MỘT số vấn đề cơ bản của hợp CHẤT dị VÒNG
Bạn đang xem bản rút gọn của tài liệu. Xem và tải ngay bản đầy đủ của tài liệu tại đây (528.05 KB, 47 trang )
Chuyên đề hóa học các hợp chất dị vòng
MỘT SỐ VẤN ĐỀ CƠ BẢN CỦA HỢP CHẤT DỊ VÒNG
Nhóm Hóa học
MÃ: H03B
I. MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài
Cùng với sự phát triển của hóa học hữu cơ nói chung, từ lâu hóa học các hợp
chất dị vòng đã được nghiên cứu và ứng dụng trong nhiều ngành khoa học, kĩ thuật,
cũng như trong đời sống. Ngày nay, số các hợp chất dị vòng được tổng hợp và nghiên
cứu đã vượt xa so với số hợp chất không vòng và vòng cacbon. Chính vì vậy hóa học
các hợp chất dị vòng là phần kiến thức rất quan trọng, việc tiếp cận kiến thức về loại
hợp chất này đối với học sinh phổ thông là hết sức cần thiết, đặc biệt với đối tượng
học sinh tham dự kỳ thi chọn học sinh giỏi Quốc gia môn Hoá học.
Qua thực tế giảng dạy cho đội tuyển học sinh giỏi tham dự kỳ thi chọn học
sinh giỏi Quốc gia nội dung hoá học hữu cơ, chúng tôi nhận thấy đây là một nội dung
kiến thức khó, học sinh thường lúng túng trong việc vận dụng lí thuyết vào bài tập.
Mặt khác, tài liệu giúp hệ thống hóa kiến thức và phân loại bài tập để các em luyện
tập và củng cố khắc sâu kiến thức còn chưa nhiều. Vì vậy chúng tôi mong muốn xây
dựng được một tài liệu bổ ích nhằm cung cấp một công cụ giúp HS rèn luyện, nâng
cao năng lực tự học, khắc sâu kiến thức về hợp chất dị vòng.
2. Mục đích nghiên cứu
Hệ thống hóa cho học sinh những lí thuyết cơ bản, tổng quát nhất về hợp chất dị
vòng, phân loại các dạng bài tập và hướng dẫn cách lập luận, trình bày nội dung kiến
thức.
3. Phương pháp nghiên cứu
- Phương pháp nghiên cứu : Tổng hợp các kiến thức cơ bản về vấn đề, trên cơ sở đó
xây dựng các bài tập cụ thể, lời giải cụ thể để từ đó học sinh thấy được phương pháp
chung cũng như khả năng tư duy khi gặp các bài tập khác.
- Tài liệu nghiên cứu :
+) Giáo trình lý thuyết hoá học hữu cơ của các tác giả : Trần Quốc Sơn, Nguyễn Văn
Tòng, Thái Doãn Tĩnh, Đỗ Đình Rãng, Nguyễn Minh Thảo.
+) Bài tập hoá học hữu cơ của : Nguyễn Văn Tòng, Đặng Đình Bạch, Ngô Thị
Thuận, Trần Quốc Sơn.
+) Đề thi HSG các năm
4. Đối tượng nghiên cứu
Lý thuyết và hệ thống bài tập liên quan đến Hợp chất dị vòng.
1
Chuyên đề hóa học các hợp chất dị vòng
II. PHẦN NỘI DUNG
Phần 1. Hệ thống hóa lí thuyết cơ bản của Hợp chất dị vòng
A. Định nghĩa và cách gọi tên
1. Định nghĩa chung: Dị vòng là những chất hữu cơ mà phân tử của chúng có cấu
tạo vòng kín và trong vòng có chứa một hay nhiều dị tố (nguyên tử không phải là
cacbon có trong bộ khung phân tử chất hữu cơ)
Ví dụ:
N
O
S
Furan
Tiophen
N
N
H
Pirol
2. Chú ý: có một số hợp chất thỏa mãn với định
nghĩa trên nhưng không được xếp vào loại hợp
chất dị vòng.
Quinolin
Piridin
CH2 – CH2
O
CH2 – CH2
C
O
C
O
O
Ví dụ: etylenoxit, anhydrit sucxinic…những chất này dễ bị vỡ vòng, không bền do
tác dụng cuả nhiệt và hoàn toàn không biểu lộ tính thơm.
3. Cách gọi tên
a) Tên thông thường: Ví dụ “Furan” ; “Pirol” ; “Piridin” ; “Thiophen”…
(Nếu dị tố là S thì tiếp đầu ngữ là thio- ; nếu dị tố là oxi thì tiếp vĩ ngữ là an)
b) Tên hệ thống:
* Qui tắc: Ghép
- Một từ cơ bản nói lên số cạnh của vòng
- Một hay nhiều tiếp đầu ngữ để chỉ số lượng và tên các dị tố trong vòng
- Một tiếp vĩ ngữ nói lên mức độ bão hòa của vòng
+ Từ cơ bản: - Vòng 3 cạnh: -ir- ; 4 cạnh: -et- ; 5 cạnh: -ol- ; 6 cạnh: -in ; 7 cạnh:
-ep- …
+ Tiếp đầu ngữ: oxa – chỉ oxi; thia – chỉ lưu huỳnh ; aza – chỉ nitơ … (số
lượng dị tố là đi, tri…)
+ Tiếp vĩ ngữ:
-vòng 5 cạnh chứa nitơ chưa bão hòa có đuôi –ol, nhưng bão hòa có đuôi –
olidin
- vòng 5 cạnh không chứa nitơ, chưa bão hòa có đuôi –ol, nhưng bão hòa có
đuôi – olan
- vòng 6 cạnh chứa nitơ, chưa bão hòa có đuôi –in, nhưng bão hòa có đuôi –
an…
2
Chuyên đề hóa học các hợp chất dị vòng
* Cách đánh số:
- nếu dị vòng chứa 1 dị tố thì số 1 dành cho dị tố và tiếp tục ngược chiều kim
đồng hồ.
