Đồ Án Tốt Nghiệp

GVHD: PGS.TS. Văn Đình Sơn Thọ

MỤC LỤC

DANH MỤC BẢNG
DANH MỤC HÌNH

SVTH: Lường Văn Chung


Đồ Án Tốt Nghiệp

GVHD: PGS.TS. Văn Đình Sơn Thọ

DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT
Kí hiệu
TG
FC
SEM
BET
GC
Wet basis
Dry basis
TEM

SVTH: Lường Văn Chung

Tên
Phân tích nhiệt trọng lượng

Cacbon cố định
Phương pháp kính hiển vi điện tử quét
Hấp phụ đa lớp
Máy sắc kí khí
Ấm cơ bản
Khô cơ bản
Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua


Đồ Án Tốt Nghiệp

GVHD: PGS.TS. Văn Đình Sơn Thọ

LỜI CẢM ƠN
Trong thời gian làm đồ án tốt nghiệp vừa qua, em xin bày tỏ lời cảm ơn chân thành
và sâu sắc nhất đến thầy hướng dẫn: PGS.TS Văn Đình Sơn Thọ người đã tận tình giúp
đỡ và tạo điều kiện thuận lợi cho em trong suốt quá trình thực hiện đồ án.
Em xin bày tỏ lòng biết ơn tới các thầy cô giáo trong bộ môn Công nghệ hữu cơ
hóa dầu -Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội đã trang bị cho em những kiến thức bổ ích
và cần thiết trong suốt quá trình học tập nghiên cứu để hoàn thành đồ án này.
Em cũng xin chân thành cảm ơn anh Đinh Quốc Việt đã giúp đỡ, hỗ trợ và tạo điều
kiện cho em trong quá trình thực hiện đồ án.
Cuối cùng em xin được bày tỏ lòng cảm ơn sâu sắc tới gia đình, người thân, bạn bè
đã động viên, giúp đỡ và tạo điều kiện để em hoàn thành đồ án này.
Do điều kiện nghiên cứu còn hạn chế, kiến thức còn chưa sâu, thời gian có hạn nên
đồ án này không tránh khỏi nhiều thiếu sót, em kính mong qúy thầy cô đóng góp những ý
kiến quý báu để bản đồ án được hoàn thiện hơn.
Hà Nội, ngày 27 tháng 11 năm 2015
SVTH: Lường Văn Chung


SVTH: Lường Văn Chung


Đồ Án Tốt Nghiệp

GVHD: PGS.TS. Văn Đình Sơn Thọ

LỜI MỞ ĐẦU
Hắc ín là một rào cản trong việc thương mại hóa của khí hóa sinh khối. Tuy nhiên,
hắc ín là sản phẩm lỏng không thể tránh khỏi trong quá trình biến đổi nhiệt. Việc nghiên
cứu về hắc ín để tìm ra giải pháp là cần thiết. Trên thế giới hiện nay đã có nhiều tác giả
đưa ra các hướng để xử lý hắc ín khác nhau. Trong nghiên cứu này sẽ đưa ra sẽ đưa ra
giải pháp nghiên cứu hắc ín bằng việc sử dụng xúc tác. Hắc ín thành phần chủ yếu là các
hydrocacbon vòng, phân tử khối lớn hơn benzene. Xúc tác sử dụng để xử lý nó nhiều tác
giả đã nghiên cứu đó là Dolomite, Ni, Zeolit, Olivine,…Những loại xúc tác này tuy có ưu
điểm về độ chuyển hóa nhưng để có giá thành rẻ và sẵn có thì cần phải được nghiên cứu
tiếp. Xúc tác có thể sử dụng là char hay tro từ quá trình khí hóa cho việc xử lý hắc ín.
Việc nghiên cứu thành công được loại xúc tác này có ý nghĩa thực tiễn rất lớn.
Vì vậy đồ án “ Nghiên cứu khảo sát đặc tính của char sau khí hóa để làm chất mang
xúc tác cho quá trình xử lý hắc ín ’’ được đưa ra với mục đích sau:
Đánh giá đặc tính kỹ thuật của nguyên liệu char keo gồm có:
 Phân tích proximate, ultimate, tro
 Phân tích SEM, BET
 Phân tích, đánh giá TG, DTG của quá trình cháy (chất bốc và cacbon cố định)

của char sinh khối
Đánh giá quá trình xử lý hắc ín
 Thiết lập sơ đồ phản ứng reforming hơi nước hắc ín
 Đánh giá quá trình xử lý hắc ín với việc sử dụng Naphtalene làm chất đặc trưng


với xúc tác sử dụng là Ni/char
 Đánh giá hoạt tính xúc tác (bằng phân tích SEM, BET)

SVTH: Lường Văn Chung


Đồ Án Tốt Nghiệp

GVHD: PGS.TS. Văn Đình Sơn Thọ

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1. Khái niệm về hắc ín [3]
Hắc ín là một trở ngại lớn trong cả khí hóa và nhiệt phân. Hắc ín là chất lỏng có màu
đen, có độ nhớt cao, đông đặc ở vùng nhiệt độ thấp. Hắc ín là chất không mong muốn nó
có thể gây ra những vấn đề sau:
•
•
•

Ngưng tụ và bít nút của thiết bị đầu cuối
Hình thành các hạt ngưng tụ hắc ín
Trùng hợp tạo thành nhiều cấu trúc phức tạp

Tuy nhiên, hắc ín là một sản phẩm phụ khó tránh khỏi của quá trình biến đổi nhiệt,
hắc ín có trong khí sản phẩm làm ảnh hưởng đến hiệu suất và tuổi thọ của thiết bị sử
dụng. Vì vậy, việc nghiên cứu làm giảm hắc ín đang là một thách thức rất lớn trong việc
ứng dụng công nghệ khí hóa sinh khối để sản xuất năng lượng.
Hắc ín là một hỗn hợp phức tạp của những hydrocacbon ngưng tụ, kể cả những hợp
chất chứa oxy, từ 1-3 vòng thơm, các polyhydrocacbon. Juan Daniel và cộng sự [40] định
nghĩa hắc ín là tất cả các chất ô nhiễm hữu cơ với trọng lượng phân tử lớn 78, đó là trọng

lượng phân tử của Benzen.
Một quan điểm chung về hắc ín đó là hắc ín là sản phẩm của quá trình khí hóa và
nhiệt phân có khả năng ngưng tụ thiết bị. Các chất hữu cơ, sản xuất theo chế độ nhiệt
hoặc một phần oxy hóa (khí hóa) của chất hữu cơ, được gọi là "hắc ín" và thường được
giả định là chủ yếu thơm. Trong đó, một số hydrocacbon thơm chiếm lượng lớn trong hắc
ín như là toluene, naphthalene, phenol, benzene…
1.2. Sự hình thành hắc ín [3]
Hắc ín được sản suất chủ yếu thông qua depolymerization trong nhiệt phân của quá
trình khí hóa. Sinh khối, khi đưa vào khí hóa đầu tiên trải qua quá trình nhiệt phân có thế
bắt đầu ở nhiệt độ tương đối thấp là 200 oC và hoàn chỉnh ở 500oC. Trong phạm vi nhiệt
độ này cellulose, hemicellulose và các thành phần lignin sinh khối vỡ thành hắc ín chính
còn được gọi là dầu gỗ. Những thành phần này có chứa oxy và các hợp chất hữu cơ chủ
yếu được gọi là hắc ín cấp 1. Char cũng được sản xuất trong giai đoạn này. Trên 500 oC
hắc ín cấp 1 bắt đầu chuyển đổi thành nhỏ hơn, khí không ngưng nhẹ hơn và một loạt các
SVTH: Lường Văn Chung

Trang 5


Đồ Án Tốt Nghiệp

GVHD: PGS.TS. Văn Đình Sơn Thọ

phân tử nặng hơn gọi là hắc ín thứ cấp. Các khí không ngưng như CO 2, CO, H2O. Nếu
nhiệt độ tăng đến trên 650oC các sản phẩm hắc ín sơ cấp và hắc ín thứ cấp bị phân hủy và
hắc ín cấp 3 được sản sinh ra nhiều hơn. Khi nhiệt độ trên 900 oC thì hắc ín cấp 1, 2, 3
giảm rất nhanh, lúc này các hợp chất thơm sẽ tiếp tục phản ứng trong điều kiện thiếu oxy
để tạo thành hợp chất thơm cao phân tử (PAHs), nhưng ở nhiệt độ này thì char cũng rất dễ
dàng phản ứng với hắc ín ở bề mặt xung quanh để tạo thành khí sản phẩm[4].


