Đồ án tốt nghiệp

Thiết kế phân sởng sản xuất Formalin

Mục lục
Trang
Mở đầu..............................................................................................................3
Phần I : Tổng quan lý thuyết..........................................................................4
Chơng I : Giới thiệu chung về nguyên liệu của quá trình sản xuất
formalin ...........................................................................................................4
I/ Giới thiệu về Metanol :.............................................................................4
II/ Tính chất vật lý :.....................................................................................5
III/ Tính chất hóa học :...............................................................................6
1. Phản ứng hydro hoá :...............................................................................6
2. Phản ứng tách H2O :................................................................................6
3. Phản ứng oxy hóa :..................................................................................6
4. Phản ứng dehydro hóa :...........................................................................6
IV/ Chỉ tiêu nguyên liệu metanol để sản xuất formalin trên xúc tác ( FeMo)................................................................................................................6
1. Nớc :.........................................................................................................6
2. Metanol kỹ thuật :....................................................................................6
3. Không khí :...............................................................................................7
4. Nguyên liệu chế tạo xúc tác hỗn hợp oxit (Fe -Mo) :.............................7
V/ Một số ứng dụng của Metanol :..............................................................7
1. Sử dụng làm nguyên liệu cho tổng hợp hóa học :...................................7
2. Sử dụng trong lĩnh vực năng lợng :.........................................................7
3. Các ứng dụng khác:..................................................................................7
Chơng II: Tính chất lý hóa và ứng dụng của sản phẩm formaldehyde......8
I/ Tính chất vật lý:........................................................................................8
II/ Tính chất hóa học :...............................................................................11
1/ Phản ứng phân huỷ :...............................................................................11
2/ Phản ứng oxy hoá khử :..........................................................................11

3. Phản ứng giữa các phân tử formaldehyde:............................................12
a. Phản ứng cannizzaro :............................................................................12
b. Phản ứng tischenko :..............................................................................12
c. Phản ứng polyme hóa :...........................................................................12
III/ Chỉ tiêu formalin thơng phẩm :..........................................................12
IV/ ứng dụng của sản phẩm formaldehyde :............................................13
Chơng III: Các phơng pháp sản xuất formalin..........................................15
I/ Quá trình sản xuất formaldehyde sử dụng xúc tác bạc :......................15
1. Công nghệ chuyển hóa hoàn toàn metanol (công nghệ BASF) ...........16
2. Công nghệ chuyển hóa không hoàn toàn và chng thu hồi metanol .. . .18
II/ Công nghệ sản xuất formaldehyde sử dụng xúc tác oxit:...................20
1. Công nghệ đặc trng của quá trình sản xuất formalin trên cơ sở xúc tác
oxit kim loại là công nghệ dựa trên phơng pháp formox (hình trang26).21
2. Sơ đồ công nghệ sản xuất formalin của Viện nghiên cứu xúc tác.......22
1. Quá trình sản xuất formaldehyde bằng cách oxy hóa metan:.............25
2. Oxy hóa etylen :......................................................................................26
3. Thuỷ phân clorua metylen :...................................................................26
Chơng IV: So sánh về mặt kinh tế của các quá trình sản xuất
formaldehyde và lựa chọn sơ đồ công nghệ ................................................27
I/ So sánh các quá trình :..........................................................................27
II/ Lựa chọn sơ đồ công nghệ :.................................................................28
IV/ Các điều kiện ảnh hởng đến quá trình công nghệ ............................30
1 . Nhiệt độ phản ứng và thời gian tiếp xúc tối u cho quá trình .............30
I/ Các số liệu :............................................................................................34
Bùi Trung Kiên

1

Hóa Dầu I-K45 ĐHBK-HN



Đồ án tốt nghiệp

Thiết kế phân sởng sản xuất Formalin

1. Số liệu chất tham gia phản ứng :...........................................................34
2. Thành phần khí thải...............................................................................34
3. Tổn thất : 1,2% ......................................................................................34
4. Phản ứng hóa học xảy ra trong thiết bị phản ứng :...............................34
5. Thành phần của sản phẩm :...................................................................34
6. Hệ số chuyển hóa metanol thành sản phẩm :........................................34
II / Tính cân bằng vật chất :......................................................................34
1. Tính cho toàn phân xởng :.....................................................................38
2. Cân bằng vật chất cho thiết bị bay hơi metanol....................................40
3. Cân bằng vật chất cho thiết bị phản ứng chính:....................................40
4. Tính cân bằng vật chất cho tháp hấp thụ :.............................................41
5. Cân bằng vật chất cho thiết bị đun nóng khí :......................................42
III/ Tính toán cân bằng nhiệt lợng...........................................................42
1. Thiết bị đun nóng không khí................................................................42
2 . Thiết bị bay hơi methanol.....................................................................44
3. Thiết bị phản ứng chính ........................................................................49
Vậy QIIht =11,50045. 62,802=722,56(Kj/h).............................................55
IV/ Tính toán cơ khí thiết bị phản ứng ...................................................60
1. Tính đờng kính, thể tích lớp xúc tác, chiều cao lớp xúc tác :...............60
2. Tính đờng kính ống dẫn nguyên liệu vào thiết bị :...............................62
3. Tính đờng kính ống dẫn sản phẩm ra khỏi thiết bị :.............................63
4. Tính đáy của thiết bị :............................................................................64
5. Tính nắp của thiết bị :............................................................................65
6. Chiều dày của thân thiết bị :..................................................................66
V/ Lựa chọn một số thiết bị chủ yếu trong dây chuyền ..........................68

.........................................................................................................................69
Phần III: Thiết kế xây dựng.........................................................................70
I. Đặc điểm sản phẩm của nhà máy:.........................................................70
II. Địa điểm xây dựng:...............................................................................70
1. Các yêu cầu chung:................................................................................70
2. Các yêu cầu về kỹ thuật xây dựng:........................................................70
3. Các yêu cầu về môi trờng vệ sinh công nghiệp:...................................71
III. Giải pháp thiết kế tổng mặt bằng nhà máy:.......................................71
1. Nguyên tắc thiết kế tổng mặt bằng nhà máy:.......................................71
2. Các hạng mục công trình:......................................................................72
Phần iv: An toàn lao động............................................................................74
phần V:tính kinh tế.......................................................................................76
1.Mục đích và ý nghĩa................................................................................82
2Các kí hiệu sử dụng trong tự động hóa ..................................................83
3 . Các dạng tự động hóa...........................................................................83
4 Cấu tạo của một số thiết bị tự động .......................................................85
tài liệu tham khảo..........................................................................................88

Bùi Trung Kiên

2

Hóa Dầu I-K45 ĐHBK-HN


Đồ án tốt nghiệp

Thiết kế phân sởng sản xuất Formalin

Mở đầu

Trong thời kỳ công nghiệp hoá hiện đại hoá đất nớc, việc thúc đẩy các
nghành công nghiệp mũi nhọn phát triển đang là nhiệm vụ hết sức quan trọng
và cần thiết nhằm tạo đà cho sự phát triển của toàn bộ nền kinh tế. Trong
những năm cuối thế kỷ 20 đầu thế kỷ 21 này công nghệ hoá học nói chung và
công nghệ tổng hợp hữu cơ - hoá dầu nói riêng đợc xem nh là một trong
những nghành công nghiệp mũi nhọn của nớc ta. Công nghệ hữu cơ - hoá dầu
phát triển đáp ứng đợc các mục tiêu quan trọng của nền kinh tế đó là cung cấp
các hoá chất cơ bản cho nghành tổng hợp hữu cơ hoá dầu và hoá học, tạo sự
thay đổi lớn về cơ cấu và chủng loại sản phẩm của nghành hoá chất vật
liệu .Một trong số đó phải kể đến đó là hợp chất Formaldehyde .
Formaldehyde là một hóa chất hóa học công nghiệp quan trọng và đợc
dùng trong quá trình sản xuất của rất nhiều ngành công nghiệp. Hiện nay có
trên 50 ngành công nghiệp sử dụng formaldehyde. Formaldehyde cũng là một
trong những hợp chất hữu cơ quan trọng để cung cấp cho các ngành sản xuất
công nghiệp và tiêu dùng, nó ở dạng thơng phẩm formaldehyde hòa tan trong
H2O ở dạng dung dịch 37 ữ 50% đợc gọi là formalin. Đây là một trong những
bán thành phẩm quan trọng cho ngành tổng hợp hữu cơ và nhiều ngành khác
nh : ngành y tế dùng để ớp xác, tẩy mùi, ngành thực phẩm dùng để tránh thiu
thối, thuộc da trong công nghệ thuộc da giày...
Formaldehyde đợc tổng hợp lần đầu tiên vào những năm 1859. Khi
Butlerov thực hiện thuỷ phân metylen axetal và chỉ ra mùi đặc trng của dung
dịch. Đến năm 1867 Hofman đã tổng hợp đợc formaldehyde bằng cách cho
hỗn hợp hơi metanol và không khí đi qua lớp xúc tác platin ở dạng sợi xoắn đã
đợc làm nóng. Quá trình sản xuất mang tính công nghiệp đã đợc thực thi vào
năm 1882 khi Tollens khám phá ra một phơng pháp điều chỉnh lợng hơi
metanol tỷ lệ không khí và xác định hiệu suất của phản ứng .
Năm 1886 Loew thay thế xúc tác dạng sợi xoắn platin bằng xúc tác lới
đồng có hiệu quả hơn. Một công ty của Đức bắt đầu đi vào sản xuất và năm
1889 sản xuất thơng mại của formaldehyde đợc bắt đầu. Một hãng khác của
Đức, đã sử dụng xúc tác bạc cho quá trình này vào năm 1910 .

