TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2

KHOA VẬT LÝ

NGUYỄN THỊ PHƯƠNG THẢO

ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT ĐIỆN
HÓA CỦA VẬT LIỆU ĐIỆNCỰC ANỐT Li2SnO3
CHẾ TẠO BẰNG PHƯƠNG PHÁP SOL-GEL

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC

HÀ NỘI, 2016


TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2

KHOA VẬT LÝ

NGUYỄN THỊ PHƯƠNG THẢO

ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT ĐIỆN HÓA
CỦA VẬT LIỆU ĐIỆNCỰC ANỐT Li2SnO3 CHẾ TẠO
BẰNG PHƯƠNG PHÁP SOL-GEL

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC
Chuyên ngành: Vật lí chất rắn

Người hướng dẫn khoa học

PGS.TS LÊ ĐÌNH TRỌNG

HÀ NỘI, 2016


LỜI CẢM ƠN
Em xin chân thành cảm ơn Ban chủ nhiệm khoa và các thầy cô khoa
Vật lý, trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2 đã giúp đỡ, tạo điều kiện cho em
trong suốt thời gian học tập và làm khóa luận.
Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS. TS. Lê Đình Trọng
đã tận tình hướng dẫn, đồng viên giúp đỡ em trong suốt thời gian nghiên
cứu và hoàn thành khóa luận.

Khóa luận này được hoàn thành với sự giúp đỡ về kinh phí từ đề tài
ưu tiên cấp cơ sở Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2, mã số C2015-18-05.
Cuối cùng em xin bày tỏ lòng biết ơn tới gia đình, bạn bè, những
người đã động viên giúp đỡ em trong thời gian học tập và làm khóa luận.
Em xin chân thành cảm ơn!
Hà Nội, tháng 05 năm 2016
Sinh viên

Nguyễn Thị Phương Thảo


LỜI CAM ĐOAN
Em xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng em, các số
liệu trong khóa luận là trung thực và chưa được công bố trong bất kì một
công trình khoa học nào khác.
Hà Nội, tháng 05 năm 2016
Sinh viên


Nguyễn Thị Phương Thảo


MỤC LỤC
LỜI CẢM ƠN…………………………………………………………………………...
LỜI CAM ĐOAN……………………………………………………………..
MỞ ĐẦU ........................................................................................................... 1
1. Lý do chọn đề tài ........................................................................................... 1
2. Mục đích nghiên cứu ..................................................................................... 3
3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu:................................................................ 3
4. Nhiệm vụ nghiên cứu .................................................................................... 3
5. Phương pháp nghiên cứu............................................................................... 3
6. Đóng góp mới của đề tài ............................................................................... 4
NỘI DUNG ....................................................................................................... 5
Chương 1
TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU ĐIỆN CỰC ÂM CHO PIN LI–ION ............... 5
1.1. Pin liti ......................................................................................................... 5
1.1.1. Một vài nét về nguồn điện hóa mới ........................................................ 5
1.1.2. Pin liti ...................................................................................................... 7
1.1.3. Pin ion liti ................................................................................................ 8
1.2. Đặc trưng cấu trúc, tính chất điện hóa của vật liệu điện cực anốt ............ 11
1.2.1. Vật liệu tích trữ ion................................................................................ 11
1.2.2. Đặc trưng cấu trúc…………………………………………………….12
1.2.3. Tính chất điện hóa ................................................................................. 14
1.3. Đặc trưng cấu trúc, tính chất điện hóa của vật liệu điện cực anốt Li2SnO3
......................................................................................................................... 19
1.3.1. Đặc trưng cấu trúc của vật liệu điện cực anốt Li2SnO3 ......................... 19
1.3.2. Tính chất điện hóa của vật liệu điện cực anốt Li2SnO3 ...................... 19



Chương 2
PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM................................................................. 23
2.1. Các phương pháp chế tạo mẫu và khảo sát tính chất đặc trưng................ 23
2.1.1. Phương pháp sol- gel ............................................................................. 23
2.1.2. Phương pháp phân tích cấu trúc bằng phổ nhiễm xạ tia X ................... 25
2.1.3. Kính hiển vi điện tử quét (SEM) ........................................................... 25
2.1.4. Phương pháp đo điện hóa ...................................................................... 26
2.1.4.1. Phương pháp phổ điện thế quét vòng................................................. 27
2.1.4.2. Phương pháp dòng không đổi ........................................................... 28
2.2. Thực nghiệm chế tạo mẫu ........................................................................ 28
2.2.1. Chế tạo vật liệu Li2SnO3 ....................................................................... 28
2.2.2. Chế tạo điện cực anốt Li2SnO3.............................................................. 30
Chương 3
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ........................................................................ 32
3.1. Đặc trưng cấu trúc của vật liệu điện cực anốt Li2SnO3 .............................. 32

3.2. Tính chất điện hóa của vật liệu điện cực anốt Li2SnO3 .......................... 34
3.2.1. Phổ đặc trưng CV của điện cực anốt Li2SnO3 ..................................... 34
3.2.2. Khảo sát đặc trưng phóng nạp của điện cực anốt Li2SnO3 .................. 35
KẾT LUẬN ..................................................................................................... 37
TÀI LIỆU THAM KHẢO............................................................................... 38


MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài
Ngày nay, năng lượng là vấn đề nóng bỏng đối với mọi quốc gia trên
toàn thế giới. Xã hội càng phát triển, mức tiêu thụ năng lượng theo đầu người
ngày càng gia tăng với thời gian. Dân số thế giới gia tăng không ngừng, mức
tiêu thụ lớn và tăng quá nhanh trong khi nguồn năng lượng ngày càng cạn kiệt
đang đẩy thế giới vào một sự khủng hoảng trầm trọng về năng lượng. Vào

cuối thế kỉ thứ 18, than đá là một trong những tài nguyên thiên nhiên có nhu
cầu lớn nhất giúp công nghiệp hóa quy mô lớn, đô thị hóa phát triển. Thế kỉ
20, dầu mỏ trở thành nguồn năng lượng quan trọng nhất, nó là nhiên liệu chủ
yếu cho các động cơ đốt trong giúp cho ngành giao thông, sản xuất phát triển.
Tuy nhiên, khi đốt cháy chúng sẽ thải ra khí CO2 rất lớn làm cho trái đất nóng
lên và gây ra hiệu ứng nhà kính đối với Trái Đất.
Trong bối cảnh thế giới đang phải đối mặt với nhiều vấn đề môi trường,
biến đổi khí hậu, khủng hoảng năng lượng, suy thoái kinh tế, vấn đề khai thác
và sử dụng có hiệu quả các nguồn năng lượng, đặc biệt là năng lượng sạch
được xem như là giải pháp khả thi và có tính thực tiễn trước mắt cũng như
lâu dài. Bên cạnh đó, chiến lược cho sự phát triển bền vững trong tương lai
cần hướng đến đa dạng hóa cấu trúc năng lượng, nhất là ưu tiên cho các nguồn
năng lượng tái sinh được, vừa sạch, vừa sẵn có từ thiên nhiên. Việc khai thác
và sử dụng các nguồn năng lượng sạch như năng lượng gió và năng lượng mặt
trời hiện nay và trong tương lai đang được các nhà khoa học đặc biệt quan
tâm. Nhưng các dạng năng lượng này thường không liên tục vì vậy để có thể
sử dụng chúng một cách thực sự hữu ích thì các năng lượng này cần phải được
chuyển hóa và tích trữ dưới dạng điện năng nhờ các thiết bị như pin, ắc quy
nạp lại được hoặc các loại tụ điện.

1


Trong vài thập kỷ qua, với sự phát triển mạnh mẽ của khoa học công
nghệ hiện đại phục vụ cuộc sống của con người như các phương tiện nghe
nhìn, các phương tiện liên lạc, trên các vệ tinh nhân tạo mọi thiết bị máy móc
ở cách xa con người vẫn đươc hoạt động bình thường và đặc biệt là công nghệ
điện tử dẫn đến sự ra đời hàng loạt các thiết bị không dây (máy tính xách tay,
điện thoại di động, các thiết bị vũ trụ, hàng không,...). Để đảm bảo các thiết
bị hoạt động được tốt cần phải có những nguồn năng lượng phù hợp, có dung

lượng lớn, hiệu suất cao, có thể dùng lại nhiều lần và đặc biệt là gọn nhẹ và an
toàn. Đây là mục tiêu hướng tới trong các nghiên cứu chế tạo các loại pin ion
nạp lại được.
Hiện nay có 3 loại pin đã và đang được dùng phổ biến, đó là pin
Nickel-Cadmium (NiCd), pin Nickel Metal Hydride (NiMH), pin liti và Liion. Pin liti có dung lượng lớn, điện thế hoạt động cao, hiện đang là loại pin
phổ biến nhất, nó xuất hiện hầu hết trên các mẫu điện thoại, máy tính xách
tay, máy nghe nhạc, máy ảnh, PDA phone… Pin Li-ion đã được tạp chí
Automobile bình chọn là công nghệ của năm 2010. Có thể nói đến 90% các
thiết bị di động hiện nay đều dùng loại pin này do nhiều ưu điểm so với NiCd
và NiMH, ví dụ như: nhẹ, hao phí thấp, không bị “hiệu ứng nhớ”. Tuy nhiên,
pin Li-ion cũng tồn tại một số hạn chế: đòi hỏi công nghệ chế tạo cao (hoạt
tính hóa học mạnh của Liti kim loại), giá thành sản phẩm đắt, độ an toàn
không cao.
Ở nước ta hướng nghiên cứu về vật liệu và linh kiện pin ion rắn cũng đã
được quan tâm nghiên cứu ở một số cơ sở như Viện khoa học Vật liệu, Viện
Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, Đại học Bách khoa Hà Nội, Đại
học Khoa học Tự nhiên thành phố Hồ Chí Minh,... và đã đạt được một số kết
quả ban đầu, ví dụ: đã chế tạo thành công vật liệu rắn dẫn ion Li+ ngay tại
nhiệt độ phòng LiLaTiO3 và bước đầu thử nghiệm chế tạo pin ion toàn rắn.