Hình 1.1. Quá trình hình thành các sản phẩm hắc ín [3]
1.3. Thành phần của hắc ín [3]
Như chúng ta đã biết hắc ín là hỗn hợp của nhiều hydrocacbon. Nó cũng có thể chứa
hợp chất chứa oxy, các dẫn xuất của phenol, guaiacol, veratrol, syringol, các axit béo tự
do và các este của axit béo. Năng suất và thành phần của hắc ín phụ thuộc vào nhiệt độ
phản ứng, các loại lò phản ứng và các nhiên liệu.
Bảng 1.1. Các thành phần của hắc ín [5]
Thành phần
Benzen
Toluen
1-ring hydrocacbon thơm
Naphthalene
2-ring hydrocacbon thơm
3-ring hydrocacbon thơm
4-ring hydrocacbon thơm
Các hợp chất phenolic
Hợp chất dị vòng
SVTH: Lường Văn Chung

Trọng lượng (%)
37,9
14,3
13,9
9,6
7,8
3,6
0,8
4,6
6,5
Trang 6



Đồ Án Tốt Nghiệp

GVHD: PGS.TS. Văn Đình Sơn Thọ
Khác

1,0

Hình 1.2. Thành phần đặc trưng của hắc ín[6]
Từ bảng 1.1 và hình 1.2 ta có thể thấy thành phần đặc trưng nhất chủ yếu trong hắc
ín là benzen, toluene, naphtalene. Chính vì lẽ này nhiều công trình nghiên cứu đã lấy các
chất trên như là thành phần đặc trưng của hắc ín để nghiên cứu khả năng loại bỏ nó từ đó
khảo sát tới hắc ín tiếp theo. Trong đồ án này em cũng sử dụng Naphtalene như là thành
phần đặc trưng của hắc ín để nghiên cứu quá trình loại bỏ nó làm tiền đề cho quá trình
loại bỏ hắc ín.
Hắc ín có thể được phân loại thành bốn nhóm sản phẩm chính: sơ cấp, thứ cấp, alkyl
cao cấp, ngưng tụ cao cấp.
1.3.1. Hắc ín sơ cấp
Được sản xuất trong quá trình nhiệt phân chính, nó bao gồm hợp chất chứa oxy, các
chất hữu cơ, các phân tử ngưng tụ. Sản phẩm chính đến trực tiếp từ sự phân hủy
cellulozo, hemicellulozo và các thành phần ligin sinh khối. Có một số lượng lớn các hợp
chất của axit, đường, rượu, xeton, andehit, phenol, guaiacols, syringols và oxygenates hỗn
hợp trong nhóm này.
1.3.2. Hắc ín thứ cấp
Khi nhiệt độ của khí hóa tăng lên trên 500 0C hắc ín sơ cấp bắt đầu sắp xếp lại hình
thành khí không ngưng và một số phân tử nặng hơn gọi là hắc ín thứ cấp trong đó phenol
và olefin là những hợp chất chủ yếu.
SVTH: Lường Văn Chung


Trang 7


Đồ Án Tốt Nghiệp

GVHD: PGS.TS. Văn Đình Sơn Thọ

1.3.3. Các alkyl hắc ín cấp ba
Các sản phẩm alkyl cao cấp bao gồm các dẫn xuất metyl của các chất thơm chẳng
hạn như methyl acenaphthylene, methylnaphthalene, toluene và indene. Chúng hình thành
ở nhiệt độ cao hơn.
1.3.4. Các sản phẩm hắc ín cấp ba ngưng tụ
Các hydrocacbon cấp ba tạo nên những hydrocacbon thơm đa nhân (PAH), một số
hợp chất như benzene, naphtalen, anthracene / phenanthrene, và pyrene.
Các sản phẩm hắc ín thứ cấp và cấp ba đến từ các sản phẩm hắc ín sơ cấp. Các sản
phẩm sơ cấp bị phả hủy trước khi các hắc ín cấp cao được xuất hiện.
1.4. Giới hạn chấp nhận của hắc ín
Hắc ín vẫn duy trì bốc hơi cho đến khi khí mang nó được làm lạnh, khi đó nó được
ngưng tụ trên bề mặt lạnh hoặc duy trì ở dạng giọt phun nhỏ (< 1 micromet). Điều này
làm cho khí sản phẩm không phù hợp trong các động cơ khí, khí mà có chứa một lượng
nhỏ hắc ín. Do đó, cần phải giảm hàm lượng hắc ín trong khí sản phẩm. Điều này có thể
được thực hiện thông qua việc thiết kế các thiết bị khí hóa và sự lựa chọn đúng điều kiện
hoạt động bao gồm nhiệt độ lò phản ứng và tốc độ nhiệt. Ngay cả khi những điều chỉnh
này không thể làm giảm hắc ín đến mức yêu cầu, đòi hỏi cần phải được làm sạch tiếp.
Làm sạch khí tiêu chuẩn liên quan đến lọc hoặc rửa, nó không những loại bỏ hắc ín
mà còn làm lạnh khí tới nhiệt độ phòng. Những phương pháp này có thể áp dụng với hầu
hết các động cơ khí. Tuy nhiên, kết quả là giảm lớn trong hiệu quả tổng thể trong việc sản
xuất điện hoặc năng lượng cơ học sử dụng. Hơn nữa, việc làm sạch khí còn tăng vốn đầu
tư của các nhà máy.
Sinh khối hóa sử dụng để phân phối điện từ các khu vực hẻo lánh đến các nhà máy

có công suất trung bình. Đối với các nhà máy như vậy, việc bổ sung thêm một hệ thống
rửa hoặc một hệ thống lọc làm tăng đáng kể tổng thể chi phí của nhà máy. Hạn chế này
làm cho các dự án phân phối điện rất nhạy cảm với chi phí để làm sạch hắc ín. Sự hiện
diện của hắc ín trong khí sản phẩm từ khí hóa có khả năng quyết định sự hữu dụng của
khí.

SVTH: Lường Văn Chung

Trang 8


Đồ Án Tốt Nghiệp

GVHD: PGS.TS. Văn Đình Sơn Thọ

1.5. Các phương pháp xử lý hắc ín [3]
Dựa vào vị trí xử lý thì có thể phân chia thành các phương pháp sau: xử lý hắc ín
trước quá trình khí hóa, xử lý hắc ín trong quá trình khí hóa (in-situ) và xử lý hắc ín sau
quá trình khí hóa.
1.5.1. Xử lý hắc ín trước quá trình khí hóa
Các phương pháp tiền xử lý, xử lý nhiên liệu trước khi khí hóa để giảm thiểu độ ẩm
và chất bốc trong nhiên liệu ( nâng cấp nhiên liệu) hoặc sử dụng nhiên liệu có chất lượng
cao hơn. Ví dụ sử dụng than hoa…hoặc trộn xúc tác lên sinh khối trước khi thực hiện quá
trình khí hóa.
1.5.2. Xử lý hắc ín trong quá trình khí hóa
Sự hình thành của hắc ín trong quá trình khí hóa phụ thuộc vào: chủng loại nguyên
liệu, kiểu lò và cấu trúc lò khí hóa, điều kiện vận hành (nhiệt độ, áp suất trong lò, tốc độ
gia nhiệt cho nguyên liệu, thời gian lưu và tác nhân khí hóa).