- nếu dị vòng chứa nhiều dị tố giống nhau thì đánh số sao cho các dị tố có chỉ
số nhỏ nhất(nếu có 2 dị tố là N có bậc khác nhau thì bắt đầu từ dị tố bậc 2)
- nếu dị vòng chứa nhiều dị tố khác nhau thì số 1 ưu tiên cho O → S → N.
Ví dụ:
4
4
N
N
N 2
N 1
N
H
4
N 2
N 4
S 1
1
1,3-Thiazol
4
H
2
1,2,4-Triazin
1,2,4-Triazol
N3
3
N 2
3
O 1
2
S1
1,4-Thiazin
1,2-oxazol
4. Phân loại
Thường có 2 cách phân loại
- Phân loại theo số cạnh: dị vòng 5 cạnh; dị vòng 6 cạnh…
- Phân loại theo dị tố: dị vòng chứa nitơ; dị vòng chứa oxi; dị vòng chứa lưu
huỳnh…
B. Phương pháp tổng hợp dị vòng
Có 2 cách điều chế các dị vòng:
* Dị vòng hóa các hợp chất mạch không vòng
* Vòng hóa các hợp chất thơm có mạch nhánh.
Ví dụ:
(furan)
P2O5
a) Đi từ 1,4-đianđehit hay đixeton:
O
CH2
CH2
CH
CH
CH
O
CH
O
HO
CH
CH2
P2S5
( thiofen)
S
OH
NH3
( pyrol)
N
H
H3C
b) Đi từ điaxit:
CH2
CH2
C
C
O
O
CH3
P2O5
nung
CH3
H3C
O
(2,5-dimetylfuran)
3
Chuyên đề hóa học các hợp chất dị vòng
- CO2
t
0
COOH
O
HO
HO
CH
CH
O
HO
OH
CH
HC
C
C
OH
NH3
HO
HC
C
O
+
OH
CH2
CH2
C
C
H4N O
OH
CH
CH
CH
O
HO
O
HO
C
(furan)
O
OH
t0
O
N
+
H
ONH4
( pyrol)
P2S5
OH
( thiofen)
S
O
c) Pyrol có thể tổng hợp bằng cách:
CH ≡ CH + 2HCHO HO-CH2-C ≡ C-CH2-OH
N
H
d) Thiophen thu được bằng cách nung n-butan với lưu huỳnh ở nhiệt độ cao:
CH3
CH2
CH2
5600C
CH3 + S
+ H2S
S
e) Ngưng tụ andehit α, β chưa no với NH3:
2CH2=CH - CHO
+ NH3
CH3
- H2O
N
f) Ngưng tụ este β - xetoaxit với andehit và NH3:
CH3
ROCO
CH3
CH2
C=O
CH3
+ CHO +
CH2
O=C
NH3
ROCO
COOR
CH3
CH3
COOR
N
CH3
H
CH3
CH3
2H
+HNO3
COOR
ROCO
CH3
N
CH3
+HOH
2C2H5OH,
2CO2
CH3
N
CH3
C. Tính chất hóa học
1. Đặc tính của Dị vòng: là đặc tính của hợp chất thơm.
- Dị vòng bền vững với nhiệt và các tác nhân oxihóa.
4
Chuyên đề hóa học các hợp chất dị vòng
- Dị vòng 5,6 cạnh có hệ thống nối đôi liên hợp → dễ phản ứng thế và khó
phản ứng cộng.
- Dị tố cũng tham gia vào hệ liên hợp bằng cách góp cặp e tự do vào hệ → tính
chất của dị tố cũng giảm đi hoặc mất hẳn.
2. Tính chất của dị tố
* Dị vòng 6 cạnh: pyridin chỉ có 1e hóa trị của nitơ tham gia vào việc hình thành
hệ thống e kiểu benzoit (tính chất thơm gây ra bởi sự liên hợp giữa 5e của 5 cacbon
với 1e của nitơ lai hóa sp2 tạo thành hệ liên hợp e π chung cho vòng). Cặp e tự do của
nitơ vẫn còn nên pyridin vẫn còn nguyên tính bazơ
* Dị vòng 5 cạnh có một dị tố (như pyrol) có cặp e tự do tham gia vào hệ thống
thơm nên tính ba zơ của nitơ bị giảm hẳn và không còn rõ rệt nữa. Thiophen thực tế
không có tính bazơ, hoàn toàn không tạo muối. Ngược lại pyrol có tính axit yếu(pK a
≈ 16,5) tạo muối với kim loại kiềm.
KOH
+ H2O
N
N (-)
K+
H
- Dị vòng N5 cạnh có 2 dị tố (như imidazol) 2 nguyên tử N
tham gia vào hệ thống theo 2 cách khác nhau, trong đó một dị
tố vẫn còn
nguyên cặp e tự do nên imidazol vẫn còn tính
N
bazơ. H
3. Tính chất của nhân thơm
a) Phản ứng thế
* Dị vòng 5 cạnh phản ứng thế electrofin ở C2(Cα ) vì ở cacbon này điện tích âm lớn
hơn và năng lượng của trạng thái chuyển tiếp thấp hơn so với vị trí β. Phản ứng dễ
hơn benzen và không đòi hỏi phải có xúc tác mạnh.
Ví dụ:
CH3CO2NO2
N
NO2
(CH3CO)2O, 50C
N
* Dị vòng 6 cạnh phản ứng thế electrofin ở C3(Cβ ) trong những điều kiện cao hơn
khi thế vào benzen, vì khi có axit cho proton dị vòng chuyển thành cation làm bị
động hóa vòng thơm.
Br
Br2,3000C
Ví dụ:
N
Br
Br
Vµ
N
N
5
Chuyên đề hóa học các hợp chất dị vòng
- Ngược lại, phản ứng thế nucleofin lại xảy ra ở vị trí C 2(Cα) và C4(Cγ) do nguyên tử
N hút e π của vòng thơm làm mật độ e của toàn vòng thơm bị giảm đi và giảm nhiều
H
hơn ở vị trí α và γ.
