Khoá luận tốt nghiệp

Mở đầu
Ngày nay cùng với sự phát triển mọi mặt của xã hội, những yêu cầu
về vệ sinh an toàn trong ăn, uống của con ngời ngày càng cao. Vấn đề sử
dụng nớc sạch trong sinh hoạt trở thành một vấn đề cấp thiết hàng đầu, đòi
hỏi không chỉ sạch dới con mắt cảm quan mà còn đòi hỏi phải đáp ứng đợc
các chỉ tiêu về nớc cho sinh hoạt phải dới mức giới hạn theo tiêu chuẩn
Việt Nam hay tiêu chuẩn WHO: hàm lợng kim loại nặng, vi sinh vật gây
bệnh và các chất độc hại khác.
Trong khi nguồn nớc mặt bị ô nhiễm trầm trọng không đáp ứng đợc
các tiêu chuẩn trên. Nớc ma có với số lợng quá ít không thể là nguồn cung
cấp cho nhu cầu của con ngời thì nớc ngầm đã đợc sử dụng một cách rộng
rãi. Nớc ngầm về cơ bản đã đáp ứng đợc đòi hỏi vè chất lợng nớc ngầm.
Song còn tuỳ thuộc vào nguồn cung cấp mà một số chỉ tiêu vẫn cha đạt đợc
yêu cầu nh trên, đặc biệt là kim loai nặng. Sự có mặt của chúng trong nớc
uống gây ra nhiều tác động xấu trong cơ thể. Trong các kim loại nặng có
trong nớc ngầm thì asen là nguyên tố có hàm lợng tơng đối cao và có tác
hại lớn đối với sức khoẻ của con ngời . Nó tác động lên hệ thống các enzim
trong cơ thể gây ra các triệu chứng rối loạn về sinh hoá. Ngời ta còn chỉ ra
rằng, nhiễm độc asen là một trong những nguyên nhân gây ung th.
Đứng trớc tình hình trên, việc nghiên cứu loại bỏ an toàn asen ra
khỏi nớc cấp cho sinh hoạt phải đặt ra một cách nghiêm túc. Bản khoá luận
nhằm đóng góp vào việc nghiên cứu loại bỏ asen có trong nớc, mang tên
"Nghiên cứu phơng pháp hấp phụ lên sắt hydroxit vô định hình cố định
trên nền Canxi cacbonat", đợc thực hiện tại phòng thí nghiệm chuyên đề
công nghệ Môi Trờng thuộc Bộ môn Công nghệ Hoá học khoa Hoá trờng
ĐHKH Tự nhiên ĐH Quốc gia Hà nội

Phần I: Tổng quan
1.1. Một số hợp chất điển hình tồn tại trong tự nhiên của As:

1.1.1 Các hợp chất trong lớp vỏ trái đất và trong không khí
Asen phân bố rộng trong nhiều loại quặng. Nó thờng có hàm lợng
cao trong một số quặng nh asenua của Cu, Ag, hoặc là cùng với các suafua.
Một số quặng có hàm lợng asen cao nhất là asenopirit (FeAsS), realgar

SV: Lã Thị Hảo - MT302

1


Khoá luận tốt nghiệp
(As4S4) và orpinen (As2S3) [22] (Richard M. Realg, 1948). Quặng apatit và
prolurit đợc sử dụng làm nguyên liệu trong sản xuất phân lân, pin, bên
trong các quặng có chứa nhiều các oxit Fe 2O3, Al2O3, MnO2...và các phức
silico ngoài ra còn có đất sét, cát, phù sa, chúng có khả năng hấp phụ mạnh
asen trong môi trờng nớc. Mặt khác còn do asen đợc giữ lại trong các pha
rắn là các khoáng vật từ sự lọc, thấm tự nhiên ...Asen chứa trong vỏ cứng
trái đất với hàm lợng trung bình 1.5-2.0 mg/kg và đứng thứ 20 so với các
nguyên tố khác. Asen cũng có thể có trong than đá với hàm lợng cao ví dụ
trung bình trong than đá ở Mỹ là 1-10 mg/kg, đặc biệt một số mỏ ở Séc
hàm lợng asen lên tới 1500 mg/kg. Trong trầm tích tự nhiên hàm lợng asen
<10 mg/kg khối lợng khô, tuy nhiên trầm tích phía trên có thể có hàm lợng
asen nhiều hơn do các nguồn thải của con ngời.
Trong tự nhiên tồn tại
cả asen vô cơ và asen hữu cơ, ngời ta đã phát hiện đợc sự có mặt của asen
trong nớc ma dới dạng asenit là chủ yếu. Hàm lợng asen trong nớc ma
(àg/l)
- Thái Bình Dơng là 0.6,
- Nhật Bản là 1.6,

- Thuỵ Điển là 2,5,
- Vùng không bị ô nhiễm ỏ Bắc Âu là 0.005-0.018 ( trung bình 0.08),
- Vùng ô nhiễm ở Bắc Âu là 3.6ữ8.4 (trung bình 12.3).
Asen có nguồn gốc từ hơi và các hạt bụi mang As 203. Metylasin
chiếm tới 20% tổng lợng asen có trong không khí quanh ta. Hàm lợng asen
trong không khí (ng/m3) của thế giới vào khoảng 0.007ữ2.3 ng/m3 (trung
bình 0.5). Vùng không khí đợc coi là không ô nhiễm asen khi nồng độ của
nó vào khoảng vài ng/m3.
1.1.2 Các hợp chất asen tồn tại trong nớc.
Trong nớc mặt tồn tại cả asen vô cơ và asen hữu cơ với các hợp chất
chủ yếu là metylasonic, đimetylasinic các asenit, asenat. Hàm lợng asen
(àg/l) trong nớc biển thế giới vào khoảng 3.7, trong nớc sông trên thế giới
trung bình là 4.0, trong nớc sông ở Mỹ trung bình là 1.5; Nhật Bản trung
bình là 1.7...Một số phân tích nớc ngầm cho thấy hàm lợng asen III có thể
lên tới 50% (thông thờng từ 3ữ39%) còn lại là asen (V). Hàm lợng asen
trong nớc ngầm (àg/l) ở Nauy là 0.002ữ11.0 (trung bình 0.02) ở Nga là
SV: Lã Thị Hảo - MT302

