TIỂU LUẬN

ĐỘNG HỌC XÚC TÁC
HYDRODESULFURIZATION
GVHD: PGS.TS Phạm Thanh Huyền

Nhóm sinh viên thực hiện:
•
•
•
•

Vũ Hà Trung
Tạ Ngọc Hùng
Nguyễn Huy Tùng
Nguyễn Công Phúc
Cử nhân Hóa dầu - Viện kỹ thuật Hóa học –K56


HYDRODESULFURIZATION

HDS

MỤC LỤC
1. GIỚI THIỆU QUÁ TRÌNH HDS
2. THÀNH PHẦN XÚC TÁC QUÁ TRÌNH HDS
3. ĐẶC TRƯNG XÚC TÁC QUÁ TRÌNH HDS

4. PHƯƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ XÚC TÁC QUÁ TRÌNH HDS
5. CÁC NGUYÊN NHÂN GÂY MẤT HOẠT TÍNH XÚC TÁC
6. CÁC PHƯƠNG PHÁP THU HỒI, XỬ LÝ CHẤT THẢI

HYDRODESULFURIZATION


PHẦN I
GIỚI THIỆU QUÁ TRÌNH
HYDRODESUNLFURE HÓA


GIỚI THIỆU
1. Quá trình hydrodesulfure hóa

Lưu huỳnh (S) là nguyên tố phổ biến nhất trong dầu thô và và than
đá vì chúng lẫn rất nhiều tạp chất và các hợp chất gây ngộ độc với xúc
tác, giảm độ bền và làm xấu đi chất lượng sản phẩm, giảm hiệu quả
của quá trình chế biến, gây thiệt hại về kinh tế. Chính vì vậy mà quá
trình hydrodesunfur hóa (HDS) ra đời nhằm loại bỏ lưu huỳnh ra khỏi
dẩu mỏ và các sản phẩm dầu mỏ
HDS là một quá trình có ý nghĩa quan trọng đặc biệt trong chế biến
dầu khí. Vì thế việc tìm ra xúc tác cho quá trình HDS được các nhà
nghiên cứu rất chú trọng
HYDRODESULFURIZATION


GIỚI THIỆU
1. Quá trình hydrodesulfure hóa

Quá trình này bao gồm các phản ứng như:
+ Với hợp chất mercaptan:


R-SH + H2 → RH + H2S
+ Với hợp chất thiophen
+ Lưu huỳnh dạng tự do (S) cũng có phản ứng tương tự:

S + H2 → H2S
Sau quá trình hydrodesunfur hóa, S được tách ra khỏi các cấu tử
chứa S làm giảm hàm lượng S có trong sản phẩm đến hàm lượng cho
phép.
HYDRODESULFURIZATION


GIỚI THIỆU
2. Vai trò của hydrodesulfure hóa
Quá trình HDS có vai trò nhằm tạo ra sản phẩm nguyên liệu hoặc
nhiên liệu có chất lượng tốt hơn, làm giảm hàm lượng lưu huỳnh tránh
hiện tượng ngộ độc xúc tác.
- Tăng độ bền và tăng chất lượng sản phẩm, tăng hiệu quả quá trình
chế biến
- Tăng hiệu quả kinh tế
- Giảm ô nhiễm môi trường (do loại bỏ lưu huỳnh la giảm lượng khí
thải lưu huỳnh đi-ô-xít, tác nhân gây ra mưa axit).
Quá trình HDS có thể loại bỏ lưu huỳnh ra khỏi các hợp chất chứa
lưu huỳnh sẽ làm giảm được hàm lượng lưu huỳnh đến mức cho phép
170ppm (theo TCVN )

HYDRODESULFURIZATION


GIỚI THIỆU
3. Ứng dụng của hydrodesulfure hóa


Chủ yếu là để sản xuất sản xuất nhiên liệu
 Ứng dụng cho phân đoạn xăng chưng cất trực tiếp, phân đoạn
kerosene
 Sản xuất axit sulfuric H2SO4
 HDS sâu dầu bôi trơn để làm sáng màu sản phẩm
 Thu nguyên liệu cho quá trình cracking xúc tác