Hình 1.3. Phương pháp loại bỏ hắc ín của hệ thống khí hóa sinh khối [7]

Xuất phát từ quá trình hình thành các phương pháp xử lý hắc ín tập trung vào việc:
thay đổi điều kiện vận hành của lò, thay đổi kiểu lò, điều chỉnh thiết kế lò, thay đổi các
tác nhân khí hóa hay sử dụng chất xúc tác phù hợp.
1.5.3. Xử lý hắc ín sau quá trình khí hóa
Loại bỏ hắc ín sau quá trình khí hóa chủ yếu sử dụng các phương pháp tách, lọc,
rửa, thậm chí dùng chất xúc tác hoặc đốt, hấp phụ khí sản phẩm sau khí hóa. Các phương
SVTH: Lường Văn Chung

Trang 9


Đồ Án Tốt Nghiệp

GVHD: PGS.TS. Văn Đình Sơn Thọ

pháp này cũng khá hiệu quả và không làm giảm hiệu suất nhiệt trong thiết bị khí hóa ( do
không phải sử dụng nhiệt để cracking hắc ín) nhưng vẫn có thể làm giảm hiệu suất tổng
của chu trình vì phải tổn thất nhiệt do mất mát bên ngoài. Tuy nhiên, việc bổ sung hệ
thống xử lý này cũng làm cho quá trình vận hành phức tạp và tốn kém hơn. Hơn nữa, việc
bổ sung thiết bị xử lí hắc ín bên ngoài cũng góp phần làm tăng chi phí đầu tư ban đầu,
đồng thời việc vận hành thiết bị này cũng có thể gây ô nhiễm môi trường do chất thải từ
các thiết bị này.
Ngoài ra, nếu phân chia theo phương pháp xử lí thì có phương pháp cơ học là dùng
lọc, rửa…Phương pháp vật lí/hóa học như sử dụng chất xúc tác để chuyển hóa thành phần
ngưng tụ này hay là hấp phụ thành phần ngưng tụ để giảm hàm lượng hắc ín trong khí sản
phẩm cuối cùng phục vụ cho động cơ máy phát.
Một số tác giả đã nghiên cứu xử lý hắc ín bằng cracking nhiệt với hệ thống thí
nghiệm trong phòng thí nghiệm. Johannes Rath và cộng sự [8] đã thực hiện quá trình
cracking pha hơi của hắc ín từ nhiệt phân của gỗ bạch dương (birch wood). Quá trình
được thực hiện khi thiết bị phân tích nhiệt TGA với thiết bị phản ứng dạng ống. Thiết bị

phản ứng là ống thạch anh kích thước đường kính 16mm và chiều dài 2,2m được gia nhiệt
tại 3 vị trí với 3 nhiệt độ khác nhau để điều khiển thời gian lưu của hơi hắc ín. TGA được
gia nhiệt từ 100oC đến 1000oC với tốc độ gia nhiệt 5K/phút. Thiết bị phản ứng hoạt động
với nhiệt độ 600, 700, 800oC tại các thời gian lưu khác nhau. Sản phẩm khí được đưa qua
bình nước lạnh 15oC. Khí không ngưng được phân tích thành phần CO , CO 2 , H2 , CH4
C2H6 , C2H2 và nước. Phân tích khí được thực hiện bởi BOMEM MB 100 FTIR, cho CO
là BINOS 100, cho H2 là CALDOS. Hàm lượng hắc ín là hiệu quả khối lượng mất mát và
sản phẩm khí. Toàn bộ hắc ín sinh ra từ thiết bị TGA không được bẻ gãy hoàn toàn trong
thiết bị phản ứng và hàm lượng khí là từ thiết bị TGA và thiết bị phản ứng. Kết quả cho
thấy hơi hắc ín chủ yếu được hình thành ở khoảng nhiệt độ 240-450 oC. Nhưng trong
khoảng nhiệt độ này thì chúng không bị phân hủy bởi vì tốc độ gia nhiệt thấp nên chưa đủ
lớn để sự cracking xảy ra. Kết quả cho thấy hiệu quả của quá trình cracking hắc ín không
chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ phản ứng, thời gian lưu của phản ứng mà còn phụ thuộc vào
nhiệt độ tại đó mà hắc ín được hình thành.
SVTH: Lường Văn Chung

Trang 10


Đồ Án Tốt Nghiệp

GVHD: PGS.TS. Văn Đình Sơn Thọ

1.6. Tổng quan về phương pháp xử lý hắc ín bằng xúc tác
Hầu hết hắc ín có thể loại bỏ bằng phương pháp vật lý, không xúc tác( như cracking
nhiệt) và quá trình loại bỏ hắc ín sử dụng xúc tác [9]. Hệ thống làm sạch khí bằng cơ học
và vật lý đa dạng giúp cho việc loại bỏ bụi và hắc ín từ khí sản phẩm trong quá trình khí
hóa sinh khối. Sự áp dụng cơ bản, phương pháp cơ học/vật lý được chia thành 2 dạng:
làm sạch khí khô và làm sạch khí ướt. Làm sạch khí khô thường được sử dụng ban đầu để
làm nguội khí ở hơn 500oC. Trong khi, làm sạch khí bằng phương pháp khí ướt được sử

dụng khi khí nguội và đặc trưng khoảng 20-60 oC [10]. Phương pháp vật lý sử dụng là lọc
và rửa, ở đó hắc ín được tách trong dạng ngưng tụ. Tuy nhiên, nhược điểm lớn nhất của
loại này là khí tổng hợp thô cần được làm mát xuống trước khi quá trình làm mát cuối
cùng. Hơn nữa, một lượng lớn của nước thải được tạo ra. Thêm vào đó hắc ín có thể được
loại bỏ bởi nhiệt, nhiệt độ từ trên 1000oC được yêu cầu để loại bỏ các thành phần một
cách hoàn toàn [11].
Từ những hạn chế trên quá trình loại bỏ hắc ín có sử dụng xúc tác là sự thay thế đầy
hứa hẹn. Ưu điểm lớn nhất của loại này là độ tinh khiết cao có thể được tạo ra tại nhiệt độ
thấp và đồng thời tăng giá trị nhiên liệu[12]. Phụ thuộc vào điều kiện thực nghiệm,
phương pháp sử dụng xúc tác có thể được liệt kê đến là cracking, reforming, hydro hóa,
oxy hóa chọn lọc. Để đạt đến yêu cầu hiệu quả năng lượng, việc loại bỏ hắc ín trong
khoảng nhiệt độ 35-700oC là mong muốn. Nhiệt độ của quá trình khí hóa (900-1300 oC) và
nhiệt độ hoạt động của các bước tiếp theo, như quá trình Fischer-Tropsch (300-400 oC),
việc loại bỏ hắc ín ở nhiệt độ này là hạn chế hơn. Một thách thức khác là cần phải trộn
xúc tác bởi vì hắc ín cần để loại bỏ với không oxy hóa thành phần khí tổng hợp [11].
Độ chuyển hóa hắc ín bằng xúc tác là ưu điểm về công nghệ và kinh tế tiếp cận cho
việc làm sạch hắc ín. Như vậy việc tiếp cận là hấp dẫn trực tiếp bởi vì nó có tiềm năng để
tăng hiệu quả chuyển hóa trong khi đồng thời loại bỏ việc thu thập và thải bỏ hắc ín.
Chuyển hóa hắc ín dùng xúc tác được biết đến như là làm sạch khí nóng. Nghiên cứu
trong việc chuyển hóa dùng hắc ín dùng xúc tác dẫn đến 2 phương pháp [12,6]: kết hợp
hoặc trộn xúc tác với sinh khối ban đầu được gọi là khí hóa hoặc nhiệt phân dùng xúc tác
( in-situ). Phương pháp này là một trong những phương pháp đầu tiên để loại bỏ hắc ín,
SVTH: Lường Văn Chung