2


Khoá luận tốt nghiệp
3.0; Nhật Bản là 0.3ữ3.4...Hàm lợng asen trong nớc ma phụ thuộc rất nhiều
vào tính chất và trạng thái môi trờng địa hoá. Nớc ngầm trong những vùng
trầm tích núi lửa, một số khu vực quặng hoá nguồn gốc nhiệt dịch, mỏ dầukhí, mỏ than ...thờng giàu asen
Ngoài ra, ô nhiễm asen có thể do con ngời tạo ra nh các loại thuốc
trừ sâu, diệt cỏ, các chất thải công nghiệp, sản xuất chất bán dẫn, các sản
phẩm phụ trong quá trình đốt quặng, sử dụng vũ khí hoá học...ở Liên Xô
do đốt than làm nhiệt năng đã thải vào không khí khoảng 3000 tấn As/năm.
Nớc ta có nhiều nhà máy nhiệt điện (Phả Lại, Uông Bí, Ninh Bình...), các

nhà máy xi măng đốt than đá làm năng lợng (Chinh Fong Hải Phòng, Bút
Sơn...), cũng là một nguồn cung cấp lợng lớn asen vào môi trờng. Hàm lợng asen (ppm) trong phân phôtphat là 2ữ1200, phân Nitơ 2ữ120, phân
hữu cơ 3ữ25, thuốc bảo vệ thực vật 22ữ60. Là một nớc nông nghiệp, Việt
Nam sử dụng lợng lớn phân bón, thuốc bảo vệ thực vật chứa asen, thúc đẩy
sự phân tán asen vào môi trờng nớc và trầm tích.
1.2. Tính chất lý hoá học một số hợp chất của As

1.2.1 Asen vô cơ.
Hợp chất có tính thơng mại và quan trọng nhất là asen (III) oxit.
Công thức phân tử thờng đợc chấp nhận là As4O6, nó tồn tại tới nhiệt độ
1073oC. Hợp chất này là sản phẩm phụ trong quá trình luyện đồng và một
số kim loại màu khác. Asen (III) oxit đợc tạo ra trong quá trình đốt cháy
quặng than đá có chứa asen. Nó có nhiệt độ sôi khoảng 465oC và thăng hoa
tại nhiệt độ thấp hơn [18]. Hàm lợng hơi của asen (III) oxit đợc ngoại suy
tới 25oC là 0.6 àg/m3. Điều này rất có ý nghĩa khi xem xét sự vận chuyển,
phân bố của asen (III) oxit trong môi trờng [14]. Độ tan của asen (III) oxit
trong nớc khá thấp khoảng 2% ở 25oC và 8.2% tại 98oC khi tan trong nớc
nó tạo ra dung dịch có tính axit yếu do chứa axit orthoasenơ (H 3AsO3). Tuy
nhiên nó tan tốt trong dung dịch HCl và dung dịch kiềm. Trong nớc tự
nhiên asen vô cơ thờng ở dạng asenat và asenit nó có khuynh hớng tạo kết
tủa khi kết hợp với các ion kim loại kiềm thổ hay kim loại chuyển tiếp
giống nh gốc photphat.
Các asenat và axit asenic là những tác nhân oxi hoá khá mạnh, nó có
thể oxi hoá I- thành I3- trong môi trờng kiềm hoặc trung tính.

SV: Lã Thị Hảo - MT302

3



Khoá luận tốt nghiệp
Trong nớc bão hoà không khí, asen (V) chiếm u thế. Tuy nhiên
sunfu của asen chiếm u thế trong hệ khử sunfua.
Các halogenua của asen và asin không tìm thấy trong môi trờng nhng chúng quan trọng trong hoá học hữu cơ và trong hoá học phân tích. Ví
dụ AsCl3 hình thành khi cho As2O3 tác dụng với dung dịch HCl đặc. Chúng
dễ dàng hoà tan trong nớc có môi trờng axit. Halogenua asen bị thuỷ phân
nhanh và dễ bị ankyl hoá bởi một số tác nhân ankyl hoá nh thuốc thử
Grignard.
1.2.2 Asen hữu cơ.
Hoá học hữu cơ của As khá rộng do liên kết C-As bền dới các điều
kiện thay đổi của môi trờng, của pH và thế oxi hoá khử. Một số những hợp
chất asin nh đi-trietylasin xuất hiện trong tự nhiên do kết quả của các hoạt
động sinh học. Trong dung dịch nớc những chất này có thể bị oxi hoá
thành axit metylasinic tơng ứng.
Metylasonic và đimetylasinic là những axit yếu với pKa nh sau:
CH3As(OH)2
pKa1=4.1
pKa2=8.7
(CH3)2AsO.OH
pKa=6.2
Hai axit này đều tạo muối dễ tan với các kim loại kiềm. Các axit
alkylasenic có thể bị khử thành các asin tơng ứng, đây là phản ứng quan
trọng nhất trong phân tích. Chúng cũng phản ứng với H 2S và R-SH để tạo
ra các sản phẩm dẫn xuất của lu huỳnh nh (CH3)2AsS-SH [16]. Quá trình
này giống nh sự khử axit đimetylasinic và những phản ứng với thiol là chìa
khoá về sự liên quan của nó với hoạt tính sinh học. Ankylcloroasin bền vừa
phải với sự thuỷ phân nhng khá hoạt động với những hợp chất khử của lu
huỳnh, ví dụ hợp chất 2-clovinylasin điclorua đã đợc sử dụng làm khí độc
chiến tranh.
Cl

Cl-CH=CH_As
Cl
1.3. Độc tính và cơ chế gây độc của asen

1.3.1 Độc tính
Asen ở nồng độ thấp phù hợp có tác dụng nh là một chất kích thích
sinh trởng, nhng ở nồng độ cao asen gây độc cho ngời, động, thực vật. Nếu
bị nhiễm độc cấp tính asen có thể gây tử vong trong vòng một vài giờ đến
SV: Lã Thị Hảo - MT302