Năm 1905 Badische Anilin và Soda Fabrik bắt đầu sản xuất
formaldehyde bởi quá trình liên tục, sử dụng xúc tác Ag tinh thể . Sản lợng
formaldehyde là 30 kg/ngày dới dạng dung dịch nớc 30% khối lợng. Metanol
cần thiết đối với quá trình sản xuất formaldehyde đợc thu hồi từ ngành công
nghiệp gỗ nhờ quá trình nhiệt phân. Sự phát triển của việc tổng hợp metanol dới áp suất cao do Badische Anilin và Soda Fabrik năm 1925 cho phép quá
trình sản xuất formaldehyde trên phạm vi công nghiệp với quy mô rộng lớn .
Bùi Trung Kiên

3

Hóa Dầu I-K45 ĐHBK-HN


Đồ án tốt nghiệp

Thiết kế phân sởng sản xuất Formalin

Hàng năm ở Việt Nam phải nhập khẩu formalin để sản xuất các vật
liệu polime, vật liệu cách điện, cách nhiệt chất mạ kim loại, chất phụ trợ cho
công nghiệp dệt, chất sát trùng cho chăn nuôi ...
Do đó việc nghiên cứu thiết kế phân xởng sản xuất formalin là rất cần
thiết nhằm đáp ứng nhu cầu sử dụng trong nớc và giảm thiểu chi phí nhập
khẩu từ nớc ngoài .

Phần I : Tổng quan lý thuyết
Chơng I : Giới thiệu chung về nguyên
liệu của quá trình sản xuất
formalin .
I/ Giới thiệu về Metanol :
Metanol còn gọi là methyl acohol hoặc rợu gỗ, có công thức hóa học

là CH3OH, khối lợng phân tử 32,042. Năm 1661 lần đầu tiên Robert Boyle đã
thu đợc metanol sau khi tinh chế gỗ giấm bằng sữa vôi. Sau đó vào năm 1857
Berthelot cũng đã tổng hợp đợc metanol bằng cách xà phòng hóa methyl
chloride. Trong khoảng từ 1830 - 1923 chỉ có nguồn quan trọng nhất để sản
xuất metanol từ giấm gỗ thu đợc khi chng khô gỗ. Tới đầu những năm 1913,
Metanol đã đợc sản xuất bằng phơng pháp tổng hợp từ CO và H 2. Đến đầu
những năm 1920, M.PIER và các đông nghiệp của hãng BASF dựa trên sự
phát triển của hệ xúc tác ZnO - Cr2O3 đã tiến một bớc đáng kể trong việc sản
xuất metanol với quy mô lớn trong công nghiệp. Vào cuối năm 1923 quá trình
này đợc thực hiện ở áp suất cao (25 - 35 MPa, T o = 320 ữ 450oC), chúng đợc
sử dụng trong công nghiệp sản xuất metanol hơn 40 năm. Tuy nhiên vào
Bùi Trung Kiên

4

Hóa Dầu I-K45 ĐHBK-HN


Đồ án tốt nghiệp

Thiết kế phân sởng sản xuất Formalin

những năm 1960 ICI đã phát triển một hớng tổng hợp metanol ở áp xuất thấp
(5 - 10 Mpa, To = 200 ữ 300oC) trên xúc tác CuO với độ chọn lọc cao. Hiện
nay, metanol đợc sản xuất nhiều hơn trên thế giới bằng phơng pháp tổng hợp
áp xuất thấp còn phơng pháp chng từ giấm gỗ chỉ chiếm khoảng 0,003% tổng
lợng metanol sản xuất đợc .
II/ Tính chất vật lý :
Metanol là chất lỏng không màu, có tính phân cực, tan trong H2O,
Benzen, Rợu, este và hầu hết các dung môi hữu cơ. Metanol có khả năng hòa

tan nhiều loại nhựa nhng ít tan trong các loại chất béo, dầu .
Metanol dễ tạo hỗn hợp cháy nổ với không khí (7 - 34%), rất độc cho
sức khoẻ con ngời, với lợng 10ml trở lên có thể gây tử vong .

Một số hằng số vật lý quan trọng của metanol :
Tên
Nhiệt độ sôi (101,3 KPa)
Nhiệt độ đóng rắn
Tỷ trọng chất lỏng (OoC, 101,3 KPa)
Tỷ trọng chất lỏng (25oC, 101,3 KPa)
Nhiệt độ bốc cháy
áp suất tới hạn
Nhiệt độ tới hạn
Tỷ trọng tới hạn
Thể tích tới hạn

Hằng số
64,7oC
- 97,68oC
0,81000 g/cm2
0,78664 g/cm2
470oC
8,097 MPa
239,49oC
0,2715 g/cm3
117,9 c3/mol

Hệ số nén tới hạn
Nhiệt độ nóng chảy
Nhiệt hóa hơi


0,224
100,3 KJ/kg
1128,8 KJ/kg

Nhiệt dung riêng của khí (25oC, 101,3 KPa)
Nhiệt dung riêng của lỏng (25oC, 101,3 KPa)
Độ nhớt của lỏng (25oC) .
Độ nhớt của khí (25oC)
Hệ số dẫn điện (25oC)

44,06 Jmol-1.K1
84,08 Jmol-1 K-1
0,5513 m Pas
9,6.10-3 m Pas

Sức căng bề mặt trong không khí (25oC)
Entanpi tiêu chuẩn (khí 25oC, 101,3 KPa)
Entanpi tiêu chuẩn (lỏng 25oC, 101,3 KPa)

(2-7).10-9 -1.Cm-1
22,10 m N/m
- 200, 94 KJ/mol
- 238,91 KJ/mol

Entnopi tiêu chuẩn (khí 25oC, 101,3 KPa)
Entnopi tiêu chuẩn (lỏng 25oC, 101,3 KPa)

239,88 J mol-1 K-1
127,27 J mol-1 K-1


Bùi Trung Kiên

5

Hóa Dầu I-K45 ĐHBK-HN


Đồ án tốt nghiệp

Thiết kế phân sởng sản xuất Formalin

Hệ số dẫn nhiệt lỏng (25oC)

190,16 m Wm-1 K-1

Hệ số dẫn nhiệt hơi (25oC)
Giới hạn nổ trong không khí

14,97 m Wm-1 K-1
5,5 - 44% vol

III/ Tính chất hóa học :
Metanol là hợp chất đơn giản đầu tiên trong dãy đồng đẳng các rợu no
đơn chức. Hóa tính của nó đợc quyết định bởi nhóm OH. Các phản ứng của
metanol đi theo hớng đứt liên kết C-O hoặc OH và đợc đặc trng bởi sự thay
thế nguyên tử H hay nhóm OH trong phân tử .
1. Phản ứng hydro hoá :
CH30H + H2 CH4 + H2O
2. Phản ứng tách H2O :

140oC
2CH3OH + H2 H SO đặc
2
4

CH3 - O - CH3 + H2O

3. Phản ứng oxy hóa :
Khi oxy hóa metanol trên xúc tác kim loại (Ag, Pt, Cu) hay xúc tác
oxit (Fe, Mo) hoặc hỗn hợp oxit (VMo, Fe - Mo. Ti - Mo) trong điều kiện
thích hợp ta thu đợc formaldehyde và các sản phẩm phụ :
to, xt

CH3OH + 1/2 O2
CH2O + H2O + Q, H = -159 KJ/mol
Nếu oxy hóa sâu hơn sẽ tạo ra axit formic :
to, xt
CH3OH + O2
HCOOH + H2O
Nếu oxy hóa hoàn toàn thu đợc CO2 và H2O
to, xt
CH3OH + 1/2 O2
CO + H2O
CH3OH + O2

to, xt

CO2 + H2O

4. Phản ứng dehydro hóa :

Khi tham gia phản ứng dehydro hóa sẽ tạo thành sản phẩm là : CH2O
CH3OH
CH2O + H2
IV/ Chỉ tiêu nguyên liệu metanol để sản xuất formalin trên xúc tác ( Fe-Mo).
Nguyên liệu bao gồm : nớc mềm, metanol kỹ thuật , nguyên liệu chế
tạo xúc tác hỗn hợp oxit (Fe -Mo) và không khí sạch.
1. Nớc :
Trớc khi sử dụng phải đợc làm sạch tạp chất và làm mềm .
2. Metanol kỹ thuật :
- Nhiệt độ sôi khi chng cất (760 mm Hg) : 64 - 64,7oC .
Bùi Trung Kiên

6

Hóa Dầu I-K45 ĐHBK-HN


Đồ án tốt nghiệp

Thiết kế phân sởng sản xuất Formalin

- Hàm lợng riêng

: 0,791 - 0,792 g/cm3 .

