Đồ án tốt nghiệp

MỤC LỤC
DANH MỤC CÁC HÌNH .................................................................................................. iii
DANH MỤC CÁC BẢNG .................................................................................................. iv
CÁC QUY ƯỚC VIẾT TẮT SỬ DỤNG TRONG ĐỒ ÁN ................................................ v
LỜI CẢM ƠN ...................................................................................................................... vi
ĐẶT VẤN ĐỀ ...................................................................................................................... 1
Chương 1 - TỔNG QUAN ............................................................................................... 2
1.1. Tổng quan về XMP và XMP hỗn hợp .................................................................... 2
1.1.1. Các khái niệm ................................................................................................... 2
1.1.2. Thành phần XMP ............................................................................................. 2
1.1.3. Hydrat hóa và đóng rắn của XMP .................................................................... 7
1.2. Phụ gia................................................................................................................... 13
1.2.1. Triisopropanolamine (TIPA) .......................................................................... 14
1.2.2. Muội cacbon (CB) .......................................................................................... 18
1.2. Kết luận tổng quan và giới hạn phạm vi nghiên cứu ............................................ 20
Chương 2 - PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU .............................................................. 21
2.1. Sơ đồ phương pháp nghiên cứu ............................................................................ 21
2.2. Nguyên liệu và chuẩn bị mẫu nghiên cứu ............................................................. 22
2.2.1. Clanhke xi măng Pooclăng............................................................................. 22
2.2.2. Cát .................................................................................................................. 22
2.2.3. Thạch cao ....................................................................................................... 23
2.2.4. Phụ gia ............................................................................................................ 23
2.3. Chuẩn bị các mẫu phụ gia. .................................................................................... 24
2.4. Chuẩn bị các mẫu xi măng. ................................................................................... 25
2.5. Các phương pháp nghiên cứu ............................................................................... 26
2.5.1. Phương pháp xác định lượng nước tiêu chuẩn và thời gian đông kết ............ 26
2.5.2. Phương pháp xác định tỷ diện ........................................................................ 26
2.5.3. Phương pháp xác định cường độ uốn nén của mẫu đá xi măng ..................... 26
2.5.4. Phương pháp xác định thành phần khoáng của mẫu đá xi măng ................... 26

Chương 3 - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .................................................................... 28
3.1. Tác động của TIPA lên xi măng PC, PCB khi trộn .............................................. 28
3.1.1. Tác động lên xi măng PC ............................................................................... 28
3.1.2. Tác động lên xi măng PCB ............................................................................ 29
SVTH: CAO THỌ TÙNG

I


Đồ án tốt nghiệp
3.1.3. Nhận xét ......................................................................................................... 30
3.2. Tác động của TIPA lên xi măng PC khi nghiền ................................................... 30
3.2.1. Tác động lên độ mịn ....................................................................................... 30
3.2.2. Tác động lên cường độ ................................................................................... 31
3.2.3. Nhận xét ......................................................................................................... 32
3.3. Tác động của hỗn hợp phụ gia TIPA-CB lên xi măng PC khi nghiền ................. 33
3.3.1. Tác động lên các tính chất cơ lý ..................................................................... 33
3.3.2. Tác động lên cường độ mẫu nghiền hỗn hợp phụ gia .................................... 34
3.3.3. Nhận xét ......................................................................................................... 35
3.4. Kết quả phân tích XRD ......................................................................................... 35
TÀI LIỆU THAM KHẢO .................................................................................................. 38
PHỤ LỤC ........................................................................................................................... 39
Bộ peak chuẩn của một số hợp chất trong XMP trong phân tích XRD ......................... 39

SVTH: CAO THỌ TÙNG

II


Đồ án tốt nghiệp


DANH MỤC CÁC HÌNH
Hình 1: Cấu trúc tinh thể C3S ............................................................................................... 4
Hình 2: Cấu trúc tinh thể β-C2S ............................................................................................ 5
Hình 3: Cấu trúc tinh thể γ-C2S ............................................................................................ 5
Hình 4: Cấu trúc tinh thể khoáng C3A.................................................................................. 6
Hình 5: Cấu trúc tinh thể khoáng tobemorite ....................................................................... 9
Hình 6: Cấu trúc tinh thể khoáng jennite.............................................................................. 9
Hình 7: Cấu trúc tinh thể ettringite ..................................................................................... 10
Hình 8: Ảnh SEM khoáng ettringite ................................................................................... 11
Hình 9: Cơ chế thúc đẩy hydrat hóa sớm của TIPA ........................................................... 16
Hình 10: Cấu trúc của phức Fe(III)-TIPA .......................................................................... 16
Hình 11: Sơ đồ cơ chế tạo phức Fe(III)-TIPA từ khoáng C4AF. ....................................... 17
Hình 12: Quá trình hydrat hóa khi không có (a) và có (b) phụ gia TIPA .......................... 17
Hình 13: Ảnh TEM CB 20 nm ........................................................................................... 19
Hình 14: Ảnh TEM CB 100 nm ......................................................................................... 19
Hình 15: Biến đổi cường độ nén mẫu trộn PC + TIPA (%) ............................................... 28
Hình 16: Biến đổi cường độ nén mẫu trộn PCB + TIPA (%) ............................................ 29
Hình 17: Tỷ diện mẫu nghiền PC + TIPA .......................................................................... 31
Hình 18: Biến đổi cường độ nén mẫu nghiền PC + TIPA (%)........................................... 32
Hình 19: Tỷ diện mẫu nghiền PC + HHPG ........................................................................ 33
Hình 20: TGBĐĐK và TGKTĐK mẫu nghiền PC + HHPG ............................................. 33
Hình 21: Biến đổi cường độ nén mẫu nghiền PC + HHPG (%)......................................... 34
Hình 22: Kết quả XRD 1 ngày mẫu không phụ gia (xanh) và có phụ gia (cam) ............... 35
Hình 23: Kết quả XRD 1 ngày mẫu không phụ gia (xanh) và có phụ gia (cam) ............... 35
Hình 24: Kết quả XRD 3 ngày mẫu không phụ gia (xanh) và có phụ gia (cam) ............... 36
Hình 25: Kết quả XRD 3 ngày mẫu không phụ gia (xanh) và có phụ gia (cam) ............... 36