4


Khoá luận tốt nghiệp
một ngày. Trong điều kiện tiếp xúc thờng xuyên với asen ở nồng độ vợt
quá độ an toàn nhng cha có thể gây độc cấp tính, asen gây nhiễm độc mãn
tính và thờng biểu hiện ở các triệu chứng lâm sàng nh: mệt mỏi, chán ăn,
giảm trọng lợng cơ thể, xuất hiện các bệnh về dạ dày, ngoài da( hội chứng
đen da, ung th da) gan bàn chân, rối loạn chức năng gan[3,15,18,29].
Qua các thử nghiệm với động vật, các nhà khoa học đã tìm ra giới
hạn gây tử vong với một số loài khác nhau là từ 11ữ150mg/kg trọng lợng
cơ thể. Đối với ngời liều gây tử vong là từ 70ữ180 mg/kg trọng lợng cơ thể.
Kết quả này đợc rút qua những trờng hợp bị ngộ độc asen và đã tử vong
trong các bệnh viện [14].
Khi bị ngộ độc cấp tính asen, độc tính phát triển trong vòng 30 phút
đến 2 giờ với các triệu chứng: khô họng, nôn mửa, đau bụng, đi ngoài, mất
nớc và dẫn tới suy sụp hoàn toàn. Bệnh nhân cho biết có cảm giác về vị
kim loại, tiết nớc bọt nhiều, khản tiếng, sốt cao, mệt nhoài, da tái nhợt, dạ
dày bị tàn phá, cái chết sẽ đến với họ trong khoảng từ 24 giờ đến 4 ngày.
Asen đi vào cơ thể bằng tất cả các con đờng có thể là: hít thở, ăn uống và

thẩm thấu qua da. Trong đó, đặc biệt uống nớc nhiễm asen là con đờng
chính để asen xâm nhập vào cơ thể.
1.3.2. Cơ chế gây độc.
Asen vô cơ
Asen vô cơ đợc chỉ ra là nguyên nhân phá huỷ các mô trong hệ hô hấp,
trong gan và thận. Nó tác động lên các enzim hoạt động đảm bảo cho quá
trình hô hấp. Những nghiên cứu với động vật đã chỉ ra rằng mitochondria
gan chuột có thể tích luỹ asenit [Harris & Achenjang] và asenat [Kawa
&Kawa, 1969 ].
Nhiều năm trớc đây ngời ta đã nhận ra rằng asen vô cơ ức chế các
enzim hoạt động và phản ứng với nhóm sulfuahydryl của protein. Nhiều
enzim chứa các nhóm đó cũng bị tác động bởi asenit

SV: Lã Thị Hảo - MT302

5


Khoá luận tốt nghiệp
S

SH
Enzim
m

ch2 - SH

SH
3


CH2

As - O- + 2OH-

Enzim
m

+ AsO3-

S

ch2 - S

-

ch2

+ AsO 3

CH - SH

-

As - O + 2OH

-

CH - S

(ch2)5


(ch2 )5

C=O

C=O

Protein

Protein

Asen (V) ức chế các enzim sinh năng lợng cho tế bào nh các enzim
sinh ra ATP làm chu trình axit xitric bị kìm hãm
CH2 OPO32+PO34
H- C -OH

C =O
H

CH2 OPO32H - C OH
ATP
C=O
O PO32CH2 OPO32HC OH phân giải ra sản phẩm đầu
C=O
O AsO32-

Trong cơ thể xuất hiện các phản ứng có vai trò chống lại sự gây độc của
tác nhân này. Sự ngăn chặn của những chất nền chuỗi AND (đặc biệt là
pruvate, glutamat và a-ketoglutarate). Sự suy yếu khả năng dehydro của
axit Succinic trong các mô khác cũng đã đợc chứng minh. Ngời ta cũng chỉ

ra rằng asenit giảm hoặc không kết hợp trong sự photphat hoá oxi hoá
mitochondria. Hiện tợng này kết hợp với sự kích thích tính hoạt động ATP
mitochondria là nhân tố làm biến dạng màng mitochondria.
Asen hữu cơ
SV: Lã Thị Hảo - MT302

6


Khoá luận tốt nghiệp

Cơ chế các hợp chất asen tác động lên tế bào sinh học đợc xem xét
và mô tả tỉ mỉ trong các tài liệu của Baron và Singer, Barron et al.., 1947;
Thomson, 1946, 1948 [21,22]; Jonhstone, 1963
Các hợp chất asen (V) (R-AsO3H2) tác động ít lên các hoạt tính của
enzim nhng có thể bị khử thành các asen (III) [23,24].
Các hợp chất asen hoá trị (III) bao gồm aseno và asenoso. Theo
Jonhstone (1963), các hợp chất aseno (R-As=As-R) bị oxi hoá dễ dàng
ngay cả khi có vết oxi, tính hoạt động của chúng đợc cho là do sự chuyển
đổi thành dẫn xuất asenơ tơng ứng. Có thể phân chia thành các hợp chất
thay thế một lần và các hợp chất thay thế hai lần theo phản ứng của chúng
với nhóm sunfuahydryl[23]. Những hợp chất thế một lần ví dụ R-As=O,
phản ứng với enzim chứa nhóm -SH

SR'
R - As = O + 2R'SH

R - As

+ H2O

SR'

Sự ức chế các hệ enzim khác bởi các hợp chất của asen thay đổi
hoàn toàn khi sự thay thế vợt quá một nhóm thiol vídụ glutathione. Một số
enzim chứa hai nhóm thiol có thể phản ứng với hợp chất asen thế một lần,
bằng cách đó tạo ra cấu trúc vòng năm cạnh. Phản ứng này thuận nghịch
với dithiol. Axit liponic cần thiết cho giai đoạn đầu trong sự oxi hoá của
pyruvate, bị ức chế bằng cách này bởi liuzit( sử dụng làm khí độc chiến
tranh).

SH
Protein

S
Cl2AsCH = CHCl

Protein

SH
S
Protein

S

S

AsCH = CHCl + 2HCl

SH H2C - S
AsCH = CHCl + BAL


Protein

+
SH HC - S

AsCH = CHCl

HOH2C

SV: Lã Thị Hảo - MT302

7


Khoá luận tốt nghiệp
Tính độc của các hợp chất asenoso thế hai lần gây ra do sự kết hợp của
nó với enzim chứa một nhóm thiol. Enzim bị đầu độc gần nh chắc chắn bị
trả lại bởi cơ chế bảo vệ monothiol có sẵn trong cơ thể. Tuy nhiên sự phức
tạp là ở khả năng biến đổi của các hợp chất aseno thế 1 lần, 2 lần. Điều này
đợc chỉ ra do phát hiện thấy đithiol cần cho phản ứng thuận nghịch giữa
điphenylchloroassin và các hệ enzim trong não và thận.
1.4. Tình trạng ô nhiễm asen hiện nay.

