Chuyên đề: ĐIỆN HÓA HỌC
GV biên soạn: Hoàng Minh Cảnh
Bộ môn: Hóa học- Trường THPT Chuyên Tuyên Quang.

1


Phần I. MỞ ĐẦU
I. LÍ DO CHỌN ĐỀ TÀI
1. Hiện trạng và nguyên nhân chủ yếu của hiện trạng
Điện hóa học là một chuyên đề nâng cao trong việc bồi dưỡng học sinh
giỏi Hóa trường THPT Chuyên. Nội dung chuyên đề này không được trình bày
đầy đủ trong các tài liệu hóa THPT cơ bản và nâng cao, do đó đã gây ra rất
nhiều khó khăn cho các giáo viên dạy đội tuyển cũng như các em học sinh trong
đội tuyển Hóa THPT. Các tài liệu tham khảo về chuyên đề Điện hóa học chưa
nhiều và chưa có tài liệu nào viết riêng đầy đủ, theo hệ thống về các vấn đề liên
quan đến kỹ thuật giải dạng toán này. Điều này làm cho học sinh các đội tuyển
học sinh giỏi của trường THPT Chuyên khá lúng túng khi gặp dạng bài điện
hóa.
Trong các kì thi chọn học sinh giỏi cấp tỉnh, cấp quốc gia, bài tập về điện hóa
học là một trong những bài toán thường xuyên được đề cấp tới vì đây là một
dạng bài tập hay và rất cần thiết cho các em học sinh khi nghiên cứu sâu về hóa
học sau này.
2. Ý tưởng
Để giải quyết những khó khăn trên của giáo viên cũng như học sinh trong
quá trình bồi dưỡng và học tập về chuyên đề điện hóa, chúng tôi xác định cần
thiết phải xây dựng một chuyên đề về vấn đề này dành cho các em học sinh giỏi
Hóa và đội tuyển học sinh giỏi dự thi quốc gia.
Chuyên đề sẽ được giảng dạy trực tiếp cho các đội tuyển học sinh giỏi Hóa
của nhà trường và đội tuyển học sinh giỏi Hóa của tỉnh dự thi quốc gia. Từ đó,
cùng với việc kiểm tra, đánh giá mức độ học sinh nắm được những kiến thức cơ

bản trong chuyên đề, giáo viên sẽ có những điều chỉnh hợp lí cho những lần bồi
dưỡng tiếp theo.
Chuyên đề là tài liệu tham khảo cho các giáo viên khi giảng dạy nội dung
Điện hóa cho các đội tuyển học sinh giỏi các cấp.
II. MỤC ĐÍCH CỦA ĐỀ TÀI
Đề tài của chúng tôi nhằm các mục đích sau:
1. Xây dựng chuyên đề Điện hóa học dưới dạng hệ thống hóa lý thuyết và các
bài tập vận dụng.
2. Đánh giá, nhận xét về vấn đề đã được đưa ra trong chuyên đề.
3. Hoàn thiện chuyên đề để có thể là nguồn tài liệu có chất lượng phục vụ
công tác bồi dưỡng học sinh giỏi phần điện hóa.
III. CẤU TRÚC CỦA ĐỀ TÀI:
Chương 1. Phản ứng oxi hóa-khử.
Chương 2. Pin điện.
Chương 3. Sự điện phân
2


Phần II. NỘI DUNG
Chương 1. PHẢN ỨNG OXI HÓA- KHỬ
I. Cặp oxi hóa - khử. Thế khử của các cặp oxi hóa - khử.
1. Cặp oxi hoá khử
a. Khái niệm về cặp oxi hoá - khử của kim loại
Trong phản ứng hoá học, cation kim loại có thể nhận electron để trở thành
nguyên tử kim loại và ngược lại, nguyên tử kim loại có thể nhường electron để
trở thành cation kim loại.
Ví dụ:
Cu2+ + 2e € Cu
Ag+ + 1e € Ag
M n+

1
23
Tổng quát:
+ ne €
ChÊt oxi ho¸

M
{

ChÊt khö

hay Ox + ne € Kh

Chất oxi hoá và chất khử của cùng một nguyên tố kim loại tạo nên cặp oxi hoá khử. Các cặp oxi hoá - khử trên được viết như sau :
Tổng quát :

+
Cu2 + Ag
;
Ag
Cu

Mn +
M

b. Kí hiệu: Dạng có số oxi hoá lớn/ Dạng có số oxi hoá nhỏ
hay Mn+/Mm+ (n>m)
2. Thế khử (E0 và E): là đại lượng đặc trưng cho cường độ (mức độ mạnh,
yếu) của một cặp oxi hóa – khử
a. Kí hiệu E (đơn vị là vôn, kí hiệu V)

Về mặt nhiệt động học E đặc trưng cho trạng thái cân bằng của phản ứng
khử nên được gọi là thế khử. Trong thực tế E còn được gọi là thế oxi hóa - khử
(đặc trưng cho quá trình oxi hóa - khử nói chung) hay thế điện cực (việc xác
định thực nghiệm thế khử của các cặp được thực hiện bằng cách đo thế của các
điện cực tương ứng, sẽ xét ở phần sau).
- Nếu ở điều kiện chuẩn: T = 298K, P = 101325 Pa (P=1 atm), [Ox] = [Kh] =
1M thì được gọi là thế khử chuẩn E0.
- Nếu không ở điều kiện chuẩn thì được gọi là thế khử E.
Từ hệ thức: ∆G = ∆G0 + RTlnK ⇒ -nFE = -nFE0 + RTlnK
hay: E = E0 -

RT
lnK
nF

(1)

Khi T = 298K, thay các giá trị bằng số của R và F, và chuyển ln thành lg,
chúng ta được:
E = E0 +

[Ox]
0,059
lg [Kh]
n

(2)
3



Đối với các cặp kiểu Mn+ + ne = M (M là nguyên tử kim loại; Mn+ là ion
kim loại tương ứng). Biểu thức Nernst có dạng:
0,059
E = E0 +
lg [Mn+]
(3)
n
Trong nhiều trường hợp các ion H+ và OH- cũng tham gia phản ứng hay được
tạo thành như là sản phẩm của phản ứng.
Ví dụ: MnO4- + 8H+ + 5e → Mn2+ + H2O
Trong các trường hợp này các thừa số nồng độ của các ion tương ứng (với lũy
thừa thích hợp) cũng có mặt trong phương trình Nernst. Ví dụ, đối với hai
trường hợp nêu trên:
Cặp MnO4-/Mn2+ :
 MnO4−  .[ H + ]8
0, 059
E=E +
lg
5
[ Mn 2+ ].
0

b. Đặc điểm: Nếu thế khử càng dương thì quá trình khử càng mạnh →
Chất oxi hoá càng mạnh, chất khử càng yếu và ngược lại.
II. Chiều hướng của phản ứng oxi hóa – khử
1. Điều kiện để có phản ứng oxi hoá khử
- Phải có chất oxi hoá và chất khử
- Sản phẩm tạo ra phải là chất oxi hoá và khử tương ứng yếu hơn ban đầu
(thỏa mãn quy tắc anpha).
a. Xét theo định tính: Dựa vào dãy điện hoá của các nguyên tố

b. Xét theo định lượng: Tính ∆E0, ∆E hoặc ∆G của phản ứng
Nếu ∆E > 0 → Phản ứng xảy ra theo chiều đang xét.
Nếu ∆E < 0 → Phản ứng xảy ra theo chiều ngược lại.
Nếu ∆E = 0 → Phản ứng ở trạng thái cân bằng.
Ví dụ 1. Dựa vào bảng thế khử chuẩn chứng minh rằng các kim loại có thế
khử âm ở điều kiện tiêu chuẩn có thể đẩy được hiđrô ra khỏi dung dịch axit.
Giải:
Phản ứng đẩy hiđro của các kim loại được biểu diễn như sau:
M+ nH+ → Mn+ + n/2H2
Ở đây các ion H+ đóng vai trò chất oxi hóa, các nguyên tử kim loại M đóng
vai trò chất khử, phản ứng bao gồm hai nửa phản ứng:
2H+ + 2e → H2
E1= 0,00 V
Mn+ + ne → M
E2
⇒ 2M+ 2nH+ → 2Mn+ + nH2
Để cho phản ứng xảy ra ∆E > 0→ E1 - E2 > 0. Vì E1= 0,00 V→ E2 < 0.
Như vậy tất cả các kim loại có thế khử âm đều có thể đẩy được hiđro ra
khỏi các dung dịch axit ở điều kiện tiêu chuẩn.

