LỜI CẢM ƠN

Tôi xin gửi đến GS.TS. Võ Văn Hoàng sự kính trọng và lòng biết ơn sâu sắc.
Cảm ơn thầy đã tận tình hướng dẫn và giúp đỡ tôi trong quá trình thực hiện luận
án. Sự nghiêm khắc của thầy đã giúp tôi ngày một trưởng thành hơn trong quá trình
học tập và làm việc.
Tôi xin chân thành cảm ơn PGS.TS. Hoàng Dũng đã giúp đỡ và tạo mọi điều
kiện tốt nhất để tôi hoàn thành luận án này.
Tôi xin chân thành cảm ơn thầy Trương Quang Nghĩa, thầy Trần Quang
Trung, cô Vũ Thị Phát Minh đã luôn dạy bảo tôi trong suốt thời gian học tập. Thầy
cô đã luôn khuyến khích, động viên tôi trong những lúc gặp khó khăn.
Xin chân thành cảm ơn quý thầy cô, các anh chị, các bạn đồng nghiệp trong
khoa Vật Lý đã giúp đỡ tôi trong quá trình học tập và làm việc.
Xin chân thành cảm ơn các anh chị đồng nghiệp, các bạn, các em sinh viên
Phòng Vật Lý Tính Toán – Trường ĐHKHTN đã tạo mọi điều kiện để tôi chạy các
chương trình tính toán.
Xin chân thành cảm ơn chị Thu, chị Giang Phòng Đào tạo sau đại học –
Trường ĐHKHTN đã tận tình hướng dẫn, hỗ trợ tôi về mặt thủ tục trong suốt thời
gian qua.
Xin cảm ơn gia đình, người thân và bạn bè đã hết lòng giúp đỡ, tạo điều kiện
tốt nhất giúp tôi vượt qua mọi khó khăn trong cuộc sống, giúp tôi có thêm niềm tin
và nghị lực để hoàn thành luận án này.


LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan luận án này là công trình nghiên cứu của riêng tôi. Các số
liệu, kết quả nêu trong luận án là trung thực và chưa được công bố trong bất kỳ
công trình nào mà tôi không tham gia.
Tác giả

Nguyễn Hoàng Hưng

i

MỤC LỤC
Trang
Trang phụ bìa
Lời cảm ơn
Lời cam đoan
Mục lục .............................................................................................................i
Danh mục các ký hiệu, các chữ viết tắt .............................................................iv
Danh mục các hình vẽ, đồ thị ............................................................................v
Danh mục các bảng ...........................................................................................ix
MỞ ĐẦU .........................................................................................................1
Chương 1 – TỔNG QUAN .............................................................................4
1.1. Tầm quan trọng của vật liệu Al2O3, Al2O3-SiO2 lỏng và vô định hình ........4
1.1.1. Tổng quan về cấu trúc và tính chất vật lý ........................................4
1.1.1.1. Ôxít nhôm (Alumina - Al2O3) ............................................4
1.1.1.2. Alumino-silicat (Al2O3.2SiO2) ...........................................7
1.1.2. Tầm quan trọng về mặt ứng dụng ....................................................10
1.1.2.1. Ôxít nhôm (Alumina - Al2O3) ............................................10
1.1.2.2. Alumino-silicat (Al2O3.2SiO2) ...........................................10
1.2. Các nghiên cứu vật liệu Al2O3, Al2O3.2SiO2 lỏng và vô định hình
bằng thực nghiệm.......................................................................................11
1.2.1. Ôxít nhôm (Alumina - Al2O3)..........................................................11
1.2.2. Alumino-silicat (Al2O3.2SiO2).........................................................12
1.3. Các nghiên cứu Al2O3, Al2O3.2SiO2 lỏng và vô định hình
bằng phương pháp mô phỏng ....................................................................15
1.3.1. Nhôm ôxít (Alumina - Al2O3)..........................................................15
1.3.2. Alumino-silicat (Al2O3.2SiO2).........................................................17

1.4. Vật liệu Al2O3 vô định hình có kích thước nano.........................................20
1.4.1. Các nghiên cứu bằng phương pháp thực nghiệm .............................20
1.4.2. Các nghiên cứu bằng phương pháp mô phỏng .................................23


ii

Chương 2 – PHƯƠNG PHÁP MÔ PHỎNG...................................................30
2.1. Phương pháp Động lực học phân tử............................................................30
2.1.1.

Nội dung phương pháp .........................................................................30

2.1.2. Thuật toán .......................................................................................30
2.1.3. Các bước của chương trình..............................................................30
2.1.4. Sơ đồ khối.......................................................................................31
2.1.5. Thế tương tác dùng trong mô phỏng................................................32
2.1.6. Giới hạn của phương pháp...............................................................37
2.2. Phương pháp xác định đặc trưng cấu trúc...................................................37
2.2.1. Hàm phân bố xuyên tâm..................................................................38
2.2.2. Phân bố số phối vị...........................................................................41
2.2.3. Phân bố góc liên kết ........................................................................41
2.3. Mô phỏng vật liệu khối và vật liệu có kích thước nano .............................42
2.3.1. Điều kiện biên.................................................................................42
2.3.2. Mô phỏng vật liệu khối ...................................................................44
2.3.2.1 Xây dựng các mô hình Al2O3 lỏng và vô định hình ............46
2.3.2.2 Xây dựng các mô hình Al2O3.2SiO2 lỏng và vô định hình..49
2.3.3. Mô phỏng vật liệu có kích thước nano ............................................51
Chương 3 – KẾT QUẢ TÍNH TOÁN CHO VẬT LIỆU KHỐI ....................57
3.1. Mô phỏng cấu trúc Al2O3 lỏng và vô định hình ..........................................57