1.4.1. Ô nhiễm asen trên thế giới.
Nguồn asen trong môi trờng xâm nhập vào cơ thể con ngời chủ yếu
xuất phát từ các hoạt động công nghiệp và sử dụng nớc ngầm nhiễm độc
asen trong sinh hoạt. Đã có nhiều phơng pháp xử lý, tuy nhiên cha áp dụng
đợc cho toàn bộ dân c do các nguyên nhân kinh tế, chính trịvì vậy tình
trạng ô nhiễm asen vẫn tiếp diễn.

Cùng với việc sử dụng nớc ngầm phục vụ sinh hoạt là vấn đề nhiễm độc
kim loại nặng, trong đó nhiễm độc asen là đáng quan tâm nhất. Trên thế
giới hiện nay rất nhiều vùng sử dụng nớc ngầm đã phát hiện ra tình trạng ô
nhiễm asen nghiêm trọng nh: Tây Bengal( ấn Độ), Bangladesh, Đài Loan,
Alaska, Achentina, Mỹ, Nhật BảnMẫu nớc ngầm lấy từ ba giếng trong
khu vực Blackfoot (BF) thuộc phía tây nam Đài Loan có nồng độ asen
trung bình 671-149 àg tổng lợng asen tan trong một lít. Hàm lợng asen
trong giếng nớc ở Hisinchu, thành phố phía tây bắc của hòn đảo nơi bệnh
BF không đợc phát hiện, có nồng độ dới 0.7 àg/l [12]. Hai khu vực phía
bắc Achentina là San Antonio de Los Codres và Taco Pozo, mỗi nơi nồng
độ asen khoảng 200 àg/l trong nớc uống. Tại Bangladesh có khoảng 2 đến
4 triệu giếng khoan. Thử nghiệm 8000 giếng khoan ở 6 trong 64 tỉnh trên
cả nớc cho thấy có 51% số mẫu nớc có hàm lợng asen vợt quá tiêu chuẩn
cho phép của quốc gia (50 àg/l) hoặc của tổ chức sức khoẻ thế giới (WHO)
là 10 àg/l [1]. Nồng độ đo đợc ở tây Bengal ( ấn Độ) và ở Bangladesh có
thể lên tới 1000 àg/l. Ước tính có tới 50 triệu dân Bangladesh uống nớc
nhiễm asen. Những khảo sát dịch tễ học trong cộng đồng sống ở khu vực
có hàm lợng asen trong nớc giếng khoan cao hơn 50 àg/l cho thấy tới 20%
dân c bị mắc bệnh sạm da, dầy biểu bì và có hiện tợng ung th da [14]

SV: Lã Thị Hảo - MT302

8


Khoá luận tốt nghiệp
Sự nhiễm asen trong nớc ngầm ở phía đông sông Hoogky một nhánh
sônng Hằng phía tây Bengal đã đợc báo cáo từ năm 1978. Nhóm bệnh
nhân đầu tiên đợc phát hiện vào tháng 7/1978. Kể từ đó phạm vi ảnh hởng
và số bệnh nhân mới ngày một tăng. Khu vực ảnh hởng rộng 3400 km2 với

xấp xỉ 30 triệu dân, số ngời sử dụng nớc nhiễm độc asen là trên 1 triệu ngời trong đó hơn 200000 ngời đã đợc xác nhận là có triệu chứng nhiễm độc
asen. Đây là vụ nhiễm độc asen lớn nhất trong lịch sử
Đốt cháy than đá và nấu chảy kim loại là hai nguồn chính gây ra ô
nhiễm asen trong không khí. Nghiên cứu ở Anh đã chỉ ra nồng độ trung
bình của asen trong các chất lơ lửng ở không khí thành phố là 0.04ữ 0.14
àg/m3. Vùng phụ cận các khu vực nấu kim loại mức asen trong không khí
dới dạng asen (III) từ 0.7ữ2.5 àg/m3 trong vòng 4 km của một lò nấu đồng
tại USSR. ở Mỹ mức trung bình hàng quý lên tới 1.44 àg/m3, đợc thống kê
tại EL Paso, Texas, tại các khu nấu đồng lớn (Sullivan, 1962). Gần các lò
nấu đồng tại Tacoma, Washington, mức asen trung bình hàng tháng trong
không khí là 1.46àg/m3. Nồng độ cực đại trung bình 24h lên tới 7.9àg/m3.
1.4.2. Dấu hiệu ô nhiễm asen trong nớc nguồn tại Việt Nam.
Ngày nay cùng với sự phát triển mọi mặt của xã hội, những yêu cầu về
vệ sinh an toàn thực phẩm của con ngời ngày càng cao, việc sử dụng nớc
sạch trong sinh hoạt trở thành một vấn đề cấp thiết hàng đầu. Những phân
tích đánh giá tình trạng ô nhiễm asen ở Việt Nam hiện nay rất ít. Đầu
tháng 6 năm 1999 do yêu cầu của UNICEF, trung tâm cung cấp nớc sạch
nông thôn và cải thiện môi trờng sống thuộc bộ nông nghiệp và phát triển
nông thôn, một dự án đợc thực hiện để khảo sát nồng độ asen ở Hà Nội và
Việt Trì- Lâm Thao. Kết quả phân tích đợc cung cấp bởi viện hoá thuộc
trung tâm khoa học và công nghệ quốc gia. Kết quả phân tích cho thấy tại
khu vực Hà Nội hiện nay một số bãi giếng đã phát hiện nồng độ asen cao
hơn nhiều so với giới hạn cho phép của chính phủ. Trong 8 bãi giếng có tới
3 bãi giếng nồng độ asen cao hơn nhiều mức giới hạn cho phép (50àg/l)
theo tiêu chuẩn Việt Nam.
ở Việt Nam theo nghiên cứu của các nhà địa chất, những vùng mỏ Pb,
Zn, Au và đá kim, nồng độ asen trong nớc và đất rất cao. Gần đây tại phờng Quỳnh Lôi Quận Hai Bà Trng thành phố Hà Nội: theo số liệu của các
SV: Lã Thị Hảo - MT302

9



Khoá luận tốt nghiệp
phơng tiện thông tin đại chúng có tới 68% giếng khoan nớc ngầm có hầm
lợng asen vợt quá mức cho phép của tổ chức WHO. Biểu hiện nhiễm asen
cũng nhận thấy ở các nơi khác đặt ra một vấn đề cấp bách cần phải quan
tâm để đề ra hơngs xử lý hiệu quả nhất, laọi bỏ an toàn asen ra khỏi nớc
sinh hoật ở Hà Nội nói riêng và Việt Nam nói chung. Bảng dới đây là kết
quả phân tích nồng độ asen tại một số bãi giếng khu vực Hà Nội của trung
tâm hoá môi trờng[2]