2


Tuy nhiên dung lượng của loại pin này còn nhỏ, một phần vì độ dẫn ion chưa
cao, mặt khác các vật liệu điện cực catốt sử dụng vật liệu LiMnO4 và anốt
Li2SnO3 chưa được nghiên cứu đầy đủ. Gần đây sợi nano SnO2 là một vật liệu
anốt đầy hứa hẹn cho các ứng dụng pin Li-ion nhằm tăng hiệu suất hoạt động
của pin li-ion trong các thiết bị điện tử di động và tiến tới mở rộng sử dụng
trên các phương tiện vận chuyển chạy điện và Hybrid. Trên cơ sở đó tôi đặt ra
vấn đề “Đặc trưng cấu trúc và tính chất điện hóa của vật liệu điện cực anốt

Li2SnO3 chế tạo bằng phương pháp sol-gel"
2. Mục đích nghiên cứu
Chế tạo được vật liệu điện cực anốt có độ bền điện hóa, khả năng tích
trữ ion Li+ cao, có thể ứng dụng trong thực tiễn.
3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu:
- Đối tượng nghiên cứu: vật liệu điện cực anốt Li2SnO3.
- Phạm vi nghiên cứu: công nghệ chế tạo, đặc trưng cấu trúc và tính
chất điện hóa của vật liệu Li2SnO3.
4. Nhiệm vụ nghiên cứu
- Tổng quan tài liệu về vật liệu điện cực anốt cho pin ion Liti.
- Chế tạo vật liệu điện cực anốt Li2SnO3 bằng phương pháp sol-gel.
- Khảo sát đặc trưng cấu trúc và tính chất điện hóa của vật liệu chế tạo
được.
5. Phương pháp nghiên cứu
Phương pháp nghiên cứu được sử dụng chủ đạo là thực nghiệm.
- Vật liệu điện cực được chế tạo bằng phương pháp sol-gel.
- Các đặc trưng cấu trúc tinh thể, vi cấu trúc của vật liệu được nghiên
cứu bằng các phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD), hiển vi điện tử quét (SEM).
- Các tính chất điện hóa được nghiên cứu trên hệ điện hoá Autolab.
PGSTAT302N bằng phép đo phổ tổng trở, phổ điện thế quét vòng (CV),

3


phương pháp dòng không đổi.
6. Đóng góp mới của đề tài
-Tìm ra phương pháp chế tạo vật liệu điện cực anôt Li2SnO3 có đặc
trưng điện hóa tốt.
-Xác định các thông số đặc trưng cho khả năng tiêm/thoát ion liti: độ
dẫn ion và điện tử, thế điện hóa, dung lượng.

-Với việc nhận được kết quả mới, có tính hệ thống về một lĩnh vực
nghiên cứu cơ bản có định hướng ứng dụng thuộc chuyên ngành Khoa học
Vật liệu. Góp phần đẩy mạnh một hướng nghiên cứu mới trong lĩnh vực ion
học chất rắn.

4


NỘI DUNG
Chương 1
TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU ĐIỆN CỰC ÂM CHO PIN LI–ION
1.1. Pin liti
1.1.1. Một vài nét về nguồn điện hóa mới
Hiện nay với sự phát triển của khoa học công nghệ chế tạo pin thứ cấp
có khả năng nạp lại (ắc quy) ngày càng có những bước tiến mới. Các ắcquy
cổ điển dần được thay thế bằng các loại ắcquy tân tiến trên cơ sở vật liệu và
nguyên lý mới. Trong hầu hết các loại pin thứ cấp đã được nghiên cứu và
thương phẩm hóa thì pin liti và ion Li có nhiều đặc tính tốt hơn hẳn so với
các loại pin cùng chủng loại. Điện thế của pin liti và ion Li có thể đạt trong
khoảng 2,5 đến 4,0 V, gần gấp ba lần so với pin NiCd hay pin NiMH, vì
vậy cần ít đơn vị cấu tạo hơn cho một pin. Điểm thuận lợi chính khi sử dụng
pin liti và Liti ion là thời gian hoạt động lâu hơn, tốc độ nạp nhanh hơn, thể
tích nhỏ hơn so với pin NiCd và NiMH (30% - 50% ), dung lượng phóng
nạp cao hơn, không có hiệu ứng “nhớ” như pin NiCd, tỉ lệ tự phóng khi
không sử dụng nhỏ chỉ khoảng 5% trong một tháng so với (20 ÷30) % của pin
NiCd [10].
Pin liti là nguồn điện của thế kỷ XXI vì tính ưu việt hiếm có của nó. Liti
là kim loại kiềm còn trữ lượng lớn trong tự nhiên, có mật độ tích trữ năng
lượng lớn nhất so với các kim loại khác (3860 Ah/kg), có hoạt tính điện cực
đứng đầu dãy điện thế (ΔφLi/Li+ = -3.01V) và là một kim loại rất nhẹ (D =