- Hàm lợng H2O

: 0,1% .

- Hàm lợng CH3OH


: 99,5% (Trọng lợng).

- Hàm lợng axít (Tính theo axit axetic)

: 0,003% .

- Hàm lợng tổng andehyde và xeton

: 0,008% .

- Hàm lợng lu huỳnh

: 0,002% .

- Hàm lợng chất bay hơi của sắt

: 0,005% .

3. Không khí :
Trớc khi đa vào thiết bị phải đợc lọc bụi và rửa sạch các tạp chất có thể
gây ngộ độc xúc tác .
Thành phần chủ yếu gồm : N2 - 79%( Trọng lợng)
O2 - 21%( Trọng lợng)
4. Nguyên liệu chế tạo xúc tác hỗn hợp oxit (Fe -Mo) :
- Molipđat amoni : Loại P
- Muối sắt FeCl3 : Loại P
- Nớc
: Nớc cất hay nớc đã qua trao đổi ion
V/ Một số ứng dụng của Metanol :

Metanol là một trong những nguyên liệu và dung môi quan trọng nhất
cho công nghiệp tổng hợp hóa học. Metanol còn đợc coi là nhiên liệu lý tởng
trong lĩnh vực năng lợng vì cháy hoàn toàn và không gây ô nhiễm môi trờng .
1. Sử dụng làm nguyên liệu cho tổng hợp hóa học :
Hiện nay khoảng 70% sản lợng Metanol trên toàn thế giới đợc sử dụng
trong tổng hợp hóa học để sản xuất các hợp chất quan trọng nh :
formaldehyde, Demetyltere phtalat, MTBE, axit axêtíc, Metyl metcrylat, chỉ
một lợng nhỏ dùng làm nhiên liệu.
Có thể nói Formaldehyde là sản phẩm quan trọng nhất, tổng hợp từ
metanol. Khoảng 40% Metanol trên thế giới đợc dùng để tổng hợp
formaldehyde với tỷ lệ gia tăng đạt 30%. Các phơng pháp tiến hành đều dựa
trên quá trình oxyhoá Metanol bằng không khí. Chúng chỉ khác nhau chủ yếu
là nhiệt độ và bản chất của xúc tác sử dụng .
Ngoài ra, metanol đợc dùng để tổng hợp một số lợng lớn các hợp chất
hữu cơ khác nhau nh: axít fornic, metyl este của các axit hữu cơ hoặc vô cơ...
2. Sử dụng trong lĩnh vực năng lợng :
Metanol là nguồn thay thế rất hứa hẹn cho các sản phẩm dầu mỏ nên
chúng trở nên quá đắt để làm nhiên liệu. Metanol có thể đợc dùng để pha vào
xăng, nhiên liệu diezel... nhằm cải thiện một số tính chất của nhiên liệu).
3. Các ứng dụng khác:
Metanol có nhiệt độ đông đặc thấp và dễ tan trong nớc nên sử dụng
trong các hệ thống làm lạnh cả ở dạng tinh khiết và hỗn hợp với nớc và glycol.
Metanol cũng đợc dùng làm chất chống đông trong hệ thống làm mát và đốt
nóng .
Bùi Trung Kiên

7

Hóa Dầu I-K45 ĐHBK-HN



Đồ án tốt nghiệp

Thiết kế phân sởng sản xuất Formalin

Một số lợng lớn của metanol đợc sử dụng để bảo vệ các đờng ống dẫn
khí thiên nhiên chống lại sự tạo thành khí hydrat ở nhiệt độ thấp, làm tác nhân
hấp thụ trong các thiết bị làm sạch khí để loại bỏ CO 2 và H2S ở nhiệt độ thấp
và làm dung môi cho các quá trình hóa học .

Chơng II: Tính chất lý hóa và ứng
dụng của sản phẩm
formaldehyde
I/ Tính chất vật lý:
Formaldehyde có công thức hóa học và CH2O là khối lợng phân tử là
33,03. Nó là chất khí không màu, mùi xốc, vị chua, độc (tác động đến mắt, da
mũi và cổ họng, kích thích thần kinh ngay cả khi với nồng độ nhỏ) .
Formaldehyde hóa lỏng ở -19,2oC, tỷ trọng của lỏng là 0,8153
(ở -20oC) và 0,9172 (ở -80oC) đóng rắn ở -118oC dạng bột nhão trắng.
ở trạng thái lỏng và khí formaldehyde ổn định ở nhiệt độ thấp hoặc
nhiệt độ thờng (80 ữ 100oC) .
Khí formaldehyde không polyme hóa ở khoảng 80 hoặc 100oC và đợc
xem nh là một khí lý tởng , nhng ở nhiệt độ thấp hơn thì nó bị polime hóa
chậm .
Khí formaldehyde cháy và tạo thành các hỗn hợp nổ với không khí khi
hỗn hợp chứa khoảng 65% -75% theo thể tích .
* Một số hằng số vật lý của formaldehyde :
Nhiệt tạo thành formaldehyde ở 25oC : - 115,9 + 6,3 KJ/mol .
Năng lợng Gibhs ở 25oC
: -109,9 KJ/mol .

o
Entropi ở 25 C
: 218,8 + 0,4 KJ/mol .
o
Nhiệt cháy ở 25 C
: 561,5 KJ/mol .
o
Nhiệt bay hơi ở -19,2 C
: 23,32 KJ/mol .
o
Nhiệt dung riêng ở 25 C
: 35,425 KJ/mol .
o
Nhiệt hòa tan trong nớc ở 25 C
: 62,0 KJ/mol .

Bùi Trung Kiên

8

Hóa Dầu I-K45 ĐHBK-HN


Đồ án tốt nghiệp

Thiết kế phân sởng sản xuất Formalin

áp suất hơi của formaldehyde đo đợc trong khoảng (- 109,4oC ữ
22,3 C) và có thể tích đợc tính theo phơng trình :
o


1429


5,0233 T +1,75 lg T 0,0063T



P(KPa) = 10
Quá trình polyme hóa hoặc trong trạng thái lỏng hoặc trạng thái khí đều
bị ảnh hởng bởi các yếu tố nh : áp suất, độ ẩm và một lợng nhỏ axit formic
song tơng đối nhỏ. Khí formaldehyde đạt đợc bằng quá trình hóa hơi para
formaldehyde (HCHO)n hoặc polyme hóa cao hơn thì đợc - poly - oxy
metylen. Quá trình này đạt đợc từ 90 ữ 100% ở dạng tinh khiết và yêu cầu
phải bảo quản ở 100 ữ 150oC nhằm ngăn cản quá trình trùng hợp. Quá trình
phân huỷ hóa học không xảy ra dới 400oC .
ở nhiệt độ thấp, formaldehyde lỏng có thể trộn lẫn đợc với tất cả các
dung môi không phân cực nh : Toluen, ete, chloroform và cũng có thể là
etylaxetat. Khả năng hòa tan giảm khi tăng nhiệt độ của quá trình. Quá trình
bay hơi, trùng hợp thờng xảy ra ở nhiệt độ thờng và chỉ để lại một lợng nhỏ
khí không tan .
* Dạng dung dịch của formaldehyde :