Trang 11


Đồ Án Tốt Nghiệp

GVHD: PGS.TS. Văn Đình Sơn Thọ


được loại bỏ trong chính thiết bị khí hóa. Trong hướng tiếp cận thứ 2, khí sản phẩm từ
thiết bị khí hóa được xử lý bên ngoài ở đầu ra của thiết bị phản ứng thứ 2. Phương pháp
này là một trong những phương pháp thứ cấp để loại bỏ hắc ín, ở đó hắc ín được loại bỏ
bên ngoài thiết bị khí hóa. Phụ thuộc vào điều kiện khí nóng, cracking xúc tác và
reforming hơi nước của hydrocacbon có khối lượng phân tử cao có một vài ưu điểm, như
là kết hợp nhiệt độ và độ chuyển hóa hắc ín cao. Một lượng lớn của các thực nghiệm đã
nghiên cứu với thiết bị khí hóa lớp tầng sôi sử dụng xúc tác trên cơ sở Ni, dolomit hoặc
olivine.
Phản ứng loại bỏ hắc ín được biết về động học là giới hạn. Tuy nhiên, xúc tác có thể
chỉ tăng tỷ lệ của phản ứng để phù hợp về mặt động học. Hóa học tham gia vào trong việc
loại bỏ hắc ín của khí sản phẩm là hỗn hợp phức tạp của việc phân hủy hydrocabon và
phản ứng cân bằng động học. Cơ chế phản ứng hắc ín đã được khảo sát. Simell và cộng
sự [13], bằng việc sử dụng toluen như là thành phần đặc trưng của hắc ín trong việc làm
sạch khí nóng. Từ việc thực nghiệm với toluen này họ đã đề xuất thiết lập sự phân hủy và
phản ứng cân bằng. Trong việc so sánh với toluen, thành phần hắc ín trong thiết bị khí
hóa ít nhất là 250 phân tử khác nhau, khối lượng đa dạng từ benzen đến khối lượng phân
tử lớn hơn pyren. Thêm vào đó là sự oxy hóa một phần của thành phần hắc ín, nghiên cứu
đã chỉ ra rằng phản ứng reforming khô và hơi nước được xúc bởi kim loại nhóm VIII B
[13,14].
Công nghệ làm sạch khí trong thời gian gần đây là lọc khí sản phẩm có dùng xúc
tác. Phương pháp này bao gồm cho việc lọc bụi và loại bỏ hắc ín bởi cracking từ khí sản
phẩm trong 1 bước. Một số lượng đáng kể của các thực nghiệm chứng tỏ phương pháp
này hiệu quả trong việc loại bỏ bụi và hắc ín. Kết quả thu được trên 850 oC, hiệu quả cao
cho việc chuyển hóa benzen, naphtalene. Lọc dùng ceramic chứa xúc tác trên cơ sở Ni
trong thân thiết bị [15]. Engelen và cộng sự [16] cũng đã chỉ ra rằng từ 96-98% cho
naphtalene và 41-79% cho benzen có thể được tạo ra với đồng lọc đĩa chứa xúc tác với
tốc độ 2,5cm/s của Ma và cộng sự [5], độ chuyển hóa của naphtalene là hoàn toàn với
2,5% khối lượng Al2O3 và 1,0% khối lượng Ni và 0,5% khối lượng của MgO lọc mao
quản oxit nhôm tại tốc độ bề mặt 2,5cm/s, trong sự có mặt của H 2S tại 900oC. Kết quả

SVTH: Lường Văn Chung

Trang 12


Đồ Án Tốt Nghiệp

GVHD: PGS.TS. Văn Đình Sơn Thọ

tương tự cũng được tạo ra với hỗn hợp oxit 1,20% khối lượng ZrO 2+1,28% khối lượng
Al2O3 theo sau bởi 0,46% khối lượng MgO+0,996% khối lượng Ni [17].
1.6.1. Một số nghiên cứu xử lý hắc ín bằng cracking xúc tác
Cracking hắc ín có thể được khái quát như là quá trình bẻ gãy các hợp chất
hydrocacbon có khối lượng phân tử lớn và phức tạp thành các hỗn hợp hydrocacbon có
phân tử lượng nhỏ và đơn giản hơn bởi hoạt động của xúc tác trong điều kiện nhiệt độ.
Dolomit là khoáng thành phần chính là Mg và Ca, có công thức hóa học
CaMg(CO3)2 với một số tạp chất khác. Để dolomit trở nên hoạt tính trong việc chuyển hóa
hắc ín, nó được nung. Việc nung dolomit sẽ hình thành hỗn hợp oxit kim loại MgO-CaO,
tại nhiệt độ cao (800-900oC) [18]. Ngoài ra, còn có thể bổ sung thêm Feleen dolomit nung
để tăng hoạt tính xúc tác, tăng việc khử hắc ín lên 20% [19].
Anawat Ketcong và cộng sự [18] cũng đã nghiên cứu xúc tác Ni/dolomit cho việc
loại bỏ hắc ín trong thiết bị phản ứng 1 cấp trong việc khí hóa và refoming hơi nước đồng
thời. Kết quả cho thấy Ni/dolomit có hiệu quả cao trong khí hóa sinh khối với quá trình
cracking xúc tác hắc ín.
E.Grieco và cộng sự [21] đã sử dụng xúc tác perovskite cho quá trình cracking thành
phần đặc trưng của hắc ín là naphtalene, phenol, với nồng độ 5-15 g/Nm 3 với hệ thống
được thực hiện trong phòng thí nghiệm. Thành phần quan trọng nhất là Naphtalene. Xúc
tác perovskite có thành phần cơ bản là Fe và Ni cùng một số kim loại khác như La,Cr.
Xúc tác được điều chế từ các tiền chất La(NO 3)3.6H2O, Ni(NO3)2.6H2O, Fe(NO3)3.9H2O,
Cr(NO3)3.9H2O và theo phương pháp phân hủy nhiệt. Xúc tác được đặc trưng xúc tác

bằng phổ nhiễu xạ tia X (XRD) và xác định diện tích bề mặt riêng BET. Trong thí nghiệm
này, tác giả sử dụng hai máy sắc kí khí phân tích mẫu online đó là Varian 3400 kết nối
với thiết bị phản ứng cho việc phân tích với hắc ín cặn và Micro-GC với hệ thống 2 kênh
Varian CP-4900 để phân tích khí sản phẩm như là H 2, O2, CO, CO2, CH4…Với điều kiện
tiến hành phản ứng là 600oC và 500oC tương ứng cho naphtalene và exadecane với tốc độ
không gian nạp liệu (GHSV) 3300h -1. Hơi nước được thêm vào với phần khối lượng 5%.
Dòng khí mang là N2 với lưu lượng 50ml/phút. Kết quả đã cho thấy, với exadecane cho
kết quả tốt, đạt độ chuyển hóa 100% ở nhiệt độ 600oC trong thời gian dài đến 5000 giờ.
SVTH: Lường Văn Chung

Trang 13


Đồ Án Tốt Nghiệp

GVHD: PGS.TS. Văn Đình Sơn Thọ

Binlin Dou và cộng sự [22] đã nghiên cứu loại bỏ thành phần đặc trưng của hắc ín để
làm sạch khí sản phẩm từ khí hóa sinh khối ở nhiệt độ cao trong thiết bị lớp xúc tác cố
định được thực hiện lần lượt với 5 loại xúc tác Zeolit Y, NiMo, cát, oxit nhôm và lime
bằng quá trình cracking xúc tác. Trong đó, NiMo được tổng hợp bằng phương pháp ngâm
tẩm. 1-metyl naphtalene đã được lựa chọn như là thành phần đặc trưng của hắc ín từ khí
hóa sinh khối. Xúc tác Zeolit Y và NiMo đã cho thấy là xúc tác hiệu quả nhất. Hai loại
xúc tác này có độ chuyển hóa 1-metyl naphtalene 100% tại 550 oC. Trong quá trình, nhiệt
độ và tốc độ không gian nạp liệu cũng ảnh hưởng đáng kể đến hiệu quả xúc tác. Nghiên
cứu thời gian sống của xúc tác cho thấy đến 168 giờ thì độ chuyển hóa 1-metyl
naphtalene vẫn đạt được hơn 95%. Tác giả cũng nghiên cứu sự ngưng tụ cacbon trên bề
mặt xúc tác bằng công TGA và kết quả là rất nhỏ cốc hình thành trên bề mặt hai loại xúc
tác này.
1.6.2. Một số nghiên cứu xử lý hắc ín bằng refoming xúc tác, hơi nước

Hình 1.4 chỉ ra con đường đơn giản của quá trình khí hóa sinh khối gỗ với xúc tác
Ni/BCC. Sinh khối gỗ là nhiệt phân đầu tiên thành khí, hắc ín và char tại nhiệt độ 650 oC.
Cả khí hữu dụng và hắc ín qua lớp xúc tác với việc thêm hơi nước vào hắc ín sẽ được
crack và reform theo cơ chế xúc tác. Hắc ín được hấp phụ trong tâm hoạt tính nickel ở đó
nickel xúc tác phản ứng dehydro. Quá trình refoming hơi nước dựa trên 3 phản ứng [1] :
CxHy + xH2O = xCO +(x+y/2) H2

(1)

CO + 3H2 = CH4 + H2O

(2)

CO+ H2O = CO2+ H2

(3)

Phản ứng reforming hơi nước thích hợp ở nhiệt độ cao, áp suất thấp. Trong khi
chuyển hóa hơi nước bị ức chế bởi nhiệt độ cao và không bị ảnh hưởng bởi sự thay đổi áp
suất. Nếu tỷ lệ hơi nước trên C lớn sẽ thúc đẩy phản ứng reforming hơi nước, nếu tỷ lệ
này thấp thì phản ứng metan hóa đẽ xảy ra.
Vai trò của hơi nước trong reforming hơi nước [1] :
- Làm giảm áp suất riêng phần của hydrocacbon ( có lợi cho phản ứng tăng thể tích).
- Giảm nhiệt cung cấp cho một đơn vị chiều dài ống do hiệu ứng pha loãng.