0,5 g/cm3). Nguồn điện liti có điện thế hở mạch từ 3V đến 5V, chưa từng có
trong nguồn điện hóa trước nó.
Các công trình nghiên cứu về pin ion Li bắt đầu từ những năm 1912

5


bởi G. N. Lewis nhưng bị gián đoạn cho tới những năm 1970 khi mà loại
pin thương phẩm đầu tiên sử dụng Liti không có khả năng nạp lại được sản
xuất [4]. Những nghiên cứu sau đó nhằm cải thiện khả năng nạp lại của các
loại pin trên vào những năm 1980 đều không thành công do các yếu tố an
toàn khi sử dụng không được đảm bảo (liti là kim loại mạnh, dễ bị cháy nổ).
Vì vậy, các pin dựa trên cơ sở liti kim loại có khả năng chế tạo ở dạng dung
lượng nhỏ, song chưa vượt qua được trở ngại về độ an toàn trong quá trình
làm việc. Thay vào đó trên thị trường hiện tại đang phát triển loại pin ion Li.
Giữa năm 1990 hầu hết pin Li-ion đều sử dụng điện cực graphit dạng
cầu, dạng đặc biệt của cacbon vi hạt cacbon trung gian (Mesocarbon
Microbead – MCMB). Cacbon MCMB cung cấp dung lượng riêng cao 300
mAh/g và diện tích bề mặt thấp, vì vậy cung cấp dung lượng không thuận
nghich thấp và đặc tính an toàn tốt. Hiện nay graphit được sử dụng rộng rãi
như là một điện cực anốt trong các pin Li-ion thương mại, do nó có quá trình
điện hóa giai đoạn tiêm thoát liti dễ dàng và chi phí thấp. Tuy nhiên dung
lượng lưu trữ Li của graphit còn hạn chế (dung lượng tối đa theo lý thuyết
là 372 mAh/g). Việc thay thế điện cực anốt bằng graphit điện cực anốt bằng
kim loại có thể mang lại lợi ích đáng kể như dung lượng riêng cao hơn ít
nhất là trong suốt các chu kỳ ban đầu [1], [4].
Người ta cho rằng sự thống trị thị trường của pin ion liti sẽ tiếp tục ít
nhất một thế kỷ nữa, vì hiện tại chưa có một giải pháp thay thế nào có thể
cạnh tranh với tính linh hoạt của pin Li-ion trong việc cung cấp năng lượng
cho các thiết bị di động và xách tay và là bước đệm cho các nguồn cung cấp

năng lượng không liên tục như năng lượng gió và năng lượng mặt trời [2].
Tuy nhiên để tiếp tục chiếm lĩnh được thị trường thì pin ion Liti đòi hỏi phải
sản ra mật độ năng lượng lớn hơn các phiên bản hiện tại, gia tăng sự an
toàn, giá thành rẻ hơn. Vậy để đạt được sự cải thiện đáng kể về mật độ

6


năng lượng thì cả hai nguyên liệu anốt và catốt sẽ cần phải cải thiện [1].
1.1.2. Pin liti
Pin liti (pin liti kim loại) là pin sử dụng kim loại liti làm vật liệu anốt.
Loại pin này được phát triển
gần đây, có mật độ năng lượng
là 140 Wh/kg và mật độ năng
lượng thể tích là 300 Wh/lit.
Các pin liti thường có cấu trúc
nhiều lớp (Hình 1.1a), như:
CC1 │ Li │ IC │ IS │ CC2

Hình 1.1: Pin liti: a) Cấu hình tổng quát;

Trong đó:

b) Khi pin phóng điện.

- CC1, CC2 là các tiếp
điện bằng kim loại;
- IC là lớp điện ly (dẫn ion Li+) thường là muối LiClO4 pha trong dung
dịch PC (Propylen Carbonat);
- IS là lớp tích trữ ion đóng vai trò điện cực dương (catốt);

- Li là lớp liti kim loại đóng vai trò điện cực âm (anốt).
Quan tâm lớn của loại pin này là chọn vật liệu catốt. Hiện tại các vật
liệu catốt gần như chỉ giới hạn bởi ba đối tượng: LiCoO2, LiNiO2 và LiMn2O4
[4], [10]. Vì các vật liệu này có khả năng giải phóng ion Li+ tại điện thế cao.
Trong quá trình phóng điện, các ion Li+ dịch chuyển về catốt xuyên qua
lớp điện li dẫn ion Li+ và điền vào catốt, lớp này thường được chế tạo từ các
chất chứa Li+ như LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2 hoặc V2O5. Đồng thời, các điện
tử chuyển động trong mạch ngoài thông qua điện trở tải (Hình 1.1b). Sức điện
động được xác định bởi sự khác nhau của thế điện hóa giữa liti trong anốt và
liti trong catốt. Khi nạp điện cho pin, điện thế dương đặt trên catốt làm cho
ion liti thoát khỏi điện cực này. Nếu quá trình tiêm/thoát ion trên các điện cực