3.1.1. Những đặc trưng cơ bản về cấu trúc ...............................................57
3.1.2. Khảo sát sự biến đổi cấu trúc dưới ảnh hưởng của yếu tố áp suất ...59
3.1.2.1. Biến đổi cấu trúc trong Al2O3 lỏng......................................64
3.1.2.2. Biến đổi cấu trúc trong Al2O3 vô định hình.........................77
3.1.3. Khảo sát sự biến đổi cấu trúc dưới ảnh hưởng của quá trình nung ..82
3.2. Mô phỏng cấu trúc Al2O3.2SiO2 lỏng và vô định hình ...............................89
3.2.1. Những đặc trưng cơ bản về cấu trúc ...............................................89
3.2.2. Khảo sát sự thay đổi cấu trúc khi làm lạnh .....................................90
3.2.3. Khảo sát sự biến đổi cấu trúc dưới ảnh hưởng của yếu tố áp suất ...97


iii

3.2.3.1. Biến đổi cấu trúc trong Al2O3.2SiO2 lỏng ...........................97
3.2.3.2. Biến đổi cấu trúc trong Al2O3.2SiO2 vô định hình...............105
Chương 4 – KẾT QUẢ TÍNH TOÁN CHO VẬT LIỆU
CÓ KÍCH THƯỚC NANO ........................................................120
4.1. Mô phỏng cấu trúc các hạt Al2O3 vô định hình có kích thước nano ...........120
4.1.1. Ảnh hưởng của kích thước hạt nano lên cấu trúc...............................120
4.1.2. Ảnh hưởng của kích thước hạt nano lên cấu trúc phần lõi
và phần vỏ........................................................................................127
4.2. Sự biến đổi cấu trúc hạt Al2O3 vô định hình dưới ảnh hưởng
của yếu tố áp suất .......................................................................................133
4.2.1. Sự thay đổi của cấu trúc toàn hạt .....................................................133
4.2.2. Sự thay đổi của cấu trúc phần lõi và lớp bề mặt của hạt ...................135
KẾT LUẬN .....................................................................................................137
A/ Kết luận ........................................................................................................137
B/ Hướng phát triển của đề tài ...........................................................................140
DANH MỤC BÀI BÁO KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ ..................................141
TÀI LIỆU THAM KHẢO ..............................................................................142



iv

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT
A2S

Alumino-Silicat (Al2O3.2SiO2)

AFM

Kính hiển vi lực nguyên tử (Atomic Force Microscope)

BFI

Ảnh trường sáng (Bright Field Image)

BKS

Thế tương tác do van Beeest, Kramer và van Santen đưa ra.

DFT

Lý thuyết hàm mật độ (Density Functional Theory)

EXAFS

(Extended X-ray Absorption Fine Structure)

EXELFS


(Electron Extended X-ray Energy Loss Fine Structure)

hda

Vật liệu vô định hình mật độ cao (high density amorphous)

HRTEM

Kính hiển vi điện tử độ phân giải cao (High-Resolution Transmission
Electron Microscopy).

MD

Động lực học phân tử (Molecular Dynamics)

lda

Vật liệu vô định hình mật độ thấp (low density amorphous)

LAXS

(Low Angle X-ray Scattering)

NMR

Cộng hưởng từ hạt nhân (Nuclear Magnetic Resonance)

PRDF


Hàm phân bố xuyên tâm (Partial Radial Distribution Functions)

SAED

Phương pháp nhiễu xạ điện tử lựa chọn vùng (Selected Area Electron
Diffraction)

SEM

Kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscopy)

TEM

Kính hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron Microscopy)

XRD

Nhiễu xạ tia X (X-Ray Diffraction)

VĐH

Vô định hình.


v

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ
Chương 1

Trang


Hình 1.1.

Cấu trúc ôxít nhôm.

4

Hình 1.2.

Cấu trúc corundum.

5

Hình 1.3.

Sơ đồ mô tả hai lớp sắp xếp trong cấu trúc gamma

6

alumina.
Hình 1.4.

Sơ đồ mô tả hai lớp sắp xếp trong cấu trúc kappa alumina.

7

ions Al Octahedral màu đen, tetrahedral màu xám.
Hình 1.5.

Sơ đồ vòng liên kết các tricluster.


13

Hình 1.6.

Ảnh TEM BFI (a) và SAED (b) của Al2O3 vô định hình.

20

Hình 1.7.

Ảnh TEM BFI (a) và SAED (b) thể hiện rõ hơn sự tinh thể

21

hóa.
Hình 1.8.

Ảnh TEM BFI của Al2O3.

21

Hình 1.9.

Ảnh TEM miêu tả lõi γ-Al2O3 và lớp vỏ vô định hình.

22

Hình 1.10.


Hình ảnh bề mặt mô hình ôxít nhôm với độ sâu 5Å.

24

Hình 1.11.

Hình ảnh lớp ôxy hóa nhôm.

25

Hình 1.12.

Tương quan cấu trúc trong ba vùng lớp vỏ hạt.

26

Hình 1.13.

Hình ảnh lớp 3 Å của mô hình bề mặt ôxít nhôm VĐH.

27

Hình 1.14.

Phân bố góc Al-O-Al cho lớp bề mặt 3 Å và lớp bên trong.

28

Hình 1.15.


Hàm phân bố xuyên tâm cho lớp dày 1 Å và cho toàn mẫu.

28

Hình 2.1.

Sơ đồ khối của phương pháp động lực học phân tử.

32

Hình 2.2.

Minh họa đa diện Voronoi.

38

Hình 2.3.

Mô tả cách tính hàm phân bố xuyên tâm g(r).

40

Hình 2.4.

Mô tả điều kiện biên tuần hoàn trong không gian hai

42

Chương 2


chiều.


vi

Chương 3
Hình 3.1.

Hàm phân bố xuyên tâm của mô hình Al2O3 lỏng trong mô

57

phỏng và thực nghiệm.
Hình 3.2.

Hàm phân bố xuyên tâm của mô hình Al2O3 vô định hình

58

trong mô phỏng và thực nghiệm.
Hình 3.3.

Hàm phân bố xuyên tâm của Al2O3 lỏng ở nhiệt độ 3500 K

64

khi nén tại các mật độ khác nhau.
Hình 3.4.

Phân bố số phối vị trong Al2O3 lỏng ở nhiệt độ 3500 K


66

Hình 3.5.

Phân bố góc liên kết trong Al2O3 lỏng ở nhiệt độ 3500 K

67

khi nén tại các mật độ khác nhau.
Hình 3.6.