4


Ví dụ 2: Xác định chiều của phản ứng: 2Hg + 2Ag+ → 2Ag + Hg22+
ở các điều kiện sau:
a.  Ag +  = 10−4 mol / l ;  Hg 2 2+  = 0,1mol / l
b.  Ag +  = 0,1mol / l ;  Hg 2 2 +  = 10−4 mol / l

Giải:
Phản ứng đã cho gồm hai nửa phản ứng:

Hg22+ +2e → 2Hg
E10 = 0,79 V
Ag+ + e → Ag
E20 = 0,80 V
Theo điều kiện của bài toán phản ứng không ở điều kiện tiêu chuẩn, để xác
định chiều của phản ứng cần phải tính thế khử của các cặp ở các điều kiện đã
cho.
0,059
a. E Ag+/Ag = E0 +
lg [Ag+] = 0,8 + 0,059 lg10-4 = 0,56 (V)
n
0, 059
0,059
E Hg22+/Hg = E0 +
lg [Hg22+] = 0,79+
lg 0,1= 0,76 (V)
2
n
⇒ ∆E < 0 → Phản ứng xảy ra theo chiều từ phải qua trái.
b. Giải tương tự: ∆E > 0 → Phản ứng xảy ra theo chiều từ trái sang phải.
III. Hằng số cân bằng của phản ứng oxi hóa - khử.
Xét phản ứng oxi hóa - khử gồm hai cặp oxi hóa – khử ở dạng tổng quát:
Ox1 + Kh2  Ox2 + Kh1
E10 = E(0Ox1 / Kh1 ) ; E20 = E(0Ox2 / Kh2 )

Ox2 ] [ Kh1 ]
[
n( E 01 − E 0 2 )
→ lg K =
Ta có: K = Ox Kh 

0, 059
[ 1] [ 2 ]

Ví dụ 1:
Người ta thêm dư thuỷ ngân lỏng vào dung dịch Fe3+ 10-3M. Lúc cân bằng
chỉ còn 4,6% sắt ở dạng Fe 3+ (ở 298K). Biết thế khử tiêu chuẩn của Fe 3+/Fe2+
bằng 0,77V, tính thế khử của cặp Hg 22+/Hg nếu phản ứng duy nhất xảy ra trong
hệ là:
2Hg + 2Fe3+  Hg22+ + 2Fe2+
Giải:
[Fe3+] = 0,046.10-3 = 4,6.10-5M
[Fe2+] = (1 - 0,046).10-3 = 9,5.10-4 M
[Hg22+] = [Fe2+] /2= 4,8.10-4 M
2

 Hg 2 2+   Fe 2+ 
= 0, 205
Hằng số cân bằng của phản ứng bằng: K =
 Fe3+ 

Mà lg K =

1.2.( E 0 Fe3+ / Fe2+ − E 0 Hg 2+ / Hg )
2

0, 059

⇒ E0(Hg22+/Hg) =0,791 (V)
5



Ví dụ 2: Xác định hằng số cân bằng của phản ứng:
Hg 22 +  Hg + Hg2+.
Cho : E0 (Hg2+/ Hg ) = + 0,92V và E0 (Hg2+/ Hg) = + 0,85V
Giải:
Hg 22 +  2Hg2+ + 2e
;
∆G 10 = – 2F . (– 0,92)
Hg2+ + 2e  Hg
;
∆G 20 = – 2F . 0,85
Hg 22 +  Hg2+ + Hg
;
∆G0 = ∆G 10 + ∆G 20 = – 1 F . E0.
∆G0 = – 1F.E0 = – 2F(0,85 – 0,92) → E0 = 2(– 0,07) = – 0,14 V
2+
2

Lg K =

1.(−0,14)
= – 2,37 → K = 4,26. 10– 3
0, 059

6


Chương 2. PIN ĐIỆN
A. PIN ĐIỆN
I. Khái niệm về pin điện hoá:

1. Ví dụ về pin điện hóa:
- Hai cốc thuỷ tinh, một cốc chứa 50ml
dung dịch CuSO4 1M, cốc kia chứa 50ml dung
dịch ZnSO4 1M. Nhúng lá Cu vào dung dịch
CuSO4, lá Zn vào dung dịch ZnSO4. Nối hai
dung dịch bằng một ống hình chữ U đựng
dung dịch bão hòa NH4NO3 (hoặc KNO3), ống
này được gọi là cầu muối. Thiết bị nói trên
được gọi là pin điện hoá, vì khi nối hai lá kim
loại bằng một dây dẫn sẽ đo được một dòng
điện đi từ Cu (cực +) đến lá Zn (cực −).
- Sự xuất hiện dòng điện đi từ cực đồng
sang cực kẽm chứng tỏ rằng có sự chênh lệch
điện thế giữa hai điện cực nói trên, tức là trên mỗi điện cực đã xuất hiện một thế
điện cực nhất định.
- Hiệu điện thế lớn nhất giữa hai điện cực (E pin), tức là hiệu của thế điện cực
dương (E(+)) với thế điện cực âm (E(-)) được gọi là suất điện động của pin điện
hoá (Epin = E(+) - E(-)).
Suất điện động của pin điện hoá luôn là số dương và phụ thuộc vào nhiệt độ.
Suất điện động có thể đo được bằng một vôn kế có điện trở lớn. Vôn kế cho
biết suất điện động của pin điện hoá nói trên: (Epin) = 1,10 V.
2. Cơ chế phát sinh dòng điện trong pin điện hoá

- Trên điện cực Zn, các nguyên tử kẽm để lại electron trên bề mặt điện cực và
tan vào dung dịch dưới dạng ion Zn2+. Ở đây xảy ra sự oxi hóa các nguyên tử Zn
thành Zn2+: Zn → Zn2+ + 2e
- Lá kẽm trở thành nguồn electron nên đóng vai trò cực âm. Các electron theo
dây dẫn đến cực Cu. Ở đây, xảy ra sự khử các ion Cu2+ trong dung dịch thành Cu
bám trên bề mặt lá Cu: Cu2+ + 2e → Cu
7



- Trong cầu muối, các cation NH +4 (hoặc K+) di chuyển sang cốc đựng dung
dịch CuSO4, các anion di chuyển sang cốc đựng dung dịch ZnSO 4 làm cân bằng
điện tích, nên các dung dịch luôn trung hoà điện
- Ở mạch ngoài (dây dẫn), dòng electron đi từ cực kẽm sang cực đồng, nghĩa
là, theo quy ước của điện học, dòng điện đi từ cực đồng sang cực kẽm. Vì thế,
điện cực kẽm được gọi là anot. Tên gọi này bắt nguồn từ tiếng Hi Lạp (anosdos)
có nghĩa là nơi dòng điện đi vào. Còn theo cơ chế trên, anot là nơi xảy ra sự oxi
hoá. Điện cực đồng gọi là catot. Về bản chất điện hoá học thì catot là nơi xảy
ra sự khử ion Cu2+.
Trong pin điện hoá, anot là cực âm, còn catot là cực dương.
- Các phản ứng oxi hoá và khử xảy ra trên bề mặt các điện cực của pin điện
hoá nói trên có thể được viết tổng hợp lại bằng phương trình ion rút gọn :
Zn + Cu2+ → Cu + Zn2+
3. Suất điện động chuẩn của pin điện hoá
a. Khái niệm: Hiệu điện thế lớn nhất giữa hai điện cực (E pin), tức là hiệu của
thế điện cực dương (E(+)) với thế điện cực âm (E(-)) được gọi là suất điện động
của pin điện hoá Epin = E(+) - E(-)).
b. Đặc điểm của suất điện động của pin điện hoá
- Luôn là số dương và phụ thuộc vào nhiệt độ.
- Được quyết định bởi bản chất của cặp oxi hoá- khử tham gia vào phản
ứng trên bề mặt điện cực.
- Phụ thuộc vào nồng độ ion kim loại trong dung dịch.
* Khi nồng độ các ion kim loại bằng 1M và nhiệt độ là 25 0C thì thế điện cực
của điện cực chuẩn được kí hiệu là Eo.
Vậy suất điện động chuẩn (Eopin ) bằng hiệu giữa thế điện cực của điện cực
chuẩn dương (Eocatot) với thế điện cực của điện cực chuẩn âm (Eoanot):
Eopin = Eocatot - Eoanot
III. Thế điện cực chuẩn của kim loại

Suất điện động chuẩn, tức là hiệu các thế điện cực của các điện cực chuẩn đo
được bằng vôn kế. Nhưng không thể đo được giá trị tuyệt đối thế điện cực của các
điện cực chuẩn. Để giải quyết khó khăn này, người ta đưa ra một điện cực so sánh và
chấp nhận một cách quy ước rằng thế điện cực của nó bằng không. Đó là điện cực
hiđro chuẩn.
1. Điện cực hiđro chuẩn
- Cấu tạo của điện cực hiđro chuẩn gồm một tấm platin được phủ muội
platin, nhúng trong dung dịch axit có nồng độ ion H + là 1M. Bề mặt điện cực
hấp phụ khí hiđro, được thổi liên tục vào dung dịch dưới áp suất 1 atm. Trên bề
mặt điện cực hiđro xảy ra cân bằng oxi hóa – khử của cặp oxi hoá - khử 2H+/H2 :
H2  2H+ + 2e
- Quy ước rằng thế điện cực của điện cực hiđro chuẩn bằng 0,00V ở mọi
o
nhiệt độ, tức là : E 2H + / H2 = 0, 00V .