7


là thuận nghịch, các pin liti có số chu kỳ phóng nạp cao.
Một đặc điểm trở ngại của pin liti là quá trình nạp điện sinh ra liti kim
loại kết tủa trên nền anốt liti thụ động hóa khiến nó không còn được bằng
phẳng mà phát triển gồ ghề tạo ra tinh thể dạng cây (dendrite). Quá trình như
vậy dẫn đến đoản mạch, sinh nhiệt, bốc cháy và phá hủy pin. Hơn nữa, do liti
kim loại có tính hoạt hóa mạnh, bốc cháy khi gặp nước, không bảo đảm an
toàn cho người sử dụng. Vì kim loại Li dễ bốc cháy trong môi trường có độ
ẩm >0,05%, cho nên công nghệ chế tạo rất phức tạp, độ an toàn không cao
trong quá trình làm việc.
1.1.3. Pin ion liti
Vấn đề an toàn khi sử dụng của pin liti kim loại đã và đang được tập
trung nghiên cứu giải quyết. Hiện nay đã có rất nhiều phương án được đưa ra
nhằm thay thế anốt liti kim loại tinh khiết, có hoạt tính hóa mạnh, bằng các
vật liệu có khả năng tích trữ ion Li+ hoặc sử dụng các vật liệu dẫn ion tương
thích hơn với liti. Khi đó, pin có cấu hình như sau:

CC1 │ IS1 │ IC │ IS2 │ CC2
Trong đó: IS1 và IS2 là hai lớp tích trữ ion liti có tác dụng tăng cường khả
năng xâm nhập của ion Li+. Trong các chu kỳ lặp lại ion Li+ tiêm/thoát
vào/ra khỏi các lớp tích trữ ion. Các pin có cấu hình như vậy được gọi là pin
“ghế xích đu” (rocking chair) hay pin ion liti (Li-ion).
Pin ion Li có rất nhiều ứng dụng trong hầu hết các hệ sử dụng
nguồn năng lượng tiên tiến, cho các linh kiện, thiết bị điện tử từ nhỏ tới lớn.
Thí dụ, các sensor khí, các mạch tổ hợp cũng như các xe điện hoặc các thiết
bị điện tử dân dụng, trong các thiết bị xách tay, đặc biệt là máy tính loại nhỏ
và điện thoại di động.
Pin ion Li có điện áp tương đối cao, đạt 3,6 V. Vì vậy loại này chỉ cần

8


dùng với số lượng ít là có thể đạt được điện áp cần thiết. Mật độ năng lượng
cao hơn ăcquy NiMH khoảng 50%, số lần phóng nạp trên 1400 chu kỳ. Với
thành tựu này nên pin ion Li đã chiếm lĩnh được thị trường điện tử.
Pin ion liti cấu tạo từ các lớp chất rắn được gọi là pin ion liti rắn. Nhờ
việc sử dụng các vật liệu tích trữ ion và các chất điện ly rắn, pin liti rắn ra
đời được coi là bước ngặt lớn của nguồn điện nhỏ có mật độ năng lượng
lớn. Bằng các kỹ thuật khác nhau lớp này được phủ lên lớp kia. Thí dụ, sử
dụng kỹ thuật chế tạo màng, các lớp này lần lượt được lắng đọng để tạo thành
pin siêu mỏng dạng rắn có độ dày chỉ vào khoảng vài micro-met.
Hình 1.2 mô tả quá trình xảy ra trong pin ion Li với điện cực dương
là hợp chất của liti (Li1-xMO2), điện cực âm là graphit liti hóa (LixC). Trong
quá trình nạp, vật liệu điện cực dương bị ôxi hóa còn vật liệu điện cực âm bị
khử. Trong quá trình này, các ion liti thoát ra khỏi điện cực dương, dịch
chuyển qua chất điện ly và tiêm vào vật liệu điện cực âm, như mô tả bởi các
phương trình (1.1), (1.2) và (1.3).


Hình 1.2: Mô hình điện hóa của pin Liti ion

9


Điện cực dương:
nap

 Li1 x MO2  xLi   xe
LiMO2 

phóng

(1.1)

Điện cực âm:
nap


 Li x C
C  xLi   xe 

(1.2)

nap

 Li1 x MO2  Li x C
LiMO2  C 



(1.3)