X
B-lÊy proton
SE
X
+
+ BH+
Tổng quát:
+
X
N
N
N
Y
H
N
Z-lÊy hidrua
+ ZH
Y
N
SN
Y
b) Phản ứng cộng
* Các dị vòng không no đều dự phản ứng hiđro hóa có xúc tác tạo ra các dị vòng no
Ni,t
+ H2
O
N
H
0
+ H2 Ni,t
0
S
O
TetrahidroFuran
+ H2
Ni,t0
S
Tiolan
0
+ H2 Ni,t
N
H
N
Pyrolidin
N
H
Piperidin
Phần 2. Một số bài luyện tập về Hợp chất dị vòng
A. Danh pháp và cấu tạo
Câu 1. Gọi tên các hợp chất sau, sử dụng chỉ số vị trí bằng số đếm và bằng chữ cái
Hi-Lạp.
HC
(a)
HC
CH
S
C
HC
CH3
(b)
H 3C
C
CH
O
HC
HC
(c)
H3 C
C
C
O
CH
Br
CH3
(d)
C
C
CH3
CH
N
C
COOH
C2 H5
Giải: (a) 2-metylthiophen (2-metylthiol) hoặc α-metylthiophen.
(b) 2,5-dimetylfuran (2,5-dimetyloxol) hoặc α,α'-dimetylfuran.
(c) 2,4-dimetylfuran (2,4-dimetyloxol) hoặc α,β'-dimetylfuran.
(d) axit 1-etyl-5-brom-2-pirolcacboxilic (axit N-etyl-5-bromazol-2-cacboxilic)
hoặc axit N-etyl-α-brom-α'-pirolcacboxilic.
6
Chuyên đề hóa học các hợp chất dị vòng
Câu 2. Viết công thức cấu tạo cho các hợp chất có tên gọi :
(a) axit 3-furansunfonic ;
Giải:
HC
C SO3H
(a)
HC
CH
O
(c) α,β'-diclopirol.
(b) 2-benzoylthiophen ;
(b)
HC
CH
HC
C
S
Cl
C
(c)
C
HC
Ph
O
CH
N
Cl
H
Câu 3. Viết công thức cấu tạo các hợp chất:
a) 2,5-dimetyl furan
b) α-brom thiophen
c) α,α'-dimetylpirol
d) 2-amino piridin
e) 2-metyl-5-vynyl piridin
f) β-piridin sunfoaxit
g) axit 4-indol cacboxylic
h) 2-metyl Quinolin
Giải:
a) H3C
b)
c) H3C
CH3
CH3 d)
Br
S
O
C
N
NH2
N
H
COOH
SO3H
CH2=CH
e)
f)
CH3
N
g)
N
h)
CH3
N
N
H
Câu 4. Gọi tên các hợp chất sau:
OH
O
CH3
C
O
a)
COOH
b)
N
CH3
c)
S
d)
H
N
H
NO2
N
CH2-COOH
e)
f)
N
Giải: (a) 2-metyl furan
(b) 2-axetyl thiofen
(d) 4-hidroxy piridin
(e) axit 2-indol axetic
(c) axit 2-pirol cacboxylic
(f) 3-nitro quinolin.
Câu 5: Gọi tên các chất dưới đây:
(a)
N
, (b)
S
N
N
N
N
, (c)
N
,
(d)
O
N
, (e)
N
H
Giải: (a) 1,3-diazin (pirimidin), (b) 1,3-thiazol, (c) 1,4-diazin (pirazin), (d) 1,2oxazon, (e) imidazol
7
Chuyên đề hóa học các hợp chất dị vòng
Câu 5. Viết công thức cấu tạo và gọi tên các đồng phân của metylpiridin.
Giải: Có ba đồng phân :
CH3
4 (γ)
6
CH3
3 (β)
5
2 (α)
N
CH3
1
N
2-hoÆc α-metylpiridin
(α−picolin)
N
3-hoÆc β-metylpiridin
(β−picolin)
4-hoÆc γ-metylpiridin
(γ−picolin)
Câu 6. Viết công thức cấu tạo và gọi tên các đồng phân của thiofen có công thức
C6H8S.
Giải: Có 6 đồng phân :
CH3
C2H5
H3C
CH3
C2H5
S
S
S
S
2,3-dimetyl Thiofen
3-etyl Thiofen
2-etyl Thiofen
CH3
2,4-dimetyl Thiofen
H3C
CH3
CH3
H3C
S
S
2,5-dimetyl Thiofen
3,4-dimetyl Thiofen
Câu 7. Giải thích cấu tạo thơm của furan, pirol và thiophen, biết các phân tử này có
cấu tạo phẳng với góc liên kết 120o.
Giải:
H
H
C
C
H
C
C
Z
H
H2 C
H2 C
CH2
O
CH2
O
Bốn nguyên tử C và dị tử Z đã sử dụng các ohital lai hóa sp 2 để hình thành các liên
kết σ. Nếu Z là O hoặc S thì mỗi nguyên tử này sẽ còn một obitan lai hóa sp 2 chứa
hai electron. Mỗi nguyên tử C còn một obitan p thuần khiết chứa electron độc thân và
dị tử Z có một obitan p thuần khiết chứa cặp electron. Năm obitan p này song song
với nhau và xen phủ cả hai phía tạo liên hợp π với 6 electron. Các hợp chất này có
tính thơm do phù hợp với qui tắc Hückel 4n+2.
Câu 8. Tại sao momen luỡng cực của furan bằng 0,7D (phân cực về phía vòng) còn
của tetra hidrofuran lại bằng 1,7D (phân cực về phía O).
8
Chuyên đề hóa học các hợp chất dị vòng
Giải: Trong tetrahidrofuran, do nguyên tử O có độ âm điện lớn hơn làm cho liên
kết C-O phân cực về phía O. Trong furan, do cặp electron tự do của O không định xứ
mà tạo liên hợp với vòng lam tăng mật độ điện tích âm trong vòng, phân tử phân cực
về phía vòng.
H
H
H
H2C
C
C
C
C
H
Z
H2C
CH2
O
CH2
O
Câu 9.
a) Giải thích tính thơm của piridin, biết piridin có cấu tạo phẳng với góc liên kết bằng
120o.
b) Piridin có tính bazơ không ? Tại sao ?
c) Giải thích tại sao piperidin (azaxyclohexan) lại có tính bazơ mạnh hơn so với
piridin.
d) Viết phương trình phản ứng giữa piridin và HCl.