Hàm phân bố xuyên tâm của Al2O3 lỏng ở nhiệt độ 3500 K

70

khi giải nén tại các mật độ khác nhau.
Hình 3.7.

Phân bố số phối vị trong Al2O3 lỏng ở nhiệt độ 3500 K khi

71

giải nén tại các mật độ khác nhau.
Hình 3.8.

Phân bố góc liên kết trong Al2O3 lỏng ở nhiệt độ 3500 K

74


khi giải nén tại các mật độ khác nhau.
Hình 3.9.

Sự phụ thuộc của áp suất theo mật độ.

74

Hình 3.10.

Sự phụ thuộc của áp suất theo thể tích.

75

Hình 3.11.

Hàm phân bố xuyên tâm của Al2O3 VĐH ở nhiệt độ 0 K

77

khi nén tại các mật độ khác nhau.
Hình 3.12.

Phân bố số phối vị của Al2O3 VĐH ở nhiệt độ 0 K khi nén

80

tại các mật độ khác nhau.
Hình 3.13.

Phân bố góc liên kết của Al2O3 VĐH ở nhiệt độ 0 K khi


81

nén tại các mật độ khác nhau.
Hình 3.14.

Hàm phân bố xuyên tâm của Al2O3 VĐH tại các nhiệt độ

84

khác nhau.
Hình 3.15.

Phân bố số phối vị trong Al2O3 VĐH tại các nhiệt độ khác
nhau.

85


vii

Hình 3.16.

Phân bố góc liên kết trong Al2O3 VĐH tại các nhiệt độ

86

khác nhau.
Hình 3.17.


Sự phụ thuộc của Enthalpy vào nhiệt độ.

87

Hình 3.18.

Sự phụ thuộc của mật độ theo nhiệt độ.

88

Hình 3.19.

Hàm phân bố xuyên tâm toàn phần của hệ A2S trong mô

89

hình tính toán và thực nghiệm.
Hình 3.20.

Sự thay đổi hàm phân bố xuyên tâm của hệ A2S theo nhiệt

90

độ.
Hình 3.21.

Sự phụ thuộc phân bố khuyết tật theo nhiệt độ ứng với số

95


phối vị ZSi-O = 5 và ZAl-O = 3.
Hình 3.22.

Phân bố số phối vị ZO-(Al+Si) tại nhiệt độ 350 K và sự phụ
thuộc tỷ lệ nguyên tử ôxy có số phối vị ZO-(Al+Si

)

96

= 3

(tricluster) theo nhiệt độ.
Hình 3.23.

Hàm phân bố xuyên tâm hệ A2S lỏng ở nhiệt độ 4200 K

99

khi nén tại các mật độ khác nhau.
Hình 3.24.

Phân bố góc hệ A2S lỏng ở nhiệt độ 4200 K khi nén tại các

103

mật độ khác nhau.
Hình 3.25.

Hàm phân bố xuyên tâm hệ A2S VĐH ở nhiệt độ 350 K


110

khi nén tại các mật độ khác nhau.
Hình 3.26.

Phân bố góc khi nén tại các mật độ khác nhau.

111

Hình 3.27.

Hàm phân bố xuyên tâm hệ A2S VĐH khi nung tại các

114

nhiệt độ khác nhau.
Hình 3.28.

Phân bố góc hệ A2S VĐH khi nung tại các nhiệt độ khác

118

nhau.
Chương 4
Hình 4.1.

Hàm phân bố xuyên tâm của hạt nano Al2O3 VĐH ở

120


350 K với kích thước khác nhau và mô hình vật liệu khối.
Hình 4.2.

Phân bố số phối vị của hạt nano Al2O3 VĐH ở 350 K với
các kích thước khác nhau.

122


viii

Hình 4.3.

Phân bố góc liên kết của hạt nano Al2O3 VĐH ở 350 K với

125

các kích thước khác nhau.
Hình 4.4.

Sơ đồ mô tả lớp bề mặt và phần lõi của hạt nano. (hình tròn

128

đen là phần lõi của hạt, vòng tròn trắng bao quanh là lớp bề
mặt)
Hình 4.5.

Phân bố số phối vị phần lõi của hạt nano Al2O3 VĐH ở


130

350 K với các kích thước khác nhau.
Hình 4.6.

Phân bố số phối vị lớp bề mặt của hạt nano Al2O3 VĐH ở

131

350 K với các kích thước khác nhau.
Hình 4.7.

Hàm phân bố xuyên tâm của hạt nano Al2O3 VĐH ở 350 K

133

khi nén tại các mật độ khác nhau.
Hình 4.8.

Phân bố số phối vị của hạt nano Al2O3 VĐH ở 350 K khi
nén tại các mật độ khác nhau.

134


ix

DANH MỤC CÁC BẢNG
Chương 1


Trang

Bảng 1.1.

Các thông số thực nghiệm.

13

Bảng 1.2.

Số phối vị trung bình Al-O tính bằng phương pháp thực

13

nghiệm.
Bảng 1.3.

Khối lượng riêng (g/cm3), khoảng cách trung bình -

14

R(T-O) nm, và số phối vị trung bình - NT-O, cho thủy tinh
Al2O3.SiO2.
Bảng 1.4.

Thông số thế tương tác trong tính toán mô phỏng.

18


Bảng 1.5.

Số phối vị của nguyên tử nhôm bên trong khối tinh thể lập

24

phương và tại bề mặt vô định hình.
Chương 2
Bảng 2.1.

Các thông số thế tương tác trong xây dựng mô hình Al2O3.

47

Bảng 2.2.

Các thông số thế tương tác trong xây dựng mô hình

49

Al2O3.2SiO2.
Bảng 2.3.

Số nguyên tử trong các mô hình. ( N – tổng số nguyên tử,

54

NAl – số nguyên tử nhôm, NO – số nguyên tử ôxy)
Chương 3
Bảng 3.1.


Những đặc trưng cấu trúc hệ Al2O3 lỏng ở mật độ 2,65 g/cm3.

57

Bảng 3.2.

Những đặc trưng cấu trúc hệ Al2O3 VĐH ở mật độ

59

2,84 g/cm3.
Bảng 3.3.