8


2. Thế điện cực chuẩn của kim loại
Để xác định thế điện cực chuẩn của kim loại nào đó, ta thiết lập một pin điện
hoá gồm: điện cực chuẩn của kim loại cần xác định với điện cực hiđro chuẩn. Vì thế
điện cực của điện cực hiđro chuẩn được quy ước bằng không, nên thế điện cực
chuẩn của kim loại được chấp nhận bằng suất điện động của pin tạo bởi điện cực
hiđro chuẩn và điện cực chuẩn của kim loại cần đo, dung dịch muối của nó có
nồng độ ion kim loại bằng 1M).
Trong pin điện hoá nói trên, nếu kim loại đóng vai trò cực âm, thì thế điện cực
chuẩn của kim loại có giá trị âm. Còn nếu kim loại đóng vai trò cực dương, thì thế
điện cực chuẩn của kim loại có giá trị dương.
Cũng như suất điện động, thế điện cực chuẩn phụ thuộc vào nhiệt độ. Trong
các bảng số liệu thường người ta cho giá trị thế điện cực chuẩn ở 25oC.

Ví dụ 1: Xác định thế điện cực chuẩn của cặp Zn2+/Zn
Lắp pin điện hoá Zn - H2. Điện kế cho biết dòng điện đi từ điện cực hiđro chuẩn
sang điện cực kẽm chuẩn và suất điện động của pin bằng 0,76 V.
Như vậy Zn là cực âm (anot), thế điện cực chuẩn của cặp Zn2+/Zn là − 0,76V (kí
0
hiệu là E Zn2+ / Zn = − 0, 76V ).

Phản ứng xảy ra trên điện cực âm (anot): Zn → Zn2+ + 2e
Phản ứng xảy ra trên điện cực dương (catot): 2H+ + 2e → H2
Phản ứng oxi hoá - khử xảy ra trong pin điện hoá:
Zn + 2H+ →Zn2+ +H2
Ví dụ 2: Xác định thế điện cực chuẩn của cặp Ag+/Ag
Lắp pin điện hoá H2-Ag. Điện kế cho biết dòng điện ở mạch ngoài đi từ điện
cực bạc chuẩn sang điện cực hiđro chuẩn và suất điện động của pin bằng 0,80 V.
o

Như vậy, thế điện cực chuẩn của cặp Ag+/Ag là +0,80V ( E Ag+ / Ag = + 0,80V ).
Phản ứng xảy ra trên điện cực âm (anot): H2 → 2H+ + 2e
Phản ứng xảy ra trên điện cực dương (catot): Ag+ + e → Ag
Phản ứng oxi hoá - khử xảy ra trong pin điện hoá: 2Ag+ + H2 → 2Ag + 2H+
IV. Dãy thế điện cực chuẩn của kim loại
Dựa vào E0, ta sắp xếp được dãy điện hoá của kim loại là dãy các cặp oxi hoá
khử được sắp xếp theo thứ tự tăng dần thế điện cực chuẩn.
Dưới đây là dãy thế điện cực chuẩn ở 25 oC của một số cặp oxi hoá - khử
Mn+/M (M là những kim loại thông dụng) có trị số tính ra vôn (V):
K+

Na +

K

Na
− 2,92 − 2,71

Mg2 +

Ag+
2H +
Al3+
Zn2 +
Fe2 +
Ni 2 +
Sn 2 + Pb2 +
Cu 2 +
Au 3 +
H
Mg
Ag
Al
Zn
Fe
Ni
Sn
Pb
2
Cu
Au
− 2,37 − 1,66 − 0, 76 − 0, 44 − 0,25 − 0,14 − 0,13 0,00 + 0,34 + 0,80 + 1,50

Trong dãy điện hoá: Các kim loại đứng trước Hiđro có E 0< 0; sau Hiđro có
E0> 0


9


V. Cách viết sơ đồ pin
Trong trường hợp các cặp Ox- Kh là dạng M n+/M với M kim loại rắn, điện
cực gồm một thanh kim loại nhúng trong dung dịch muối của nó, như trường
hợp các điện cực đồng và kẽm nói trên, thanh kim loại vừa đóng vai trò dạng
khử vừa đóng vai trò vật dẫn điện.
Trong trường hợp các cặp oxi hóa khử mà cả dạng Ox và dạng Kh đều là
các ion trong dung dịch (ví dụ Fe3+/ Fe2+, Sn4+/ Sn2+, ... ) hay một trong các dạng
đó ở thể khí hay thể lỏng (Cl 2/Cl-, Hg22+/Hg,...) người ta phải dùng một kim loại
trơ làm vật dẫn điện. Thông thường kim loại được dùng là Pt. Trong một số
trường hợp, người ta dùng graphit làm vật dẫn điện.
Để đơn giản trong việc biểu diễn các pin người ta dùng cách kí hiệu sau:
(-) Khử Oxi hoá Oxi hoáKhử (+)
- Đối với pin dùng các điện cực kim loại kiểu Mn+ /M:
M1|M1n+ M2m+|M2
- Đối với pin dùng kim loại trơ làm vật dẫn điện:
PtFe2+, Fe3+ Cl-Pt (Cl2)
VI. Pin nồng độ
- Xét hai điện cực kim loại với nồng độ của các ion kim loại khác nhau C 1
và C2. Thế của chúng tương ứng bằng:
E1 = E 0 +

0,059
0,059
lg C1 và E2 = E0 +
lg C2
n

n

Vì C1 ≠ C2 nên E1≠ E2 cho nên khi ghép hai điện cực với nhau ta sẽ có một pin
với sức điện động: E= E1 – E2 =

0,059
lg C1/C2
n

- Như vậy, pin hoạt động do sự chênh lệch nồng độ của các ion giữa hai điện
cực, vì vậy chúng được gọi là pin nồng độ.
Sau khi đo sức điện động của pin, nếu biết nồng độ của một dung dịch có
thể tính được nồng độ của dung dịch còn lại.
VII. Phân loại điện cực: 3 loại như sau:
1. Đơn chất tiếp xúc với ion của nó trong dung dịch: Gồm 2 loại
a. Các điện cực kim loại: Gồm thanh kim loại nhúng trong dung dịch
muối của nó.
Ví dụ: Điện cực kẽm: Zn|Zn2+
b. Điện cực khí: Gồm một thanh kim loại trơ hay graphit là vật dẫn điện
đồng thời là vật mang các phân tử khí, được nhúng trong dung dịch chứa ion
tương ứng và được bão hoà bằng khí tương ứng.
Ví dụ điển hình và quan trọng nhất là điện cực hidro.
Phản ứng ở điện cực hiđro là: 2H+ + 2e → H2(k)
Thế của điện cực được xác định bằng phương trình:
10


0, 059  H 
lg
E=E +

2
PH 2
+

2

0

Vì E0 (2H+/H2) = 0 và p= 1 atm ⇒ E = 0,059 lg [H+]= - 0,059pH
Kí hiệu điện cực: Pt (H2, P=1 atm)|H+
2. Kim loại trơ điện hóa, graphit nhúng trong dung dịch chứa đồng thời
dạng oxi hóa và dạng khử của cặp oxi hóa khử:
Ví dụ: Pt|Fe3+, Fe2+;
Pt|Sn4+, Sn2+
Thế của điện cực được xác định bằng phương trình:
0,059 Ox
E = E0 +
lg
Kh
n
3. Kim loại tiếp xúc với một muối ít tan của nó trong dung dịch của một
muối khác có cùng anion.
Ví dụ:
- Điện cực bạc – bạc clorua: Ag|AgCl, KCl
Phản ứng xảy ra ở điện cực là: AgCl +1e → Ag + Cl- Điện cực calomen: Hg|Hg2Cl2, KCl
Phản ứng xảy ra ở điện cực calomen là:
Hg2Cl2 + 2e → 2Hg +2Cl- Thế của điện cực được xác định bằng phương trình:
0,059
E = E0 +
lg [Mn+]

n
n+
Vì M tồn tại trong dung dịch chứa anion có thể tạo thành với nó muối ít
tan cho nên Mn+ đựơc xác định bởi tích số tan của muối khó tan và nồng độ của
THg2Cl2

anion tương ứng. Chẳng hạn, đối với cực điện calomen thì [Hg2 ] = Cl −  2


2+

Do đó, thế của điện cực calomen được tính bằng phương trình:
E = E0 +

THg Cl
0,059
lg  −  2
n
Cl 
2

2

0, 059
lg THg Cl
2
= 0,792 + 0,03 lg 1,3.10-18 = 0,2556 (V)
B. MỘT SỐ BÀI TẬP ÁP DỤNG:
I. Chiều phản ứng, ảnh hưởng của các yếu tố đến thế khử của cặp oxi hóa
khử:

Bài 1: Kim loại Ni có khử được Fe2+ thành Fe hay không trong:
a. Môi trường axit ?
b. Khi có NH3 dư ? Cho E0 (Ni2+/Ni) = - 0,23 V; E0(Fe2+/ Fe) = - 0,44 V;

Khi [Cl-] = 1 mol/l → E = E0 +

2

11

2


Tích số tan của Fe(OH)2 = 10-15; hằng số bền của Ni(NH3)62+ = 108,4.
Giải:
a. Trong môi trường axit nên sự tạo phức hidroxo không đáng kể.
Vì E0 (Ni2+/Ni)=-0,23V > E0(Fe2+/Fe)=-0,44V⇒ Ni không khử được Fe2+
b. Khi có NH3 dư: có sự tạo phức
Ni(NH3) 62+  Ni2+ + 6NH3
K1 = 10-8,4
Ni2+ + 2e

 Ni

K2 = 10

2( −0,23)
0,059

0

K = 10-16,2 → ENi ( NH3 )62+ Ni = -0,478V

2+

Ni(NH3) 6 + 2e  Ni + 6NH3
Fe(OH)2  Fe2+ + 2OH-

T = 10-15

Fe2+ + 2e  Fe

K3 = 10

Fe(OH)2 + 2e  Fe + 2OH

-

= 10-7,8

’

K = 10

-29,91

2( −0,44)
0,059

→


= 10-14,91

0
EFe
( OH )

2

Fe

= − 0,8825 V

0
0
So sánh thấy : ENi ( NH3 )62+ Ni > EFe ( OH )2 Fe nên Ni không khử được Fe2+ khi NH3 dư

Bài 2: So sánh khả năng khử của Fe2+ trong H2O hay trong dung dịch kiềm
mạnh hơn?
Cho: Thế điện cực tiêu chuẩn E0 (Fe2+/Fe) = − 0,44 V; E0(Fe3+/Fe) = − 0,04 V
Tích số tan (Tt) của Fe(OH)2 =1,65.10-15 và của Fe(OH)3 = 3,8.10-38
Giải:
E1
E2
Fe2+
Fe
- Trong H2O: Theo sơ đồ: Fe3+ 1e
2e

E3 (3e)


E1 + 2 E2
→ E1 = 0,76 V
1+ 2
- Trong môi trường kiềm :Fe(OH)3 + e ⇌ Fe(OH)2 + OH- với giả thiết môi
trường kiềm [OH-]= 1M
3+
Fe


0,059

lg
E Fe (OH )3 Fe (OH ) = E(Fe3+/Fe2+) +
2
1
 Fe 2+ 
0,059 3,8.10−38
3+
2+
lg
= E(Fe Fe ) +
1
1,65.10−15
⇒ E3 =

= 0,76 + 0,059 lg 2,3. 10-23 = − 0,57 V
E

Fe ( OH )3


Fe ( OH )2

< E(Fe3+/Fe2+) → Fe(OH)2 khử mạnh hơn Fe2+.

12


Bài 3: Trộn ba dung dịch: 25 ml Fe(NO3)2 0,1 M; 25 ml Fe(NO3)3 1,0 M; 50 ml
AgNO3 0,6 M và thêm một số mảnh Ag vụn. Xác định chiều phản ứng và tính
 Fe3+ 
giá trị tối thiểu của tỷ số
để phản ứng đổi chiều?
 Fe 2+ 
Cho E0(Ag+/Ag) = 0,8 V ; E0(Fe3+/Fe2+) = 0,77 V
Giải:
Tổng thể tích = 100 mL⇒ [Fe2+] = 0,025 M ; [Fe3+] = 0,25M; [Ag+] = 0,3 M
0,25
E(Fe3+/Fe2+) = 0,77 + 0,059 lg
= 0,829V
0,025
E(Ag+/Ag) = 0,8 + 0,059 lg 0,3 = 0,769V. So sánh thấy E(Fe 3+/Fe2+) >
E(Ag+/Ag) nên phản ứng xảy ra theo chiều Fe3+ + Ag → Fe2++ Ag+
Để đổi chiều phản ứng phải có E(Fe3+/Fe2+) < E(Ag+/Ag)
 Fe3+ 
 Fe3+ 
⇒ 0,77 + 0,059 lg
< 0,769 ⇒
> 0,9617
 Fe 2+ 
 Fe 2+ 

Bài 4: Một pin điện tạo bởi: một điện cực gồm tấm Cu nhúng trong dung dịch
CuSO4 0,5 M, điện cực thứ hai là một dây Pt nhúng trong dung dịch Fe 2+, Fe3+
với lượng sao cho [Fe3+] = 2[Fe2+] và một dây dẫn nối Cu với Pt.
a. Viết sơ đồ pin, phản ứng điện cực và tính sức điện động ban đầu của pin.
 Fe3+ 
b. Cho rằng thể tích dung dịch CuSO 4 khá lớn, hãy xác định tỷ số
 Fe 2+ 
khi pin ngừng hoạt động. Cho : E0(Cu2+/Cu) = 0,34 V ; E0(Fe3+/Fe2+) = 0,77 V
Giải:
0,059
a. Theo phương trình Nernst: E(Cu2+/Cu) = 0,34 +
lg [Cu2+] = 0,331 V
2
3+
0,059  Fe 
E(Fe3+/Fe2+) = 0,77 +
lg
= 0,788 V.
 Fe 2+ 
2
Ta thấy E(Fe3+/Fe2+) > E(Cu2+/Cu) → Cực Pt là cực dương, cực Cu là cực âm.
Sơ đồ pin : (−) Cu Cu2+ (0,5 M) Fe2+, Fe3+ Pt (+)
Phản ứng điện cực : - ở cực Cu xảy ra sự oxihóa: Cu → Cu2++ 2e
- ở cực Pt xảy ra sự khử:
Fe3++ e → Fe2+
Phản ứng trong pin: Cu + 2Fe3+ → Cu2++ 2Fe2+
Sức điện động của pin = 0,788 – 0,331 = 0,457 V
Khi pin ngừng hoạt động thì sức điện động E = E(Fe3+/Fe2+) − E(Cu2+/Cu) = 0
b. Do thể tích dung dịch CuSO4 lớn nên coi nồng độ Cu2+ không đổi (0,5M).
 Fe3+ 

 Fe3+ 
2+
Khi đó 0,77 + 0,059lg
= E(Cu /Cu) = 0,331 V →
= 4,8. 10-8
2+
2+
 Fe 
 Fe 
13


Bài 5: (HSGQG 2008) Cho giản đồ Latimer của đioxi (O2) trong môi trường
axit:
0,695V

O2

1,763V

H 2O 2

H 2O

trong đó O2, H2O2 và H2O là các dạng oxi hoá - khử chứa oxi ở mức oxi hoá
giảm dần. Các số 0,695V và 1,763V chỉ thế khử của các cặp oxi hoá - khử tạo
thành bởi các dạng tương ứng: O2/H2O2; H2O2/H2O.
a. Viết các nửa phản ứng của các cặp trên.
b. Tính thế khử của cặp O2/H2O.
c. Chứng minh rằng H2O2 có thể phân huỷ thành các chất chứa oxi ở mức

oxi hoá cao hơn và thấp hơn theo phản ứng: 2 H2O2 → O2 + 2 H2O
Giải:
a. Đối với cặp O2/H2O2:
O2 + 2H+ + 2e → H2O2 (1) Eo1 = 0,695 V
Đối với cặp H2O2/H2O: H2O2 + 2H+ + 2e → 2H2O (2) Eo2 = 1,763 V
b. Nửa phản ứng của cặp O2/H2O :
O2 + 4H+ + 4e → 2H2O (3) Eo3 = ?
Cộng các phản ứng (1) và (2) sẽ thu được (3). Do đó:
-4FEo3 = -2FEo1 + (-2FEo2)
⇔ Eo3 = 2(Eo1 + Eo2) /4 = 2. 2,431/4 = 1,23 V
c. Để có phản ứng dị li của H2O2:
H2O2 → 1/2O2 + H2O (4) ta lấy (2) trừ đi (1):
(2) - (1) = 2H2O2 → O2 + 2H2O
hay H2O2 → 1/2O2 + H2O
(4)
o
o
o
o
∆G 4 = 1/2 [ -2FE 2 - (-2FE 1)] = F(E 1 - Eo2)
= F(0,695 - 1,763) = - 1,068F < 0.
o
∆G 4 < 0, phản ứng phân huỷ của H2O2 là tự diễn biến.
Bài 6: (HSGQG 2008) Trong không khí dung dịch natri sunfua bị oxi hoá một
phần để giải phóng ra lưu huỳnh. Viết phương trình phản ứng và tính hằng số
cân bằng.
Cho: E0(O2/H2O) = 1,23V; E0(S/S2-) = - 0,48V; 2,3RT/F ln = 0,0592lg
Giải: Phản ứng oxi hoá S2- bởi oxi không khí:
2x