Giải:
a) Cấu tạo thơm của piridin (azabenzen) tương tự cấu tạo benzen, ba liên kết đôi đã
đóng góp sáu electron p tạo ra hệ liên hợp π phù hợp với qui tắc Hückel 4n+2.
b) Có. Khác với pirol, nguyên tử N trong piridin tham gia hệ liên hợp π bằng electron
p thuần thiết và do vậy nó còn một cặp electron lai hóa sp2 tự do có khả năng kết hợp
proton.
c) Khi % của s trong obitan lai hóa chứa cặp electron tự do ít hơn thì tính bazơ sẽ
mạnh hơn.
N
N
H
Lai hãa sp3
Piperidin
(% s nhá)
Lai hãa sp2
Piperidin
(% s lín)
d) C5H5N + HCl → C5H5NH+ClCâu 10. a) Pirazol là đồng phân izo của Imidazol cùng công thức phân tử C 3H4N2.
Tương tự Thiazol và izothiazol là đồng phân cùng công thức C 3H3NS còn Oxazol và
izoxazol là đồng phân cùng công thức C3H3NO. Hãy viết cấu tạo các chất trên.
9
Chuyên đề hóa học các hợp chất dị vòng
b) Pirazol là chất kết tinh, 400 gam dung dịch nước chứa pirazol nồng độ 6,8%
đông đặc ở 271K. Biết hằng số nghiệm lạnh của pirazol bằng 3,73. Hãy xác định
cấu tạo của pi razol trong dung dịch.
Giải: (a)
N
N
N
N
N
N
H
Pirazol
H
N
S
S
O
O
IzoThiazol
Thiazol
Imidazol
N
Izoxazol
Oxazol
(b) Trong 400 gam dung dịch có 400 . 0,68 = 27,2 gam pirazol và 372,8 gam nước.
Theo định luật Raoun: ∆t = k. m (trong đó m là nồng độ molan
→m=
2
27, 2 . 1000
= 0,536 →Phân tử khối của pirazol (điều kiện này) =
= 136
3, 73
0,536 . 372,8
lớn gấp 2 lần phân tử khối của pirazol = 68
(tính theo công thức C3H4N2) → chứng tỏ
trong dung dịch pirazol tồn tại ở dạng đime do
có liên kết hiđro liên phân tử.
H
N
N
Câu 11. Viết những dạng liên kết hiđro giữa các phân tử :
a) Imidazol – Imidazol
b) Imidazol – Indol
Giải: a)
H
N
N
H
N
N
H
N
N
N
H
N
b)
H
N
N
H
N
Câu 12. Ba pirimidin đưới đây là tham gia cấu thành axit nucleic:
NH2
N
N
Cytosin
OH
OH
H3C
N
OH
N
Uracin
OH
N
N
OH
Thymin
Viết cấu trúc tautome của các pirimidin này.
Giải:
10
Chuyên đề hóa học các hợp chất dị vòng
NH2
N
N
H
O
O
H3C
NH
O
N
H
Cytosin
NH
N
H
O
O
Thymin
Uracin
B. Viết các phương trình phản ứng
Câu 13. Viết phương trình biểu diễn cấu tạo các sản phẩm theo sơ đồ sau:
CH3CONO2
a)
(CH3CO)2O, 50C
Pyridin, SO3, 900C
Br2
N
CH3CONO2
(CH3CO)2O, 100C
Pyridin, SO3, 900C
Dioxan, Br2
O
(CH3CO) 2O, BF 3
HNO3 , H2 SO4
e)
3000C
0
Br2,300 C
H2SO4, 3500C
N
CH3COCl, AlCl 3
g)
NaOH
3000C
N
NaNH2
1700C
KOH
b)
CH3MgBr
B
HCN+HCl
H2O
N
C
(CH3CO) 2O, 2000C
c)
A
D
O2N-C6H4-N2+
d)
I
CH3CONO2
(CH3CO)2O, 00C
K
H2SO4
L
Br2
S
CH 3COCl
M
X1
AlCl3
HBr
f)
SO3
X2
X3
BF3
N
X4
CH3 I
A1
A2
B1
B2
E
F
G
H
N
O
P
Q
Y1
Y2
Y3
Y4
11
Chuyên đề hóa học các hợp chất dị vòng
h)
HNO3
H2SO4
NaNH2
N
+
C1
C2
D1
i)
HNO3
N
H2SO4
N
Br2
F1
HNO3
N
F2
N
F3
H2SO4
H
E2
SO3
H
k)
E1
+
H
Giải:
CH3CONO2
a)
0
(CH3CO)2O, 5 C
Pyridin, SO3, 900C
Br2
CH3MgBr
NMg+Br
H Br
Br
H
N -
Br
Br
N
HCN+HCl
N
H2O
H
N
H
(CH3CO)2O, 100C
O
COCH 3
N
H
NO2
O
N=N-C6H4NO2
CH3CONO2
d)
(CH3CO)2O, 00C
Pyridin, SO3
O
CHO
H
CH3CONO2
c)
N
O2N-C6H4-N2+
H
(CH3CO) 2O, 2000C
K+
SO3H
N
N
NO2
N
H
KOH
b)
S
H2SO4
SO3H
O
Dioxan, Br2
S
Br
NO2
SO3H
Br2
Br
O
O
(CH3CO) 2O
(CH3CO) 2O
BF3
O
COCH 3
A lCl3
O
COCH 3
12
Chuyên đề hóa học các hợp chất dị vòng
NO2
HNO3 , H2 SO4
e)
3000C
Br2,300 C
+
N
N
0
HBr
f)
SO3
Br
H
BrN
N
N
BF3
N
SO3H
+
N
BF3-
H2SO4, 3500C
N
CH3COCl, AlCl 3
g)
+
CH3 I
kh«ng ph¶n øng
N
I-
CH3
2-Piridon
NaOH
3000C
OH
N
N
O
H
NaNH2
N
SO3
1700C
H2N
NH2
N
DiaminoPyridin
NH2
N
NO2
h)
HNO3
+
H2SO4
N
NaNH 2
N
N
NO2
NH2
N
Br2
Br
N
k)
O2N
i)
N
N
H
HNO3
H+
H2SO4
N
N
N
HO3S
SO3
N
N
N
H
H
N
HNO3
H
O 2N
N
N
HO3S
H
H2SO4
H
N
N
H
Câu 14. Hãy cho biết sản phẩm phản ứng của piridin với:
a) HCl ;
b) B(CH3)3
; c) CH3I ; d) tert – butylclorua.