Dung dịch của formaldehyde lỏng trong axetandehyde xem nh là một
dung dịch lý tởng. Formaldehyde lỏng có thể trộn lẫn đợc với dầu mỏ. Dung
môi có cực nh rợu, amin, axit hoặc dùng để phản ứng với nó hoặc để hình
thành hợp chất metyl hoặc dẫn xuất metylen .
Qua nghiên cứu và thực nghiệm cho thấy monome dạng đơn phân tử
của formaldehyde chỉ tồn tại trong dung dịch với nồng độ < 0,1% trọng lợng.
Dạng chủ yếu của formaldehyde trong dung dịch là metylglycol (HOCH 2OH)

và các oligome có khối lợng phân tử thấp với cấu trúc HO(CH 2O)nH (n = 1 ữ
8). Vì vậy mà formaldehyde khó bay hơi ở điều kiện thờng .
Hằng số cân bằng của quá trình hòa tan vật lý của formaldehyde và
qúa trình phản ứng của formaldehyde tạo thành metylen glycol và các oligome
của nó có thể xác định đợc.Số liệu cho ở bảng (1) nhận đợc từ quá trình tính
toán các hằng số cân bằng của quá trình oligome phân bố trong dung dịch nớc
với nồng độ 40% khối lợng .
Bảng 1 : Sự phân bố của glocol trong dung dịch formaldehyde (40%, 35oC)
N
1
2
3
4
5
6

Bùi Trung Kiên

Thành phần (%)
26,28
19,36
16,38
12,33
8,70
5,89

N
7
8
9

10
>10
-

9

Thành phần (%)
3,89
2,35
1,59
0,99
1,59
-

Hóa Dầu I-K45 ĐHBK-HN


Đồ án tốt nghiệp

Thiết kế phân sởng sản xuất Formalin

Qua nghiên cứu động học của sự tạo thành metylglycol từ hòa tan
formaldehyde với nớc có hằng số của phản ứng nghịch là 5.10 3 ữ 5.106 chậm
hơn so với phản ứng thuận và nó sẽ tăng lên nhanh trong môi trờng axit, nghĩa
là sự phân bố của oligome khối cao (n>3) không thay đổi nhanh khi nhiệt độ
thấp hoặc dung dịch loãng. Sau đó lợng metylen glycol tăng với một lợng nhỏ
oligome (n = 2 hoặc n = 3) trong dung dịch nớc, hàm lợng < 2%
formaldehyde ở dạng monome . Lợng metylen glycol có thể đợc xác định
bằng phơng pháp dùng sunfit hoặc đo áp suất riêng phần của formaldehyde.
Khối lợng phân tử và lợng monome có thể xác định đợc bằng phơng pháp

quang phổ NMR .
Bảng : áp suất riêng phần của formaldehyde trên dung dịch formalin
ở nhiệt độ và nồng độ khác nhau :
T oC
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
70

1
0,003
0,005
0,007
0,009
0,013
0,017
0,022
0,028
0,037
0,045

0,039
0,047
0,093
0,114

5
0,011
0,015
0,022
0,031
0,044
0,061
0,084
0,113
0,151
0,200
0,262
0,340
0,437
0,558

Nồng độ formaldehyde (%)
10
15
20
25
30
0,016 0,021 0,025 0,028 0,031
0,024 0,031 0,038 0,045 0,049
0,036 0,047 0,057 0,066 0,075

0,052 0,069 0,085 0,096 0,113
0,075 0,101 0,125 0,146 0,167
0,105 0,144 0,180 0,213 0,245
0,147 0,203 0,256 0305 0,353
0,202 0,284 0,360 0,432 0,502
0,275 0,390 0,499 0,604 0,705
0,371 0,531 0,685 0,838 0,976
0,494 0,715 0,929 1,137 1,341
0,652 0,953 1,247 1,536 1,820
0,852 1,258 1,657 2,053 2,443
1,104 1,645 2,182 2,717 2,250

35
0,034
0,053
0,083
0,125
0,187
0,275
0,389
0,569
0,803
1,119
1,541
2,101
2,831
3,780

40
0,037

0,056
0,090
0,137
0,206
0,304
0,442
0,634
0,899
1,258
1,740
2,378
2,218
4,310

Tuy nhiên dung dịch formaldehyde tinh khiết trong nớc vẫn có thể tồn
tại ở nồng độ 95% trọng lợng nhng để duy trì đợc ở nồng độ này mà không có
sự hình thành các polyme thì phải tăng nhiệt độ lên 120oC .
Trong dung dịch formaldehyde kỹ thuật ngời ta có bổ sung thêm
metanol với nồng độ 2% .
* Một số hằng số vật lý của dung dịch formalin :
Dung dịch nớc có 37 ữ 45% trọng lợng formaldehyde .
+ Nhiệt độ sôi
:
+ Nhiệt đóng rắn khi có metanol
:
+ Nhiệt độ chớp cháy không có metanol :
+ Nhiệt độ chớp cháy có 15% metanol :

97oC
50oC

85oC
50oC

Tỷ trọng của dung dịch formaldehyde chứa 13% trọng lợng metan tại
nhiệt độ 10 ữ 70oC có thể tỉnh theo công thức sau :
P = a + 0,003 (F-b) - 0,025.(M-e) - 104 [0,005.(F - 30) + 3,4] (t - 20) .

Bùi Trung Kiên

10

Hóa Dầu I-K45 ĐHBK-HN


Đồ án tốt nghiệp

thức :

Thiết kế phân sởng sản xuất Formalin

Trong đó :
F : Nồng độ của formaldehyde, % trọng lợng .
M : Nồng độ của metanol, % trọng lợng .
t : Nhiệt độ, oC .
a,b,c : là các hằng số .
Độ nhớt động học của dung dịch nớc formaldehyde đợc tính theo công
2 (M - P.a.5) = 1,28 + 0,39.F + 0,05M - 0.02t .

Công thức này áp dụng cho dung dịch chứa 30 ữ 50% trọng lợng
formaldehyde và 0 ữ 20% trọng lợng metanol ở nhiệt độ 25 ữ 40oC .

II/ Tính chất hóa học :
Formaldehyde là một chất hữu cơ hoạt động và có đặc điểm cấu tạo
phân tử có sự phân cực của nối đôi nên nó có khả năng tham gia nhiều phản
ứng hóa học khác nhau :
H
C + = O H
1/ Phản ứng phân huỷ :
ở nhiệt độ 150oC thì formaldehyde bị phân huỷ thành metanol và oxit
cacbon .
2HCHO

150oC

CH3OH + CO

ở 350oC rmaldehyde bị phân huỷ thành CO và H2 :
350oC
HCHO
CO + H2
Ngoài ra, sản phẩm của quá trình phân huỷ có thể là metan, metanol,
axit formic khi có mặt xúc tác kim loại Pt, Cu, Al, Cr .
2/ Phản ứng oxy hoá khử :
Formaldehyde ở thể khí có thể bị oxy hóa thành axit formic
CH2O + 1/2 O2
HCOOH
Nếu oxy hóa sâu hơn thì tạo thành CO2 và nớc :
CH2O + O2
CO2 + H2O
Trong khoảng 300 ữ 400oC thì hai phản ứng trên xảy ra nhng
nếu > 400oC thì sản phẩm lại là CO và H2

o
CH2O > 400 C
CO + H2
Nếu quá trình oxi hóa xảy ra ở nhiệt độ cao và có mặt xúc tác thì phản
ứng tạo ra CO và H2O
toC, xt
Bùi Trung Kiên

11

Hóa Dầu I-K45 ĐHBK-HN


Đồ án tốt nghiệp

Thiết kế phân sởng sản xuất Formalin

CH2O + 1/2 O2
CO + H2
Nếu dùng tác nhân oxi hóa là H 2O2 thì sản phẩm phản ứng là HCOOH
và H2 hoặc CO2 và H2O .
Phản ứng khử với tác nhân là H 2 thì sản phẩm thu đợc là metanol. Đây
là phản ứng thuận nghịch và xảy ra trong quá trình sản xuất formaldehyde có
dùng xúc tác Ag. Tuy nhiên để cân bằng dịch chuyển sang vế trái cần tiến
hành ở nhiệt độ cao.
3. Phản ứng giữa các phân tử formaldehyde:
Ngoài phản ứng với các phân tử khác, formaldehyde còn có thể phản
ứng với nhau. Các phản ứng giữa chúng bao gồm các phản ứng sau:
a. Phản ứng cannizzaro :
Phản ứng này bao gồm sự khử một phân tử formaldehyde và oxi hóa

một phân tử khác .
2 HCOH(a q) + H2O
CH3OH + COOH
Phản ứng xảy ra thuận lợi khi có một xúc tác kiềm hoặc đun nóng. Với
các andehyt nh purfurrol. Không xảy ra phản ứng ngng tụ Aldol thông thờng
không có các nguyên tử H hoạt động ở vị trí . Vì vậy phản ứng giữa hai
andehyt loại này hoàn toàn xảy ra theo hớng cannizozoro .
b. Phản ứng tischenko :
Các polyme của formaldehyde khi gia nhiệt thì phản ứng với metylat
tạo thành metylformat :
2HCHO(polyme)
HCOOCH3
t
c. Phản ứng polyme hóa :
Tại nhiệt độ thờng thì formaldehyde ở thể khí, khi có vết nớc thì trùng
hợp tạo thành para - formaldehyde [HO(CH2O)nH] màu trắng (n = 8 ữ 100).
Khi đun nóng với H2SO4 loãng thì paraformaldehyde bị khử trùng hợp tạo
thành formaldehyde .
Formaldehyde hoặc paraformaldehyde tác dụng với NH 3 tạo thành
Utropin :
70oC
6 CH2O + 4 NH3
(CH2)6 N4 + 6H2
350 mmHg
Utropin dùng để sản xuất chất dẻo, dợc phẩm, chất nổ ...
III/ Chỉ tiêu formalin thơng phẩm :
Ngời ta chia ra các khoảng nồng độ < 1% hoặc 8 ữ 11% tùy theo yêu
cầu sử dụng. Các chỉ tiêu đợc trình bày cụ thể trong bảng sau .
Bảng : Tiêu chuẩn chất lợng của formalin thơng phẩm :
Chỉ tiêu