S

2-

S

O2 + 4H+ + 2e

2-

2S

+ O2 + 2H2O

K1

K 2 = 10

H+ + OH2S

= 10 0,0592
4Eo

2H2O

H2O

4x

-1


+ 2e

o 2-2ES/S

/

O2 H 2O

0,0592

-14

K w = 10

+ 4OH-

Hoặc có thể tổ hợp như sau:

14

K=

-2

-4

59,54

K 1 . K 2 . K w = 10



2x

S

-2Eo

2-

S

+ 2e

O2 + 2H2O + 4e

4OH-

2S + O2 + 2H2O

2S

2-

K

2-

S/S


-1
1

= 10 0,0592
4E

o

O2 /OH -

K 3 = 10 0,0592
+ 4OH-

K=

-2

K 1 . K3

Trong đó EoO2/OH- được tính như sau:
O2 + 4H + + 2e
H2O

4x

2H 2O

K

H+ + OH -


K

4e

o
EO2 /OH- =

1,23

2
w

= 10

/H2 O

0,0592
-14

K3 = 10

14 x 4 x 0,592

-4

= K2. Kw

0,4012V


=

4

2

= 10

o
4 E O2 /OH0,0592

4OH -

O2 + 2H 2O +

4Eo
O

Từ đó tính được:
Bài 7: (Chọn ĐTQT 2010)
Cho giản đồ quá trình khử - thế khử: quá trình khử diễn ra theo chiều mũi
tên, thế khử chuẩn được ghi trên các mũi tên và đo ở pH = 0.
+0,293

Cr(VI)

(Cr2O2-7 )

+0,55


Cr(V)

+1,34

0

Cr(IV)

Ex

3+

Cr

-0,408

2+

Cr

0

Ey

Cr

-0,744

0


a. Tính E 0x và E y .
b. Dựa vào tính toán, cho biết Cr(IV) có thể dị phân thành Cr 3+ và Cr(VI)
được không?
c. Viết quá trình xảy ra với hệ oxi hóa – khử Cr2O72- /Cr3+ và tính độ biến
thiên thế của hệ ở nhiệt độ 298 K, khi pH tăng 1 đơn vị pH.
0
Cho: E Cr2O72-/Cr3+ = 1,33 V; Hằng số khí R = 8,3145 J.K–1.mol–1; Hằng số Farađay F
= 96485 C.mol–1.
Giải:
0
0
a. Từ giản đồ ta có: 3.(-0,744) = -0,408 + 2 E y → E y = -0,912 (V)
0
0
0,55 + 1,34 + E x – 3.0,744 = 6.0,293 → E x = +2,1 (V)
b. Cr(IV) có thể dị phân thành Cr3+ và Cr(VI) khi ΔG0 của quá trình < 0.
0
0
0
0
2Cr(IV) + 2e → 2Cr3+ (1) E1 = E x = 2,1 V → ∆G1 = -n E1 F = - 2.2,1.F
15


0,55 + 1,34
0
0
= 0,945V→ ∆G 2 =-n E 2 F = - 2.0,945.F
2
∆G 30

Từ (1) và (2) ta có: 3Cr(IV) → 2Cr3+ + Cr(VI)
∆G 30 = ∆G10 - ∆G 02 = - 2.(2,1 - 0,945).F < 0 → Vậy Cr(IV) có dị phân.

Cr(VI)+ 2e → Cr(IV) (2) E 2 =
0

c. Cr2O72- + 14H+ + 6e ƒ

2Cr3+ + 7H2O

RT [Cr2O 72- ].(10-pH )14
E1 = 1,33 +
ln
6.F
[Cr 3+ ]2
RT [Cr2 O 72- ].(10-(pH + 1) )14
E 2 = 1,33 +
ln
6.F
[Cr 3+ ]2
8,3145 . 298
.14ln10-1 = -0,138 (V).
Độ biến thiên của thế: E 2 - E1 =
6 . 96485

II. Xác định sức điện động (suất điện động) của pin, cân bằng phản ứng oxi
hóa khử:
Bài 1: Để xác định hằng số điện li của axit axêtic người ta thiết lập một pin gồm
hai điện cực:
- Điện cực 1 là điện cực hidrô tiêu chuẩn

- Điện cực 2 là dây Pt nhúng vào dung dịch axit axêtic 0,01M.
a. Thiết lập sơ đồ pin và viết các bán phản ứng xảy ra trên bề mặt mỗi điện
cực khi pin hoạt động.
b. Sức điện động của pin đo được ở 25 0C là 0,1998 V. Tính hằng số điện li
của axit axêtic. Cho:

RT
ln = 0,0592 lg , P H2 = 1atm.
nF

Giải:
a. Sơ đồ pin
(+) Pt, H2 /H+, 1M // CH3COOH, 0,01 M/H2, Pt (-)
Tại cực dương: 2H+ + 2e  H2
Tại cực âm: H2  2H++ 2e
Phản ứng xảy ra trong pin khi pin hoạt động: 2H + (+) + H2 (-) = 2H+ (-) + H2
(+)

b. Từ ∆ E = E(+) – E(-) ta có 0,1998 = 0 – E(-) hay E(-) = - 0,1998V
Gọi [H+] là nồng độ ion H+ do CH3COOH điện li ra ở điện cực âm. Mặt
khác, E = 0,0592lg[H+] = -0,1998 V ⇒ [H+] = 4,217.10-4 M
CH3COOH
 CH3COO- + H+
0,01 – 4,217.10-4
4,217.10-4
4,217.10-4 (mol.lit-1)
Áp dụng định luật tác dụng khối lượng cho cân bằng ta có:
Ka =

[H + ].[CH3COO− ]

[CH 3 COOH]

(4,217.10 −4 )2
-5
=
−4 = 1,86.10
0, 01 − 4,217.10

Bài 2: Sức điện động của pin sau ở 250C = 0,303 V
+
Pt, H2  NH 4 0,1 M  H3O+ 1 M H2, Pt
Áp suất của H2 ở hai điện cực đều bằng 1 atm. Xác định hằng số Ka của NH +4
Giải: Sức điện động : E = E0(H3O+/H2) – E(H3O+ /H2) = 0,303 V
⇒ E(H3O+ /H2) = 0 – 0,303 = 0,00 – 0,059 lg [H3O+]
16


−0,303
= − 5,136 → [H3O+] = 7,318. 10-6
0,059
Môi trường là axit nên coi sự điện ly của H2O không đáng kể so với NH +4
⇒ lg [H3O+] =
+

NH 4 + H2O  NH3 + H3O+
[ ] 0,1 – x
x
x
(coi 7,318. 10-6 << 0,1)
(7,318. 10-6 ) 2

Ta có Ka =
= 5,36. 10-10.
0,1
Bài 3: (Chọn ĐTQT 2009)
Cho: E 0Ag Ag = 0,80V; E 0AgI/Ag,I = -0,15V; E 0Au
+

-

3+

/Ag

0
= 1,26V; E Fe
= -0,037V; E 0Fe2+ /Fe = -0,440V.
3+
/Fe

Hãy:
1. a. Thiết lập một sơ đồ pin để xác định tích số tan của AgI. Viết các phương
trình phản ứng xảy ra trên mỗi điện cực và trong pin.
b. Tính độ tan (s) tại 25oC của AgI trong nước.
2. a. Lập pin điện trong đó xảy ra sự oxi hoá ion Fe 2+ thành ion Fe3+ và ion
Au3+ bị khử thành ion Au+. Viết các phương trình phản ứng xảy ra trên mỗi điện
cực và trong pin.
b. Tính sức điện động chuẩn của pin và hằng số cân bằng của phản ứng xảy ra
trong pin này.
Giải:
1. a. Để xác định tích số tan KS của AgI, cần thiết lập sơ đồ pin có các điện

cực Ag làm việc thuận nghịch với Ag +. Điện cực Ag nhúng trong dung dịch nào
có [Ag+] lớn hơn sẽ đóng vai trò catot. Vậy sơ đồ pin như sau:
(-) Ag │ I-(aq), AgI(r) ║ Ag+(aq) │ Ag(r) (+)
Hoặc:

(-) Ag, AgI(r) │ I-(aq) ║ Ag+(aq) │ Ag(r) (+)

Phản ứng ở cực âm:
Ag(r) + I−(aq)  AgI(r) + e K 1−1
Phản ứng ở cực dương:
Ag+(aq) + e  Ag(r)
K2
Phản ứng xảy ra trong pin: Ag+(aq) + I-(aq)  AgI(r)
K S-1

(1)