SVTH: Lường Văn Chung

Trang 14



Đồ Án Tốt Nghiệp

GVHD: PGS.TS. Văn Đình Sơn Thọ

- Giảm phản ứng phụ polyme hóa tạo hydrocacbon thơm đa nhân, do vậy làm giảm
lượng cốc tạo thành trong thiết bị phản ứng.
- Cung cấp nhiệt cho phản ứng khi pha trộn.
Tuy nhiên việc sử dụng nước cũng có một số khó khăn sau :
- Hơi nước phải được gia nhiệt tới nhiệt độ phản ứng nên phải tốn nhiệt năng.
- Phải xây dựng thêm hệ thống tách nước ra khỏi sản phẩm.
Phương pháp loại bỏ hắc ín bằng refoming xúc tác cũng rất hấp dẫn. Xúc tác được
sử dụng trong quá trình bao gồm xúc tác kim loại, xúc tác trên cơ sở Ni [23-24], xúc tác
kim loại kiềm, dolomit, olivine [27] hoặc sự kết hợp của các khoáng loại [28]. Toluene
được chọn như là thành phần đặc trưng của hắc ín sinh khối bởi vì nó được tìm thấy là có
hàm lượng đáng kể đặc biệt tại nhiệt độ phản ứng thấp, vượt qua rõ ràng so với benzen
[29]. Nhiều loại xúc tác và điều khiển hoạt động được xem xét trong nghiên cứu này về
refoming xúc tác hắc ín sử dụng toluene như là thành phần đặc trưng. Simell và cộng sự
[27] nghiên cứu hoạt tính xúc tác dolomits và limestone sử dụng toluen. Việc kiểm tra này
được tiến hành trong thiết bị phản ứng lớp cố định tại nhiệt độ 900 oC dưới điều kiện
2MPa sử dụng hỗn hợp khí N 2-H2O-CO2. Wang và Gorte [30] đã phân tích xúc tác 1wt%
Pd/nhôm oxit và 1wt% Pt/Ce trong thiết bị phản ứng cố định. Quá trình có sử dụng hơi
nước và tỷ lệ S/C là từ 1:1 đến 3:1 và nhiệt độ phản ứng là 853-1043 oC. Juutilainen và
cộng [31] đã thực hiện quá trình với một số loại xúc tác ( xúc tác trên cơ sở Ni, Zr,
dolomit, alumina, alumina bổ sung lên Zr) tại nhiệt độ 550-900oC.
Zhang và cộng sự [28] thực hiện xúc tác Ni/olivine bổ sung với CeO 2 trong thực
nghiệm refoming hơi nước. Tỷ lệ S/C là 5 tại nhiệt độ từ 700-830 oC. Norrdggen và cộng
sự [33] đã phân tích xúc tác Fe trong phân hủy hắc ín tại nhiệt độ 700-900 oC. Phân hủy
hắc ín trong olivine tự nhiên và Ni/olivine trong refoming khô (chuyển hóa metan) và
refoming hơi nước (chuyển hóa metan) được nghiên cứu tại nhiệt độ 600-800 oC. Kết quả
cho thấy loại xúc tác trên có khả năng chuyển hóa hắc ín tốt ở khoảng nhiệt độ 600800oC. Xúc tác Ni/olivine không chỉ sử dụng được trong reforming hơi nước mà còn sử

dụng được trong reforming khô với CO2.

SVTH: Lường Văn Chung

Trang 15


Đồ Án Tốt Nghiệp

GVHD: PGS.TS. Văn Đình Sơn Thọ

Hình 1.4. Quá trình khí hóa sinh khối với xúc tác Ni/BCC[26]
Simell và cộng sự [32] đã kiểm tra một vài loại xúc tác bao gồm alumina, dolomits,
SiC và xúc tác trên cơ sở Ni. Các nhà nghiên cứu này đã nghiên cứu phân hủy toluene
trong áp suất khí khác nhau. Việc kiểm tra được thực hiện trong thiết bị phản ứng dạng
ống cố định tại 900oC dưới áp suất 2-5 MPa. Swierczynsky và cộng sự [24] đã nghiên cứu
olivine và Ni/olivine trong lớp cố định sử dụng toluene như là thành phần đặc trưng với
nhiệt độ phản ứng từ 560-850oC. Tỷ lệ S/toluene từ 7,5-24. Kuhn và cộng sự [27] đã đánh
giá 4 loại xúc tác bởi refoming thành phần đặc trưng (naphtalene, toluene, metan). Việc
xử lý cho xúc tác olivine để phản ứng và hình thành pha không có Fe đóng vai trò quan
trọng trong hoạt tính xúc tác.
N.Stigas và cộng sự [34] đã so sánh hoạt tính xúc tác Lithuania dolomit và char từ
lốp xe cao su thải. Hai thành phần đặc trưng của hắc ín được tác giả sử dụng là benzen và
naphtalen. Thực nghiệm được tiến hành trong thiết bị lớp cố định thay đổi theo nhiệt độ
từ 700-900oC với lượng hơi nước cố định. Kết quả chỉ ra rằng sự phân hủy nhiệt của
benzen là hiệu quả với xúc tác dolomite và sự phân hủy của naphtalen sử dụng than hoạt
tính tại 900oC. Trong điều kiện đó, benzen giảm từ 47 xuống 3,8g/m 3, naphtalene từ 14,4
xuống 0,0027 g/m3. Kết quả này cho thấy, hai loại xúc tác này có hoạt tính với quá trình
giảm thành phần đặc trưng hắc ín. Ngoài ra, kết quả nghiên cứu này cũng đưa ra được với
dolomite có hoạt tính cho hydrocacbon nhẹ hơn benzen, trong khi cacbon có kết quả tốt


SVTH: Lường Văn Chung

Trang 16


Đồ Án Tốt Nghiệp

GVHD: PGS.TS. Văn Đình Sơn Thọ

hơn với hydrocacon có cấu trúc nặng hơn (C 10H8). Như vậy, dolomite và char thu được từ
nhiệt phân lốp xe thải là vật liệu phù hợp trong quá trình xử lý hắc ín bằng nhiệt [34].
Dariusz Swierczynski và các cộng sự [37] đã sử dụng olivine tụ nhiên có bổ sung Ni
làm xúc tác cho quá trình refoming toluen như thành phần đặc trưng của hắc ín. Xúc tác
Ni/olivine được phát triển và thực nghiệm trong thiết bị kích cỡ pilot với lớp xúc tác cố
định với quá trình refoming hơi nước chỉ ra có hiệu quả tốt trong việc khử hắc ín và hàm
lượng H2 trong khí sản phẩm. Độ chuyển hóa toluen được tạo ra với Ni/olivine tại 560 oC
tương đương với hoạt tính xúc tác olivine tự nhiên tại 850 oC. Hơn nữa, với xúc tác
Ni/olivine chỉ cho CO, CO2, H2 được tạo ra nhưng với olivine thì tạo ra xấp xỉ 20% là
benzen, hydrocacbon thơm đa vòng và metane. Sự ngưng tụ cacbon được xem xét bởi
phương pháp TEM và TPO, kết quả cho thấy tại 800 oC là có thể bỏ qua có thể là do sự
tương tác đặc biệt của Ni-olivine.
Roberto Coll và cộng sự [38] đã sử dụng benzen, toluene, naphtalene, anthracene và
pyrene tương ứng là hydrocacbon 1, 2, 3, 4 vòng thơm như là thành phần đặc trưng của
hắc ín cho việc nghiên cứu của họ. Quá trình refoming xúc tác có mặt của hơi nước được
thực hiện. Việc khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ, tỷ lệ S/C trong độ chuyển hóa, sự hình
thành cốc trong mỗi thành phần. Hai loại xúc tác thương mại trên cơ sở Ni đó là UCi G90
và ICI 46-1 được sử dụng. Kết quả cho thấy các thành phần khác nhau có tỷ lệ phản ứng
khác nhau. Naphtalene là thành phần khó refoming hơi nước nhất, với độ chuyển hóa từ
0,008g/g xúc tác tại 780oC với tỷ lệ S/C là 4,3. Khả năng refoming được sắp xếp như sau :