Hàm lợng formaldehyde %
Bùi Trung Kiên

Quy định
37 ữ 50 % .
12

Hóa Dầu I-K45 ĐHBK-HN


Đồ án tốt nghiệp

Thiết kế phân sởng sản xuất Formalin

Hàm lợng axit formic %
Hàm lợng sắt
PH

0,5
0,00005
2,0 ữ 4,0
Trong suốt

Màu
Hàm lợng metanol %

1 ữ 11

IV/ ứng dụng của sản phẩm formaldehyde :
Năm 1992 formalin là một hóa chất có số lợng xếp hạng thứ 23 về

khối lợng các hoá chất sản xuất nhiều trên thế giới, một trong những sản phẩm
hữu cơ quan trọng hàng đầu trong ngành công nghiệp tổng hợp hữu cơ .
Formalin đợc ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau.
Ví dụ : việc sử dụng formalin ở Mỹ nh sau :
Nhựa ure formaldehyde
Nhựa phenol formaldehyde
Nhựa poli axetal
Pentacritrit
Hexametylen tetramin
Nhựa metamin
Tera hydrofuran
Các dẫn xuất axetylen
Các mục đích khác

25%
25%
9%
5%
5%
5%
3%
3%
20%

ở nớc ta hiện nay formalin cũng đợc sử dụng rộng rãi để sản xuất các
loại keo dán ure formaldehyde, nhựa phenol formaldehyde, làm gỗ dán, tấm
lợp, cót ép, nhựa baketít để chế tạo sơn, ngoài ra còn sử dụng trong y học và
trong chăn nuôi ...
Trong công nghiệp dệt dựa vào tính chất lý hóa học cơ bản của
formaldehyde. Ngời ta đã nghiên cứu thành công một số chất trợ nhuộm bằng

những phản ứng ngng tụ và đa tụ giữa formalin và một số hóa chất cùng các
dẫn xuất khác để tạo ra các sản phẩm mới loại thơng phẩm về chất trợ phân
tán phục vụ cho các giai đoạn công nghệ hoàn tất vải trong quá trình dệt
nhuộm .
Formalin có khả năng phản ứng cao, là một nguyên liệu quan trọng
trong công nghiệp tổng hợp hữu cơ, đặc biệt trong việc sản xuất các polime
bằng phản ứng trùng ngng để tạo ra những sản phẩm mới ở nớc ta .
Dựa vào nguồn nguyên liệu sẵn có trong nớc và điều kiện trang thiết bị
hiện nay, ngời ta đã nghiên cứu thành công một số chất trợ nhuộm cho ngành
dệt đi từ nguồn nguyên liệu là formalin 37% bằng các phản ứng ngng tụ và đa
tụ giữa formalin với một số hóa chất khác cùng với các dẫn xuất khác để tạo
các sản phẩm mới về chất trợ phân tán, chất ngấm (NTD - 93) và chất trợ lý
hoàn tất vải (nhựa TH - 93) phục vụ cho các giai đoạn của các công nghệ trên .
Bùi Trung Kiên

13

Hóa Dầu I-K45 ĐHBK-HN


§å ¸n tèt nghiÖp

ThiÕt kÕ ph©n sëng s¶n xuÊt Formalin

Bïi Trung Kiªn

14

Hãa DÇu I-K45 §HBK-HN



Đồ án tốt nghiệp

Thiết kế phân sởng sản xuất Formalin

Chơng III: Các phơng pháp sản xuất
formalin
Ngày nay trên thế giới formalin đợc sản xuất từ metanol là chủ yếu.
Sản xuất formalin bằng phơng pháp oxi hoá trực tiếp khí tự nhiên cũng đã đợc
một số nớc thử nghiệm nhng vì hiệu suất chuyển hóa các sản phẩm oxi hóa
thấp nên phơng pháp này ít đợc sử dụng ,lợng fomalin sản xuất theo phơng
pháp này chỉ chiếm khoảng 8% .
Vào những năm 1905 ữ 1910, sản xuất formalin với quy mô công
nghiệp thờng sử dụng các xúc tác kim loại. Gần đây công nghệ sản xuất
formalin trên cơ sở xúc tác oxit trên cơ sở ( Fe-Mo) đợc đa vào sử dụng, nó có
u thế về độ chuyển hóa là độ chọn lọc cao. Tuy nhiên sản lợng của công nghệ
này mới chỉ chiếm 1/3 tổng sản lợng toàn thế giới .
I/ Quá trình sản xuất formaldehyde sử dụng xúc tác bạc :
Quá trình sử dụng xúc tác bạc cho việc chuyển hóa metanol để tạo
thành formaldehyde thờng đợc tiến hành ở áp suất khí quyển và ở nhiệt độ 680
ữ 720oC. Nhiệt độ của phản ứng còn phụ thuộc vào lợng d của metanol trong
hỗn hợp với không khí. Sự tạo thành của hỗn hợp này phải nằm ngoài giới hạn
nổ (giới hạn nổ trên của hỗn hợp là 44% metanol).
Những phản ứng chính diễn ra trong quá trình chuyển hóa metanol tạo
thành formaldehyde là :
CH3OH

CH2O + H2 ,

H = 84 KJ/mol


(1) .

H2 + 1/2 O2

H2O ,

H = - 243 KJ/mol

(2) .

CH3OH + 1/2 O2
CH2O + H2O , H = - 159 KJ/mol (3) .
Phạm vi một trong 3 phản ứng có thể tiến hành còn phụ thuộc vào
thông số của quá trình .
Sản phẩm phụ đợc tạo thành theo các phản ứng sau :
CH2O

H = 12,5 KJ/mol (4) .

CO2 + H2 ,

CH3OH + 3/2 O2

CO2 + 2H2O , H = - 674 KJ/mol (5) .

CH2O + O2
CO2 + H2O ,
H = - 159 KJ/mol (6) .
Các sản phẩm phụ quan trọng khác là metyl formate, metan và axit

formic .
Lợng formaldehyde thu đợc từ phản ứng (1) và (6) , đồng thời lợng
hydro d ,oxy d và các sản phẩm phụ . Đợc tính toán theo phơng trình sau :

Hiệu suất



(%CO2 ) + (%CO)
( % ) = 100.1 + r +
0,528(% N 2 ) + (% H 2 ) 3(%CO2 ) 2(%CO )


1

r : Là tỷ lệ của phân tử trong phản ứng .

Bùi Trung Kiên

15

Hóa Dầu I-K45 ĐHBK-HN


Đồ án tốt nghiệp

Thiết kế phân sởng sản xuất Formalin

Phản ứng tách loại hydro phụ thuộc rất nhiều vào chế độ nhiệt, chuyển
hóa metanol đạt 50% tại 400oC, đạt 90% tại 500oC và đạt 99% tại 700oC.