phóng

Tổng thể:
phóng

Trong các quá trình này, LiMO2 miêu tả vật liệu điện cực dương oxit
kim loại, thí dụ như LiCoO2. Còn C vật liệu điện cực âm cacbon, thí dụ
như graphit.
Quá trình ngược lại được xảy ra trong khi pin phóng điện. Các quá
trình phóng và nạp của pin ion liti không làm thay đổi cấu trúc tinh thể của
các vật liệu điện cực.
Khi liti kim loại không có mặt trong pin, các pin ion liti ít phản ứng
hóa học hơn, an toàn và tuổi thọ chu kỳ dài hơn so với các pin liti nạp lại sử
dụng kim loại liti là vật liệu điện cực âm.
Các pin ion liti rắn có nhiều ưu điểm như độ an toàn cao, không độc hại,
dải nhiệt độ làm việc rộng, và đặc biệt có thể chịu được xử lý ở nhiệt độ cao
(trên 250 oC). Tuy nhiên, việc sử dụng các pin này hiện nay còn bị hạn chế,
trước hết là do chu kỳ phóng nạp thấp, giá thành cao. Nguyên nhân chính làm
cho số chu kỳ phóng nạp thấp là: Quá trình phân cực tại catốt tăng nhanh theo
chu kỳ phóng nạp; Quá trình giảm phẩm chất của chất điện ly theo chu trình
làm việc và sự hình thành các tinh thể nhánh cây bên trong hệ: trên bề mặt
anốt, catốt và trong chất điện ly. Để khắc phục các yếu tố ảnh hưởng trên cần
phải tiến hành nghiên cứu sâu hơn về các vật liệu mới sử dụng làm điện cực

10



tích trữ và chất dẫn ion phù hợp hơn.
1.2. Đặc trưng cấu trúc, tính chất điện hóa của vật liệu điện cực anốt
1.2.1. Vật liệu tích trữ ion
Họ vật liệu tích trữ ion được hình thành bằng phương pháp tổng hợp
pha rắn hoặc các phương pháp đặc biệt khác trên cơ sở thâm nhập các tiểu
phần tử (ion, phân tử) “khách” do có kích thước nhỏ đi vào một hợp chất rắn
“chủ” mà trong cấu trúc mạng lưới tồn tại những vị trí trống. Có thể minh họa
sự hình thành hợp chất chủ - khách bằng mô hình sau:

Ký hiệu:

chỉ tiểu phần tử là ion hoặc phân tử khách.
chỉ vị trí trống trong cấu trúc chủ.
chỉ chiều vào/ra (chiều tích/thoát) của ion.

Về nguyên tắc, sự vào/ra của các tiểu phân tử khách trong cấu trúc
chủ là không tự xảy ra. Thật vậy, ngay cả khi tiểu phân tử là ion cũng có
kích thước đáng kể, hơn nữa lại mang điện tích nên khi có mặt trong ô
trống (vị trí trống, đường hầm, kênh, xen lớp,…) có thể dẫn tới tương tác
hóa trị, thay đổi liên kết mạng lưới ở mức nhiễu loạn. Tuy nhiên, đặc thù của
hợp chất đan xem Li là dưới tác dụng của gradient thế hóa học, thế điện hóa,
quá trình tích/thoát ion vào mạng rắn (cũng có thể gọi là khuếch tán) diễn ra
chậm nên không có sự phá vỡ cấu trúc. Do đó, quá trình cài/khử cài có thể
xem như đi qua một loạt các trạng thái cân bằng.

11


1.2.2. Đặc trưng cấu trúc
Nhiều loại vật liệu cacbon có giá trị công nghiệp và cấu trúc của cacbon

ảnh hưởng lớn đến tính chất điện hóa của nó, bao gồm điện thế và dung lượng
đan xen Li. Các đơn thể cơ sở của vật liệu cacbon là tấm phẳng của nguyên tử
cacbon sắp xếp trong mảng hình lục giác (Hình 1.3). Những tấm này được
xếp chồng lên nhau trong một kiểu đã có của graphit. Trong graphit Bernal,
loại phổ biến nhất, sự xếp chồng ABABAB xảy ra, kết quả được graphit 2H
hay lục giác. Trong chất đa hình, ít phổ biến hơn, sự xếp chồng ABCABC xảy
ra, gọi là graphit 3R hay trực thoi.
Hầu hết vật liệu thực tế đều có cấu trúc rối loạn, kể cả 2H và 3R xếp
chồng thứ tự cũng như xếp chồng ngẫu nhiên, do đó cách chính xác hơn để
nhận ra graphit là chỉ ra tỷ lệ tương đối của 2H, 3R và xếp chồng ngẫu nhiên.
Hình dạng của cacbon đã được phát triển với vùng xếp chồng rối loạn và hình
thái khác nhau. Sự xếp chồng rối loạn bao gồm những chỗ các mặt graphit
song song nhưng bị chuyển đổi hoặc bị quay, gọi là sự rối loạn tầng tuabin
(turbostratic disorder), hoặc tại những chỗ đó các mặt không song song, gọi
là cacbon vô định hình. Hình thái hạt sắp xếp từ các tấm phẳng của graphit tự
nhiên, tới sợi cacbon, tới hình cầu.

a)

b)

c)

Hình 1.3: Cấu trúc lục giác của lớp cacbon (a), cấu trúc của graphit lục giác
(b) và trực thoi (c).
12