13
Chuyên đề hóa học các hợp chất dị vòng
Giải:
a) Piridin là bazơ Bronstet, cho muối piridini clorua C5H5NH+Cl –.
b) Piridin là tác nhân nucleofin, phản ứng với B(CH 3)3 là axit lewis cho C5H5N –
B(CH3)3 .
c) Phản ứng thế SN2 tạo N – metyl piridini iodua C5H5N+CH3I – .
d) Do piridin là bazơ nên halogenua bậc ba dự phản ứng tách E 2 thay cho phản
ứng SN2. Sản phẩm là :
+
CH2
+
N
H
C
CH3
CH3
Cl
Câu 15. Pirol được khử bằng Zn và CH3COOH thành Pirolin C4H7N.
a) Hãy viết 2 công thức có thể của Pirolin.
b) Chọn đồng phân đúng thỏa mãn: khi ozon phân sẽ được chất A (C 4H7O4N), chất
A được tổng hợp từ 2 mol axit monocloaxetic và amoniac.
Giải:
a) Hai chất có thể là:
N
N
2,5-dihidropirol (A)
H
2,3-dihidropirol (B)
H
b) Đồng phân A cho HOOC – CH2 – NH – CH2 – COOH. (C)
Đồng phân B cho HOOC – NH – CH2 – CH2 – COOH. (D)
chỉ có (C) là có thể tổng hợp được từ 2 mol Cl – CH 2 – COOH và 1mol NH3 nên
Pirolin là (A)
Câu 16: Viết sơ đồ phản ứng thế electrofin vào α,β - dimetylpiridin. Đồng phân nào
được tạo thành là chủ yếu?
Giải: Thế vị trí (5) là chủ yếu.
Câu 17: a) Hãy cho biết các bước phản ứng trong tổng hợp Quinolin theo Skarup ở
phương trình phản ứng sau:
C6H5NH2 + C6H5NO2 + CH2 CH
OH
OH
CH2OH
H2SO4
FeSO4,t0
Quinolin + C6H5NH2 + H2O
b) Tại sao không dùng CH2=CH – CHO thay cho Glyxerin ?
Giải:
a) Bước 1: Dehiđrat hóa:
14
Chuyên đề hóa học các hợp chất dị vòng
CH2
OH
CH
H2SO4
CH2
CH2
OH OH
Glyxerin
CH
CHO + 2 H2O
Acrolein
Bước 2: Cộng hợp Michael:
NH2
NH -CH2-CH2-CHO
+ CH2=CH-CHO
(C)
Bước 3: Sự tấn công electrofin:
H
(C)
H
OH
H
+
+
H
OH
+
H+
N
N
H
H
H2O
N
1,2-dihidroquinolin(D)
Bước 4: Oxihóa với C6H5NO2.
(D) + C6H5NO2 → Quinolin + C6H5NH2.
C6H5NH2 được hình thành trong giai đoạn oxihóa được đưa trở lại vào bước 2. Vì vậy
chất bị tiêu tốn là C6H5NO2 và chỉ cần 1 lượng nhỏ anilin để bắt đầu cho phản ứng.
Nếu dùng chất oxihóa khác nitrobenzen thì mới cần 1 đương lượng anilin. Xúc tác
FeSO4 dùng để điều chỉnh sự oxihóa mãnh liệt.
b) Không dùng acrolein, vì acrolein sẽ bị oxi hóa thành axit.
Câu 18: Hãy cho biết công thức cấu trúc của các chất từ A → C trong dãy chuyển
hoá sau :
0
t
− CO
− HCl
o-NH2-C6H4-COOH + Cl-CH2-COOH
B
→ A →
→ C → C8H7ON (D)
( − H O)
2
2
Giải:
O
C
COOH
CH -COOH
NH-CH2-COOH
(B)
N
(A)
H
O
OH
C
C
( C8H7ON )
(C)
N
N
H
H
(D)
15
Chuyên đề hóa học các hợp chất dị vòng
Câu 19: Viết công thức cấu trúc và gọi tên các hợp chất từ A đến D trong các phản
ứng sau:
C H O
a) Ure + O=CH – CH2 – COO-C2H5
→ A
+O=CH-CH(CH )-COO-C H
− HI
dd HBr
b) S = C(NH2)2 + CH3I →
B
→ C
→ D
(C5H6O2N2)
Giải:
a)
2
−
5
3
2
5
O
O =C
NH2
NH2
O =C
C
O -C2H5
O =C
N
HN
CH2
+
OH
H
CH
O
CH
HO
N
N
A ( Uraxin )
H
b)
S =C
NH2
NH2
H
NH
+ CH3I
CH3S
C
NH2
(B)
N
CH3S
O
N
CH3
N
CH3
HO
OH
N
( D ) Thimin
(C)
Câu 20: a) Hãy đề nghị cấu trúc của các chất từ A đến G trong dãy tổng hợp
Papaverin (G):
+
H
H O
PCl
KCN
→ B
→ C
3,4 – dimetoxi – cloruabenzyl
→ A
→ D
Ni, t
t
2
3
0
5
0
PO
+B
Pd, t
D
→ E
→ F
→ G (C20H21O4N)
b) Trong Papaverin có chứa dị vòng nào?