Nhiệt độ phụ thuộc vào hằng số cân bằng của phản ứng .
Hằng số cân bằng của phản ứng đợc mô tả nh sau :
Log Kp = (4600/T) - 6,470
Từ các thông số nhiệt động đã đa ra ở các phản ứng (1) đến (6).
Nghiên cứu động học với bạc trên một chất mang đã chỉ ra rằng : Sự tạo thành
formaldehyde là một hàm của sự tập trung oxy và lợng oxy còn lại trên bề mặt
sau thời gian phản ứng .

dC F
= K .CO
dt

Trong đó :
CF : Nồng độ formaldehyde .
CO : Nồng độ oxy .
K : Hằng số tốc độ phản ứng .
t : Thời gian .
Cơ chế của phản ứng chuyển hóa metanol tạo thành formaldehyde vẫn
cha đợc chấp nhận. Tuy nhiên một vài tác giả đã cho rằng có một sự thay đổi
trong cơ chế ở 650oC .
Việc tổng hợp formaldehyde trên xúc tác bạc đợc tiến hành dới điều
kiện rất khắt khe. Nhiệt độ đo trên bề mặt cũng nh trong xúc tác, nhiệt độ mà
ở đó metanol chiếm u thế so với nhiệt độ mà ở đó formaldehyde chiếm u thế
chỉ khác nhau một vài oC .
Oxy trong không khí đợc cho vào phản ứng tỏa nhiệt để điều chỉnh
nhiệt độ (phản ứng (2)). Mặc dù xảy ra phản ứng (5) và (6) có xảy ra. Hơn nữa
lợng oxy không khí đa vào với mong muốn điều chỉnh nhiệt độ phản ứng (1)
và (4) .
Ngoài nhiệt độ và xúc tác còn có những nhân tố khác ảnh hởng đến
năng suất formaldehyde và mức độ chuyển hóa metanol đó là khí trơ. Nớc

cũng có mặt trong hỗn hợp đầu dới dạng hơi metanol. Nớc và nitrơ cũng có
mặt trong hỗn hợp đầu khi chúng tuần hoàn quay trở lại thì sẽ pha loảng hồn
hợp ban đầu .
1. Công nghệ chuyển hóa hoàn toàn metanol (công nghệ BASF) .
Đặc trng của công nghệ này là duy trì chế độ chuyển hóa metanol ở
nhiệt độ cao (đều 720oC). Do đó metanol có mức độ chuyển hóa cao. Sản
phẩm có nồng độ 40 ữ 50% formaldehyde : 1,3% metanol và 0,01% axit
formic. Hiệu suất của quá trình đạt 89 ữ 95% .
Hỗn hợp metanol và nớc đợc dẫn vào cột bay hơi. Không khí sạch đợc
dẫn vào cột chng tách. Hỗn hợp không khí và metanol đợc tạo thành và trong
đó còn có cả một lợng khí trơ (N2, H2O và CO2). Với mong muốn sao cho hỗn
hợp nằm ngoài giới hạn nổ khoảng 60% là metanol, 40% là khí trơ và các loại
khác. Một phần hỗn hợp hơi tạo thành đợc quay trở lại thiết bị bay hơi. Sự đòi
hỏi cho quá trình bay hơi của hỗn hợp metanol và nớc đợc thực hiện bởi thiết
bị gia nhiệt hoặc nhiệt thừa của cột hấp thụ. Sau khi qua thiết bị gia nhiệt thì
hỗn hợp có nhiệt độ rất cao và đợc dẫn vào thiết bị phản ứng. Trong thiết bị
phản ứng hỗn hợp hơi đợc đi qua các lớp xúc tác Ag có bề dày 25 ữ 30mm.
Bùi Trung Kiên

16

Hóa Dầu I-K45 ĐHBK-HN


Đồ án tốt nghiệp

Thiết kế phân sởng sản xuất Formalin

Lớp xúc tác này đợc trải rộng trên các đĩa của thiết bị phản ứng, điều này cho
phép phản ứng diễn ra trên bề mặt là tốt nhất. Những tầng trung gian đợc gia

nhiệt bằng cách đun nóng ngoài .
Sản phẩm phản ứng sau khi làm lạnh đợc đa vào tháp hấp thụ đệm 4
bậc có làm lạnh trung gian. Nhiệt lợng cần thiết để bốc hơi hỗn hợp metanol nớc đợc cất nhờ thiết bị trao đổi nhiệt với sản phẩm đáy ở tháp hấp thụ .
Sản phẩm tuần hoàn trong giai đoạn đầu có thể tới 50% formaldehyde.
Sản phẩm cuối cùng chứa 40 ữ 55% khối lợng formaldehyde và mong muốn
đạt đợc 0,01% axit formic, 1,3% CH3OH. Phần khí thải đợc dẫn vào thiết bị
đốt và sau khi đốt nó tỏa ra một năng lợng khoảng 1970 KJ/m3 vì trớc khi đốt
cháy khí chứa 4,8% CO2 , 0,3% CO,1,8% H2 còn lại là N2, nớc metanol và
formaldehyde. Khí sau khi cháy không chứa chất gây ô nhiễm môi trờng.
Tổng lợng khí cháy là 3 tấn/100 tấn formaldehyde sản xuất đợc.
Dung dịch formaldehyde ở giai đoạn thứ ba và thứ tự của tháp hấp thụ
đợc đa tuần hoàn tới thiết bị bốc hơi. Một lợng formaldehyde xác định đợc
tuần hoàn vào thiết bị bốc hơi sau đó trộn lẫn với dòng nguyên liệu vào. Kết
quả là hỗn hợp giàu CH3OH đợc đa vào thiết bị phản ứng. Trong trờng hợp này
nhiệt độ của giai đoạn thứ hai của tháp hấp thụ là 65oC .
Thời gian sống của xúc tác phụ thuộc vào độ tinh thiết, ví dụ một số
hợp chất vô cơ của nguyên liệu đầu có thể gây ngộ độc xúc tác .
Vì formaldehyde ăn mòn thép cacbon nên tất cả các phầm mà dung
hơi đợc
nớc làm bằng thép chống
dịch formaldehyde đi qua phải
Hơn nữa tất cả
Khígỉ.thải
các ống dẫn nớc cũng nh ống dẫn khí phải đợc làm bằng kim loại nhằm bảo vệ
xúc tác bạc chống lại sự ngộ độc xúc tác. Nếu nhiệt độ phù hợp thì năng suất
thiết bị tăng khi đờng kính thiết bị tăng .
5
CÔNG NGHệ CHUYểN HóA HOàN TOàN METANOL(CÔNG NGHệ BASF)

2

Nớc

6

Hơi
7
6 Nớc
Hơi
1
Không
khí
Bùi Trung Kiên
Metanol

4
3

17

Hóa Dầu I-K45 ĐHBK-HN


Đồ án tốt nghiệp

Thiết kế phân sởng sản xuất Formalin

Chú thích:
Dung dịch Formaldehyde 50%
1. Thiết bị bốc hơi
2. Thiết bị phản ứng

3. Thiết bị trao đổi nhiệt
4. Thiết bị hấp thụ
5. Nồi hấp thụ nhiệt
6. Thiết bị làm sạch
7. Thiết bị đun quá nhiệt
2. Công nghệ chuyển hóa không hoàn toàn và chng thu hồi metanol .
Quá trình này tiến hành ở 590 ữ 650oC. Do nhiệt độ tơng đối thấp nên
ít xảy ra các phản ứng phụ và hiệu suất có thể đạt 91 ữ 92% nhng độ chuyển
hóa chỉ đạt 82 ữ 85%. Dung dịch sau tháp hấp thụ đợc đa đi chng luyện thu
hồi metanol. Sản phẩm sau chng cất chứa 55% formaldehyde và 1% metanol.
Quá trình này đã đợc dùng ở một số công ty lớn (ví dụ ICI, Berdew và
Degussa) .
Hỗn hợp gồm không khí sạch và metanol ban đầu đợc dẫn vào thiết bị
bay hơi, kết quả là tạo ra dòng hơi có nhiệt độ cao sau đó đợc dẫn sang thiết bị
phản ứng. Hỗn hợp phản ứng bao gồm một lợng hơi chứa metanol d và quá
trình này tơng tự nh quá trình của BASF. Hơi này đợc đa qua lớp xúc tác bạc
hoặc những lới bạc. Chuyển hóa đạt hoàn toàn khi nhiệt độ đạt 590 ữ 650oC.
Những phản ứng không mong muốn đợc ngăn chặn bằng cách hạ nhiệt độ.
Nhiệt tích tụ của phản ứng đợc lấp đi bằng cách làm lạnh và đợc dẫn vào đáy
của tháp hấp thụ. Trong vùng làm lạnh của cột làm lạnh phần lớn metanol, nớc
và formaldehyde đợc tách ra. Tại đỉnh cột tất cả những andehyde và metanol
đợc xử lý bằng H2O, 42% lợng andehyde từ đáy của cột hấp thụ đợc dẫn vào
cột chng cất dựa theo nguyên tắc gia nhiệt và sự chuyển ngợc dòng. Metanol ở
đáy đợc giữ lại bằng cách đa tới đáy của thiết bị bốc hơi. Một sản phẩm chứa
tới 55% lợng formaldehyde và < 1% lợng metanol đợc lấy từ đáy cột chng cất
và làm lạnh. Sau đó dung dịch formaldehyde đợc dẫn vào trong cột thiết bị
giảm lợng axit formic nhằm đạt đợc 1 giá trị < 50 mg/kg .
Bùi Trung Kiên

18


Hóa Dầu I-K45 ĐHBK-HN


dây chuyền sản xuất formandehit có chng táchmetanol

Đồ án tốt nghiệp

Thiết kế phân sởng sản xuất Formalin

Nếu sản phẩm yêu cầu 50 ữ 55% khối lợng formaldehyde và không
nhiều hơn 1% lợng metanol, thì lợng hơi đa vào đợc hạn chế và quá trình này
dùng d lợng metanol .