SVTH: CAO THỌ TÙNG


III


Đồ án tốt nghiệp

DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1: So sánh tính chất các đơn khoáng chính ................................................................. 6
Bảng 2: Thành phần hóa CLK Bút Sơn .............................................................................. 22
Bảng 3: Thành phần khoáng CLK Bút Sơn ........................................................................ 22
Bảng 4: Cấp phối kích thước hạt cát ISO ........................................................................... 23
Bảng 5: Tính chất thạch cao ............................................................................................... 23
Bảng 6: Tính chất CB ......................................................................................................... 23
Bảng 7: Tính chất TIPA ..................................................................................................... 24
Bảng 8: Ký hiệu bộ mẫu sử dụng ....................................................................................... 25
Bảng 9: Kết quả cường độ mẫu trộn PC + TIPA ............................................................... 28
Bảng 10: Kết quả cường độ mẫu trộn PCB + TIPA ........................................................... 29
Bảng 11: Kết quả độ mịn mẫu nghiền PC + TIPA ............................................................. 30
Bảng 12: Kết quả cường độ mẫu nghiền PC + TIPA ......................................................... 31
Bảng 13: Một số biến đổi cơ lý mẫu nghiền hỗn hợp phụ gia ........................................... 33
Bảng 14: Kết quả cường độ mẫu nghiền hỗn hợp phụ gia ................................................. 34

SVTH: CAO THỌ TÙNG

IV


Đồ án tốt nghiệp

CÁC QUY ƯỚC VIẾT TẮT SỬ DỤNG TRONG ĐỒ ÁN
CaO


C

SiO2

S

Fe2O3

F

Al2O3

A

H2 O

H

MgO

M

Xi măng pooclăng

XMP

Xi măng

XM


Nước / Ximăng

N/XM

Tiêu chuẩn Việt Nam

TCVN

Muội cacbon

CB

Triisopropanol amin

TIPA

Thời gian đông kết

TGĐK

Lượng nước tiêu chuẩn

LNTC

SVTH: CAO THỌ TÙNG

V



Đồ án tốt nghiệp

LỜI CẢM ƠN
Lời đầu tiên, em xin chân thành cảm ơn thầy hướng dẫn TS. Tạ Ngọc Dũng đã tận
tình hướng dẫn và giúp đỡ để em hoàn thành tốt đồ án tốt nghiệp. Em cũng xin cảm ơn
các thầy cô trong bộ môn Công nghệ vật liệu Silicat, chị Phạm Thanh Mai giảng viên đại
học kiến trúc Hà Nội đã tạo điều kiện hướng dẫn và giúp đỡ em trong thời gian nghiên
cứu và làm đồ án.
Mặc dù đã nỗ lực hết mình nhưng luận văn của em không thể tránh khỏi những thiếu
sót do sự hạn chế về thời gian và kinh nghiệm của bản thân. Bởi vậy em rất mong được sự
đóng góp ý kiến của các Thầy Cô để đề tài của em có thể hoàn thiện hơn.
Hà Nội, 0906/2014
Sinh viên

Cao Thọ Tùng

SVTH: CAO THỌ TÙNG

VI


Đồ án tốt nghiệp

ĐẶT VẤN ĐỀ
Hiện nay, có rất nhiều giải pháp để nâng cao cường độ của xi măng, như tăng độ
mịn, giảm hàm lượng thạch cao, điều chỉnh sự phân bố các cỡ hạt, dùng phụ gia công
nghệ... Trong đó, cách dùng phụ gia công nghệ là phổ biến và đơn giản hơn cả.
Phụ gia công nghệ (processing admixture): Phụ gia được đưa vào trong quá trình
nghiền xi măng để cải thiện quá trình công nghệ, tính chất của xi măng (ví dụ chất trợ
nghiền, kỵ ẩm…).

Triisopropanolamine (TIPA), muội cacbon (CB) là các loại phụ gia công nghệ có
nhiều ưu điểm nhưng ít được nghiên cứu tại nước ta. Trên thế giới, TIPA đã được nghiên
cứu từ những năm 1990[5] và CB cũng đã được áp dụng từ những năm 1930 trong sản
xuất bê tông. Các kết quả thu được là rất khả quan. Tuy nhiên, đó là những kết quả thu
được trên nền xi măng và điều kiện thử nghiệm khác với điều kiện thực tế của nước ta.
Do vậy, cần có những khảo sát để đánh giá khả năng áp dụng thực tế của TIPA vào sản
xuất xi măng trong nước.
Xuất phát mục tiêu đó, em đã thực hiện đề tài “Tác động triisopropanolamine và
muội cacbon tới cường độ ở tuổi sớm của xi măng”, sử dụng xi măng pooclăng (PC) và
xi măng pooclăng hỗn hợp (PCB).

SVTH: CAO THỌ TÙNG

1


Đồ án tốt nghiệp

Chương 1 - TỔNG QUAN
1.1.

Tổng quan về XMP và XMP hỗn hợp

1.1.1. Các khái niệm
Theo tiêu chuẩn Việt Nam TCVN 5438 : 2004:
Xi măng (hydraulic cement): Chất kết dính thủy ở dạng bột mịn, khi trộn với nước
thành dạng hồ dẻo, có khả năng đóng rắn trong không khí và trong nước nhờ phản ứng
hóa lý, thành vật liệu dạng đá.
Xi măng poóclăng (portland cement_PC): Xi măng được nghiền mịn từ clanhke xi
măng poóclăng với thạch cao.