Vật liệu cacbon có thể coi như là sự kết hợp khác nhau của đơn vị cấu
trúc cơ sở (basic structural unit - BSU) gồm có hai hoặc ba mặt song song với

kích thước khoảng 2 nm. Các BSU có thể được định hướng ngẫu nhiên, dẫn
đến cacbon đen hoặc được định hướng mặt phẳng, trục hoặc điểm, kết quả
được graphit mặt phẳng, sợi tinh thể hoặc hình cầu.
Các loại cacbon có thể được lựa chọn sắp xếp dựa trên các loại vật liệu
tiền thân (Hình 1.5) và quá trình xử lý thông số xác định tính chất của cacbon
khi sản xuất. Các vật liệu có thể thành graphit bằng cách xử lý tại nhiệt độ cao
(2000 oC ÷ 3000 oC) gọi là cacbon mềm. Sau quá trình graphit hóa, sự rối loạn
tầng tuabin (turbostratic disorder) bị mất đi và ứng suất trong vật liệu giảm
bớt. Cacbon cứng, như cacbon được điều chế từ nhựa phenol, không thể dễ
dàng graphit hóa, thậm chí khi xử lý ở nhiệt độ 3000 oC. Vật liệu loại than cốc
được tạo ra ở 1000 oC, điển hình từ chất tiền thân dầu mỏ loại thơm [4].

Hình 1.4: Một số thù hình của cacbon: a) kim cương; b) graphit c) lonsdaleite;
d-f) fullerene (C60, C540, C70); g) cacbon vô định hình; h) ống nano cacbon.

13


Hình 1.5: Phân loại cacbon bằng pha tiền chất.

1.2.3. Tính chất điện hóa
1.2.3.1. Sự phân tầng (staging) và tính chất đan xen điện hóa vào cacbon
Khi Li được đan xen vàotrong
graphit, cấu trúc ABAB chuyển
thành cấu trúc AAAA và đoạn điện
thế bằng phẳng rõ rệt được quan
sát thấy. Như minh họa trong hình
1.6, cho thấy điện thế của pin
Li/graphit qua một chu kỳ tại tốc
độ thấp cho graphit cao cấp. Đoạn

bằng điện thế được quan sát thấy
sau sự đan xen Li khi các pha hình
thành rõ rệt.
Một mô hình cổ điển của tổ

Hình 1.6: Điện thế của pin Li/graphit
minh họa phân tầng của graphit sau
quá trình đan xen Li [4].

chức Li được mô tả trong hình 1.7.

14


Hình 1.7: Sơ đồ của phân tầng Li trong graphit [4].

Như cho thấy, có sự hình thành các đảo Li trong graphit thay vì phân bố
đồng nhất. Pha giàu Li nhất, LiC6 gọi là pha 1 và được hình thành tại điện thế
thấp nhất, như cho thấy trong hình 1.6. Khi Li thoát ra khỏi graphit, pha cấp
cao

hơn

hình

thành,

như

đã


chỉ

trong

hình

1.6

và

1.7.

Hình 1.8: Điện thế của điện cực âm cacbon trong pin ion Liti trong chu kỳ đầu
tiên mô tả dung lượng không thuận nghịch được kết hợp với vật liệu (a) than cốc
hoặc (b) graphit nhân tạo [4].

Trong pin ion Liti sử dụng graphit làm anốt, sự hình thành các pha ít rõ
ràng hơn được quan sát thấy và kết quả đặc tính phóng điện bằng phẳng.
Ngược lại, khi than cốc dầu mỏ hoặc vật liệu rối loạn khác được sử dụng, nhìn
thấy một đặc tính điện thế dốc, liên tục. Hình 1.8 cho thấy quá trình đan xen

15


(nạp) và khử đan xen (phóng) đầu tiên của than cốc và graphit nhân tạo. Như
đã thấy, vật liệu than cốc không thể hiện pha rõ ràng và có điện thế trung bình
cao 0,3 V so với Li.
Trong chu kỳ đầu tiên, các lớp thụ động được hình thành trên bề mặt
của điện cực. Những lớp đó là kết quả từ phản ứng của chất điện ly với bề mặt

điện cực. Các lớp thụ động chứa Li không còn tính hoạt động điện hóa nữa, do
đó sự hình thành của chúng dẫn tới dung lượng không thuận nghịch, một tính
chất không mong muốn của tất cả vật liệu hiện nay xảy ra phần lớn trên chu
kỳ đầu tiên. Dung lượng khác nhau giữa đường cong nạp và phóng trong hình
1.6 là kết quả từ dung lượng không thuận nghịch.
Để nhấn mạnh ảnh hưởng của vật liệu điện cực âm với điện thế pin,
hình 1.9 chỉ ra điện thế phóng của pin ion Liti C/LiCoO2 loại 18650 thương
mại với các vật liệu điện cực khác nhau. Có thể thấy, pin với điện cực âm
graphit có đường cong phóng điện bằng phẳng hơn so với pin có điện cực âm
than cốc. Hầu hết các sản phẩm thương mại hiện nay trên thị trường có đường
cong phóng điện bằng phẳng và điện thế trung bình cao, do chúng sử dụng vật
liệu điện cực âm graphit.