Những đặc trưng hệ Al2O3 lỏng khi nén tại các mật độ khác

65

nhau.
Bảng 3.4.

Phân bố số phối vị cho cặp Al-O trong hệ Al2O3 lỏng khi nén

68

tại các mật độ khác nhau.
Bảng 3.5.

Những đặc trưng hệ Al2O3 lỏng khi giải nén ở các mật độ


72

khác nhau.
Bảng 3.6.

Phân bố số phối vị cho cặp Al-O trong hệ Al2O3 lỏng khi giải
nén tại các mật độ khác nhau.

73


x

Bảng 3.7.

Những đặc trưng hệ Al2O3 VĐH khi nén tại các mật độ khác

78

nhau.
Bảng 3.8.

Phân bố số phối vị cho cặp Al-O trong hệ Al2O3 VĐH khi

79

nén tại các mật độ khác nhau.
Bảng 3.9.

Phân bố số phối vị cho cặp Al-O trong hệ Al2O3 ở các nhiệt


83

độ khác nhau.
Bảng 3.10.

Những đặc trưng cấu trúc hệ A2S lỏng và vô định hình.

92

Bảng 3.11.

Phân bố số phối vị cho cặp Al-O trong hệ A2S ở các nhiệt độ

93

khác nhau.
Bảng 3.12.

Phân bố số phối vị cho cặp Si-O trong hệ A2S ở các nhiệt độ

94

khác nhau.
Bảng 3.13.

Những đặc trưng cấu trúc hệ A2S lỏng ở nhiệt độ 4200 K khi

100


nén tại các mật độ khác nhau.
Bảng 3.14.

Phân bố số phối vị cho cặp Al-O trong hệ A2S lỏng khi nén

101

tại các mật độ khác nhau.
Bảng 3.15.

Phân bố số phối vị cho cặp Si-O trong hệ A2S lỏng khi nén

102

tại các mật độ khác nhau.
Bảng 3.16.

Những đặc trưng cấu trúc hệ A2S VĐH khi nén tại các mật

106

độ khác nhau.
Bảng 3.17.

Những đặc trưng cấu trúc hệ A2S VĐH khi nén tại các mật

107

độ khác nhau.
Bảng 3.18.


Phân bố số phối vị cho cặp Al-O trong hệ A2S VĐH khi nén

108

tại các mật độ khác nhau.
Bảng 3.19.

Phân bố số phối vị cho cặp Si-O trong hệ A2S VĐH khi nén

109

tại các mật độ khác nhau.
Bảng 3.20.

Những đặc trưng cấu trúc hệ A2S VĐH tại các nhiệt độ khác

113

nhau trong quá trình nung.
Bảng 3.21.

Những đặc trưng cấu trúc hệ A2S VĐH tại các nhiệt độ khác
nhau trong quá trình nung.

115


xi


Bảng 3.22.

Phân bố số phối vị cho cặp Al-O trong hệ A2S VĐH khi

116

nung.
Bảng 3.23.

Phân bố số phối vị cho cặp Si-O trong hệ A2S VĐH khi

117

nung.
Chương 4
Bảng 4.1.

Những đặc trưng cấu trúc hạt nano Al2O3 VĐH tại nhiệt độ

121

350 K.
Bảng 4.2.

Phân bố số phối vị cho cặp Al-O trong Al2O3 VĐH có kích

124

thước nano. Tỉ lệ (%) của ZAl−O trong miền từ 3 đến 6.
Bảng 4.3.


Độ cao cực đại của phân bố góc liên kết và giá trị trung bình

126

của góc liên kết của hạt Al2O3 VĐH có kích thước nano tại
nhiệt độ 350 K.
Bảng 4.4.

Số phối vị trung bình lớp bề mặt và trong lõi của hạt Al2O3

129

vô định hình có kích thước nano.
Bảng 4.5.

Phân bố số phối vị cho cặp Al-O trong lớp bề mặt và trong

132

lõi hạt Al2O3 VĐH có kích thước nano. Tỉ lệ (%) của ZAl−O
trong miền từ 3 đến 6.
Bảng 4.6.

Khoảng cách nội phân tử và phân bố số phối vị trong hạt

135

nano và trong vật liệu khối.
Bảng 4.7.


Phân bố số phối vị trong lớp bề mặt và trong lõi của hạt
Al2O3 VĐH có kích thước nano tại các mật độ khác nhau.

135


1

MỞ ĐẦU
Ngày nay, với sự phát triển của kỹ thuật máy tính, việc áp dụng công nghệ
tính toán tốc độ cao vào công việc nghiên cứu khoa học mà tiêu biểu là phương
pháp mô hình hóa đã và đang ngày càng phát triển nhanh chóng và rộng rãi. Với
những kết quả thu được mang nhiều ý nghĩa rất lớn trong thực tế, phương pháp
nghiên cứu mới này nhanh chóng được thừa nhận như là một phương pháp thực
nghiệm mới. Đó là thực nghiệm máy tính (Computer experiments) hay còn gọi là
“thực nghiệm số” (Numerical experiments). Có thể nói đây là một phương pháp
thực nghiệm khá mới mẻ, nhanh chóng và rẻ tiền hơn những phương pháp thực
nghiệm truyền thống. Bên cạnh đó, từ phương pháp thực nghiệm này ta có thể thu
nhận được những thông tin chi tiết mà các phương pháp lý thuyết và phương pháp
thực nghiệm trước đây rất khó hoặc không thể thực hiện được. Tuy nhiên về bản
chất, thực nghiệm máy tính lại chính là chiếc cầu nối giữa nghiên cứu lý thuyết và
nghiên cứu thực nghiệm. Nói cách khác, có thể dùng kết quả thực nghiệm máy tính
để kiểm tra các mô hình và tính toán lý thuyết, nhưng ngược lại, thực nghiệm máy
tính cũng phải được kiểm tra và đối chiếu với những kết quả thực nghiệm vật lý
trước khi được công bố.
Vật liệu ôxít nhôm (Al2O3) và hỗn hợp ôxít alumino-silicat (Al2O3.2SiO2) ở
trạng thái lỏng và vô định hình là loại vật liệu tồn tại nhiều trong tự nhiên. Tuy là
loại vật liệu đã trở nên quen thuộc trong các lĩnh vực khoa học cũng như ứng dụng,
nhưng các đặc trưng cấu trúc của loại vật liệu này vẫn đang là mối quan tâm của