Xi măng poóclăng hỗn hợp (blended portland cement_PCB): Xi măng poóclăng có
phụ gia khoáng. Loại và lượng phụ gia pha vào theo quy định của tiêu chuẩn riêng.
Clanhke xi măng (cement clinker): Sản phẩm chứa các pha (khoáng) có tính chất kết
dính thủy lực, nhận được bằng cách nung đến kết khối hay nóng chảy hỗn hợp các nguyên
liệu xác định (phối liệu).
1.1.2. Thành phần XMP
Clanhke xi măng thường ở dạng hạt có đường kính từ 5 đến 40 mm, có cấu trúc
phức tạp, có các khoáng ở dạng tinh thể và các hợp chất trung gian ở dạng dung dịch rắn
và các pha vô định hình. Chất lượng của clanhke phụ thuộc vào rất nhiều vào thành phần
hoá, thành phần khoáng và công nghệ sản xuất. Tính chất của xi măng lại được quyết định
chủ yếu bởi chất lượng của clanhke.
a. Thành phần hóa
Thành phần hoá học của clanhke, biểu thị bằng hàm lượng (%) các oxit có trong
clanhke, thường dao động trong giới hạn sau:
CaO = 6269 %

Fe2O3 = 0.15 %

SO3 = 0.10.5 %

SiO2 = 1726 %

MgO = 0.55.0 %

K2O = 0.30.7 %

Al2O3 = 410 %

TiO2 = 0.10.3 %


Na2O = 0.10.3 %

SVTH: CAO THỌ TÙNG

2


Đồ án tốt nghiệp
Trong đó: CaO, SiO2, Al2O3, Fe2O3 là các oxit chính, chiếm từ 9597 %; còn lại là
các oxit và tạp chất khác nằm trong phối liệu. Các oxit này chủ yếu do các nguyên, nhiên
liệu sản xuất clanhke cung cấp. Sự thay đổi tỷ lệ giữa các oxit này sẽ làm tính chất của
clanhke XMP thay đổi theo. Vì vậy, trong quá trình sản xuất tại các nhà máy xi măng, nó
thường được kiểm soát một cách chặt chẽ.
CaO
Hàm lượng 62 ÷ 69%, tham gia tạo tất cả các khoáng chính của clanhke xi măng.
Trong oxit canxi có chứa CaOtd ảnh hưởng xấu đến chất lượng clanhke xi măng. Xi măng
có hàm lượng oxit canxi cao thường đóng rắn nhanh, mác cao, kém bền trong môi trường
xâm thực.
SiO2
Hàm lượng 17 ÷ 26%, tham gia tạo các nhóm khoáng silicat (khoáng khó nóng
chảy) của clanhke xi măng. Xi măng nhiều SiO2 thường đóng rắn chậm, mác cao, bền
trong môi trường xâm thực.
Al2O3
Hàm lượng 4 ÷ 10%, tham gia tạo các khoáng nóng chảy C3A (Aluminat canxi) và
C4AF (Alumoferit canxi). Xi măng nhiều Al2O3, đóng rắn nhanh, tỏa nhiều nhiệt, kém
bền trong môi trường xâm thực, tăng độ nhớt pha lỏng nóng chảy trong clanhke.
Fe2O3
Hàm lượng 0.1 ÷ 5%, chủ yếu tham gia tạo khoáng nóng chảy C4AF. Xi măng chứa
nhiều Fe2O3, giảm mác xi măng, tăng độ bền trong môi trường xâm thực, giảm độ nhớt
pha lỏng clanhke, giảm nhiệt độ nung clanhke.

Ngoài ra còn có các oxit khác như oxit magiê MgO, các oxit kiềm R2O, oxit titan TiO2,
oxit mangan MnO2…có hàm lượng nhỏ không đáng kể. Các oxit này chủ yếu do các
nguyên, nhiên liệu sản xuất clanhke cung cấp. Sự thay đổi tỷ lệ giữa các oxit này sẽ làm
tính chất của clanhke thay đổi theo. Vì vậy, trong quá trình sản xuất tại các nhà máy xi
măng, chúng thường được kiểm soát một cách chặt chẽ.

SVTH: CAO THỌ TÙNG

3


Đồ án tốt nghiệp
b. Thành phần khoáng
Thực tế, trong clanhke XMP, các oxyt nêu trên rất ít khi tồn tại ở trạng thái tự do,
chúng thường kết hợp với nhau để tạo thành các khoáng chủ yếu trong clanhke và đó là
các khoáng sau:
Alit (C3S)
C3S có công thức hoá học 3CaO.SiO2, khối lượng riêng 3.28 g/cm3, hàm lượng
40÷60% trong clanhke. C3S tinh khiết chỉ tồn tại trong phòng thí nghiệm. Trong clanhke
công nghiệp C3S tồn tại dưới dạng dung dịch rắn bền với tên gọi là Alit.
Khoáng C3S tinh khiết bền trong vùng nhiệt độ 1250÷19000C, dưới 12500C bị phân huỷ:
C3S  C2S + Ctd
Dưới kính hiển vi C3S tinh khiết có dạng tinh thể hình lục giác đều. Khoáng alit
đóng rắn nhanh, toả nhiều nhiệt, không bền trong môi trường xâm thực (đặc biệt là môi
trường sunphát).

Hình 1: Cấu trúc tinh thể C3S
Belit (C2S)
C2S có công thức hoá 2CaO.SiO2, tồn tại dưới 4 dạng thù hình , ’, ,  khối lượng
riêng của các dạng lần lượt là 3.04; 3.40; 3.28; 2.97g/cm3. Hàm lượng chiếm 15÷35%

trong clanhke xi măng. C2S tinh khiết chỉ tồn tại trong phòng thí nghiệm. Trong clanhke
công nghiệp C2S tồn tại dưới dạng dung dịch rắn bền với tên gọi là belit.
SVTH: CAO THỌ TÙNG

4


Đồ án tốt nghiệp
 Dạng -C2S tồn tại trong vùng nhiệt độ 1425÷21300C.
 Dạng ’-C2S tồn tại trong vùng nhiệt độ 830÷14250C. Dưới 8300C, chuyển về
dạng -C2S nếu làm lạnh nhanh, về dạng -C2S nếu làm lạnh chậm (kèm theo tăng
10% thể tích).
 Dạng -C2S kém bền, tồn tại trong vùng nhiệt độ 675÷8300C. Lưu lâu ở 6750C
hoặc hạ nhiệt độ xuống dưới 6750C, chuyển về dạng -C2S (và tăng thể tích).
 Dạng -C2S tồn tại trong vùng nhiệt độ dưới 6750C.
Khả năng kết dính (theo quan điểm hoá học tinh thể) giảm dần từ dạng  tới , Chỉ
có dạng  và  có thể tồn tại trong điều kiện thường và chỉ dạng  là cần thiết. Để ổn định
dạng  có các biện pháp sau:
+ Làm lạnh nhanh
+ Tạo dung dịch rắn bền, nền là -C2S.
Belit là khoáng ít toả nhiệt, mác cao, bền trong môi trường xâm thực.
Hình ảnh cấu trúc tinh thể khoáng:

Hình 2: Cấu trúc tinh thể β-C2S

Hình 3: Cấu trúc tinh thể γ-C2S

Tricanxi aluminate (C3A)
C3A có công thức hoá học là 3CaO. Al2O3, là khoáng chất trung gian màu trắng,
nằm xen kẽ giữa các hạt alit và belit cùng với canxi alumoferit, có khối lượng riêng

khoảng 3,04 g/cm3, hàm lượng khoảng 5÷15% trong clanhke. C3A tinh khiết chỉ tồn tại
trong phòng thí nghiệm. Trong clanhke công nghiệp trong mạng lưới C3A còn hoà tan
SVTH: CAO THỌ TÙNG

5


Đồ án tốt nghiệp
nhiều ôxít khác. C3A đóng rắn nhanh, toả nhiều nhiệt, không bền trong môi trường xâm
thực.

Hình 4: Cấu trúc tinh thể khoáng C3A
Canxi alumoferit (C4AF)
C4AF có công thức hoá học là (4CaO.Al2O3.Fe2O3), là khoáng chất trung gian màu
đen, nằm xen kẽ giữa các hạt alit và belit cùng với canxi aluminate, có khối lượng riêng
khoảng 3.77 g/cm3, hàm lượng khoảng 5÷15% trong clinhke.
Tính chất của các đơn khoáng trong clanhke XMP có sự khác nhau đáng kể như bảng sau:
Tiêu chí

Bảng 1: So sánh tính chất các đơn khoáng chính
C3S
C2 S
C3A

C4AF

Tốc độ hydrat hóa

Nhanh


Chậm hơn C3S

Nhanh

Nhanh

Nhiệt thủy hóa

Lớn

Thấp

Lớn

Trung bình

Độ co thể tích
Mức độ đóng góp
cường độ chung
Tuổi cường độ

Nhỏ

Nhỏ

Lớn

Lớn

Lớn


Lớn

Trung bình

Nhỏ

Sớm

Muộn

Các khoáng khác
Ngoài 4 khoáng chính ở trên, trong clanhke còn có chứa pha thuỷ tinh hàm lượng 510%, các khoáng chứa kiềm, và một số ôxít CaO, MgO có thể tồn tại dưới dạng các tinh
thể tự do nhưng với số lượng không lớn lắm.

SVTH: CAO THỌ TÙNG

6


Đồ án tốt nghiệp
1.1.3. Hydrat hóa và đóng rắn của XMP
Hydrat hóa đóng rắn các khoáng chính trong clanhke XMP [11, 12]:
a. Sự hydrat hóa của Alit (C3S)
Khi Alite (C3S) hydrat hóa, nó tạo hydroxit canxi (CH trong ký hiệu xi măng) và
một loạt các chất rắn canxi silicat hydrat bao gồm các thành phần khác nhau của C, S và
H, thường được gọi là một gel C-S-H. Gel CSH gần như vô định hình và các thành phần
trong những giai đoạn này không cân bằng hóa học (như trái ngược với cách viết C-S-H
mà ngụ ý là tương ứng 1-1-1 giữa các thành phần). Hydrat hóa có thể được viết theo phản
ứng dưới đây, trong đó x đại diện cho số lượng biến đổi của nước liên quan đến các gel CS-H.

C3S + (3 - y + x)H → CySHx + (3 - y)CH
Tỷ lệ Ca/Si của gel CSH (y trong phản ứng trên) khác nhau, thường là giữa 1.5÷2.2 [11].
Kích thước các tinh thể hyđrosilicat canxi nhỏ hơn 1μm với tổng bề mặt riêng của
chúng bằng 350 đến 450 m2/g. Mức độ hydrat hóa của C3S ở 25°C theo thời gian (tỉ lệ
N/XM = 0.4 ÷0.7) như sau:
+ Sau 1 ngày: 25 35%;
+ Sau 10 ngày: 55  65%;
+ Sau 28 ngày: 78  80%.
Tốc độ hydrat hóa C3S thay đổi theo nhiệt độ. Sau 12 giờ và với tỉ lệ N/XM = 0.4
÷0.7 thì tại các nhiệt độ khác nhau, tốc độ hydrat hóa của C3S như sau:
+ Ở 5°C tương ứng là 0%;
+ Ở 25 °C tương ứng là 30%,
+ Ở 52 °C tương ứng là 60%.
Trong điều kiện thường, C3S chỉ hydrat hóa hoàn toàn sau 1 ÷ 1.5 năm. Ở vùng nhiệt
độ cao hơn, các sản phẩm hydrat hóa là:
C
175C
C3S + H2O 80
120


 CSH(B) +CH 120

 C2SH(A) +CH
200C
200C
C2SH(A) +CH 175

 C2SH2,C2SH(A), C2SH(C),CH 
 C3SH2.


SVTH: CAO THỌ TÙNG

7


Đồ án tốt nghiệp
Điều kiện thực tế theo sơ đồ sau:
H 2O
C3S 
 C2SH2 + Ca(OH)2



CSH(B) + Ca(OH)2
Như vậy sản phẩm cuối cùng của quá trình hydrat hóa C3S ở điều kiện thường gồm
có CSH(B) và Ca(OH)2. Rõ ràng, tác dụng hóa học của C3S với nước, pha rắn tách ra luôn
luôn có Ca(OH)2, đây là tính chất riêng biệt của C3S khi tác dụng với nước bao giờ cũng
sinh ra phản ứng thủy phân.
b. Sự hydrat hóa của Belit (C2S)
Belite phản ứng tương đối chậm với nước. Do vậy, nó chỉ góp một phần nhỏ vào
cường độ trong 28 ngày đầu tiên. Tuy nhiên, nó góp phần đáng kể vào sự gia tăng cường
độ trong khoảng tuổi muộn. Sau khoảng một năm, cường độ thu được từ Alit tinh khiết và
Belit tinh khiết là tương đương nhau. Các sản phẩm hydrat hóa của Belit tương tự như của
Alit, nhưng nó là chậm hơn nhiều trong phản ứng và ít CH được hình thành.
Phản ứng hydrat hóa C2S và các dung dịch rắn của nó tạo thành các hyđrocanxi
silicat thành phần khác nhau và số lượng Ca(OH)2 nào đó. Khi hydrat hóa C2S trong hồ có
tỉ lệ N/XM= 0.4 ÷ 0.7. Ở điều kiện thường thì mức độ hydrat hóa C2S sau vài năm chỉ đạt
khoảng 85%. Các sản phẩm phản ứng hydrat hóa thu được là:
1, 5 h