9
19

5

6

Bùi Trung Kiên

nớc

Khí thải

4

Hơi


7

Chú thích
1.TB bốc hơi
2.TB phản ứng
3.TBtrao đổi nhiệt
4.Tháp chng
5.TB hấp thụ
6.Nồi tận dụmg nhiệt
7.TB làm lạnh
8.Đun quá nhiệt
9.TB trao đổi ion

Sơ đồ dây chuyền sản xuất của quá trình này đợc mô tả ở hình
(trang23) :

Hóa Dầu I-K45 ĐHBK-HN


Thiết kế phân sởng sản xuất Formalin

2

3

Hơi
Hơi
nnớc
ớc


nớc

Đồ án tốt nghiệp

II/ Công nghệ sản xuất formaldehyde sử dụng xúc tác oxit:
METANOL

Hơi
Hơi nnớc
ớc

1

Đến nay công nghệ này mới sản xuất đợc khoảng 1/3 sản lợng
formaldehyde của thế giới, song đây là thành tựu đáng kể trong lĩnh vực
nghiên cứu và ứng dụng xúc tác trong công nghiệp. Xúc tác làm việc ở nhiệt
8

độ thấp (270 ữ 350oC) có độ chọn lọc và mức độ chuyển hóa cao hơn xúc tác
bạc .
Không
khí

Xúc tác công nghiệp thờng dùng hiện nay là oxit Fe - oxit molipden
với tỷ lệ :
Mo
= 1,5 ữ 2,3 đôi khi có thêm một lợng nhỏ V2O5, CuO, Cr2O3,
Fe
Co, P2 O5 , CoO ...

Quá trình đợc tiến hành với nồng độ metanol thấp khoảng 6% xấp xỉ
giới hạn nổ dới của hợp chất metanol - không khí .
ở điều kiện nhiệt độ thừa oxy nh vậy formaldehyde đợc tạo thành là do
phản ứng oxy hóa metanol trên xúc tác kim loại theo phản ứng chung có thể
viết :
CH3OH + 1/2 O2

CH2O + H2O (1)

với F = 40,671 KJ/mol và H = - 159 KJ/mol .
Phản ứng phụ là oxy hóa tiếp formaldehyde theo phản ứng :
CH2O + 1/2 O2

CO + H2O

với F = 28,215 KJ/mol và H = - 215 KJ/mol .
Ngoài ra ở mức độ thấp hơn còn có các phản ứng phụ tạo axit formic
và CO2 .
CH2OH + O2

CO2 + H2O

CH2OH + 1/2 O2

HCOOH

Do phản ứng tỏa nhiệt lớn nên quá trình đợc tiến hành trong thiết bị
ống chùm, xúc tác đợc đặt trong ống và có đờng kính 15 ữ 25mm chất tải
nhiệt bằng dầu hoặc trực tiếp bằng nớc dới áp suất đợc tuần hoàn giữa các ống
để giải nhiệt phản ứng và tạo thành hơi nớc .


Bùi Trung Kiên

20

Hóa Dầu I-K45 ĐHBK-HN


Đồ án tốt nghiệp

Thiết kế phân sởng sản xuất Formalin

Nh đã biết công nghệ dùng xúc tác oxyt làm việc với nồng độ metanol
thấp nên lợng không khí d lớn (khoảng 3 ữ 3,2 lần so với xúc tác bạc) nên các
thiết bị công nghệ cần có thể tích lớn hơn so với xúc tác bạc, cũng nh tiêu tốn
nhiều năng lợng hơn cho quá trình vận hành. Do vậy một trong những vấn đề
về kinh tế kỹ thuật của công nghệ này là tận dụng nhiệt phản ứng, nhiệt của
hỗn hợp sản phẩm đi ra sau thiết bị phản ứng để bốc hơi và đun nóng hỗn hợp
metanol - không khí đi vào và tạo hơi nớc, trong khí thải sau thấp hấp thụ có
chứa N2, O2, CO2 với một lợng nhỏ CO, dimetylete, metanol, formaldehyde
không có khả năng tự cháy, vì vậy cần phải tốn thêm nhiên liệu để xử lý khí
thải bảo vệ môi trờng. Trong dây chuyền công nghệ thờng tuần hoàn khí thải
để có thể nâng hàm lợng metanol trong hỗn hợp ban đầu và giảm lợng khí thải
phải xử lý .
Sản phẩm cuối cùng là dung dịch formalin 50 ữ 55% formaldehyde và
0,5 ữ 1,5% trọng lợng metanol đợc khử oxit formic bằng cách cho qua cột trao
đổi ION. Mức độ chuyển hóa có thể đạt 95 ữ 99% phụ thuộc vào hoạt tính của
xúc tác, hiệu xuất trung bình toàn dây chuyền có thể đạt 88 ữ 91% mol .
1. Công nghệ đặc trng của quá trình sản xuất formalin trên cơ sở xúc tác oxit
kim loại là công nghệ dựa trên phơng pháp formox (hình trang26).

Trong công nghệ này nguyên liệu metanol đi vào thiết bị bốc hơi (1)
không khí sạch đợc trộn lẫn với khí thải tuần hoàn đợc đun nóng sơ bộ tại thiết
bị trao đổi nhiệt (6) trớc khi đi vào thiết bị bốc hơi. Hỗn hợp hơi ra khỏi thiết
bị bốc hơi đi vào thiết bị phản ứng (3) thiết bị phản ứng có dạng ống chùm,
xúc tác đặt trong ống. Khi sản phẩm ra khỏi thiết bị phản ứng đợc làm nguội
đến 110oC tại thiết bị trao đổi nhiệt (6) và đi vào nồi hơi tận dung nhiệt (4).
Sản phẩm lỏng ở đáy tháp đợc làm lạnh đến nhiệt độ thờng sau đó cho qua
thiết bị trao đổi Ion (9) để tách axit formic lẫn trong sản phẩm. Sản phẩm cuối
cùng thu đợc sau thiết bị trao đổi Ion (9) là dung dịch chứa khoảng 55% trọng
lợng formaldehyde và 0,5 ữ 1,5% trọng lợng metanol, mức độ chuyển hóa
metanol là 95 ữ 99% và phụ thuộc vào hoạt tính độ chọn lọc, phụ thuộc vào độ
liên kết của xúc tác, sau đó là ảnh hởng của tốc độ trao đổi nhiệt và tốc độ đầu
vào hiệu suất của quá trình là 88 ữ 91% mol .
Đặc trng của công nghệ này là việc ở nhiệt độ thấp 340 oC thiết bị làm
việc đẳng nhiệt, hàm lợng metanol thấp, thừa không khí, thiết bị phản ứng có
đờng kính ngoài thờng là 2,5m. chứa ống có chiều dài 1 ữ 1,5mm, dầu truyền
nhiệt có nhiệt độ sôi cao tuần hoàn bên ngoài mà các ống phản ứng và lấy
nhiệt phảm ứng từ xúc tác trong ống .

Bùi Trung Kiên

21

Hóa Dầu I-K45 ĐHBK-HN


Đồ án tốt nghiệp

Thiết kế phân sởng sản xuất Formalin


Hơi nớc - khí thải

Nớc mềm
4
3

6

7

2

Nớc
5

Không khí

8
không khí

khí thải
1

Hơi

3

9

Dây chuyền sản xuất Formaldehyde theo quá trình formox

1. Thiết bị bốc hơi
METANOL
nớc
2. Đo không khí
3. Thiết bị phản ứng
4. Nồi tận dụng nhiệt
5. Thiết bị trao đổi nhiệt

6.
7.
8.
9.

6
9

Tháp hấp Dung
thụ dịch 50%
Formaldehit
Hệ
thống tuần
hoàn dầu
nớc
Thiết
mềmbị làm lạnh
Thiết bị trao đổi ion

metanol
2. Sơ đồ
1 công nghệ sản xuất formalin của Viện nghiên cứu xúc tác 7

Novoxibiec .
2

6

5
Bùi Trung Kiên

4

Formalin
Hóa Dầu I-K45 ĐHBK-HN

22
8


Đồ án tốt nghiệp

Thiết kế phân sởng sản xuất Formalin

1. Thiết bị phản ứng.
2. Bơm tuần hoàn dầu tải nhiệt
3. Nồi hơi tận dụng nhiệt
4. Thiết bị trao đổi nhiệt đun nóng
không khí .