nhiều nhà khoa học bởi tính chất đa thù hình của chúng khi tồn tại trong các môi
trường có nhiệt độ và áp suất khác nhau. Ôxít nhôm là một loại vật liệu khá phổ
biến, Al2O3 vô định hình thường được tìm thấy trên bề mặt của hầu hết đa tinh thể
nhôm cũng như trong lớp bề mặt tiếp xúc giữa nhôm và không khí, chúng đóng vai
trò như lớp bảo vệ để kim loại nhôm không bị ôxy hóa tiếp tục. Do vậy, những
thông tin ở mức độ nguyên tử về cấu trúc và tính chất vật lý sẽ là những dữ liệu
quan trọng cung cấp cho chúng ta những hiểu biết về quá trình ôxy hóa của nhôm.
Hỗn hợp ôxít Al2O3.2SiO2 là vật liệu cơ bản trong công nghệ gốm sứ và là thành


2

phần chính của lớp vỏ trái đất. Trong những điều kiện khắc nghiệt như áp suất cao
và nhiệt độ cao, hiện tượng chuyển pha cấu trúc thường xảy ra. Nghiên cứu chi tiết
về loại vật liệu này ở nhiệt độ cao và áp suất cao cung cấp các thông tin hữu ích về
mặt cấu trúc và động học liên quan đến thành phần cấu tạo của lớp vỏ trái đất.
Nhằm góp phần hoàn thiện những hiểu biết về loại vật liệu này và tổng kết thành
những luận điểm khoa học, tác giả đã tiến hành đề tài: “Mô phỏng hiện tượng biến
đổi cấu trúc trong Al2O3 và Al2O3.2SiO2 ở trạng thái lỏng và vô định hình”.
Để đạt mục đích trên, bằng phương pháp mô phỏng động lực học phân tử,
chúng tôi đã tiến hành khảo sát các nội dung sau:
i)

Chọn dạng thế tương tác phù hợp cho hệ Al2O3 và Al2O3.2SiO2.

ii)

Khảo sát cấu trúc vi mô của vật liệu khối Al2O3 và Al2O3.2SiO2 ở
trạng thái lỏng và vô định hình. So sánh với số liệu thực nghiệm và
mô phỏng được công bố trước đây.


iii)

Nghiên cứu hiện tượng biến đổi cấu trúc dưới ảnh hưởng của yếu tố
áp suất cho hệ Al2O3 và Al2O3.2SiO2.

iv)

Nghiên cứu hiện tượng biến đổi cấu trúc dưới ảnh hưởng của yếu tố
nhiệt độ cho hệ Al2O3 và Al2O3.2SiO2.

v)

Mô phỏng cấu trúc các hạt Al2O3 vô định hình có kích thước nano.
Khảo sát ảnh hưởng của kích thước hạt và yếu tố áp suất lên cấu trúc
của hạt.

Ý nghĩa khoa học của luận án:
i)

Việc xác định được thế tương tác phù hợp cho hệ Al2O3 và Al2O3.2SiO2 có ý
nghĩa rất quan trọng, là tiền đề mở rộng mô phỏng cho nhiều tính chất lý hóa
khác của hệ.

ii)

Một số kết quả mô phỏng trong luận án như ảnh hưởng của yếu tố áp suất,
nhiệt độ cao lên cấu trúc trong hệ Al2O3 và Al2O3.2SiO2 là cơ sở định hướng
cho các nghiên cứu thực nghiệm và ứng dụng sau này.


iii)

Khảo sát cấu trúc vật liệu Al2O3 VĐH có kích thước nano là hướng nghiên
cứu mới.


3

Luận án bao gồm 151 trang được chia thành 04 chương nội dung cùng với
phần mở đầu, kết luận và hướng phát triển của đề tài.
i) Chương 1 trình bày tổng quan về vật liệu Al2O3 và Al2O3.2SiO2, tóm lược
các nghiên cứu thực nghiệm và mô phỏng đã công bố của vật liệu này.
ii) Chương 2 giới thiệu và mô tả phương pháp mô phỏng, các kỹ thuật tính toán.
Xây dựng các mô hình tính toán cho các loại vật liệu bằng phương pháp
động lực học phân tử để sử dụng trong luận án.
iii) Chương 3 trình bày toàn bộ kết quả nghiên cứu mô phỏng của chúng tôi về
cấu trúc của hệ Al2O3 và Al2O3.2SiO2 lỏng và vô định hình.
iv) Chương 4 trình bày toàn bộ kết quả nghiên cứu mô phỏng của chúng tôi về
cấu trúc các hạt Al2O3 vô định hình có kích thước nano.
Cuối cùng là danh mục 06 công trình nghiên cứu đã công bố và 105 tài liệu
tham khảo.
Kết quả của luận án đã được công bố trong 06 bài báo khoa học bao gồm:
02 bài báo đăng trên tạp chí khoa học trong nước: tạp chí Advances in
Natural Sciences của Việt Nam.
04 bài báo đăng trên tạp chí khoa học nước ngoài: 02 bài đăng ở tạp
chí Physica Status Solidi B, 01 bài đăng ở tạp chí Physica Scripta, 01
bài đăng ở tạp chí European Physical Journal Applied Physics.


4


Chương 1 – TỔNG QUAN
1.1.

Tầm quan trọng của vật liệu Al2O3, Al2O3-SiO2 lỏng và vô định hình

1.1.1.

Tổng quan về cấu trúc và tính chất vật lý

1.1.1.1. Ôxít nhôm (Alumina - Al2O3)
Ôxít nhôm là một hợp chất hóa học của nhôm và ôxy với công thức hóa học
Al2O3. Nó còn được biết đến với tên gọi alumina trong các ngành khai khoáng, gốm
sứ và khoa học vật liệu [2].
Ôxít nhôm là chất rắn màu trắng, không tan và không tác dụng với nước, tồn
tại dưới nhiều dạng khác nhau nhưng bền hơn hết là dạng alpha, ngoài ra còn có cấu
trúc không bền vững là gamma và kappa [5].