benzen > toluene > anthracene > pyrene > naphtalene. Sự hình thành cốc với chất có khối
lượng phân tử lớn thì tăng. Tỷ lệ S/C cho toluen là 2,5 tại nhiệt độ xúc tác 725 oC và cho
pyrene tại 790oC là 8,4. Nói chung, nhiệt độ xúc tác và tỷ lệ S/C cần cao hơn cho với
Naphtalene để ngăn cản sự hình thành cốc cho xúc tác. Tác giả cũng đưa ra kết luận mặc
dù naphtalene hoạt tính thấp nhất trong tất cả các hợp chất nghiên cứu nhưng nó vẫn là
thành phần phù hợp cho việc sử dụng đặc trưng cho khí hóa sinh khối.
Tianhu Chen và cộng sự [39] cũng đã sử dụng toluen như là thành phần đặc trưng
cho công trình nghiên cứu của họ. Quá trình refoming xúc tác có sự có mặt của CO 2, xúc
tác Ni/palygorskite. Xúc tác được xác định đặc trưng bằng XRD, TEM, TPO, CO 2 thêm
SVTH: Lường Văn Chung

Trang 17


Đồ Án Tốt Nghiệp

GVHD: PGS.TS. Văn Đình Sơn Thọ

vào nhằm mục đích xúc tiến sự TPD-CO2. Theo tác giả hình thành CO và hạn chế tạo
thành cốc trên xúc tác. Thiết bị phản ứng lớp cố định với điều kiện nhiệt độ 650, 750 và
800oC và áp suất khí quyển. Xúc tác palygorskite bổ sung Ni (Ni/PG) với tỷ lệ Ni/PG 0%,
2%, 5%, 8% lần lượt đã được khảo sát. Kết quả cho thấy với xúc tác bổ sung 5% và 8%
Ni lên palygorskite có hiệu quả tốt và có xu hướng ngưng tụ cacbon giảm với sự tăng
nhiệt độ phản ứng.
NiC + CO2 = Ni + 2CO

(4)

Việc thêm Ni vào xúc tác làm cho xúc tác tăng khả năng hấp phụ CO 2 để phản ứng
với cacbon ngưng tụ, đặc biệt là ở nhiệt độ cao.

S.Bona và cộng sự [36] đã sử dụng xúc tác Ni/La với kim loại xúc tiến là La và Co
thực hiện cho phản ứng rofoming hơi nước Toluene được chọn là thành phần đặc trưng
của hắc ín, được thực hiện trong thiết bị tầng sôi với nhiệt độ cố định 650 oC. Hàm lượng
của kim loại xúc tiến trong xúc tác có ảnh hưởng đáng kể đến hiệu quả quá trình. Hoạt
tính xúc tác Ni/Al/La được sắp xếp như sau: La/Ni = 0,13~La/Ni=0 < La/Ni=0,088 ~
La/Ni=0,044 và cho xúc tác Ni/Co /Al : Co/Ni=0~Co/Ni=0,025< Co/Ni=0,1. Như vậy
xúc tác với tỷ lệ kim loại xúc tiến và Ni trung bình có hoạt tính cao hơn so với tỷ lệ lớn
hay không có kim loại xúc tiến.
S. Buranatrevedhya và cộng sự [2] đã sử dụng xúc tác Ni-Fe/Al 2O3 cho phản ứng
refoming thành phần đặc trưng của hắc ín là Naphtalene. Điều kiện thực hiện nhiệt độ
800oC trong thiết bị lớp cố định. Kết quả đạt được cho thấy xúc tác với 3wt% Ni-12wt%
Fe/Al2O3 có hiệu quả xúc tác cao nhất và độ chuyển hóa cacbon thành khí đạt 27%. Trong
đó sản phẩm khí H2, CO là 37 và 15mmol/g nguyên liệu. Điều này cho thấy được sự có
của xúc tác Ni-Fe có hoạt tính tốt hơn so với xúc chỉ có Ni trên chất mang.
1.7. Tổng quan về xúc tác sử dụng để xử lý hắc ín
Phản ứng loại bỏ hắc ín được biết đến giới hạn về động học. Vì thế, tỷ lệ phản ứng
có thể được tăng bởi nhiệt độ hoặc xúc tác sử dụng. Phần này thảo luận về hai loại xúc tác
sử dụng trong việc loại bỏ hắc ín cho quá trình khí hóa sinh khối.
Các loại xúc tác xử lý, loại bỏ hắc ín [25] :
•

Xúc tác khoáng tự nhiên

SVTH: Lường Văn Chung

Trang 18


Đồ Án Tốt Nghiệp


GVHD: PGS.TS. Văn Đình Sơn Thọ

- Đá nung (muối Ca, Mg, dolomit nung)
-

Olivine
Khoáng đất sét
Oxit kim loại màu
• Xúc tác tổng hợp
- Char
- Xúc tác FCC
- Muối cacbonat kim loại kiềm
- Nhôm hoạt tính
- Kim loại chuyển tiếp (trên cơ sở Ni, Pt, Zr, Ru, Fe)
1.7.1. Xúc tác khoáng tự nhiên
Khoáng tự nhiên được lấy ra từ những chất hình thành từ tự nhiên pha rắn đồng thể
xác định nhưng không cố định thành phần hóa học và sắp xếp nguyên tử. Xúc tác thuộc
lớp này có giá trị trong tự nhiên và có thể sử dụng trực tiếp hoặc với vài việc xử lý vật lý (
như là xử lý là nhiệt ) nhưng không có xử lý hóa học. Nói chung, xúc tác tự nhiên rẻ hơn
xúc tác tổng hợp.
a. Đá nung
Các loại xúc tác này chứa oxit kim loại kiềm (CaO, MgO). Những loại xúc tác này
có tên gọi khác nhau như là oxit kim loại kiềm, đá, khoáng và xúc tác xảy ra từ tự nhiên.
Dạng không nung của vật liệu này được gọi là limestron (CaCO 3), magnesium carbonat
(MgCO3) và dolomit (CaCO3.MgCO3). Bảng 1.2 đưa ra một số ví dụ của thành phần hóa
học của vật liệu này. Vật liệu này chỉ ra xúc tác hoạt tính cho loại bỏ hắc ín khi nung. Quá
trình nung xảy ra bởi vì sự mất mát CO 2 khi vật liệu được gia nhiệt. Phản ứng tham gia
loại bỏ trên vật liệu này không được tốt lắm.
Bảng 1.2. Thành phần hóa học ( wt % ) của xúc tác dùng đá nung [25]
Thành phần

CaO
MgO
CO2
SiO2
Fe2O3
Al2O3

SVTH: Lường Văn Chung

Canxi morata
53,0
0,6
41,9
2,7
0,8
1,0

Magie navarra
0,7
47,1
52,0

Trang 19

Dolomite norte
30,9
20,9
45,4
1,7
0,5

0,6


Đồ Án Tốt Nghiệp

GVHD: PGS.TS. Văn Đình Sơn Thọ

Ưu điểm của loại vật liệu này là chúng rẻ tiền và có sẵn. Dolomit có thể loại bỏ hắc
ín đến 95%. Chúng thường được sử dụng như là lớp chắn để bảo vệ vật liệu xúc tác đắt
tiền và hoạt động. Việc mất hoạt tính xúc tác bởi hắc ín hoặc chất bẩn như H 2S. Dolomit
được xem như là xúc tác rẻ thông dụng cho việc loại bỏ hắc ín. Vấn đề chính của xúc tác
này là chúng dễ vỡ. Chúng rất mềm và mài mòn nhanh trong thiết bị lớp tầng sôi với lò
cao.
b. Xúc tác olivine
Olivine bao gồm phần chính là khoáng Silic chứa Mg và Fe là chất có cấu trúc tứ
diện. Đá olivine tự nhiên có công thức (Mg,Fe) 2SiO4. Bảng 1.3 đưa ra thành phần của
olevin thương mại được chọn. Hoạt tính của olivine cho việc loại bỏ hắc ín có thể do hàm
lượng MgO và Fe2O3. Xúc tác này chủ yếu mất hoạt tính bởi sự hình thành cốc bao phủ
lên tâm hoạt tính và giảm diện tích bề mặt xúc tác.
Bảng 1.3. Thành phần hóa học ( wt % ) của olevin thương mại [25]
Thành phần
MgO
CaO
SiO2
Fe2O3
Al2O3
NiO
MnO
Cr2O3