5. Trao đổi nhiệt bốc hơi và đun
nóng hỗn hợp Metanol không khí
6. Thiết bị lọc .

7. Tháp hấp thụ
8. Quạt thổi không khí .
9. Lò đốt xử lý khí thải .

*Thuyết minh dây chuyền :
Trong công nghệ này nguyên liệu đầu đi qua thiết bị (6) ,không khí
cũng đợc lọc qua thiết bị (6) ,qua quạt thổi không khí (8) đợc trao đổi nhiệt ở
thiết bị (4) rồi đợc trộn với nguyên liệu đầu .Hỗn hợp này tiếp tục đợc gia
nhiệt ở thiết bị (5) và đi vào thiết bị phản ứng (1) .Tại thiết bị chính (1) một
phần sản phẩm đợc lấy ra ở cạnh sờn thiết bị ,sau khi qua nồi tận dụng hơi (3)
sẽ đợc tuần hoàn trở lại tháp . Sản phẩm đợc lấy ra ở đáy tháp có nhiệt độ cao
sau khi qua thiết bị tận dụng nhiệt (4)+(5) sẽ đợc đa vào phía dới của tháp hấp
thụ và đợ hấp thụ bằng nớc mềm tới từ phía trên xuống .Sản phẩm dung dịch
formalin thu đợc ở đáy tháp .Khí không bị hấp thụ đợc thoát ra từ đỉnh tháp
,một phần đợc trộn với không khí đầu phần còn lại đơc thải ra ngoài môi trờng
sau khi đã qua thiết bị sử lý khí thải .
* Nhợc điểm của dây chuyền này là tại tháp hấp thụ, sản phẩm không
có sự hồi lu và lấy nhiệt sản phẩm do đó để tăng sự tiếp xúc pha và hạ nhiệt độ
của sản phẩm cần phải tăng chiều cao tháp và sử dụng một lợng lớn. Điều này
làm tăng chi phí cho khâu hấp thụ sản phẩm.
Nhợc điểm thứ 2 là thu đợc sản phẩm có nồng độ không cao .
* Ưu : Không có metanol trong sản xuất, ít axit (0,02%), thời gian lu
của xúc tác lâu trong điều kiện có truyền nhiệt cũng nh đoạn nhiệt, nhiệt độ
làm việc của tháp khoảng 275 ữ 290oC .
Bùi Trung Kiên

23

Hóa Dầu I-K45 ĐHBK-HN



Đồ án tốt nghiệp

Thiết kế phân sởng sản xuất Formalin

3 .công nghệ Haldor Topsoe A/S và Nippon Chemical Co .Ltd sản xuất
dung dịch Formaldehyde (AF) hay Ure Formaldehyde (UFC)
* Thuyết minh dây chuyền .
Quá trình đợc tiến hành theo một vòng tuần hoàn với áp xuất thấp 0 - 5
psig (1 - 1,5 bar) .Metanol bay hơi tạo hỗn hợp với không khí tuần hoàn do
bơm (1) đa vào . Hỗn hợp đó đợc gia nhiệt trớc khoảng 480 o F (250oC) trong
thiết bị gia nhiệt (2) sau đó hỗn hợp này đợ đa vào thiết bị phản ứng (3) .
Trong thiết bị phản ứng Metanol và oxi phản ứng trong ống có chứa đầy xúc
tác tạo nên Formaldehyt . Nhiệt phản ứng đợc tải đi nhờ một dụng cụ chuyển
đổi dầu nóng .Sự làm nóng dầu trong ống dẫn (HTM) .Khí đã phản ứng thoát
ra khỏi thiết bị (3) có nhiệt độ khoảng 540o C (290o F) và đợc hạ nhiệt trong
thiết bị đun nóng LP (4) đến nhiệt độ 260o F (130o C) trớc khi đợc đa vào hấp
thụ ở thiết bị hấp thụ (5), trong thiết bị hấp thụ Formaldehyde đợc hấp thụ với
nớc , nhiệt tỏa ra đợc giảm đi bằng cách cho qua hai thiết bị trao đổi nhiệt (6
và 7) .Formaldehyde đợc láy ra từ phía đáy của thiết bị (6) , khí cho tái sinh
lấy ra từ thiết bị hấp thụ ,khí còn lại nặng hơn thì đợc đun cho hấp thụ với nớc
sạch trong thiết bị (5) ở ngăn cao nhất trớc khi đem đi đốt triệt để xúc tác ở
thiết bị (8) .Dầu nóng bay hơi từ thiết bị (3) qua thiết bị hệ thống trao đổi
nhiệt cho thiết bị (2) và một phần cho qua thiết bị trao đổi nhiệt (9) rồi tuần
hoàn về đáy thiết bị (5) .áp suất hơi đạt tối đa cỡ 40 bar làm giảm bay hơi ,
quá trình làm giảm bay hơi đợc thực hiện tiếp ở thiết bị trao đổi nhiệt (4) và
thiết bị bay hơi Metanol (10) và trong thiết bị đun nóng trớc ở (11)
Metanol
Khí


Khí ngọn

10
1

2

8
Nớc hay đd
ureforrmandehyt

5

C.W

3

7
9

Formaldehyt hay UFC

HTM
C.W

4
11

6


Sơ đồ công nghệ sản suất formaldehyde của Haldor Topsoe A/S và
Nippon Chemical Co .Ltd

Bùi Trung Kiên

24

Hóa Dầu I-K45 ĐHBK-HN


Đồ án tốt nghiệp

Thiết kế phân sởng sản xuất Formalin

Chú thích:
1 :Bơm
9 :Thiết bị trao đổi nhiệt
2 :Thiết bi gia nhiệt
10 :Thiết bị bay hơi Metanol
3 :Thiết bị phản ứng
11 :Thiết bị đun nóng
4 :Thiết bị đun nóng
5 :Tháp hấp thụ
6 :Thiết bị trao đổi nhiệt
7 :Thiết bị trao đổi nhiệt
8 :Thiết bị sử lý khí thải
III / Các phơng sản xuất formaldehyde khác
1. Quá trình sản xuất formaldehyde bằng cách oxy hóa metan:
Phản ứng oxy hóa metan tiến hành nh sau :
CH4 + O2

CH2O + H2O (1)
Trong thực tế thởng xảy ra sự oxy hóa tiếp tục formaldehyde, phản ứng
oxy hóa metan xảy ra ở nhiệt độ gần 700oC. Nhng ở nhiệt độ do formaldehyde
kém bền dễ bị phân huỷ :
CH2O
CO + H2 (2)
Formaldehyde chính là sản phẩm trung gian của quá trình oxy hóa
metan nên dễ bị oxy hóa trực tiếp và tiếp tục phản ứng .
CH2O + 1/2 O2
CO + H2O (3)
CH2O + O2
CO2 + H2O (4)
Các yếu tố ảnh hởng đến hiệu suất phản ứng là : tính chất của xúc tác,
nhiệt độ, thời gian tiếp xúc với xúc tác, tỷ số giữa metan và không khí, áp suất
.
Ngời ta dùng xúc tác đồng thể nh hydroclorua, hydrobromua, clo, oxit
nitơ (chất xúc tác có tác dụng khởi đầu cho phản ứng oxy hóa tạo thành gốc tự
do) .
Sau này ngời ta dùng hỗn hợp với xúc tác đồng thể, và xúc tác dị thể,
chẳng hạn nh hydroclorua trên phốt phát thiếc và sắt. Sau đó ông Nocep đã ổn
định và hoàn thiện xúc tác dùng cho quá trình oxy hóa metan là Clo và
Cloruabari .
Nếu thực hiện quá trình dới áp suất thờng thì ngời ta hay dùng xúc tác
oxit nitơ nhiệt độ duy trì từ 500 ữ 600oC khi nhiệt độ càng tăng cao thì nồng
độ formaldehyde trong khí sản phẩm càng nhỏ (vì metan bị phân huỷ sâu tạo
thành nớc) do đó, lợng formaldehyde đợc càng ít. Nếu nhiệt độ quá thấp thì
vận tốc phản ứng chậm và xúc tác kém hoạt tính .
Thời gian tiếp xúc khí metan với xúc tác càng dài thì sản phẩm phụ do
bị oxy hóa càng nhiều. Nhng nếu thời gian tiếp xúc ngắn quá mức độ chuyển
hóa của metan giảm. Trong sản xuất thờng dùng vận tốc thể tích 50.000 ữ

60.000 lít CH4/1h xúc tác. Tỷ số giữa CH 4/KK = 14/86 là tối u. Nhng tỷ số đó
lại nằm trong giới hạn nổ (từ 5,35 ữ 14,8% thể tích metan trong không khí).

Bùi Trung Kiên

25

Hóa Dầu I-K45 ĐHBK-HN