Hình 1.1. Cấu trúc ôxít nhôm.

a) Tinh thể Alpha alumina (α - Al2O3)
Trong tự nhiên, tinh thể alumina được biết đến với vai trò là thành phần
chính trong corundum và quặng bôxít.
+ Corundum
Corundum có cấu trúc mạng Bravais là trigonal với nhóm không gian là
R-3c. Cấu trúc hình khối mặt thoi (Rhombohedron) lục giác xếp chặt (hexagonal).


5


Đơn vị cấu trúc bát diện (octahedral) với 6 nguyên tử ôxy bao quanh một nguyên tử
nhôm.
Tính chất của Corundum:[5]
- Phân tử gram: 101,96 gam/mol
- Khối lượng riêng: 3,97gam/cm3
- Nóng chảy ở nhiệt độ: 2072º C
- Sôi ở nhiệt độ: ~3500º C
- Rất cứng (độ cứng Moh = 9) chỉ thua kim cương, bonitrua và
cacborumdum
- Có hệ số giãn nở nhiệt 0,063 (đơn vị).
- Chịu nhiệt cao.
- Chiết suất: 1,765
- Năng lượng tự do: ∆Gf°=-1582,4 kJ.mol-1

Cấu trúc mạng 3D của Corundum

Corundum trong tự nhiên

Hình 1.2. Cấu trúc corundum.
Corundum chứa trên 90% ôxít nhôm, vì thường có tạp chất nên Corundum
có màu đục hoặc màu bẩn. Nhưng nếu có thêm những tạp chất khác như Br, Cr, Ti,
Ga, Fe, Ni, … thì Corundum sẽ có nhiều màu sắc tạo thành Ruby, Sapphie, …
Trong tự nhiên có nhiều màu sắc như: vàng, đỏ, lam, tím, … là do các tạp chất lẫn


6

vào cấu trúc của Al2O3 tạo nên các tâm màu. Các sai hỏng hấp thụ ánh sáng và làm
cho tinh thể vốn trong suốt trở nên có màu hoặc ngược lại.
Năng lượng mạng của tinh thể Al2O3 lớn là do đuợc tạo nên không chỉ bởi

tương tác tĩnh điện giữa các ion Al3+ và O2- mà bởi sự đóng góp của liên kết cộng
hóa trị. Với bán kính và điện tích lớn, ion Al3+ có tác dụng ôxi hóa cực mạnh đối
với ion O2- làm cho những cặp electron của O2- có thể chiếm những obitan p và d
của lỗ trống của Al3-. Việc chuyển electron từ O2- đến Al3+ tất nhiên làm giảm tương
tác tĩnh điện nhưng bù lại bằng tương tác cộng hóa trị làm cho Al2O3 có độ bền đặc
biệt.
+ Quặng bôxit:
Ôxít nhôm là thành phần chính của bôxít, loại quặng chủ yếu chứa nhôm.
Trong công nghiệp, bôxít được tinh luyện thành ôxít nhôm thông qua công nghệ
Bayer và sau đó được chuyển thành nhôm kim loại theo công nghệ Hall-Heroult.
Quặng bôxít không tinh khiết có chứa các ôxít sắt (III) (Fe2O3) và ôxít silíc
(SiO2).
b) Cấu trúc của Gamma alumina (γ - Al2O3)

Hình 1.3. Sơ đồ mô tả hai lớp sắp xếp trong cấu trúc gamma alumina.
Có cấu trúc lập phương tâm mặt với nhóm không gian là Fd-3m. Cấu trúc
thường đựơc mô tả như cấu trúc lập phương spinel bị khuyết với những chỗ trống


7

tại các vị trí của cation. Mỗi ô đơn vị chứa 32 ion ôxy và 64/3 ion nhôm để thiết lập
cấu trúc. Tuy nhiên việc thành lập cấu trúc bát diện (octahedral) hay cấu trúc tứ diện
(tetrahedral) tùy thuộc vào cách sắp xếp của ion nhôm.
Ở nhiệt độ cao khoảng 1000ºC, dạng gamma chuyển sang dạng alpha.
Gamma Al2O3 được tạo nên khi nung hydroxit ở 550ºC, có khả năng hút ẩm
rất mạnh và hoạt động về mặt hóa học. Nhờ có tinh thể rất bé và do đó có tổng thể
bề mặt rất lớn, gamma ôxít nhôm được dùng làm chất hấp thụ pha rắn trong cột sắc
kí khí, giá đỡ chất xúc tác...
c) Cấu trúc của Kappa alumina (κ - Al2O3)


Hình 1.4. Sơ đồ mô tả hai lớp sắp xếp trong cấu trúc kappa alumina.
ion Al Octahedral màu đen, tetrahedral màu xám.
Kappa alumina có cấu trúc orthorhombic (Pna21) với việc sắp xếp của các
lớp ôxy theo thứ tự ABAC... chồng lên lớp dưới dọc theo trục c. 1/4 ion Al sắp xếp
tại vị trí tứ diện (tetrahedral) và 3/4 sắp xếp tại vị trí tạo thành bát diện (octahedral).
1.1.1.2.

Alumino-silicat (Al2O3.2SiO2).