% khối lượng
48,5-50
0,05-0,1
41,5-42,5
6,8-7,3
0,4-0,5
0,3-0,35
0,05-0,1
0,2-0,3

Ưu điểm của loại xúc tác này là giá thành thấp và sức đề kháng cao hơn so với
dolomit. Vì vậy, hiệu quả của nó là cao hơn so với dolomit trong giường tầng sôi.
Tuy nhiên hoạt tính cho việc loại bỏ hắc ín thấp hơn so với dolomit. Đá olivne có sẵn trên
thị trường với giá 120 Euro/1 tấn.
c. Xúc tác đất sét khoáng
Đất sét khoáng chung nhất thuộc nhóm kaolite, montmrillonite và illite. Thành phần
hóa học của Kaolinite và Montmorillonite được báo cáo trong bảng 1.4. Smell và cộng sự
[32] báo cáo rằng vật liệu này nâng cao phản ứng cracking hắc ín và có ảnh hưởng trong
phản ứng pha khí. Simell và cộng sự đã kiểm tra hoạt tính của Si-Al (13wt% Al 2O3, 86,
SVTH: Lường Văn Chung

Trang 20


Đồ Án Tốt Nghiệp

GVHD: PGS.TS. Văn Đình Sơn Thọ

5%SiO2) trong lớp cố định tại 900oC cho việc loại bỏ hắc ín thô. Họ tìm ra được rằng hoạt
tính được sắp xếp theo thứ tự: Ni/Al 2O3 > dolomit > Nhôm hoạt tính > Khoáng sét >

Si/carbine. Kaolinite và Montmorillonite diện tích bề mặt riêng từ 15-20 m 2/g có kích
thước và bề mặt riêng bé hơn của zeolit ( 600 -700 m2/g ).
Bảng 1.4. Thành phần hóa học của Kaolinite và Montmorillonite [25]
Thành phần
SiO2
Al2O3
Fe2O3
FeO
MgO
CaO
K2O
Na2O
TiO2
H2O
Tổng

Kaolinite
45,20
37,02
0,27
0,06
0,47
0,52
0,49
0,36
1,26
14,82
100,47

Montmorillonite

53,20
16,19
4,13
0
4,12
2,18
0,16
0,17
0,20
23,15
100,50

Ưu điểm của khoáng sét này là chúng có giá thành rẻ và chúng dễ phân hủy bởi vì
chúng có thể phân hủy sau quá trình xử lý. Nhược điểm chính là loại xúc tác này hoạt tính
thấp hơn dolomit và xúc tác trên cơ sở Ni.
d. Oxit kim loại màu
Khoáng chứa một lượng đáng kể của Fe có thể theo nhóm thành phần hóa học
thành oxit, carbonat, sulfit và silicat. Bảng 1.5 liệt kê các khoáng sắt chính hay sử dụng.
Xúc tác kim loại loại bỏ hắc ín hoạt tính cao hơn oxit. Simell và cộng sự [32] đã báo cáo
rằng xúc tác Fe sử dụng trong các phản ứng chính của khí nhiên liệu (CO, CO 2, H2O). Sự
đa dạng của Fe được báo cáo đến phản ứng khí hóa than, nhiệt phân và loại bỏ hắc ín. Fe
bị mất hoạt tính nhanh trong sự không có mặt của hydro bởi vì sự phân hủy cốc. Simell đã
kiểm tra hoạt tính của kim loại màu trong xúc tác sự phân hủy của thành phần khí nhiên
liệu trong thiết bị phản ứng dạng ống trong khoảng nhiệt độ từ 700-900 oC. Kim loại màu
được kiểm tra với Fe thiêu kết và viên trong sự tồn tại như sắt từ Fe 3O4 và một lượng nhỏ
Fe2O3. Hoạt tính của vật liệu này được tìm thấy thấp hơn hoạt tính của dolomit.
Bảng 1.5. Các khoáng sắt chính [25]
SVTH: Lường Văn Chung

Trang 21



Đồ Án Tốt Nghiệp
Tên khoáng
Hematile
Magnetite
Goethite
Siderite
Ilmenite
Pyrite

GVHD: PGS.TS. Văn Đình Sơn Thọ
Công thức hóa học
Fe2O3
Fe3O4
HFeO2
FeCO3
FeTiO3
FeS2

% Fe
69,94
72,36
62,85
48,20
36,80
46,55

1.7.2. Xúc tác tổng hợp
Xúc tác tổng hợp được tạo ra từ hóa chất và có giá thành cao hơn so với xúc tác

khoáng tự nhiên.
a. Xúc tác FCC
Zeolit được sản xuất từ nhôm tinh thể có cấu trúc không gian 3 chiều bắt nguồn từ
khung [SiO4]4- và [AlO4]5- đồng khối đa diện. Xúc tác cracking là quá trình bẻ gãy một
lượng lớn hydrocacbon nặng, phức tạp thành các hydrocacbon có cấu tạo nhỏ hơn bởi
hoạt tính của nhiệt và sự có mặt của xúc tác trong điều kiện không có hydro. Theo đó, dầu
nặng có thể bị chuyển hóa thành nhiên liệu nhẹ hơn ( LPG, xăng và thành phần chưng cất
trung bình). Thuộc tính axit (tâm Bronsted) của zeolite là phụ thuộc vào cơ chế của việc
so sánh, hình thành, nhiệt độ của dehydro hóa và tỷ lệ Si/Al. Thuộc tính cốt lõi của zeolit
là cấu trúc, tỷ lệ Si/Al, kích thước hạt và tự nhiên của cation. Cấu trúc, thành phần ảnh
hưởng tính axit, bền nhiệt và hoạt tính xúc tác tổng thể. Seshardi và cộng sự [25] đã làm
thí nghiệm liên quan đến hoạt tính của Zeolit trong cracking chất lỏng từ than đến diện
tích bề mặt riêng lớn, đường kính mao quản lớn và mật độ cao của tâm axit. Sự mất hoạt
tính của xúc tác liên tục do sự hình thành cốc và chất mà các phân tử phản ứng với tâm
axit. Ưu điểm của loại xúc tác này là giá thành thấp. Nhược điểm là mất hoạt tính nhanh
bởi sự hình thành cốc.
b. Muối cacbonat kim loại kiềm
Kim loại kiềm là tất cả các loại kim loại như Li, Na, K, Rb, Ce, Fr. Chúng có hoạt
tính cao và mang điện tích dương. Kim loại kiềm, cơ bản là K, Na tồn tại trong sinh khối,
muối của chúng thu được từ tro của nhà máy. Báng 1.6 chỉ ra sự phân tích tro gỗ sau quá
trình khí hóa. Để giảm hàm lượng hắc ín tro này có thể sử dụng như là xúc tác trong dạng
SVTH: Lường Văn Chung

Trang 22


Đồ Án Tốt Nghiệp

GVHD: PGS.TS. Văn Đình Sơn Thọ


kim loại kiềm hoặc hỗ trợ vật liệu xúc tác Al. Một số tác giả [25] đã báo cáo rằng khi
K2CO3 như là K nó được tẩm ướt và được phân hủy tốt trên bề mặt của than. Xúc tác này
mất hoạt tính khi thêm vào sinh khối trong thiết bị khí hóa lớp tầng sôi. Suttion và cộng
sự [25] báo cáo một vài nhược điểm khi sử dụng xúc tác kim loại kiềm như là thu hồi khó
và giá thành cao, tăng hàm lượng char sau quá trình khí hóa. Nhược điểm chính của xúc
tác này là chúng mất hoạt tính bởi vì kết hạt.
Bảng 1.6. Thành phần phân tích tro gỗ sau khi khí hóa [25]
Thành phần
CaO
MgO
K2 O

