4f-4f thay đổi từ nguyên tố này đến nguyên tố khác [95].
Nói chung, nguyên tố hiếm được dùng trong xúc tác ở dạng oxide hay muối oxy (như
nitrate). Với nguyên tố hiếm được dùng như xúc tác sẽ đóng vai trò quan trọng trong
các cấu tử nhạy khí. Vai trò này không chỉ là chất tăng hoạt tính xúc tác mà còn cải
thiện hoạt tính và độ chọn lọc hay tăng độ ổn định nhiệt của xúc tác [59, 141].
Cũng như các phương pháp tổng hợp vật liệu nano khác, việc pha tạp La vào
ZnO (La - ZnO) có hai nhóm phương pháp chủ yếu: nhóm phương pháp thứ nhất gọi là
nhóm phương pháp đi từ trên xuống (top-down), đây là nhóm phương pháp vật lý bao
gồm nghiền, nghiền truyền thống và nghiền năng lượng cao [140]; nhóm phương pháp
thứ hai đi từ dưới lên (bottom-up) là các phương pháp tạo thành các hạt lớn hơn từ các
hạt nhỏ hơn ban đầu như phân tử và nguyên tử. Nhóm các phương pháp này bao gồm
các phương pháp liên quan đến kỹ thuật hoá ướt (wet chemical route) như sol - gel

Hã trợ, tư ván viết luận vãn thạc sỉ, luận án tiến sĩ
■


25

■■

.Phone : 0972*162*399 - Mail : luanvanaz@gmaíl*com