HYDRODESULFURIZATION


GIỚI THIỆU
3. Ứng dụng của hydrodesulfure hóa

Phân xưởng HDS mang nhiều ý nghĩa quan trọng trong quá
trình lọc – hoá dầu:
 Sản xuất axit sulfuric H2SO4
 Ứng dụng cho phân đoạn xăng chưng cất trực tiếp,
hydrodesulfur hoá sâu xăng của các quá trình thứ cấp, thu
nguyên liệu cho reforming xúc tác
 Hydrodesulfur hoá sâu dầu bôi trơn để làm sáng màu sản phẩm

HYDRODESULFURIZATION


GIỚI THIỆU
3. Ứng dụng của hydrodesulfure hóa

 HDS thu nguyên liệu cho quá trình cracking xúc tác.
 HDS phân đoạn kerosen nhận nhiên liệu phản lực chất lượng

cao.
 Một số hợp chất có nhiều vòng thơm chứa lưu huỳnh rấ khó
khử bằng phương pháp thông thường, vì vậy phải sử dụng
công nghệ hydrodesulfur hoá.

HYDRODESULFURIZATION


PHẦN II
THÀNH PHẦN XÚC TÁC
QUÁ TRÌNH
HYDRODESUNLFURE HÓA


XÚC TÁC
1. CÁC XÚC TÁC CỦA QUÁ TRÌNH HDS TRONG CÔNG NGHIỆP
Do quá trình HDS là loại bỏ lưu huỳnh ra khỏi hợp chất, nên cần phải lựa
chọn xúc tác bền với lưu huỳnh. Trước đây, người ta sử dụng nhiều các sufua
của Mo trên chất mang xốp (nhôm oxit) làm xúc tác cho HDS. Ngày nay, xúc
tác coban-molibden (CoMo) trên nhôm oxit được sử dụng rộng rãi trong công
nghiệp.
Ưu điểm:
+ Bền nhiệt cao => có tuổi thọ cao
+ Hoạt độ cắt đứt mạch C-S cao nhưng hoạt độ phá hủy cấu trúc
hydrocarbon thấp
+ Có độ chọn lọc cao, không xảy ra hiện tượng no hóa vòng thơm

HYDRODESULFURIZATION



XÚC TÁC
1. CÁC XÚC TÁC CỦA QUÁ TRÌNH HDS TRONG CÔNG NGHIỆP

Bảng 2.1. Hằng số tốc độ của phản ứng desulfur hóa (dds) và phản ứng hydro hóa (hyd) trên xúc
tác Co-MoS/γ-Al2O3 và xúc tác NiMoS/γ-Al2O3

Ta có thể thấy, đối với hầu hết các chất, hằng số tốc độ của phản ứng desulfur hóa
và phản ứng hydro hóa của xúc tác NiMoS/γ-Al2O3 đều lớn hơn. Điều đấy cho thấy
sự tăng hoạt tính rõ rệt của xúc tác.
Các xúc tác coban - molibden và niken - molibden mang trên nhôm oxit cũng như
xúc tác hỗn hợp trong phần lớn trường hợp làm việc có thời gian sử dụng là 8 tháng

HYDRODESULFURIZATION


THÀNH PHẦN
2. THÀNH PHẦN XÚC TÁC CỦA QUÁ TRÌNH HDS

Pha hoạt tính

XÚC

Chất trợ xúc tác

TÁC
Chất mang

HYDRODESULFURIZATION



THÀNH PHẦN
2. THÀNH PHẦN XÚC TÁC CỦA QUÁ TRÌNH HDS


Pha hoạt động
có chức năng xúc tác cho phản ứng, tăng vận tốc và độ chọn lọc
thường là kim loại hoặc các vật liệu bán dẫn.



Chất trợ xúc tác
- Cấu trúc: thay đổi cấu trúc bề mặt, theo hướng phản ứng có lợi
- Hình học: tăng độ bền nhiệt, giảm thiêu kết
- Điện tử: thay đổi độ linh động bề mặt, đặc trưng xúc tác
- Chống ngộ độc: bảo vệ pha hoạt động khỏi bị ngộ độc

HYDRODESULFURIZATION


THÀNH PHẦN
2. THÀNH PHẦN XÚC TÁC CỦA QUÁ TRÌNH HDS


Chất mang
- Mang và ổn định pha hoạt động
- Tăng bề mặt riêng xúc tác
- Tăng độ bền nhiệt, bền cơ và bền hóa
- Giảm lượng xúc tác đắt tiền
Các tính chất quan trọng của chất mang:
+ Trơ, bền, dẫn nhiệt tốt