% khối lượng
44,3
15
14,5

Ưu điểm của kim loại kiềm như là xúc tác điển hình đến từ sản phẩm tự nhiên trong
thiết bị khí hóa, nơi đó tro được hình thành. Việc sử dụng tro như là xúc tác giải quyết
vấn đề của việc nâng cao nước thải tro và đưa ra thêm giá trị đến quá trình khí hóa bởi
việc tăng tỷ lệ khí hóa và giảm hàm lượng hắc ín trong khí sản phẩm.
c. Nhôm hoạt tính
Nhôm hoạt tính bao gồm một loạt dạng không cân bằng của oxit nhôm hydroxylated
Al2O3. Thành phần hóa học của nó được đưa ra Al 2O(3-x)(OH)2x, x khoảng từ 0 đến 0,8, cấu
trúc mao quản rắn của nhôm hoạt tính được sản xuất bởi nhiệt (nung) từ muối nhôm ngậm
nước gắn với gốc hydroxyl.
Hoạt tính xúc tác nhôm được đưa ra đến hỗn hợp phức tạp của nhôm, oxy và ion
hydroxyl được kết nối đặc biệt để tạo ra cả tâm axit và tâm bazơ. Nhôm hoạt tính bị mất
hoạt tính bởi sự hình thành cốc.
Ưu điểm của nhôm hoạt tính là hoạt tính cao, nhược điểm là mất hoạt tính nhanh bởi

sự hình thành cốc so với dolomit.
Simell và cộng sự [13] đã kiểm tra hoạt tính của nhôm hoạt tính ( 99%wt Al 2O3 )
trong xúc tác phân hủy hắc ín trong khí nhiên kiệu trong thiết bị phản ứng dạng ống tại
khoảng nhiệt độ 700-900oC. Họ thấy rằng nhôm hoạt tính gần như hiệu quả ngang với
dolomit.
SVTH: Lường Văn Chung

Trang 23


Đồ Án Tốt Nghiệp

GVHD: PGS.TS. Văn Đình Sơn Thọ

d. Xúc tác trên cơ sở chuyển tiếp
Kim loại chuyển tiếp được xem như là chất xúc tác tốt cho refoming khô và hơi
nước của metan và hydrocacbon. Xúc tác Ni trên oxit nhôm là rẻ hơn và hoạt động hơn so
với xúc tác kim loại khác như Pt, Ru, Rh. Ni là một kim loại thuộc nhóm VIII, thành phần
chung của xúc tác trên cơ sở Ni là: Nguyên tố Ni, chất nền, chất xúc tiến, sự có mặt của
Ni tạo nên tâm hoạt tính của xúc tác. Vật liệu chất mang đưa ra cơ chế xúc tác mạnh và
bảo vệ một vài điều kiện như là tiêu hao và nhiệt. Vật liệu trên cơ sở nhôm được xem như
là vật liệu chất hỗ trợ đầu tiên cho hầu hết xúc tác refoming. Chất xúc tiến như kim loại
kiềm thổ để đảm bảo hoạt động với một vài điều kiện. Xúc tác refoming hơi nước đưa ra
hoạt tính cao cho việc loại bỏ hắc ín và nâng cấp khí sản phẩm trong quá trình khí hóa
sinh khối. Xúc tác này đẩy nhanh các phản ứng khô và hơi nước.
Xúc tác Ni có thể bị mất hoạt tính trong một số trường hợp như: (1)cơ chế mất hoạt
tính xảy ra do co cụm xúc tác hoặc do giảm diện tích bề mặt, (2) sự nhiễm bẩn xảy ra như
là sự đóng cặn vật lý của xúc tác, (3) ngộ độc xúc tác xảy ra bởi sự hấp phụ hóa học lên
tâm hoạt tính xúc tác của chất không tinh khiết (H 2S) trong nguyên liệu. Engelen và cộng
sự [25] đã báo cáo rằng khí từ quá trình khí hóa đặc trưng chứa 20-200ppm H 2S. Hopola

và cộng sự [25] đã báo cáo rằng, tại 900 oC hoạt tính của xúc tác Ni tuần hoàn nhanh khi
H2S được loại bỏ từ khí. Sự mất hoạt tính là thường thuận nghịch và có thể giảm hoặc
chống lại bởi điều kiện của khí nhiên liệu.
Ưu điểm của xúc tác trên cơ sử Ni là khả năng của nó có thể đạt được loại bỏ hắc ín
hoàn toàn tại nhiệt độ khoảng 900oC và tăng hiệu quả của Co và H 2. Olivares và cộng sự
[25] đã báo cáo rằng xúc tác thương mại trên cơ sở Ni hoạt tính gấp 8-10 lần xúc tác
dolomite nung dưới cùng điều kiện hoạt động. Nhược điểm của xúc tác này là mất hoạt
tính nhanh do S hoặc hàm lượng hắc ín cao trong nguyên liệu và quá trình chuẩn bị
nguyên liệu trước khi nó đi vào lớp xúc tác.
Xúc tác Ni được cải thiện để hữu dụng hơn trong khí hóa sinh khối cho việc làm
sạch và nâng cao chất lượng khí sản phẩm. Sutton và cộng sự [25] đã báo cáo rằng sử
dụng xúc tác trên cơ sở Ni tại nhiệt độ cao hơn 740 oC nói chung làm tăng hàm lượng khí
CO và H2 với việc giảm hắc ín và hàm lượng khí metan. Aznar và cộng sự [25] đã tìm ra
SVTH: Lường Văn Chung

Trang 24


Đồ Án Tốt Nghiệp

GVHD: PGS.TS. Văn Đình Sơn Thọ

rằng xúc tác refoming hơi nước cho phân đoạn naphta là hoạt động hơn cho việc loại bỏ
hắc ín hơn là cho metan. Yamaguchi và cộng sự [25] đã kiểm tra hoạt tính của xúc tác Ni
trên cơ sở oxit nhôm cho khí hóa hơi nước của gỗ. Họ tìm ra rằng hoạt tính của xúc tác
giảm theo thời gian có thể do bám bẩn và thiêu kết của kim loại Ni trên xúc tác. Hepola
và cộng sự [25] đã báo cáo rằng hiệu quả của xúc tác Ni cho việc loại bỏ hắc ín giảm như
là kết quả của hấp phụ H2S. Nhiều tác giả đã tìm ra rằng nhiệt độ hoạt động cao giảm sự
mất hoạt tính xúc tác do H2S.
e. Char

Char là vật liệu không chứa kim loại. Nó có thể được sản xuất bởi nhiệt phân than
hoặc sinh khối. Trong quá trình sản xuất thông thường, nhiệt độ khoảng 400-500 oC được
áp dụng trong khoảng thời gian dài trong sự vắng mặt của không khí. Char không phải là
cacbon tinh khiết, cũng không phải là FC của sinh khối. Được biết đến như là char nhiệt
phân nó chứa một số chất bốc và tro trong việc thêm vào FC. Char sinh khối rất hoạt tính.
Nó là vật liệu mao quản xốp. Phân tích đặc tính kỹ thuật và thành phần nguyên tố của 2
loại char được báo cáo trong bảng 1.7, 1.8.
Sự hấp dẫn của char như là nguồn xúc tác từ giá thành rẻ và được sản xuất trong
bên trong thiết bị khí hóa. Tuy nhiên, nó có thể bị tiêu thụ bởi phản ứng khí hóa với hơi
nước và CO2 trong khí sản phẩm, và vì thế, sự đưa ra bên ngoài là cần thiết.
Bảng 1.7. Thành phần Proximate của gỗ keo [25]
Proximate
Tro (%)wdry
Chất bốc (%)wdry

Char từ gỗ bạch dương
4,6
7,4

Char từ than
1
9

Bảng 1.8. Thành phần Ultimate của gỗ keo [25]
Ultimate
Cacbon (%Wt)
Hydro (%Wt)
Nitơ (%Wt)
Lưu huỳnh (%Wt)
Oxy (%Wt)


SVTH: Lường Văn Chung

Char từ gỗ bạch dương
85,5
0,76
0,29
8,9

Trang 25

Char từ than
92
2,45
0,53
1
3