Bảng 1: Nồng độ asen tại một số bãi giếng khu vực Hà Nội (9/2000)
Đồ thị1: Nồng độ asen tại một số bãi giếng khu vực Hà Nội
Bãi giếng
Nồng độ asen (ppb)
Tháng 5
Tháng 6
Ngô sĩ Liên
52,78
20,324
Pháp Vân
348,29
303,79
Mai Dịch
48,24
12,168
Hạ Đình
208,72
218,79
Thanh Mai

18,06
31,07
Lơng Yên
67,37
55,028
Yên Phụ
404,33
412,32
Ngọc Hà
42,40
44,484
Đồ thị 1: Nồng độ asen tại một số bãi giếng khu vực Hà Nội

SV: Lã Thị Hảo - MT302

10


Khoá luận tốt nghiệp

1.5. Một số nghiên cứu loại bỏ asen ra khỏi nớc ngầm.

Qua một số vấn đề nêu trên ta thấy rằng việc loại bỏ asen ra khỏi nớc
sinh hoạt là vấn đề hết sức cấp thiết đối với tất cả các nớc để đảm bảo sức
khoẻ và sự phát triển tốt cho nhân dân. Cơ quan bảo vệ môi trờng Mỹ
(EPA) đã đề xuất việc giảm mức asen đợc phép trong nớc uống. Các cơ
quan khoa học đã nghiên cứu hơn 12 phơng pháp loại bỏ nhữmg chất gây
ung th đợc biết ra khỏi nớc, bao gồm một số công nghệ mới. Vào tháng 3
năm 1999 NRC (Natoinal Researsh Council) đã công bố rằng tiêu chuẩn
hiện hành 50 àg/l sẽ đợc giảm xuống nhanh chóng nhất vì nó không đảm

bảo an toàn tuyệt đối cho sức khoẻ con ngời. Bởi vì sự xâm nhập của asen
qua đờng tiêu hoá sẽ kéo theo bệnh ung th bàng quang, gan, da. WHO đề
nghị nớc uống nên chứa asen ở nồng độ dới 10 ppb và ở Canada là 5 ppb.
EPA muốn đề xuất tiêu chuẩn asen cho phép lớn nhất là giữa 2 ppb và 20
Tạo keo tụ/lắng

ppb. 9 công nghệ xử lý asen với hiệu suất 50ữ 97% đã đợc EPA đánh giá
hiệu quả, có thể sử dụng nh là biện pháp xử lý nớc điển hình, áp dụng cho
Tạo kết tủa/lắng

Lọc

các quy mô, các nguồn nớc khác nhau[3].
Cácgiải pháp
công nghệ
1.5.1 . Các công nghệ loại bỏ asen ra khỏi nớc
Có thể phân loại thành 7 nhóm giải pháp công nghệ chủ yếu sau:
Hấp phụ

Oxy hoá

SV: Lã Thị Hảo - MT302

Sử dụng năng l
ợng mặt trời

Lọc màng

11



Khoá luận tốt nghiệp

1.Tạo kết tủa: Dùng hoá chất tạo các chất kết tủa nhờ các phản ứng
hoá học với các ion tan trong dung dịch. Sắt thờng tồn tại trong nớc ngầm ở
dạng bicacbonat hoà tan, khi gặp oxi sẽ đợc oxi hoá và tạo kết tủa. Lắng
trong thời gian dài sẽ làm cho asen có trong nớc kết hợp và lắng xuống đáy
cùng với sắt. Hiệu suất khử asen có thể đạt khoảng 50%.
2. Keo tụ: Phơng pháp keo tụ bao gồm các phản ứng hoá học, quá
trình hình thành các bông keo tụ, phá vỡ độ bền vững hợp thể của các hạt
chất bẩn, sự dính kết và tăng kích thớc của các hạt chất bẩn trong nớc cần
xử lí,.. Phơng pháp này thờng đợc sử dụng để tách các hợp chất thể keo
(kích thớc 0,001ữ100 àm) và các hạt tán sắc lơ lửng trong nớc (kích thớc
lớn hơn 100àm).
Phơng pháp keo tụ chuyển asen từ dạng tan về dạng không tan nhờ
phản ứng hoá học, sau đó tách chúng ra khỏi nớc nhờ lắng hoặc lọc. Công
nghệ thờng sử dụng là: bổ sung thêm chất keo tụ, nh các muối của sắt hoặc
nhôm, có thể oxi hoá sơ bộ hoặc sau đó điều chỉnh pH. Trong công nghệ
này, xử lý cặn thải chứa asen từ quá trình keo tụ cũng là một vấn đề cần
quan tâm.
3. Lắng: Tách pha rắn và pha lỏng nhờ tác dụng của trọng lực. Phơng pháp này thờng đợc sử dụng kêt hợp với tạo kết tủa và lắng.
4. Lọc: Phơng pháp lọc thông thờng đợc sử dụng để tách các chất
rắn ra khỏi nớc bằng cách cho đi qua khối vật liệu lọc bằng cát, than
antraxit, than hoạt tính, vải lọc, giấy lọc. Những vật liệu này có tác dụng
cho nớc đi qua và giữ lại các chất bẩn trên bề mặt của chúng. Thông thờng
SV: Lã Thị Hảo - MT302