Giải:
a)
2
CH2Cl
H2d
OCH3
H3O
2 mol
OCH3
OCH3
CH2COOH
CH2CH2NH2
CH2CN
KCN
0
5
OCH3
(A)
CH3O
PCl5
+
OCH3
OCH3
OCH3
OCH3
(B)
(C)
NH
CH2COCl
OCH3
OCH3
(D)
OCH3
O=C
CH3O
CH2
OCH3
(E)
16
Chuyên đề hóa học các hợp chất dị vòng
OCH3
N
CH3O
CH3O
OCH3
CH2
OCH3
N
CH3O
CH3O
OCH3
CH2
(G)
(F)
b) Trong Papaverin (G) chứa dị vòng Isoquinolin
Câu 21: (a) Dựa trên tính bền tương đối của trạng thái trung gian, hãy giải thích tại
sao tác nhân electrophin (E+) ưu tiên tấn công vào vị trí α của các dị vòng furan, pirol,
thiophen hơn so với vị trí β?
(b) Tại sao các dị vòng này có ái lực với tác nhân electrophin cao hơn so với
vòng benzen?
Giải:
(a) Quá trình tấn công vào vị trí α tạo trạng thái trung gian và chuyển tiếp R+ là một
cân bằng giữa ba cấu trúc cộng hưởng có năng lượng thấp, trong khi đó trạng thái
trung gian của quá trình tấn công vào vị trí β có năng lượng cao hơn do chỉ có hai
cấu tạo cộng hưởng. Trong sơ đồ dưới đây, dạng I và II là các cacbocation alylic
bền vững còn V không có dạng alylic.
(b) Dạng cộng hưởng III giải thích tại sao các dị vòng lại có ái lực với tác nhân
electrophin cao hơn so với benzen, ở dạng này dị tử Z tích điện dương và các
nguyên tử trong vòng đều có lớp vỏ electron đạt bát tử. Các dị vòng này hoạt động
như phenol PhOH và anilin PhNH2.
tÊn c«ng β
tÊn c«ng α
H
H
Z
E
s¶n phÈm chÝnh
Z
III
E
Z
II
E
Z
E
H
Z
I
E
E
H
E
H
Z
Z
IV
V
Z
s¶n phÈm phô
Câu 22: Cho biết loại phản ứng, công thức và tên gọi của sản phẩm tạo thành từ phản
ứng giữa :
(a) furfuran và dung dịch KOH;
(b) furan với (i) CH3CO-ONO2 (axetyl nitrat) trong piridin,
(ii) (CH 3CO)2O và
BF3 sau đó là H2O;
17
Chuyên đề hóa học các hợp chất dị vòng
(c) pirol và (i) SO3 trong piridin, (ii) CHCl3 và KOH, (iii) PhN 2+Cl-, (iv) Br2 và
C2H5OH;
(d) thiophen và (i) H2SO4, (ii) (CH3CO)2O và CH3CO-ONO2, (iii) Br2 trong
benzen.
O
CHO
Fufuran (α-Furancacboxandehit)
Giải:
(a) Phản ứng Canizaro :
(b)
NO2
O
Axetyl hóa :
O
(i)
Sulfo hóa :
N
H
(ii)
Fomyl hóa Reimer-Tiemann:
N
H
(d)
kali furoat
Nitro hóa :
(i)
(ii)
(c)
COOK
O
CHO
O
CH2OH
ancol fufuryl
2-nitrofuran
COCH3
SO3H
và
2-axetylfuran
axit 2-pirolsunfonic
2-pirolcaboxandehit (2-fomylpirol)
N
H
(iii)
Kết hợp :
(iv)
Brom hóa :
(i)
Sulfo hóa :
S
(ii)
Nitro hóa :
S
(iii) Brom hóa :
furan)
N NPh
2-phenylazopirol
2,3,4,5-tetrabrompirol
SO3H
NO2
axit thiophen-2-sunfonic
2-nitrothiophen
2,5-dibomthiophen (Thiophen hoạt động yếu hơn pirol và
Câu 23: Viết công thức của sản phẩm tạo thành khi mononitro hóa các hợp chất sau
và giải thích sự hình thành của chúng:
18
Chuyên đề hóa học các hợp chất dị vòng
(a) 3-nitropirol ;
(b) 3-metoxithiophen ;
(c) 2-axetylthiophen ;
(d) 5-metyl-2-metoxithiophen ;
(e) axit 5-metylfuran-2-cacboxilic.
Giải:
(a) Nitro hóa tại C5 (i) hình thành 2,4-dinitropirol (sau khi nitro hóa C 5 thành C2 và
C3 thành C4). Nitro hóa tại C2 (ii) tạo ra một trạng thái trung gian mang điện tích
dương trên C3, nơi có nhóm -NO2 hút electron.
NO2
(i)
H
O2N
NO2
H
N
H
N
H
(ii)
NO2
NO2
OCH3
NO2
S
(b)
2-nitro-3-metoxithiophen
(α vµ ortho ®èi víi OCH3)
O2N
(c)
H3C
OCH3
S
2-axetyl-5-nitrothiophen
(tÊn c«ng vÞ trÝ α )
(d)
S
OCH3
2-metoxi-3-nitro-5-metylthiophen
(ortho ®èi víi OCH3, ho¹t hãa
nh©n m¹nh h¬n CH3)
(e) +NO2 tấn công vào vị trí C2, sau đó tách CO2 và H+ :
H3C
O
COOH
NO2
H3C
O
C OH
-CO2
NO2
-H+
O
H3C
O
NO2
2-metyl-5-nitrofuran
Câu 24: Gọi tên sản phẩm tạo thành khi hidro hóa có xúc tác (a) furan, (b) pirol.
Giải:
a)
O
tetrahidrofuran, oxaxyclopentan ,
(b)
N
H
pirolidin, azaxyclopentan
Câu 25 : Chất nào được tạo thành trong các phản ứng sau:
BF3
a) 2,5 – dimetylfuran + anhidrit axetic →
SnCl4
b) Thiophen + anhidrit axetic
→
3
CH3 MgI , t 0
→ B
c) α - metylpirol
→ A
2. H 2 O
1. CH CHO
Giải:
a) 2,5 – dimetyl – 3 – axetyl Furan
b) α - axetyl Thiophen
19
Chuyên đề hóa học các hợp chất dị vòng
c) A : α - (α’ –metyl Pirolyl)magie iodua ;
cacbinol
B : metyl - α - (α’ –metyl Pirolyl)
Câu 26: Viết phương trình phản ứng xảy ra khi cho các chất dưới đây đi qua nhôm
oxit nung nóng ở 4500C (gọi tên hệ thống các sản phẩm tạo thành):
a) α - metylfuran với metylamin.
b) Thiophen với metylamin.
c) α - metylpirol với hidrosunfua.