150C
C2S + H2O 
 C1.65÷1.7SH 80


 C1.85÷2SH.
 C1.15÷1.2SH 

Bề mặt riêng của sản phẩm hydrat hóa ở 25°C là 250 ÷350 m2/g, nhỏ hơn so với sản
phẩm của C3S ở cùng mức độ hydrat hóa. Tốc độ hydrat hóa C2S nhỏ hơn so với C3S và
phụ thuộc vào cấu tạo tinh thể của khoáng, thành phần của dung dịch nước và điều kiện
xảy ra phản ứng. Do tác động của các yếu tố đã chỉ ra ở trên, mức độ hydrat hóa của C 2S
như sau:
+ Sau 1 ngày: 5  10%;
+ Sau 10 ngày: 10  20%;
+ Sau 28 ngày: 30  50%;

SVTH: CAO THỌ TÙNG

8


Đồ án tốt nghiệp
Nguyên nhân của đặc trưng hydrat phức tạp của các dung dịch rắn của C2S chính là
sự ổn định của chúng ở các trạng thái cấu trúc khác nhau. Đã có quan điểm cho rằng hoạt
tính hydrat hóa của  ,  ' và β-C2S cao nhưng khác nhau, còn γ-C2S không bị hydrat hóa
ở điều kiện thường. Tốc độ hydrat hóa C2S tăng khi có mặt CaSO4 và CaCl2 trong dung
dịch.
Cấu trúc thực tế của CSH không thể xác định một cách chính xác nhưng nó thường được
đại diện bởi cấu trúc khoáng tobermorite (khi có mặt CaSO4) và jennite [12].


Hình 6: Cấu trúc tinh thể khoáng
jennite
Hình 5: Cấu trúc tinh thể khoáng tobemorite

c. Sản phẩm hydrat hóa của Tricanxi Aluminate (C3A)
Ở nhiệt độ dưới 25 °C có phản ứng tạo ra các sản phẩm như sau:
3CaO.Al2O3 + H2O = 2CaO.Al2O3.8H2O (C2AH8),
4CaO.Al2O3.xH2O
Hoặc:

(C4AHx), m(x=12÷19).

3CaO.Al2O3 + H2O = Al(OH)3 + C4AHx ,(x=12÷19).

Thường khi độ ẩm môi trường cao thì giá trị của x nằm ở cận trên, còn khi độ ẩm
môi trường dưỡng thấp thì giá trị của x nằm ở cận dưới. Về lâu dài hay khi nhiệt độ trên
25°C, các dạng sản phẩm trên đều chuyển về dạng sản phẩm cuối cùng là C3AH6 và AH3.

SVTH: CAO THỌ TÙNG

9


Đồ án tốt nghiệp
Hiệu ứng nhiệt của phản ứng phụ thuộc vào thành phần của hyđrocanxi aluminat
cuối cùng và thay đổi trong khoảng 865 ÷ 1100 kj/kg. Phản ứng hydrat hóa C3A xảy ra rất
nhanh và sau một ngày nó hydrat hóa được khoảng 70  80%. Khi hydrat hóa C3A có thể
đồng thời tạo ra các hydrat C3AH6 và AH3, C4AH19 và C2AH8.
Nếu trong nước có ion SO42- thì sản phẩm hydrat hóa C3A sẽ có ettringit

(3CaO.Al2O3.3CaSO4.31H2O) hay 3CaO.Al2O3.CaSO4.12H2O (hyđro canxi monosunfo
aluminat).
3CaO.Al2O3 + CaSO4 + 31H2O = 3CaO.Al2O3.3CaSO4.31H2O
Trong trường hợp nếu các ion SO42- trong dung dịch không đủ để liên kết tất cả
hyđrocanxi aluminat thành ettringit, thì các tinh thể Ettringit và hyđro canxi aluminat
tương tác với nhau tạo thành hyđrocanxi monosunfo aluminat:
2(C3AH6) + 3CaO.Al2O3.3CaSO4.31H2O = 3(3CaO.Al2O3.CaSO4.12H2O) + 8H2O
Các tinh thể Ettringit hình kim hoặc hình lăng trụ tạo thành ở gần bề mặt của hạt
C3A cũng như ở khoảng trống giữa các hạt. Các tinh thể hyđrocanxi monosunfo aluminat
có dạng tấm. Khi có mặt các ion SO42- tốc độ hydrat hóa của C3A bị chậm lại. Vì vậy,
việc điều chỉnh thời gian đông kết nhờ thạch cao chính là điều khiển tốc độ hydrat hóa
của C3A. Các muối sunfat, clorit, nitrat,...có thể định hướng làm thay đổi tốc độ hydrat,
hình thái và thành phần của các sản phẩm hydrat hóa của C3A.
Hình ảnh cấu trúc tinh thể khoáng:

Hình 7: Cấu trúc tinh thể ettringite
SVTH: CAO THỌ TÙNG

10


Đồ án tốt nghiệp

Hình 8: Ảnh SEM khoáng ettringite
d. Sản phẩm hydrat hóa của canxi alumoferit (C4AF)
Quá trình hydrat hóa canxi alumoferit diễn ra phức tạp gồm nhiều phản ứng sau:
C4AF + H2O = C4AFH13
C4AF + H2O = 3CaO.(Al,Fe)2O3.6H2O + CH +FH3
Các sản phảm trung gian của sự hydrat hóa canxi alumoferit có dạng C2AH8, dung
dịch rắn cao sắt C4(A1-xFx)H19, gel Fe2O3. Tốc độ hydrat hóa C4AF ở giai đoạn đầu lớn,

sau 3 ngày hydrat hóa được 50 ÷ 70%. Khi trộn C4AF với dung dịch nước chứa Ca(OH)2
và CaSO4 hòa tan, ở giai đoạn đầu tạo thành các hyđro canxi sunfo aluminat Trisunfo và
dạng Monosunfo, chứa Fe2O3 ở dạng dung dịch rắn.
e. Sự hydrat hóa các pha còn lại
Các oxit tự do gây mất ổn định thể tích (sau khoảng 10 năm)
CaO và MgO tự do bị thủy phân tạo thành Ca(OH)2 (portlandit) và Mg(OH)2
(bruxit). Sự tương tác của chúng với nước xảy ra chậm kèm theo sự tăng thể tích có thể là
nguyên nhân không ổn định thể tích của đá xi măng trong thời gian đóng rắn về sau
(khoảng sau 10 năm).Phản ứng thủy phân các oxit như sau:
CaO + H2O = Ca(OH)2 + ΔV
MgO + H2O = Mg(OH)2 +ΔV
SVTH: CAO THỌ TÙNG