12



Khoá luận tốt nghiệp
phơng pháp này dùng để tách các chất bẩn dạng hạt nh bùn, các hạt thể
keo, các hạt nhỏ từ các chất hữu cơ trong tự nhiên, các hợp chất kết tủa sắt
và mangan, các bông keo tụ...
5. Hấp phụ: asen có thể đợc hấp phụ lên bề mặt của các vật liệu
dạng hạt, hạt sét hay vật liệu gốc xenluloxơ nh: Than hoật tính, than hoạt
tính đã đợc xử lí bằng một số hợp chất kim loại, các hợp chất oxit sắt, oxit
titan, oxit silic, sét khoáng(cao lanh, bentonit...) boxit, hematite, nhựa tổng
hợp trao đổi anion, than xơng, cát bọc một lớp oxit sắt dioxitmangan,các
vật liệu xenlulo (mùn ca, bột giấy...)
Mỗi loại vật liệu hấp phụ có đặc tính và yêu cầu chi phí khác nhau.
Một số loại đợc sản xuất riêng để xử lí nớc nhiễm asen. Hiệu suất xử lí của
từng loại vật liệu còn phụ thuộc vào việc sử dụng các chất oxi hoá hỗ trợ
quá trình hấp phụ asen.
6. oxi hoá: oxi hoá là phơng pháp tơng đối đơn giản, đa oxi tác dụng
và chiếm lấy điện tử trong nguyên tử của các chất phản ứng. Làm thoáng
bằng cách sục không khí vào nớc có thể oxi hoá asen và sắt ở trong nớc,
tạo chất kết tủa FeAsO4.
7. Oxi hoá và loại bỏ asen bằng năng lợng mặt trời (SORAS): Đây là
quá trình xử lý As đơn giản trong cấp nớc nông thôn từ nguồn nớc, sử dụng
phản ứng oxi hoá quang hoá As(III) thành As(V) nhờ ánh sáng mặt trời,
sau đó tách As (V) ra khỏi nớc sau khi đã bị hấp phụ bằng các hạt Fe (III)
hydroxit. Phản ứng oxi hoá quang hoá đợc tăng cờng hiệu suất bằng cách
nhỏ thêm vài giọt chanh hoặc nớc vôi đặc, giúp cho quá trrình tạo các bông
keo Fe(III). SORAS có hiệu quả khi hàm lợng sắt trong nớc ngầm ít nhất là
3 mg/l, cờng độ bức xạ UV-A 50Wh/m2.
8. Chng cất bằng năng lợng mặt trời: Phơng pháp này sử dụng năng
lợng mặt trời để làm bốc hơi nớc, sau đó cho nớc ngng tụ lại. Quá trình bay
hơi và ngng tụ nớc sẽ tách tất cả các chất, trrong đó có cả As.
9. Lọc màng: Sử dụng màng bán thấm(màng chỉ cho nớc và một số

chất hoà tan đi qua) để làm sạch nớc. Công nghệ lọc màng cho phép tách
bất cứ loại chất rắn hoà tan nào ra khỏi nớc kể cả As. Tuy nhiên, phơng
pháp này thờng rất đắt. Có nhiều màng lọc nh vi lọc, thẩm thấu ngợc, điện
thẩm tách, siêu lọc và lọc nano.

SV: Lã Thị Hảo - MT302

13


Khoá luận tốt nghiệp

Phần II: Thực nghiệm
2.1. Bản chất của phơng pháp hấp phụ loại bỏ As bằng Fe(OH)3.

Trong quá trình xử lý nớc ngầm, Sắt (II) đợc oxi hoá lên sắt (III) và
Fe(III) kết tủa kéo theo As. Điều này hớng chúng tôi lợi dụng Fe(OH)3
làm vật liệu hấp phụ để loại bỏ an toàn As đối với nớc cấp cho sinh hoạt.
Song chúng ta cần hiểu rõ cơ chế loại asen của sắt (III) hydroxit. Khi sắt
(II) đợc oxi hoá lên sắt (III) thì Fe(OH) 3 sẽ thuỷ phân tạo thầnh hạt keo
hydroxit sắt(III) theo phơng trình:
Fe3+ + 3H2O = Fe(OH)3 + 3H+
Kết tủa Fe(OH)3 tạo thành có khả năng hấp phụ những ion giống các thành
phần tạo nên nó, ví dụ Fe3+ tạo thành hạt nhân, lớp ion Fe 3+ gọi là lớp hấp
phụ hay là lớp ion quyết định dấu:
mFe(OH)3 + nFe

mFe(OH)3nFe3+

Nh vậy ta có hạt mang điện tích dơng, nó có xu thế hút các hạt

mang điện tích âm. Trong dung dịch có các ion AsO33-, AsO43-, ... Các ion
này sẽ đi đến hạt mang điện tích dơng để trung hoà điện của nó.
Để trung hoà 3n điện tích dơng thì hạt mới tạo thành ở trên phải hút 3n
điện tích âm.Nhng thực tế các ion không bám chặt vào hạt mà "trôi nổi"
trong dung dịch ở không gian gần hạt, tạo nên lớp khuyếch tán. Giả sử
trong dung dịch chỉ có các ion mang điện tích âm là: AsO 33-, AsO43- thì hạt
keo có cấu tạo nh sau:
{mFe(OH)3nFe3+xAsO43-yAsO3-}zAsO43-(n-x-y-x)AsO33Hạt nhân

Lớp ion trái dấu
Lớp điện kép
Hạt keo

Lớp khuyếch tán

Đây là nguyên nhân lôi cuốn As của sắt (III)hydroxit.
Nhng theo [6] thì FeAsO4 ít tan hơn FeAsO3 và về mặt lý thuyết các
ion tạo với ion thành phần hợp chất ít tan hơn thì hấp phụ tốt hơn. Vậy nếu
As trong nớc ở dạng AsO43- thì khả năng loại bỏ sẽ tốt hơn.