) / 0,059
Trong đó K S-1 = K 1−1 .K2 = 10
≈ 1,0.1016 ⇒ KS = 1,0.10−16.
b. Gọi S là độ tan của AgI trong nước nguyên chất, ta có:
AgI↓  Ag+ + IKS = 10-16
S
S
Vì quá trình tạo phức hidroxo của Ag+ không đáng kể, I- là anion của axit mạnh
HI, nên
S = KS =1,0.10-8 M
2. Theo qui ước: quá trình oxi hóa Fe2+ xảy ra trên anot, quá trình khử Au3+ xảy
ra trên catot, do đó điện cực Pt nhúng trong dung dịch Fe3+, Fe2+ là anot, điện cực Pt
nhúng trong dung dịch Au3+, Au+ là catot:

( E 0 + -E 0
Ag /Ag AgI/Ag,I-

(-)

Pt │ Fe3+(aq), Fe2+(aq) ║ Au3+(aq), Au+(aq) │ Pt
17

(+)


Phản ứng ở cực âm:
2x Fe2+(aq)
→ Fe3+(aq) + e
K 1−1
Phản ứng ở cực dương:
Au3+(aq) + 2e → Au+(aq)
K2
3+
2+
+
3+
Phản ứng trong pin:
Au (aq) + 2Fe (aq) → Au (aq) + 2Fe (aq)
K
(2)
0
0
K = (K 1−1 )2.K2 = 102( EAu3+ /Au+ -EFe3+ /Fe2+ ) / 0,059
Trong đó thế khử chuẩn của cặp Fe 3+/Fe2+ được tính (hoặc tính theo hằng số cân

bằng) như sau:
Fe3+ + 3e ⇌ Fe E0(1) = -0,037 V, ∆G0(1) = -3FE0(1)
Fe2+ + 2e ⇌ Fe E0(2) = -0,440 V,
∆G0(2) = - 2F E0(1)
Fe3+ + e ⇌ Fe2+ E0(3) =

0
0
-ΔG 0 (3)
= − ΔG (1) - ΔG (2) =3E0(1)- 2E0(2)= 0,77V
F
F

⇒ K = (K 1−1 )2.K2 = 102(1,26−0,77) / 0,059 = 1016,61
Ở điều kiện tiêu chuẩn, sức điện động chuẩn của pin trên sẽ là:
0
0
E0pin = E Au3+ /Ag+ - E Fe3+ /Fe2+ = 0,49 V

Bài 4: (HSGQG 2004) Dung dịch A gồm AgNO3 0,05 M và Pb(NO3)2 0,1M.
1. Tính pH của dung dịch A.
2. Thêm 10,00 ml KI 0,250 M và HNO 3 0,2 M vào 10,00 ml dung dịch A.
Sau phản ứng người ta nhúng một điện cực Ag vào dung dịch B vừa thu được và
ghép thành pin (có cầu muối tiếp xúc hai dung dịch) với một điện cực có Ag
nhúng vào dung dịch X gồm AgNO3 0,01 M và KSCN 0,04 M.
a. Viết sơ đồ pin .
b. Tính sức điện động Epin tại 250C .
c. Viết phương trình phản ứng xảy ra khi pin hoạt động.
d. Tính hằng số cân bằng của phản ứng .
Cho biết : Ag+ + H2O  AgOH + H+ (1); K1= 10 –11,70

Pb2+ + H2O  PbOH+ + H+ (2); K2= 10 –7,80
Chỉ số tích số tan pKs : AgI là 16; PbI2 là 7,86; AgSCN là 12.
0
EAg
+

= 0 ,799 V
/Ag

RT
ln = 0,0592 lg
F

;

3. Epin sẽ thay đổi ra sao nếu:
a. thêm một lượng nhỏ NaOH vào dung dịch B.
b. thêm một lượng nhỏ Fe(NO3)3 vào dung dịch X.
Giải:
1. Ag+ + H2O  AgOH + H+; K1 = 10-11,7
(1)
2+
+
+
-7,8
Pb + H2O  PbOH + H ; K2 = 10
(2)
Do K2 >> K1 nên cân bằng 2 quyết định pH của dung dịch
Pb2+ + H2O  PbOH + H+ ; K2 = 10-7,8 (2)
C

0,10
[]
0,10 − x
x
x
18


x2
= 10 −7 ,8 ⇒ x = 10-4,4 = [H+]⇒ pH = 4,40
0,1 − x

2. a. Dung dịch B: Thêm KI : CAg+ = 0,025 M; CPb2+ = 0,050
CI- = 0,125M ; CH+ = 0,10M
Ag+
+
I− → AgI ↓
0,025
0,125
0,10
2+
Pb
+
2 I− → PbI2 ↓
0,05
0,10
Trong dung dịch có đồng thời hai kết tủa AgI ↓ và PbI2 ↓
AgI ↓  Ag+ + I− Ks1 = 1.10-16 (3)
PbI2 ↓  Pb2+ + 2 I− Ks2 = 1.10-7,86 (4)
Ks1 << Ks2, vậy trong dung dịch cân bằng (4) là chủ yếu. Sự tạo

phức hiđroxo của Pb2+ là không đáng kể vì có H+ dư:
Pb2+ + H2O  PbOH + H+ ; K2 = 10-7,8

[PbOH ] = 10
[Pb ] 10
+

2+

−7 ,8
−1

[

] [

= 10 −6,8 → PbOH + << Pb 2+

]

Trong dung dịch: PbI2↓  Pb2+ + 2I−
Ks2 = 1.10-7,86
x
2x
⇒ (2x)2x = 10-7,86 ⇒ x = 1,51.10-3M ⇒ 2x = [I−] = 2,302 . 10-3M

[Ag ] [ ]
+

K s1

1.10 −16
= − =
= 3,31.10 −14 M .
−3
I
3,02.10

E của cực Ag trong dung dịch A:
0
E1 = E Ag
+

Dung dịch X:

Ag

Ag+ + e  Ag

+ 0, 0592 lg  Ag +  = 0, 799 + 0, 0592 lg 3,31.10 −14 = 0, 001V

Ag+
+
SCN−  AgSCN↓ ;
0,010
0,040
0,030
0,010
+
AgSCN↓  Ag
+ SCN−

;
0,030
x
(0,030 + x)
x(0,030 + x) = 10-12 ⇒ [ Ag + ] = x =

1012,0

10-12,0

10 −12
= 3,33.10 −11
−2
3x10

E 2 = 0,799 + 0,0592 lg Ag +  = 0, 799 + 0, 0592 lg 3,33.10−11 = 0,179V

Vì E2 > E1 , ta có pin gồm cực Ag trong X là cực +, cực Ag trong B là cực –
Sơ đồ pin:
Ag
Ag
AgI↓
AgSCN↓
19


PbI2↓
SCN− 0,03 M
b.
Epin = 0,179 – 0,001 = 0,178V

c. Phương trình phản ứng: Ag + I–  AgI↓ + e
AgSCN + e  Ag↓ + SCN–
AgSCN + I–  Ag↓ + SCN–
d.
K = 10-12/10-16= 104
3. a. Khi thêm lượng nhỏ NaOH vào dung dịch B , có thể xảy ra 3 trường hợp:
- Lượng NaOH quá ít không đủ để trung hoà HNO 3: Sự tạo phức hiđroxo
của Pb2+ vẫn không đáng kể, do đó Epin không thay đổi.
- Lượng NaOH đủ để trung hoà HNO 3: Có sự tạo phức hiđroxo của Pb2+ do
đó [Pb2+] giảm, Nồng độ I - sẽ tăng lên, do đó nồng độ Ag+ giảm xuống, E1 giảm;
vậy Epin tăng.
- Lượng NaOH đủ dư để trung hoà hết HNO 3 và hoà tan PbI2 tạo thành
PbO2–, do đó [Pb2+] giảm và Epin tăng. PbI2 + 4 OH– → PbO2– + 2 H2O +
2 I–
b. Thêm ít Fe3+ vào dung dịch X:
Fe3+ + SCN– → FeSCN2+
Nồng độ ion SCN– giảm, do đó nồng độ ion Ag+ tăng, E2 tăng → Epin tăng
Bài 5: (Chọn ĐTQT 2007)
Dung dịch A gồm FeSO4 0,020 M; Fe2(SO4)3 và H2SO4.
a. Lấy chính xác 25,00 ml dung dịch A, khử Fe 3+ thành Fe2+; chuẩn độ Fe2+
trong hỗn hợp (ở điều kiện thích hợp) hết 11,78 ml K 2Cr2O7 0,0180 M. Hãy viết
phương trình ion của phản ứng chuẩn độ. Tính nồng độ M của Fe 2(SO4)3 trong
dung dịch A.
b. Tính nồng độ M của H 2SO4 trong dung dịch A, biết dung dịch này có pH =
1,07.
c. Ghép cực Pt nhúng trong dung dịch A (qua cầu muối) với cực Ag nhúng
trong dung dịch AgNO3 0,0190 M có thêm K2CrO4 cho đến nồng độ 0,0100 M
(coi thể tích được giữ nguyên).
Hãy cho biết anot, catot và viết phương trình phản ứng xảy ra khi pin hoạt
động. Tính sức điện động của pin.