Hợp chất hỗn hợp gồm hai loại ôxít nhôm và ôxít silic trong tự nhiên có thể
tìm thấy là zeolit và kaolin.
+ Zeolit


8

Zeolit là một vật liệu vô cơ mao quản được ứng dụng rất nhiều trong công
nghiệp Lọc - Hóa dầu. Vào khoảng những năm cuối thập kỷ 60, đầu thập kỷ 70, các
nhà khoa học Mỹ đã tìm ra một loại đất sét mới và khi phân tích thì thấy khác đất
sét vô định hình thông thường mà có sự kết tinh đồng đều, có nhiều tính chất ưu
việt và đặt tên là zeolit.
Zeolit là một aluminosilicat tinh thể. Trong thiên nhiên có khoảng 40 loại
zeolit được phát hiện. Song các ứng dụng quan trọng trong hấp phụ, tách, lọc, xúc
tác ... chủ yếu nhờ vào các zeolit tổng hợp nhân tạo. Ngày nay người ta đã tổng hợp
được khoảng 200 loại zeolit. Tuy nhiên, cũng chỉ một số ít trong đó có ứng dụng
công nghiệp.
Zeolit là các aluminosilicat tinh thể có hệ thống mao quản đồng đều chứa các
cation nhóm I và II. Công thức hoá học có thể biểu diễn như sau:
Mx/n[(AlO2)x(SiO2)y].zH2O

Trong đó:
+ M : kim loại hóa trị n
+ y/x: tỉ số nguyên tử Si/Al, tỉ số này thay đổi tùy theo loại zeolit.
+ z: số phân tử H2O kết tinh trong zeolit.
Về cấu trúc, zeolit được hình thành từ mạng lưới ba chiều của các tứ diện
SiO4 liên kết trong không gian 3 chiều tạo thành các khối đa diện, trong đó một số
nguyên tố Si được thay thế bằng nguyên tử Al tạo thành khối tứ diện AlO4. Do Si
hóa trị 4 được thay bằng Al hoá trị 3 nên để trung hòa điện cần có sự kết hợp thêm
với cation, thường là kim loại kiềm hoặc kiềm thổ. Các tứ diện SiO4 và AlO4 kết
hợp với nhau tạo thành đơn vị cấu trúc sơ cấp (SBU, secondary building unit). Các
SBU kết hợp với nhau tạo nên các họ zeolit có cấu trúc tinh thể và hệ thống mao
quản khác nhau [5, 6].
• Các tính chất cơ bản của zeolit.
i) Tính chất trao đổi cation
Khả năng trao đổi cation là một trong những tính chất quan trọng của zeolit. Do
cấu trúc không gian 3 chiều bền vững nên khi trao đổi ion, các thông số mạng của


9

zeolit không thay đổi, khung zeolit không bị thay đổi. Đây là đặc tính quý báu mà
nhựa trao đổi ion hoặc các chất trao đổi ion vô cơ khác không có được. Zeolit có
khả năng trao đổi một phần hoặc hoàn toàn cation bù trừ Na+ hoặc K+ bằng:
− Các cation kiềm khác hoặc bằng các cation kim loại kiềm thổ cho phản ứng
bazơ.
− Các ion kim loại chuyển tiếp hóa trị 2 hoặc hóa trị 3 như các kim loại đất
hiếm (Ce, La ...) cho các phản ứng ôxy hóa khử.
− Các axit chuyển sang dạng H+ cho các phản ứng cần xúc tác.
ii) Tính chất xúc tác
Zeolit được coi là một axit xúc tác rắn. Tính chất axit của zeolit dựa trên 3 yếu

tố:
− Cấu trúc tinh thể và mao quản đồng nhất của zeolit. Chỉ có những phân tử có
kích thước thích hợp mới có thể tham gia phản ứng.
− Sự có mặt của các nhóm hydroxyl axit mạnh trên bề mặt zeolit dạng H-Z.
Các tâm axit mạnh đó là nguồn tạo ra các ion cacbonium cho các phản ứng
theo cơ chế cacbocation.
− Sự tồn tại một điện trường tĩnh điện mạnh xung quanh các cation có thể ảnh
hưởng đến khả năng phản ứng của nhiều chất tham gia phản ứng. Do đó hoạt
tính xúc tác của zeolit phụ thuộc mạnh vào bản chất cation, vào độ axit của
các nhóm hydroxyl bề mặt.
+ Kaolin
Kaolin là một loại khoáng sét. Nhóm Kaolin bao gồm kaolinit, dickit, nacrit.
Khoáng kaolin là những nhôm silicat ngậm nước và có thành phần xấp xỉ
2H2O.Al2O3.2SiO2.
Kaolinit là khoáng kaolin thông dụng nhất. Cấu trúc của kaolinit bao gồm
một lớp tứ diện SiO4 và một lớp bát diện ôxít nhôm kết hợp với nhau thành một lớp
cơ sở của kaolin. Trong kaolinit, có sự hình thành liên kết hydrogen giữa các lớp
đồng thời liên kết bên trong một lớp rất bền vững do vậy mạng tinh thể rắn chắc và


10

ổn định, kích thước tinh thể tương đối lớn. Khả năng hấp phụ, độ trương nở, độ dẻo,
độ co thấp, khả năng trao đổi cation khá yếu.
1.1.2.

Tầm quan trọng về mặt ứng dụng

1.1.2.1. Ôxít nhôm (Alumina - Al2O3)
Ôxít nhôm là lớp bảo vệ cho nhôm kim loại chống lại tác động ăn mòn của

không khí. Nhôm kim loại là một chất hoạt động hóa học mạnh với ôxy trong không
khí và nó nhanh chóng tạo ra một lớp mỏng ôxít nhôm trên bề mặt. Lớp ôxít nhôm
này rất vững chắc, không cho không khí thẩm thấu qua và nhôm không bị ôxy hóa
tiếp. Một loạt các hợp kim, chẳng hạn như đồng thau-nhôm, khai thác thuộc tính
này bằng cách cho thêm một lượng nhỏ nhôm vào hợp kim của đồng và thiếc để
tăng tính chống ăn mòn.
Ôxít nhôm là một chất cách nhiệt và cách điện tốt. Trong dạng tinh thể, nó
được gọi là corundum có độ cứng cao (theo thang độ cứng Mohs đạt tới 9) làm cho
nó thích hợp để sử dụng như là vật liệu mài mòn và như là thành phần của các thiết
bị cắt.
Một số lĩnh vực ứng dụng chủ yếu của các sản phẩm chứa ôxít nhôm có thể
kể đến là trong lĩnh vực đá quý và trong lĩnh vực công nghiệp sản xuất sản phẩm
gốm sứ [2].
1.1.2.2. Alumino-Silicat (Al2O3.2SiO2)
Zeolit tự nhiên và tổng hợp là vật liệu alumino-silicat tinh thể. Do có cấu trúc
xốp mà zeolit có rất nhiều ứng dụng, đặc biệt là trong lĩnh vực xúc tác hóa dầu, tổng
hợp hữu cơ và bảo vệ môi trường.
Thủy tinh trên cơ sở hệ alumino-silicat (SiO2-Al2O3-Na2O) có các tính chất
nổi bật là hệ có hệ số giãn nở nhiệt nhỏ, bền nhiệt tốt, bền hóa học cao. Chúng được
sử dụng để chế tạo các dụng cụ hóa học và đo lường, thiết bị hóa học với kích thước
lớn (hệ thống ống dẫn, bình tháp phản ứng), vật liệu và thiết bị kỹ thuật điện, đồ gia
dụng (ấm chén chịu nhiệt, nồi chảo đun nấu). Sợi thủy tinh alumoborosilicat (SiO2-