SV: Lã Thị Hảo - MT302

14


Khoá luận tốt nghiệp
2.2. Thực nghiệm

Thực nghiệm gồm các bớc:
1. Tạo vật liệu hấp phụ bằng Fe(OH)3 lấy từ nhà máy nớc

2. Tìm hiểu khả năng hấp phụ tĩnh của vật liệu hấp phụ
3. Tìm hiểu khả năng hấp phụ động của vật liệu hấp phụ
2.2.1 Hóa chất và dụng cụ
2.2.1.1 Hóa chất
- Dung dịch As (III) gốc có nồng độ 1000ppm. Cân chính xác
1.32g As2O3 tinh khiết phân tích cho vào bình định mức 1000ml. Thêm 4g
NaOH tinh khiết và khoảng 100ml nớc cất, lắc cho As2O3 tan hết. Dùng
HCl 1:1 chuyển dung dịch asenit sang môi trờng axit sau đó dùng nớc cất
điền đến vạch định mức. Từ đó pha ra các dung dịch có nồng độ khkác
nhau.
- Dung dịch As (V) đợc điều chế bằng cách oxi hóa As(III) bằng nớc
Javen.
- Dung dịch NaOH.
- Dung dịch HCl có nồng độ 37% PA từ đó pha ra các dung dịch có
nồng độ 0.5M, HCl 1:2.
- Dung dịch KI: Cân 15g KI tinh khiết pha trong 100ml nớc cất,
dung dịch bảo quản trong chai tối màu.
- Giấy lọc.
- Giấy tẩm Pb(CH3COO)2:: Cân 10g Pb(CH3COO)2.3H2Opha trong
100ml nớc cất.
Tẩm đều dung dịch Pb(CH3COO)2 lên giấy lọc để khô tự nhiên trong
tủ hút. Lấy ra cắt nhỏ đến kích thớc 4x6, để vào hộp kín tránh ẩm
- Giấy tẩm HgCl2: Cân 5g HgBr2 pha trong 100ml cồn 96oC tẩm đều
lên giấy lọc, để khô tự nhiên trong tủ hú. Lấy ra cắt nhỏ đến kích thớc
4x150 mm. Cho vào lọ khô, kín nút, tối màu bảo quản nơi khô và ráo.
- SnCl2: Lấy 40g Sn sạch không có As (loại AR) cho vào 200ml dung
dịch HCl 1:1 cho đến khi phản ứng dừng hẳn. Cho vào chai thủy tinh,
thêm Sn d, đậy kín.
2.2.1.2 Dụng cụ
- Dụng cụ gia công tạo hạt có đờng kính 0.2ữ1.0 mm


SV: Lã Thị Hảo - MT302

15


Khoá luận tốt nghiệp
- Dụng cụ thí nghiệm: tủ hút; máy hút chân không; tủ sấy; cân; pipet 1,
5, 10; bình định mức 50,100; 250, 500,1000ml cốc thủy tinh 100,
250,1000, 2500ml; ống đong; kính kích thớc mm
2.22. Phơng pháp phân tích asen
2.2.2.1. Phơng pháp thủy ngân Bromua
Trong nớc As thờng nằm ở dạng asenat. Có rất nhiều phơng pháp để
xác định As nh phơng pháp AAS, xác định trắc quang As bằng thuốc thử
dietyditiocacbamat...Trong bản khóa luận này chúng tôi dùng phơng pháp
thủy ngân Bromua[3]. Bằng phơng pháp này có thể xác định đợc đến 1àg
As trong 50ml mẫu.
Nguyên tắc của phơng pháp :
Dới tác dụng của dòng hydro mới sinh asenat bị khử thành asin
(AsH3) và nó phản ứng với HgBr2 tạo ra hợp chất có màu vàng đến nâu.
Cờng độ màu tỉ lệ với lợng As có trong dung dịch. Trong điều kiện này
H2S cũng phản ứng với thuốc thử tạo thành một hợp chất có màu tơng tự
gây cản trở cho phép xác định As. Ta có thể loại bỏ ảnh hởng của H2S
bằng cách cho nó hấp thụ trên ống có đựng giấy tẩm chì axetat.

- Cách tiến hành:
+ Lấy 50 ml mẫu nớc cần phân tích cho vào bình đựng mức có dung tích
100ml sao cho lợng As nằm trong khoảng 0.002ữ0.01 mg.Thêm 30ml
HCl 1:2, thêm vào 1ml KI 10% và 8 giọt SnCl2 lắc đều hỗn hợp, sau đó
cho 4g Zn hạt vào quấn giấy tẩm chì cho vào miệng bình đậy nhanh nút

cao su có ống thủy tinh chứa giấy tẩm HgBr 2 rồi đậy kín. Phản ứng xảy ra
sau 60 phút, lấy giấy lọc tẩm HgBr2 ra đo chiều cao cột màu, chiều cao
cột đợc xác định bằng trung bình cộng chiều cao hai phía hay hai mép của
giấy lọc.
2.2.2.2. Xây dựng đờng chuẩn
- Pha dãy dung dịch As có khối lợng nh sau: từ 5 đến 250 àg
- Lấy 50 ml dung dịch As (III)cho vào bình đựng mức 100ml
- Thêm 30 ml HCl 1:2
- Thêm 1ml KI 10%: giải phóng ra iot màu nâu
- Thêm 8 giọt SnCl2
SV: Lã Thị Hảo - MT302

16


Khoá luận tốt nghiệp
- Quấn giấy tẩm Pb(CH3COO)2 vào miệng ống
- Giấy tẩm HgBr2 cho vào ống thủy tinh nối với bình bằng nút cao su đậy
kín.
- Cho 4g Zn hạt, phản ứng kéo dài 60 phút
- Đo chiều cao từ vàng đến nâu trên giấy tẩm HgCl2 ta đợc kết quả nh sau:
Bảng 2: Đờng chuẩn đo As theo phơng pháp thủy ngân Bromua:
m(àg) 5
h(mm) 4.5

10
11

15
15


20
18

25
23

30
31

50
35

100
55

200
90

250
117

Đồ thị

SV: Lã Thị Hảo - MT302

17


Khoá luận tốt nghiệp


Đồ thị 2: Đờng chuẩn đo asen theo phơng pháp Test.

Phần 3: Kết quả và thảo luận
3.1 Chuẩn bị chất hấp phụ

Để loại bỏ an toàn asen trong nớc sinh hoạt có thể ứng dụng nhiều
phơng pháp nh: keo tụ, kết tủa, trao đổi ion, hấp phụ trên than hoật tính ...ở
đây sau khi tham khảo các tài liệu về khả năng hấp phụ của sắt oxit và
hydroxit, chúng tôi chọn đối tợng nghiên cứu và sử dụng là sắt hydroxit
Trong quá trình xử lý nớc ngầm sẽ tạo ra Fe(OH)3. Qua tài liệu
nghiên cứu cho thấy Fe(OH)3 có khả năng hấp phụ asen rất tốt nên chúng
tôi lợi dụng việc này để khảo sát khả năng hấp phụ cuả asen. Fe(OH) 3có độ
bền cơ học kém, dễ vỡ hạt nên trớc khi tiến hành nghiên cứu chúng tôi
chuẩn bị mẫu làm chất hấp phụ.
Fe(OH)3 sau khi đợc lấy từ nhà máy nớc về thì trên bề mặt của nó có
bám một lớp bụi do đó ta phải cậo sạch bụi bám và sấy khô ở nhiệt độ
SV: Lã Thị Hảo - MT302