Cho pKa: HSO4- 1,99; Fe3+( Fe3+ + H2O  FeOH2+ + H+) 2,17;
Fe2+( Fe2+ + H2O ‡ˆ ˆˆ †ˆ FeOH+ + H+) 5,69.
Chỉ số tích số tan pKs của Ag2CrO4 11,89.
Eo : Fe3+/ Fe2+ 0,771 V; Ag+/Ag 0,799 V; (RT/F)ln = 0,0592 lg.
2−

Giải: a. Phản ứng chuẩn độ: Cr2O 7 + 6 Fe2+ + 14 H+ → 2 Cr3+ + 6 Fe3+ + 7 H2O
CFe

2+

= CFeSO 4 + 2 CFe 2 (SO 4 ) 3 = 0,02 + 2C1
2+

2−

2−

Ta có: CFe . 25,00 = 6 (CCr 2 O 7 . VCr 2 O 7
⇔ 25,00(0,020 + 2C1) = 6(0,0180 . 11,78)
⇒ C1 = 0,01544 M hay CFe 2 (SO 4 ) 3 = 0,01544 M.
20


b. Trong dd A có: Fe2+ 0,020 M; Fe3+ 2C1; H+ (C, M); HSO −4 (C, M); các cân
bằng:
2 H2O  H3O+ + OHKw = 10-14 (1)
Fe2+ + 2 H2O  FeOH+ + H3O+ Ka1 = 10-5,96 (2)
Fe3+ + 2 H2O  FeOH2+ + H3O+ Ka2 = 10-2,17 (3)
HSO −4 + H2O  SO 24− + H3O+ Ka = 10-1,99 (4).

So sánh ta thấy (3) và (4) là chủ yếu và tương đương nhau. Áp dụng đ/luật bảo
toàn proton, ta có
+
2−
[H3O+] = CH + [FeOH2+] + [SO 4 ]
(a)
Từ (3) có [FeOH2+] / [Fe3+]
= Ka2 / [H3O+]
3+
⇒ [FeOH2+] / CFe = Ka2 / Ka2 + [H3O+]= 10-2,17 / (10-2,17 + 10-1,07)
3+
⇒ [FeOH2+] = 0,0736 CFe = 0,0736 . 0,015445 . 2.
Từ (4) có [SO 24− ]/[HSO −4 ] = Ka / [H3O+]
2−

−

2−

⇒ [SO 4 ] / CHSO 4 = 10-1,99/ (10-1,99 + 10-1,07)→ [SO 4 ] = 0,107C
3+
Phương trình (a) trở thành [H3O+] = C + 0,0736 CFe + 0,107 C (b).
Từ (b) CH 2 SO 4 = C = (10-1,07 – 0,0736. 0,03089) / 1,107 ⇒ CH 2 SO 4 = 0,07483M.
c. EPt = E Fe 3+ / Fe 2+ = E 0 Fe 3+ / Fe 2+ + 0,0592 lg([Fe3+]/[Fe2+])
Fe3+ +
2 H2O  FeOH2+ + H3O+
10-2,17
C 0,03089
[ ] 0,03089 – x
x

10-1,07
x .10-1,07 / (0,03089 – x) = 10-1,07 → x = 0,002273
⇒ [Fe3+] = 0,03089 – 0,002273 = 0,02862 M
2+
⇒ [Fe2+] = CFe = 0,020 M (vì Ka1 rất bé).
Vậy: EPt = 0,771 + 0,0592 lg ( 0,0862 / 0,020) = 0,780 V.
2 Ag+
+
CrO 24−
→ Ag2CrO4↓
0,019
0,010
5. 10-4
Ag2CrO4↓
→
2 Ag+
+
CrO 24− Ks = 10-11,89
C
5.10-4
[ ]
2x
5.10-4 + x
(2x)2 (5.10-4 + x) = 10-11,89 ⇒ 4x3 + 2,0.10-3x2 - 10-11,89 = 0 ⇒ x = 2,08.10-5
Có: [Ag+] = 2x = 4,96.10-5 M.
o
EAg = E Ag / Ag + 0,0592 lg [Ag+] = 0,799 + 0,0592 lg4,96.10-5 = 0,544 V.
+

Vì EAg < EPt nên cực Ag là anot; cực Pt catot.

Phản ứng trong pin: anot
2 Ag +
CrO 24− ⇌ Ag2CrO4↓ + 2e
catot 2x│ Fe3+
+
e
⇌ Fe2+
2 Ag
+ CrO 24− + 2Fe3+
⇌ Ag2CrO4↓ + 2 Fe2+
21


Epin = EPt - EAg = 0,780 – 0544 = 0,236 V.
Bài 6: Có thể hòa tan 100 mg bạc kim loại trong 100 ml dung dịch amoniac
0,1M khi tiếp xúc với không khí được không ?
Cho Kb(NH3) = 1,74. 10-5; Ag = 107,88
+
Hằng số bền của phức Ag(NH3)+ = 103,32; Ag(NH3) 2 = 107,23;
Thế oxihóa-khử chuẩn E0(Ag+Ag) = 0,799 V ; E0(O2/OH-) = 0,401 V
(Hàm lượng oxi trong không khí là 20,95% theo thể tích)
Giải : Phản ứng tạo phức : Ag+ + NH3  Ag(NH3)+
Ag+ + 2NH3  Ag(NH3) +2
Về tính toán theo phương trình phản ứng ta thấy có khả năng Ag tan hết, do :
0,1
số mol Ag =
= 9,27. 10-4
107,88
số mol NH3 đã cho = 10-2 > số mol NH3 cực đại để tạo phức = 18,54. 10-4
- Kiểm tra khả năng hòa tan bằng nhiệt động học :

Ag+ + e → Ag
E1 = E 10 + 0,059 lg [Ag+]
O2 + 2H2O + 4e → 4OH- .

E2 = E 02 +

PO
0,059
lg
4
OH − 
2

Vì khi cân bằng E1= E2 nên tính được E2. Trong dung dịch NH3 0,1 M
−
[OH ] = (Kb.C)1/2 = (1,74. 10-5.0,1)1/2 = 1,32. 10-3.
E2 = 0,401 +

0,059
0,2059
lg
= 0,561 V
4
1,32 × 10 −3

E2 − E10
+
→ lg [Ag ] = 0,059 = − 4,034 V → [Ag+] = 9,25. 10-5 M
Nồng độ tổng cộng của bạc trong dung dịch: (Giả sử [NH3] ≈ 0,1 M )
S = [Ag+] + [Ag(NH3)+ + Ag(NH3) +2 ] = [Ag+] × (1 + β1[NH3] + β2[NH3]2)

= 9,25. 10-5. (1 + 102,32 + 105,23 ) = 15,5 M >> nồng độ đã tính để hòa tan
hoàn toàn bạc kim loại. Vậy các điều kiện nhiệt động thuận lợi cho sự hòa tan.
−
−
Bài 7: Một dung dịch chứa Cl nồng độ 10-2 M và Br nồng độ 2.10-2 M được
oxihóa bằng KMnO4. Hãy tính pH của dung dịch sao cho chỉ oxihóa hoàn toàn
−
−
Br mà không oxihóa Cl .
Cho E0MnO4-/Mn2+ = 1,50V ; E0Br2/2Br- =1,10V; E0Cl2/2Cl- = 1,36V.
Coi nồng độ các chất còn lại = 1M và áp suất các khí = 1atm.
Giải:
−
−
Điều kiện để MnO 4 oxihóa được X là E MnO Mn > E X 2 X
−
4

22

2+

2

−


0,059
−
Theo giả thiết : E(Br2/2Br ) = 1,10 – 2 lg[Br-]2 = 1,2 V

0,059
−
E(Cl2/2Cl ) = 1,36 – 2 lg[Cl-]2 = 1,478 V
0,059
−
E(MnO 4 /Mn2+) = 1,5 +
lg [H+]8 = 1,5 – 0,0944 pH
5
−
−
Để chỉ oxihóa hoàn toàn Br mà không oxihóa Cl thì :
1,2 < 1,5 – 0,0944 pH < 1,478 → 0,233 < pH < 3,178
Bài 8: Cho pin (-) Pt H2(1atm), H+ (0,1M) Br -(0,2 M), AgBr(r) Ag (+)
a. Viết phương trình phản ứng xảy ra khi pin làm việc (ghi rõ trạng thái các
chất)
0
b. Tính sức điện động chuẩn của pin tại 298K. Cho biết E Ag / Ag =0,799V;
=0,0V. Tích số tan Ks(AgBr) = 7,7.10-13.
c. Nối mạch điện hóa để pin hoạt động. Tính nồng độ của các ion H + và Br khi sức điện động của pin bằng 90% tại thời điểm đầu. Biết rằng áp suất của H 2
được giữ không đổi trong suốt quá trình pin làm việc.
Giải:
a. Phản ứng xảy ra trong pin
(-)
H2(k)  2H+(aq) + 2e
(+) AgBr(r) + 1e  Ag(r) + Br-(aq)
+