Giải:
a) N – metyl – 2 – metyl pirol ; b) N – etyl pirol ; c) 2 – metyl thiofen
Câu 27: Viết các phương trình phản ứng sau:
a) Pirol trong môi trường axit.
b) Piridin trong môi trường axit. Giải thích.
Giải:
+ H+
H
N
N+
H
H
H
a) Xảy ra sự proton hóa ở vị trí α :
Sau đó axit liên hợp tạo thành tấn công phân tử pirol và xảy ra sự polime hóa.
H
+
+
v.v....
N-H
N
H
H
+N
H
H
H
N
H
b) Tạo muối.
Câu 28: Viết sản phẩm của phản ứng Diels-Alder giữa furan và anhidrit maleic
Giải:
Trong số các dị vòng năm cạnh thì furan có tính thơm yếu nhất và do vậy nó có thể
phản ứng như một dien :
O
O
O
O
O
O
O
O
Câu 29: Viết phản ứng xảy ra khi cho pirol phản ứng với:
(a) I2 trong dung dịch KI;
(b) CH3CN +HCl, sau đó thủy phân;
(c) CH3MgI.
20
Chuyên đề hóa học các hợp chất dị vòng
Giải:
(a) 2,3,4,5-tetraiotpirol
HC
CH
HC
CH
(c)
N
H
(b) α-axetylpirol
CH3MgI
MgI
CH4
N
Câu 30: Cho biết các giai đoạn trung gian của quá trình mở vòng khi tiến hành phản
ứng :
a) 2,5-dietylfuran với axit (H3O+).
Giải:
HC
HC
CH
CC2H5 H3O
C2 H5 C
b) pirol với hidroxylamin Cl-H3N+OH.
+
C2 H5
C
o
CH
C
CH2 CH2
C2 H5
OH OH
(a)
CH
HC
CH
N
HC
CH
CH CH
H 2O
OH OH
CC2H5
O
O
3,6-octandion
diendiol
HC
C2 H5 C
H 2C
CH2
CH CH
O
H 2C
CH CH
HON
O
(b)
CH2
NOH
butandiandioxim
Câu 31: Hãy giải thích tại sao piridin:
(a) ưu tiên thế electrophin tại vị trí β ;
Giải:
(b) kém hoạt động hơn benzen?
a) Khi tác nhân electrophin tấn công vào vị trí α hoặc γ của piridin thì sẽ tạo cấu trúc
cộng hưởng (I, IV) trong đó nguyên tử N chỉ có sáu electron lớp ngoài cùng và mang
một điện tích dương. Nguyên tử N lại có độ âm điện lớn nên trạng thái trung gian này
không bền.
Khi tác nhân electrophin tấn công vào vị trí β, điện tích dương của trạng thái trung
gian sẽ chỉ phân bố trên các nguyên tử C. Cấu trúc sáu electron ngoài cùng và mang
điện tích dương của C lại khá bền. Do vậy, phản ứng thế electrophin của piridin ưu
tiên xảy ra tại vị trí β là vị trí có trạng thái trung gian bền vững hơn.
H
H
TÊn c«ng vÞ trÝ α
N
I
E
N
II
E
H
N
E
III
21
Chuyên đề hóa học các hợp chất dị vòng
H
E
H
E
H
E
TÊn c«ng vÞ trÝ γ
N
N
N
IV
V
VI
H
E
E
E
TÊn c«ng vÞ trÝ β
H
H
N
N
N
(b) Piridin kém hoạt động hơn benzen là vì nguyên tử N trong piridin có độ âm điện
lớn (cũng do nguyên tử N này phản ứng với tác nhân electrophin tạo cation
piridinium) hút electron (-I) làm mật độ điện tích âm trong vòng và làm mất ổn
định trạng thái trung gian R+.
Câu 32: Xác định công thức cấu tạo và gọi tên sản phẩm tạo thành khi cho piridin
phản ứng với:
(a) Br2 ở 300oC;
(c) H2SO4 ở 350oC;
Giải:
(b) KNO3, H2SO4 ở 300oC, sau đó thêm KOH;
(d) CH3COCl/AlCl3.
Br
Br Br
N
N
(a)
NO2
3-brom vµ 3,5-dibrompiridin
N
(b)
3-nitropiridin
SO3N
H
(c)
axit 3-piridinsunfonic
(d) Không phản ứng.
Câu 33: Dự đoán sản phẩm tạo thành khi oxi hóa α-phenylpiridin, biết phản ứng oxi
hóa là phản ứng electrophin.
Giải:
Do vòng piridin kém hoạt động với tác nhân electrophin, nên phản ứng oxi hóa sẽ
diễn ra ở vòng benzen tạo sản phẩm là axit α-piconilic (α-NC5H4COOH)
Câu 34: Dự đoán và giải thích sản phẩm thu được, cũng như điều kiện phản ứng khi
nitro hóa 2-aminopiridin.
Giải:
Sản phẩm là 2-amino-5-nitropiridin, do vị trí ưu tiên thế của vòng piridin (vị trí β)
cũng đồng thời là vị trí ưu tiên thế đối với nhóm -NH 2 (vị trí para). Điều kiện thế nhẹ
nhàng hơn so với piridin do -NH2 là nhóm hoạt hóa nhân thơm.
22
Chuyên đề hóa học các hợp chất dị vòng
Câu 35: Giải thích tại sao:
(a) piridin và NaNH2 tạo sản phẩm α-aminopiridin,
(b) 4-clopiridin và NaOMe tạo sản phẩm 4-metoxipirridin,
(c) 3-clopiridin và NaOMe không phản ứng ?