11

Al2O3-B2O3-Na2O) được sử dụng nhiều trong kỹ thuật điện và làm cốt cho vật liệu
compozit nền polymer.
Các loại khoáng sét kaolin thì có nhiều ứng dụng trong các sản phẩm gốm
silicat cũng như các loại vật liệu chịu lửa như samot và alumin có độ chịu lửa tương

đối cao, độ bền nhiệt, cơ cũng như độ bền hóa học mà các loại vật liệu khác không
có được [4, 7].
1.2.

Các nghiên cứu vật liệu Al2O3, Al2O3-SiO2 lỏng và vô định hình bằng
thực nghiệm
Nghiên cứu về các loại ôxít có ý nghĩa rất lớn trong lĩnh vực khoa học vật

liệu. Vì vậy, trong các công trình nghiên cứu của các nhà khoa học thì nghiên cứu
về các loại ôxít chiếm một vị trí hết sức quan trọng. Gần đây những kết quả nghiên
cứu về các loại ôxít không những cung cấp những hiểu biết về các tính chất hóa
học, tính chất vật lý mà còn có những công trình khảo sát cho kết quả xác thực về
thế năng tương tác nội phân tử.
1.2.1. Ôxít nhôm (Alumina - Al2O3)
Oka cùng cộng sự [76] đã tiến hành khảo sát cấu trúc của màng ôxít nhôm
anốt hóa bằng phương pháp nhiễu xạ tia X. Các tác giả đã tạo màng alumina anốt
hóa trong axít sulphuric dưới hai điều kiện điện phân khác nhau. Theo kết quả phổ
đo được, khoảng cách giữa nguyên tử Al và O là 1,85 Å trong cả hai mẫu. Số phối
vị của Al xấp xỉ 4,46 và 4,81 trong màng được tạo bởi điện thế phân cực AC và DC
tương ứng. Sự biến đổi đỉnh trong dạng phổ cho thấy cấu trúc không trật tự xuất
phát từ gamma alumina với số phối vị của nhôm là 4 và 6.
El-Mashri và đồng nghiệp [19, 22] cũng đã khảo sát màng alumina vô định
hình bằng thực nghiệm dựa trên kĩ thuật EXAFS và EXELFS. Họ cũng nhận thấy
rằng trong trường hợp màng xốp (mật độ thấp), chiều dài liên kết Al-O là 1,8 Å và
hầu hết nguyên tử nhôm có số phối vị là 4. Đối với trường hợp màng không xốp
(mật độ cao), chiều dài liên kết Al-O lúc này là 1,9 Å và phần lớn Al có số phối vị
là 6 (octahedrally coordinated).


12


Lamparter và Kniep [59] đã tiến hành đo phổ nhiễu xạ neutron và nhiễu xạ
tia X của màng alumina vô định hình được tạo bởi quá trình anốt hóa lá nhôm kim
loại. Kết quả nhận được cho cả hai loại phổ đo được, theo kết quả tính toán, chiều
dài liên kết cặp Al-O là 1,8 Å và số phối vị trung bình của nhôm là 4,1.
1.2.2. Alumino-silicat (Al2O3.2SiO2)
Là một ôxít chứa hai thành phần ôxít đặc trưng SiO2 và Al2O3, ôxít
Al2O3.2SiO2 (A2S) có cấu trúc rất đặc biệt. Vật liệu này thu hút khá nhiều sự quan
tâm của các nhà nghiên cứu. Như giới thiệu ở trên, vật liệu phi tinh thể A2S là một
hỗn hợp đặc trưng trong đất sét được ứng dụng rộng rãi trong công nghệ tạo gốm
hay thủy tinh. Thủy tinh A2S là thủy tinh có chiết suất khá cao, do đó A2S được
ứng dụng rộng rãi trong các vật liệu quang. Bên cạnh đó, việc nghiên cứu các tính
chất ở thể lỏng của các ôxít chúng ta có thể hiểu được một cách chi tiết về cấu tạo
của lớp vỏ trái đất cũng như nghiên cứu và kiểm soát các tính chất của dòng magma
trong lòng trái đất. Với tầm quan trọng như vậy, hỗn hợp A2S lỏng đã được nghiên
cứu bằng nhiều phương pháp kỹ thuật thực nghiệm khác nhau như phương pháp
NMR, IR, phổ Raman, nhiễu xạ tia X… Sau đây là một số kết quả mà một số nhóm
nghiên cứu đã đạt được.
Bằng phương pháp tán xạ dị thường, nhóm tác giả A. Nukui [75] đã nghiên
cứu cấu trúc của thủy tinh Al2O3.SiO2 có pha tạp ôxít đất hiếm Y2O3, thông qua các
hàm phân bố xuyên tâm. Qua các đồ thị PRDF, những thông số cấu trúc như
khoảng cách trung bình nguyên tử, phân bố số phối vị xung quanh các nguyên tử và
các cấu trúc lân cận nguyên tử Al và Y được tính toán. Với các kết quả thực nghiệm
được thể hiện trong bảng 1.1.
Tương tự, bằng kỹ thuật NMR và LAXS các tác giả [88] đã nghiên cứu các
hàm phân bố xuyên tâm toàn phần của hỗn hợp ôxít alumino-silicat với các hàm
lượng Al2O3 khác nhau. Từ đó, tác giả đã tính các thông số cấu trúc như khoảng
cách trung bình giữa các nguyên tử và phân bố số phối vị của cặp Al-O trong lần
lượt từng mô hình khác nhau (bảng 1.2).