Hình 1.9: Ảnh hưởng của các loại cacbon làm điện cực anốt lên đặc tính
phóng điện của pin ion Liti.
16


1.2.3.2. Tính chất của cacbon
Một vật liệu lý tưởng sẽ cung cấp dung lượng riêng cao mà không có
dung lượng không thuận nghịch. Than cốc thích hợp với nhiều loại dung
môi điện cực, bao gồm cả propylene carbonat, nhưng nó có dung lượng thấp
hơn graphit. Cacbon MCMB cung cấp dung lượng tốt ~300mAh/g, dung
lượng không thuận nghịch thấp ~20 mAh/g. Chi phí thấp hơn, graphit cung
cấp dung lượng cao hơn ~350 mAh/g, nhưng dung lượng không thuận
nghịch cũng cao hơn ~50 mAh/g và có tốc độ mất dung lượng cao hơn
cacbon MCMB, do đó không nhất thiết là mật độ năng lượng cao hơn.
Bảng 1.1: Tính chất và hiệu suất của các loại cacbon
Cacbon


Loại

Dung

Dung lượng

Kích

Diện tích

lượng

không thuận

thước

bề mặt

riêng

nghịch

hạt D50

BET

(mAh/g)

(mAh/g)


(μm)

(m2/g)

KS6

Graphit tổng hợp

316

60

6

22

KS15

Graphit tổng hợp

350

190

15

14

KS44


Graphit tổng hợp

345

45

44

10

MCMB 25-18

Graphit hình cầu

305

19

26

0,86

MCMB 10-28

Graphit hình cầu

290

30


10

2,64

Sterling 2700

Cacbon đen phủ

200

152

0,075

30

graphit
XP30

Than cốc dầu mỏ

220

55

45

-

Repsol LQNC


Than cốc tinh thể

234

104

45

6,7

hình kim
Grasker

Sợi cacbon

363

35

23

11

Cacbon nhóm

Cacbon cứng

575


215

-

40

đường

17


Hình 1.10 biểu thị kết quả so sánh dung lượng thuận nghịch, không
thuận nghịch, mật độ năng lượng của hai vật liệu MCMB và graphit nhân tạo.
Kết quả cho thấy, graphit cung cấp dung lượng cao hơn nhưng dung lượng
không thuận nghịch cũng cao hơn của MCMB. Nhìn chung, dung lượng
không thuận nghịch có thể tương đương với diện tích bề mặt của vật liệu vì
vậy vật liệu có diện tích bề thấp được quan tâm và vật liệu hình cầu. Cacbon
MCMB 25-28 có diện tích bề mặt ít hơn MCMB 10-28, vì vậy dung lượng

Hình 1.10: Mật độ năng lượng, dung lượng thuận nghịch và không thuận nghịch
của các loại cacbon thường được sử dụng làm vật liệu điện cực âm.

không thuận nghịch thấp hơn. Trong thực tế, kích thước các hạt nhỏ hơn
~30µm là cần thiết cho dung lượng định mức (rate capability) với mức C.
Cacbon MBMC có thể có nhiều cấu trúc khác nhau, phụ thuộc vào các mặt
phẳng graphit được định hướng trong hình cầu như thế nào. Hiệu suất của
MCMB có liên quan tới cấu trúc của nó. Việc điều chế trong phòng thí
nghiệm và tính chất của các loại cacbon MCMB đã được báo cáo.

18



Dung lượng riêng lý thuyết của cacbon (LiC6) là 372 mAh/g. Vật liệu
cacbon cứng cung cấp dung lượng cao, hơn 1000 mAh/g nhưng không được
ứng dụng rộng rãi bởi vì chúng có dung lượng không thuận nghịch lớn hơn và
điện thế cao hơn vật liệu graphit, bằng 1V so với Li. Cacbon có cấu trúc rối
loạn nhiều. Các cơ chế được đề xuất để giải thích sự kết hợp của Li vượt quá
dung lượng lý thuyết của graphit. Đề xuất của Sato cho rằng Li chiếm những
vị trí bên cạnh gần nhất giữa các cặp của tấm graphit [4]. Đề xuất được đưa
ra bởi Dahn và các đồng nghiệp khẳng định sự tiêm Li có thể liên kết các
vùng chứa hydro của cacbon [4].
1.3. Đặc trưng cấu trúc, tính chất điện hóa của vật liệu điện cực anốt
Li2SnO3
1.3.1. Đặc trưng cấu trúc của vật liệu điện cực anốt Li2SnO3
Li2SnO3 được hình thành tại nhiệt độ cao 1000 o C có cấu trúc tinh thể
đơn tà (Hình 1.11) thuộc nhóm không gian C2/c với thông số mạng: a =
5,2889 Å; b = 9,1872 Å; c = 10,0260 Å; β = 100,348º [17].

Hình 1.11: Cấu trúc tinh thể của Li2SnO3. Thay đổi luân phiên của tấm LiSn2O6 và
lớp Li3 trong cấu trúc của Li2SnO3. SnO6 được minh họa như bát diện và các nguyên
tử Li xuất hiện dưới dạng quả bóng lớn

1.3.2. Tính chất điện hóa của vật liệu điện cực anốt Li2SnO3
Sự thay đổi đổi thể tích quá lớn xảy ra khi Li+ được chèn vào và loại

19