Giải:
Nguyên tử N hút electron làm cho tác nhân nucleophin tấn công thuận lợi vào các
vị trí α và γ. Trạng thái trung gian được bền hóa nhờ sự cộng hưởng giữa các liên kết
π và nguyên tử N tích điện âm, các cacbanion trung gian này đồng thời cũng dễ dàng
trở lại cấu trúc vòng thơm bền vững bằng cách tách ion H - (như ở phản ứng a) hoặc
Cl- (như ở phản ứng b).
N
Na+NH2®un nãng
NH2
Na+
(a)
Cl
N
H
Cl
MeO
N
+ Na+HNH2
OMe
-
MeO
(b)
N
+ Cl
N
-
N
(c) Quá trình tấn công vào vị trí β không tạo được trạng thái trung gian với
nguyên tử N tích điện âm.
Câu 36: Xác định sản phẩm tạo thành khi cho piridin phản ứng với:
(a) BMe3,
(b) H2SO4,
(c) EtI,
(d)
t-BuBr,
(e) axit peroxibenzoic PhCO-OOH.
Giải: Piridin thuộc loại amin bậc 3.
(a) C5H5N+--BMe3;
(b) (C5H5N)2+SO42- (piridinium sunfat);
(c) (C5H5N+-Et)I- (N-etylpiridium iodua);
(d) C5H5N+Br- + Me2C=CHMe (halogen bậc 3 dễ tách hơn thế SN2);
(e) C5H5N+-O- (piridin-N-oxit)
Câu 37: Hợp chất nào tạo thành khi cho α-metyl piridin phản ứng với các chất sau:
a) PhenylLiti ;
b) Benzandehit ;
c) Natriamidua, t0.
Giải:
a) C5H4NCH2Li ; b) C5H4N – CH = CH – C6H5.
c) 2 – metyl 3 – aminopiridin và 2 – metyl 5 – aminopiridin.
Câu 38: Cho biết sản phẩm tạo thành khi γ-picolin phản ứng với C6H5Li và sau đó sử
lý tiếp bằng: (a) 1. CO2, 2. H3O+; (b) 1. C6H5CHO, 2. H3O+.
Giải:
23
Chuyên đề hóa học các hợp chất dị vòng
CH2COOH
CH3
-
N
CH2
CH2
+
C6H5 Li
C 6H 6 +
(a)
N
N
(b)
N
axit 4-piridylaxetic
CH=CHC 6H5
N
4-stibazol
Câu 39: Axit cacboxilic nào hình thành khi oxi hóa quinolin (1-azanaphtalen) và 2aminoquinolin
Giải:
- Vòng piridin bền hơn vòng benzen nên sản phẩm oxi hóa phải là axit quinolinic :
- Khi có nhóm amino ở vị trí số 2 của vòng piridin thì độ bền của vòng piridin giảm
đi và bị oxihóa nên sản phẩm oxihóa là axit phtalic.
COOH
KMnO4
N
N
COOH
KMnO4
COOH
N
COOH
NH2
Axit quinolinic
Quinolin
Axit Phtalic
2-aminoQuinolin
và
Câu 40: Viết phương trình phản ứng thủy phân vitamin PP (amit của axit nicotinic).
Các chất thu được trong môi trường axit, trung tính và kiềm có cấu trúc như thế nào?
GIẢI: Cấu tạo của vitamin PP và phương trình phản ứng thủy phân:
CONH2
COOH
+
+ H2O
N
NH3
N
Vitamin PP
COOH
COO
N+
Sản phẩm trong môi trường axit:
H
trong môi trường kiềm:
N
COO
N+
và trong môi trường trung tính: H
Câu 41: Clo metylat piridin tác dụng với dung dịch kiềm nước rồi oxihóa nhẹ tạo ra
chất rắn A có công thức phân tử C 6H7NO. Chất A không chứa nhóm hidroxyl. Hãy
cho biết cấu trúc của hợp chất A và nó được tạo thành như thế nào? Phản ứng tương
tự có xảy ra với piridin không?
Giải:
24
Chuyên đề hóa học các hợp chất dị vòng
H2O
N + Cl
[O]
OH
OH
+
SN
N
HO
O
N
CH3
CH3
CH3
Clo metylat Piridin
(X)
(Y)
N
CH3
(A) C6H7NO
Phản ứng tương tự không xảy ra với piridin vì mật độ e trên N thấp
Câu 42: Người ta điều chế quinolin bằng phản ứng Skraup từ anilin, glyxerin và
nitrobenzen. Đề nghị một cơ chế liên quan đến phản ứng cộng Michael của anilin
vào α,β-andehit chưa no, đóng vòng, sau đó dehidrat hóa và oxi hóa.
Giải:
Các bước của phản ứng như sau :
H 2SO 4
(1) CH2OH-CHOH-CH2OH
→ CH2=CH-CHO + 2H2O
(2) Phản ứng cộng Michael :
O
HC
H
N
H
O
HC
CH
CH2
N
H
CH2
CH2
OH
HC
CH2
CH2
N
H
+
H
(3) Khép vòng do sự tấn công của C-cacbonyl electrophin vào vị trí para của nhân
thơm. Rượu bậc hai dưới tác dụng của axit mạnh sẽ dehidrat hóa tạo thành 1,2dihidroquinolin:
OH
HC
CH2
CH2
N
H
H
+
H
C
N
H
OH
CH2
CH2
H+
-H2O
H
C
N
H
CH PhNO2
CH2
N
(4) PhNO 2 oxi hóa 1,2-dihidroquinolin thành hợp chất thơm quinolin. PhNO 2 bị
khử thành PhNH2 quay trở lại bước phản ứng với acrolein.
C. Điều chế
Câu 43: Viết phương trình phản ứng điều chế:
a) Hai chất Pyrol, Pyridin từ axetylen, fomandehit, axit xianhydric và các điều kiện
cần thiết.
b) Ba chất 2,5-dimetyl furan; 2,5-dimetyl Pyrol; 2,5-dimetyl thiofen từ axetonyl
axeton (hexadion – 1,5) và các tác nhân, điều kiện cần thiết.
Giải:
a) Điều chế Pyrol:
CH ≡ CH + 2HCHO HOCH2C ≡ C CH2OH
CH
HC
CH
HC
CH
N
t0
N
25
H