18


Khoá luận tốt nghiệp
105oC. Sau đó nghiền mịn và trộn với nớc vôi thật đều và nhuyễn nặn thành
những miếng nhỏ và để khô tự nhiên sau 7 ngày.
Đem gia công tạo hạt và rây lấy cỡ hạt trong khoảng 0.2-1.0 mm.
Rửa sạch các hạt có kích thớc nhỏ bám theo bằng nớc cất và sấy khô ở
nhiệt độ 105oC.
Nhằm loại bỏ lợng asen có sẵn trong chất hấp phụ đem các hạt
Fe(OH)3 ngâm trong NaOH 0.1M trong 4hvà rửa sạch kiềm bằng nớc cất

và sấy khô. Đây chính là nguyên liệu để tiến hành các thí nghiệm
3.2 Khảo sát khả năng hấp phụ của sắt hydroxit trong điều
kiện tĩnh

3.2.1. Đối với As (III)
Với mục đích xác định thời điểm quá trình đạt cân bằng hấp phụ,
chúng tôi tiến hành theo dõi khả năng hấp theo thời gian với các dung dịch
asen có nồng độ ban đầu khác nhau: 10, 20, 40,. 60, 80, 100, 120, 150,
200ppm. Cho vào mỗi cốc có dung tích 200ml 10g vật liệu hấp phụ và
100ml dung dịch asen (III) có nồng độ tơng ứng. Mẫu hấp phụ cứ sau 20
phút lắc nhẹ một lần, thời điểm ban đầu mẫu đợc lấy sau 1h sau đó khoảng
thời gian tăng dần 2h, 4h, 8h, mẫu cuối cùng đợc lấy sau 24h ra đo và so
với đờng chuẩn ta đợc kết quả nh sau:
Nhiệt độ trung bình ngày khoảng 25oC
Các tính toán đợc thực hiện nh sau:
NĐPR =

(C 0 C i ) V
1000(g / kg)
m
10 9

Trong đó:
Co: Nồng độ ban đầu của các dung dịch tơng ứng (ví dụ với dung dịch
asen 10ppm Co=10000)
Ci: Nồng độ dung dịch sau thời gian hấp phụ
V: Thể tích mẫu cần lấy V=100ml

SV: Lã Thị Hảo - MT302


19


Khoá luận tốt nghiệp
m: Khối lợng chất hấp phụ m=10
Coi khối lợng riêng dung dịch là 1g/ml, thể tích trong quá trình lấy mẫu
không đổi

SV: Lã Thị Hảo - MT302

20


Khoá luận tốt nghiệp
Bảng 3:Sự giảm nồng độ dung dịch asen theo thời gian hấp phụ với
nồng độ đầu 10ppm
Thời gian (h)

Nồng độ cuối (ppm)

NĐPR (mg/kg)

1

2.8

0.072

2


1.1

0.089

4

0.7

0.093

8

0.43

0.097

24

0.03

0.997

Bảng 4:Sự giảm nồng độ asen theo thời gian hấp phụ với nồng độ đầu
20ppm
Thời gian (h)

Nồng độ cuối (ppm)

NĐPR (mg/kg)


1

3.95

0.1605

2

1.60

0.184

4

0.88

0.1912

8

0.2

0.1980

24

0.05

0.1995


SV: Lã Thị Hảo - MT302

21


Khoá luận tốt nghiệp
Bảng 5:Sự giảm nồng độ asen theo thời gian hấp phụ với nồng độ đầu
40ppm
Thời gian (h)

Nồng độ cuối (ppm)

NĐPR (mg/kg)

1

9.1

0.309

2

2.8

0.372

4

1.12


0.388

8

0.42

0.395

24

0.1

0.399

Bảng 6:Sự giảm nồng độ asen theo thời gian hấp phụ với nồng độ đầu
60ppm
Thời gian (h)

Nồng độ cuối (ppm)

NĐPR (mg/kg)

1

12.8

0.4720

2


3.12

0.5688

4

1.80

0.5836

8

0.64

0.5936

24

0.178

0.5982

Bảng 7:Sự giảm nồng độ asen theo thời gian hấp phụ với nồng độ đầu
80ppm
Thời gian (h)

Nồng độ cuối (ppm)

NĐPR (mg/kg)


1

21.8

0.5820

2

7.31

0.7269

4

2.11

0.7789

8

1.12

0.7888

24

0.22

0.7978


SV: Lã Thị Hảo - MT302

22


Khoá luận tốt nghiệp

Bảng 8: Sự giảm nồng độ asen theo thời gian hấp phụ với nồng độ đầu
100ppm
Thời gian (h)

Nồng độ cuối (ppm)

NĐPR (mg/kg)

1

36.0

0.6400

2

10.5

0.895

4

6.01


0.9399

8

1.58

0.9842

24

0.39

0.9961

Bảng 9: Sự giảm nồng độ asen theo thời gian hấp phụ với nồng độ
đầu 120ppm
Thời gian (h)

Nồng độ cuối (ppm)

NĐPR (mg/kg)

1

40.0

0.80

2


16.8

1.032

4

7.21

1.1279

8

2.23

1.1778

24

0.56

1.1944

Bảng 10: Sự giảm nồng độ asen theo thời gian hấp phụ với nồng độ đầu
150ppm
Thời gian (h)

Nồng độ cuối (ppm)

NĐPR (mg/kg)


1

52.8

0.972

2

25.0

1.250

4

11.2

1.388

SV: Lã Thị Hảo - MT302

23


Khoá luận tốt nghiệp
8

2.58

1.4742


24

1.00

1.490

Bảng 11: Sự giảm nồng độ asen theo thời gian hấp phụ với nồng độ đầu
200ppm
Thời gian (h)

Nồng độ cuối (ppm)

NĐPR
(mg/kg)

1

60.2

1.3980

2

44.3

1.5570

4


17.98

1.8202

8

5.1

1.949

24

1.68

1.983

Từ kết quả thu đợc ta đi xây dựng đồ thị

SV: Lã Thị Hảo - MT302

24


Khoá luận tốt nghiệp
Sựgi ảmnồgđộ dungịchAs theoờiga

n

NongdAs( pm)


C i1086
5 10 Thoigan()15 20 25 30

S
10

ựgiả mnồ ngđ giaộdun ngdịc hAs theo thời

No ngdoA s(pm )

40
305
205
105
05
0

23456789
01
0

Ci10
Ci204

5 T10 15hoigan 2(h) 0 25 30

Đồ thị: Sự giảm nồng độ dung dịch asen theo thời gian

SV: Lã Thị Hảo - MT302


25