11


Đồ án tốt nghiệp
Tốc độ thủy phân của MgO xảy ra chậm hơn của CaO rất nhiều. Vì vậy, mức độ
nguy hiểm cao hơn. Do đó, cần loại trừ và khống chế hàm lượng MgO trong clanhke và
trong xi măng để đảm bảo chất lượng xi măng theo tiêu chuẩn quy định.
Pha thủy tinh trong clanhke XMP
Pha thủy tinh trong clanhke xi măng bị hydrat hóa rất nhanh tạo thành C3AFH6, các
hyđrogranat. Các hyđrogranat là những hợp chất có thành phần thay đổi nhưng về cấu tạo
gần như nhau, được tạo thành trên cơ sở C3AH6 và C3FH6 khi thay thế một phần hoặc cả 6
phân tử H2O trong chúng bằng SiO2. Các hyđrogranat canxi 3CaO.(Al,Fe)2O3.xSiO2.(62x)H2O kết tinh ở dạng khối lập phương, bát diện, mặt thang. Ở điều kiện thường, các
hyđrogranat chứa ít SiO2 (0.5 ÷ 0.7 mol), ở điều kiện nhiệt ẩm chúng kết tinh thành các
dung dịch rắn thành phần cao silic. Có thể thấy rõ sự kết tinh của C3AFH6 và hyđrogranat
trong vùng nhiệt độ 100 ÷ 200°C và áp suất cao.
f. Hydrat hóa và đóng rắn của XMP
Có nhiều thuyết khác nhau giải thích quá trình đóng rắn của các chất kết dính,

nhưng tổng hợp của các quan điểm này chính là thuyết của Baikov, theo thuyết này, quá
trình đóng rắn XM chia làm 3 giai đoạn:
Giai đoạn chuẩn bị: Khi xi măng trộn với nước thì sẽ xảy ra các phản ứng hóa học
tạo thành các sản phẩm như hydrosilicat canxi, hydroaluminat canxi…Quá trình hydrat
hóa xảy ra hết lớp này đến lớp khác cho đến khi môi trường bão hòa hoàn toàn các sản
phẩm thì chuyển sang giai đoạn keo hóa. Các hạt xi măgn dưới tác dụng của nước tạo
thành dung dịch quá bão hòa từ đó tách ra các khối tinh thể dạng gel. Khoảng trống giữa
các hạt được lấp đầy bởi dung dịch nước của các chất điện ly, các tinh thể Ca(OH)2 và
ettringit. Ở phần ngoài lớp vỏ, đặc biệt là khoảng trống giữa các hạt, các tinh thể nhỏ phát
triên sắp xếp tốt và ở phần còn lại của lớp vỏ thì các sản phẩm hydrat hóa tách ra ở trạng
thái vi tinh thể.
Giai đoạn keo hóa: Các vi tinh thể tiếp xúc với nhau tạo thành các điểm tiếp xúc
keo tụ và tiếp xúc kết tinh, trong giai đoạn này hồ xi măng vẫn dẻo nhưng độ linh động đã
giảm dần, nước tự do một phần chuyển thành nước liên kết hóa học. Xi măng bị ninh kết
SVTH: CAO THỌ TÙNG

12


Đồ án tốt nghiệp
nhưng chưa có cường độ. Các hạt xi măng riêng lẻ nối với nhau qua lớp nước trung gian
thành lưới không gian xốp nhờ lực Vander Wall của các phân tử liên kết tọa thành cấu
trúc keo tụ của hồ xi măng.
Giai đoạn đóng rắn: Là thời kỳ các hạt gel mất dần nước và xít chặt lại với nhau để
cho cường độ. Các gel mất nước này chuyển thành các mầm kết tinh, theo thời gian các
mầm kết tinh lớn lên thành các tinh thể kèm theo sự phát triển cường độ. Khung cấu trúc
tinh thể được tạo thành chống lại sự suy giảm thể tích của đá xi măng cứng, mặc dù các
phản ứng hóa học vẫn xảy ra và thể tích của các tinh thể sản phẩm không ngừng tăng lên
làm điền đầy các lỗ xốp trong cấu trúc và làm tăng độ chặt của đá xi măng. Khi khối vật
liệu kết tinh hoàn toàn là kết thúc quá trình đóng rắn và cho cường độ vĩnh cửu.

1.2.

Phụ gia
Trong công nghệ sản xuất xi măng có nhiều loại phụ gia được sử dụng với các mục

đích khác nhau, nhưng có thể phân làm ba loại chính: Phụ gia công nghệ, phụ gia khoáng,
và phụ gia khoáng hoá.
Theo tiêu chuẩn Việt Nam TCVN 5438 : 2004:
Phụ gia công nghệ (processing admixture): Phụ gia được đưa vào trong quá trình
nghiền xi măng để cải thiện quá trình công nghệ, tính chất của xi măng (ví dụ chất trợ
nghiền, kỵ ẩm…).
Phụ gia khoáng (mineral additives): Vật liệu vô cơ thiên nhiên hoặc nhân tạo pha
vào xi măng ở dạng nghiền mịn để đạt được chỉ tiêu chất lượng yêu cầu và không gây ảnh
hưởng xấu đến tính chất của xi măng, bê tông và cốt thép. Phụ gia khoáng được chia làm
2 loại: phụ gia đầy và phụ gia khoáng hoạt tính
Phụ gia khoáng hóa (mineralization admixture): Hợp chất có trong tự nhiên hoặc
nhân tạo được đưa vào phối liệu để thúc đẩy sự hình thành các khoáng của clanhke trong
quá trình nung luyện.
Như đã trình bày ở phần mở đầu, đề tài tập trung nghiên cứu tác động của phụ gia
TIPA và CB lên các tính chất của XMP.