Phản ứng xảy ra trong pin là: AgBr(r) +

1

H2(k)  Ag(r) + H+(aq) + Br-(aq)
2

b. Tính sức điện động: Tại 298K.
CH + .CBr −

0

Epin = E pin – 0,059.log P1/2
H

2

Ở đây, E0pin = E0AgBr/Ag - E 2 H / H = E Ag / Ag + 0, 059 log K s ( AgBr ) - E 2 H / H = 0,084V
Thay CH = 0,1M; CBr = 0,2M; PH =1atm ta được Epin = 0,184V
c. Tính nồng độ của các ion H+ và Br Khi sức điện động của pin bằng 90% ban đầu:
0

0

+

+

2

0

+


−

+

2

2

CH + .CBr −

Có ∆G pin(298) = ∆G0 pin(298) + RT. ln P1/2
H

với

2

∆G pin(298)= -n.F.Epin=-1.96500.(0,9.0,184)= -15980,4J
∆G0 pin(298) = - n.F.E0pin = -1. 96500. 0,084 = - 8106 J
Suy ra:

CH + .CBr −
P1/2 H 2

=e

∆G −∆G 0
RT

= 0,0417


Xét quá trình: AgBr(r) + 1/2H2(k)  Ag + H+(aq) + Br-(aq)
Ban đầu:
1atm
0,1 M 0,2M
Thời điểm nghiên cứu 1atm
0,1+x 0,2+x
Q= = (0,1+x).(0,2+x) = 0,0417

x ≈ 0,06
23


Vậy nồng độ H+ và Br- tại thời điểm nghiên cứu lần lượt là: 0,16M và 0,26M
Bài 9: Pin Ni – Cd được sử dụng rộng rãi trong các loại thiết bị bỏ túi như điện
thoại di động, máy quay phim xách tay, laptop, v.v… Một tế bào của pin Ni –
Cd thực hiện hai nửa phản ứng sau:
Cd(OH)2(r) + 2e → Cd(r) + 2OHEo1 = -0,809V
2NiO(OH) + 2H2O + 2e → 2Ni(OH)2(r) + 2OHEo2 = -0,490V
Eo1; Eo2 là thế khử chuẩn ở 25o-C.
a. Tính E của phản ứng ở 25oC.
b. Tính khối lượng Cd chứa trong 1 chiếc điện thoại di động có sử dụng
pin Ni – Cd. Biết công suất thông thường của pin là 700mAh.
Giải:
a. 2NiO(OH) + 2H2O + 2e → 2Ni(OH)2(r) + 2OHEoc = -0,490V
Cd(r) + 2OH- → Cd(OH)2(r) + 2e
Eoa = -0,809V
E a = E ao −

RT

1
ln
2F
OH −

[

]

2

Cd(r) + 2NiO(OH)(r) + 2H2O

nap
phong

2Ni(OH)2(r) + Cd(OH)2(r)

E = Eoa – Eoc = 1,299V
b. 700mAh = 0,700A . 3600s = 2520C
nCd = 2520/2.96485 = 0,013mol ⇒ mCd = 0,013.112,4 = 1,47g
Bài 10. Trộn 100 ml dung dịch AgNO3 5,0.10-2M với 100 ml dung dịch NaCl
0,10M ở 250C được dd A.
a. Tính thế của điện cực Ag nhúng trong dung dịch A, biết K s,AgCl =
0
-10
2,5.10 và E Ag / Ag = +0,80V.
b. Thêm vào dung dịch A 100,00 ml dung dịch Na2S2O3 0,20M. Kết tủa
AgCl tan hoàn toàn tạo thành ion phức [Ag(S 2O3)2]3- và thế của điện cực đo được
là 0,20V.

Tính hằng số tạo thành tổng hợp β2 của ion phức. Bỏ qua các quá trình phụ.
Giải:
a. n Ag = 5.10-3 mol; n Cl = 0,01 mol
Phản ứng:
Ag+ +
Cl- → AgCl
Ban đầu
5.10-3
0,01
[]
5.10-3
+

+

−
⇒ [Cl ] =

−

5.10−3
= 2,5.10−2 M
0,2

⇒ [Ag + ] =

Ks
2,5.10−10
=
= 1,0.10−8 M

[Cl − ]
2,5.10−2

E Ag + / Ag = E 0Ag+ / Ag + 0,059lg[Ag+] = 0,80 + 0,059lg10-8 = 0,33 V
b. n Na2S2 O3 = 0,02 mol

Phản ứng:
mol
⇒ [Ag(S 2 O3 )2

AgCl
5.10-3
3−

+

2Na2S2O3 → [Ag(S2O3)2]3- + NaCl + 3Na+
10-2
5.10-3

5,0.10−3
]=
= 1,67.10 −2 M ⇒ E Ag + / Ag = 0,2 = 0,80 + 0,059lg[Ag+]
0,30

24


⇒ [Ag+] = 6,77.10-11M
Nồng độ Ag+ rất bé nên có thể coi toàn bộ Ag+ nằm trong phức chất.

n S O tạo phức = 2.5.10-3 = 10-2 mol; n S O tự do trong dung dịch = 0,02 – 0,01 = 0,01 mol
2

3

2−

2

3

2−

0,01

[S2O32-] = 0,3 = 3,33.10-2 M
Ag+ + 2S2O32-  [Ag(S2O3)2]3β2 =

3−

β2

−2

[Ag(S 2 O3 )2 ]
1,67.10
=
⇒ β2 = 7,4.1010
+
2− 2

[Ag ].[S 2 O3 ]
6,77.10 −11.(3,33.10 −2 )2

Bài 11: Cho ECrO / Cr (OH ) = −0,18V ; EMnO , H / MnO (OH ) 2 = +1, 695V ;
Cr(OH)3  CrO2- + H+ + H2O K = 1,0.10-14
a. Hãy thiết lập sơ đồ pin được hình thành bởi hai cặp oxi hóa - khử CrO 42-/ CrO2và MnO4-/ MnO(OH)2.
b. Tính hằng số cân bằng của phản ứng xảy ra trong pin.
c. Tính Epin biết nồng độ ion CrO42- là 0,01M; CrO2- là 0,03M; MnO4- là 0,2M
d. Mô tả chiều chuyển động của các electron, cation, anion trong quá trình pin
hoạt động
Giải:
a. Xét cặp CrO42-/ Cr(OH)3
K1 = 103E /0,0592
CrO42- + 4H2O + 3e  Cr(OH)3 + 5OHCr(OH)3  CrO2- + H+ + H2O
K = 10-14
H+ + OH-  H2O
Kw-1 = 1014
K 2 = K1.K.K −w1 = 103E /0,0592
CrO42- + 2H2O + 3e CrO2- + 4OHEo CrO42-/ CrO2- = Eo CrO42-/ Cr(OH)3 = - 0,18V < Eo MnO4-/ MnO(OH)2
sơ đồ pin: (-) Pt | CrO42-, CrO2-, OH- || MnO4-, H+, MnO(OH)2 | Pt (+)
b. Tính K của phản ứng:
MnO4- + 4H+ + 3e  MnO(OH)2 + H2O K1 = 103.1,695/0,0592
CrO2- + 4OH CrO42- + 2H2O + 3e
K2-1 = (103.(-0,18)/0,0592)-1
4|
H2O  H+ + OHKw = 10-14
MnO4- + CrO2- + H2O  MnO(OH)2 + CrO42- K = K1.K2-1.(Kw)4 = 1039
0

0


2−
4

3

−
4

+

1

1

c.

o

Epin = E pin

[MnO −4 ].[CrO −2 ]
0,0592
lg
+
[CrO 24− ]
3

Tính Eopin dựa vào K phản ứng ta có Eopin =
Epin = 0,77 +


0,2.0,03
0,0592
lg
3
0,01

39.0,0592
3

= 0,77V

= 0,7656V

d. Ở mạch ngoài: Các eletron chuyển động từ anôt (-) sang catot (+)
Ở mạch trong :
- Dung dịch bên anot có CrO2-, OH- đi đến bề mặt anot tham gia phản ứng làm
dung dịch giảm lượng ion âm so với lượng ion dương → các ion âm của cầu
muối sẽ đi vào dung dịch ở anot để dung dịch luôn trung hòa điện.
- Dung dịch bên catot có ion MnO4-, H+ đi đến bề mặt catot tham gia phản ứng
làm dung dịch giảm lượng ion dương so với lượng ion âm → các ion dương của
25