SVTH: CAO THỌ TÙNG

13


Đồ án tốt nghiệp
1.2.1. Triisopropanolamine (TIPA)
Thuộc nhóm “trialkanolamine” có rất nhiều tác động tích cực lên một số tính chất
của XMP như giảm thời gian đông kết hay tăng cường độ tuổi sớm như TEA, TIPA cũng

như nhiều đồng đẳng của nó thường xuyên xuất hiện trong phụ gia XM như một phụ gia
công nghệ có nhiều đặc tính ưu việt. Tuy nhiên, không đơn thuần như TEA, TIPA còn có
tác động lên tuổi muộn của XMP.
Thuật ngữ “trialkanolamine” là các amin bậc 3 có ít nhất một nhóm C3-C5 hydroxyalkyl
(tốt nhất là C3-C4 hydroxyalkyl). Nếu có thể, nhóm hydroxyalkyl còn lại có thể chọn từ
các nhóm C1-C2 hydroxyalkyl (tốt hơn là C2 hydroxyalkyl). Ví dụ các hợp chất như vậy
bao gồm hydroxyethyl di(hydroxypropyl)-amine, di(hydroxyethyl)-hydroxypropylamine,
tri(hydroxypropyl)-amine, hydroxyethyl di(hydroxy-n-butyl)-amine, tri(2-hydroxybutyl)amine, hydroxybutyl di(hydroxypropy)-amine.
Các “trialkanolamine” thường được sử dụng nghiên cứu là triisopropanolamine
(TIPA), N,N-bis(2-hydroxyethyl)-N-(2-hydroxypropyl)-amine (BHEHPA) và tri(2hydroxybutyl)-amine (TZBA) . Hỗn hợp của các trialkanolamine bậc cao cũng có thể
được sử dụng [2, 5]
TIPA là “trialkanolamine” điển hình sẽ được nghiên cứu trong đề tài này. Các
nghiên cứ sẽ bao gồm các khảo sát về tác động tăng cường độ, trợ nghiền và giảm TGĐK
trên nền xi măng trong nước.
Cấu trúc phân tử TIPA:

Figure 1.1: Cấu trúc phân tử TIPA
SVTH: CAO THỌ TÙNG

14


Đồ án tốt nghiệp
Cơ chế tác động trợ nghiền [10]
Bản chất của chất trợ nghiền: là các chất hoạt động bề mặt, phân tử của chúng có
tính “hai mặt” vừa có tính kị nước vừa có tính ưa nước. Nó có khả năng hấp thụ lên bề
mặt các hạt tạo màng ngăn cản các hạt bám dính vào nhau, làm giảm năng lượng tự do bề
mặt của hệ, làm cho các hạt tơi, rời, trơn trượt lên nhau, từ đó nâng cao hiệu quả nghiền.
Các phân tử của chất hoạt tính bề mặt xâm nhập vào bên trong các vết nứt vi tinh dạng
hình nêm qua miệng của chúng trên bề mặt vật liệu do lực hút và chúng dịch chuyển theo

bề mặt lớp hấp phụ. Nhờ khả năng tạo ra bề mặt phân chia tương tự hai cấp mà các phân
tử phụ gia hoạt tính bề mặt được phủ một lớp hấp phụ đồng đều (thường gồm các đơn
phân tử) trên toàn bộ bề mặt bên trong các khuyết tật biến dạng của vật liệu, xâm nhập và
làm yếu lực liên kết phân tử của các phần tử hạt trong vi cấu trúc, giúp cho quá trình chia
cắt, phá huỷ chúng dễ dàng hơn.
Sự xâp nhập trong các khe nứt vi tinh của các phân tử chất hoạt tính bề mặt làm hình
thành lớp hấp phụ, được xác lập bởi tác dụng khi đó khả năng làm hạ thấp năng lượng bề
mặt các vật thể rắn từ giá trị ban đầu D đến m, tương ứng với năng lượng bề mặt tự do
riêng của lớp bề mặt phủ bởi lớp hấp phụ với nước dày đặc. Như vậy lực chuyển động hút
vào của lớp hấp phụ trong khe nứt sẽ là:
P = D - m
Áp lực hai cấp này chính là lực tác dụng lên một đơn vị chiều dài của đường ranh
giới phân chia của lớp hấp phụ. Áp lực này hướng theo chiều xé rộng vết nứt vào sâu thể
tích vật thể và làm hạ thấp đáng kể năng lượng bề mặt tự do tạo khả năng phá huỷ dễ
dàng vật thể rắn.
Như vậy có thể hiểu một cách đơn giản là: nhờ sự xâm nhập của chất lỏng và các
chất phụ gia hoạt tính bề mặt mà mạng các vết nứt phát triển lớn và rộng khắp, làm
"mềm" đi lớp bề mặt của vật thể rắn, tạo điều kiện thuận lợi cho sự phá huỷ chúng khi đập
và nghiền. Phần lớn các hợp chất hoạt động bề mặt đều có ái lực mạnh lên các khoáng
C3S và C4AF, các chất hoạt động bề mặt dạng amin có ái lực hấp phụ mạnh lên khoáng
C3S.
SVTH: CAO THỌ TÙNG

15


Đồ án tốt nghiệp
Cơ chế thúc đẩy hydrat hóa sớm [1, 6, 7]
Các nghiên cứu từ trước đây đã chỉ ra cơ chế quá trình hydrat hóa khi có mặt TIPA
như sau:


Hình 9: Cơ chế thúc đẩy hydrat hóa sớm của TIPA
Phụ gia TIPA có khả năng phản ứng với sắt từ khoáng C4AF tạo phức Fe(III)-TIPA,
vì vậy càng làm tăng độ hòa tan độ hòa tan ion kim loại Fe3+ trong dung dịch.
Cấu trúc và cơ chế tạo phức Fe(III)-TIPA:

Hình 10: Cấu trúc của phức Fe(III)-TIPA

SVTH: CAO THỌ TÙNG

16


Đồ án tốt nghiệp

Hình 11: Sơ đồ cơ chế tạo phức Fe(III)-TIPA từ khoáng C4AF.
Bề mặt hạt xi măng bao gồm các khoáng C3S, C2S, C3A và C4AF, trong đó thành
phần chủ yếu là C3S, C2S; khoáng C3A, C4AF gọi là khoáng xen kẽ. Trong quá trình
hydrat hóa, sản phẩm hydrat C-S-H và Ca(OH)2 bao phủ bề mặt khoáng C3S, C2S và cản
trở quá trình hydrat hóa tiếp tục xảy ra. Trên bề mặt lớp khoáng xen kẽ cũng tương tự bị
bao phủ bởi một lớp giàu sắt. Khi đưa thêm phụ gia TIPA vào, do TIPA dễ dàng phản ứng
với sắt tạo phức Fe(III)-TIPA nên bề mặt lớp xen kẽ nhanh chóng biến mất, do đó làm
tăng lớp diện tích bề mặt phản ứng của khoáng còn lại Đây chính là cơ chế ảnh hưởng đến
tốc độ hydarat hóa các khoáng xi măng của phụ gia TIPA.
Quá trình hydrat hóa trên bề mặt:

Hình 12: Quá trình hydrat hóa khi không có (a) và có (b) phụ gia TIPA

SVTH: CAO THỌ TÙNG


17


Đồ án tốt nghiệp
Có 2 cách bổ sung phụ gia TIPA: bổ sung trong quá trình nghiền và bổ sung vào
nước trong vữa xi măng. Khi bổ sung phụ gia theo hai cách khác nhau thì ảnh hưởng đến
quá trình hydrat hóa xi măng có thể khác nhau. Phụ gia hữu cơ bổ sung trong quá trình
nghiền đưa ra hai vấn đề sau:
- Phụ gia hữu cơ có thể bị biến chất hoặc suy thoái trong máy nghiền.
- Quá trình nghiền tạo bề mặt mới cho xi măng, nếu các chất hữu cơ liên kết tốt
trên bề mặt, động học phản ứng trong quá trình hydrat hóa có thể xảy ra theo một cách
khác so với trường hợp bổ sung phụ gia trực tiếp vào nước trong vữa xi măng.
 Đề tài tập trung nghiên cứu tác động của TIPA ở dải tỷ lệ 0.005 ÷ 0.025%. Đánh
giá các tác động nâng cao cường độ, trợ nghiền và giảm TGĐK trên xi măng PCB40 Bút
Sơn và PC nền clanhke xi măng Bút Sơn.
1.2.2. Muội cacbon (CB)
Xuất hiện với hình thái nano, muội cacbon (CB) cùng với cacbon nanotube (CNTs)
gần đây được ứng dụng rất nhiều trong công nghiệp xi măng-bê tông. Với kích thước
nano, chúng có được rất nhiều tính chất đặc biệt mà các loại vật liệu với kích thước lớn
hơn không thể có. Tuy vậy, cũng do kích thước quá nhỏ mà việc quan sát cũng như
nghiên cứu các đặc tính của chúng hiện nay còn gặp rất nhiều khó khăn. Đây là rào cản
chính trong việc chứng minh vai trò của CB trong nghiên cứu này.
CB là một trong các sản phẩm được tạo ra từ quá trình đốt cháy không hoàn toàn sản
phẩm dầu mỏ nặng như nhựa FCC, nhựa than đá, nhựa cracking ethylene, và một lượng
nhỏ từ dầu thực vật. Hiện nay, CB cũng được tạo ra từ quá trình đốt cháy lốp xe đã sử
dụng.
CB thương phẩm chứa tới 97% Cacbon nguyên tố cùng với Oxi, Hydro, lưu huỳnh; 1%
trong đó là các hợp chất hữu cơ. Các hóa chất hữu cơ hấp phụ lên bề mặt các hạt CB là
hydrocarbon đa vòng thơm (PAHs), các dẫn xuất nitro của PAHs và PAHs có chứa lưu
huỳnh. Ví dụ về các PAHs hấp phụ lên bề mặt hạt đen carbon bao gồm benzopyrenes,

benzo[ghi]perylene, coronene fluoranthene và pyrene (IARC, 2010). Một số các hợp chất
này được công nhận là chất gây ung thư của con người [4].

SVTH: CAO THỌ TÙNG

18


Đồ án tốt nghiệp
Hình ảnh CB:

Hình 13: Ảnh TEM CB 20 nm

Hình 14: Ảnh TEM CB 100 nm

Hiện tại, trên thế giới chưa có tài liệu cụ thể về quá trình hydrat và đóng rắn của
XMP khi có mặt phụ gia CB nano, nhưng với những thí nghiệm sơ bộ, bằng phương pháp
loại trừ các cơ chế có thể xuất hiện khi sử dụng CB nano làm phụ gia ta có nhận định như
sau:
Khi các mẫu xi măng có mặt phụ gia CB nano tuy chúng không phản ứng hoá học
với nước và các hợp chất trong xi măng, nhưng chúng vừa có nhiệm vụ tạo mầm kết tinh
cho các sản phẩm hidrat hoá, vừa có nhiệm vụ làm “cái nêm” chiếm chỗ các lỗ xốp tạo ra
trong quá trình hình thành kết cấu đá xi măng, và do vậy cường độ của các mẫu đá tăng
lên đáng kể. Khi hàm lượng này tăng lên trong đá xi măng, do xi măng không đủ keo –
gel để gắn kết các hạt này, và chúng lại làm giảm cường độ đá xi măng. Hoặc với hàm
lượng lớn, khi tồn tại trong dung dịch bão hòa của giai đoạn đóng rắn đầu tiên, do các hạt
CB nano có năng lượng bề mặt lớn, do vậy chúng sẽ tự liên kết lại với nhau để làm giảm
bề mặt và do đó số tâm kết tinh trong dung dịch giảm, do vậy sẽ làm giảm cường độ của
đá xi măng [8]
Đề tài sử dụng CB ở dải tỷ lệ 0.002 ÷ 0.006% như một phụ gia kết hợp cùng với

TIPA nhằm tăng cường độ của xi măng.

SVTH: CAO THỌ TÙNG

19