+

Giá thành hợp lý

Ví dụ: Xúc tác CoMoS/γ-Al2O3, đây cũng là xúc tác sử dụng rộng rãi nhất
trong quá trình HDS

HYDRODESULFURIZATION


THÀNH PHẦN
2. THÀNH PHẦN XÚC TÁC CỦA QUÁ TRÌNH HDS

CoMoS/Al2O3
Pha hoạt tính:

Chất mang:

+ MoS2: có tác dụng xúc tác
cho quá trình bẻ gãy liên kết CS, tách lưu huỳnh ra khỏi các
hợp chất chứa lưu huỳnh.
+ Chất trợ xúc tác Co hoặc Ni
được thêm vào có tác dụng làm
tăng hoạt tính xúc tác lên nhiều
lần.

γ-Al2O3 là chất mang rộng rãi nhất
trong xúc tác của HDS bởi vì :
+ Bề mặt riêng lớn (160-300 m2/g),
+ Có cấu trúc xốp

+ Tính ổn định cao
+ Tính axit
+ Giá tương đối rẻ
+ Tăng độ bền cơ học và bền nhiệt
+ Giảm thiêu kết cho xúc tác

HYDRODESULFURIZATION


THÀNH PHẦN

Hình 2.1. Cấu trúc tinh thể CoMoS

Hình 2.2. Cấu trúc của xúc tác NiMoS/γ-Al2O3 so với xúc tác Co-MoS/γ-Al2O3

HYDRODESULFURIZATION


THÀNH PHẦN

Hình 2.3. Cấu trúc xúc tác
CoMoS

Hình 2.4. Mẫu pha hoạt động
của xúc tác Co-Mo

HYDRODESULFURIZATION


PHẦN III

ĐẶC TRƯNG XÚC TÁC
QUÁ TRÌNH
HYDRODESUNLFURE HÓA


ĐẶC TRƯNG
Việc sử dụng các chất xúc tác HDS có hoạt độ cao để giảm hàm lượng lưu
huỳnh trong các phân đoạn là phương án ưu việt, đòi hỏi đầu tư thấp.
Các chất xúc tác trên cơ sở CoMo và Ni-Mo được hoàn thiện bằng
cách gia tăng bề mặt chất mang và
độ phân tán của kim loại. Tuỳ thuộc
vào tình huống cụ thể mà một hệ
Co-Mo hoặc Ni-Mo nhất định được
lựa chọn cho quy trình, đồng thời
khả năng tái sử dụng xúc tác cũng
được xem xét.

Hình 3.1. Sự phân bố xúc tác CoMoS trên
chất mang γ-Al2O3

HYDRODESULFURIZATION


ĐẶC TRƯNG
Ảnh TEM (hiển vi điện tử
truyền qua) cho thấy, cấu trúc
của các hoạt tâm HDS (MoS2)
trên xúc tác truyền thống sau
phản ứng bị đóng vón và che
phủ lẫn nhau, trong lúc đó, trên

bề mặt các chất xúc tác được
hoàn thiện các hoạt tâm có
cấu tạo đơn lớp và độ phân
tán cao. Chính nhờ vậy, các
chất xúc tác này có hoạt độ và

Hình 3.2. Ảnh TEM của CoMo/γ-Al2O3

độ bền cao trong quá trình vận
hành dài ngày.

HYDRODESULFURIZATION


PHẦN IV
ỨNG DỤNG VÀ ĐIỀU CHẾ
XÚC TÁC QUÁ TRÌNH HDS


ỨNG DỤNG
1. Ứng dụng của quá trình HDS TRONG CÔNG NGHIỆP
Đã tìm thấy trên 250 hợp chất
khác nhau của S trong dầu mỏ.
Ngày nay, nguồn dầu thô ngày
càng cạn kiệt nên việc tận dụng
các phân đoạn cặn nặng làm
nguyên liệu để sản xuất sản phẩm
trắng ngày càng tăng.
Chính vì vậy các phân xưởng
HDS càng mang nhiều ý nghĩa

quan trọng trong lọc dầu.

Hình 4.1. Sơ đồ điển hình các phân xưởng HDT
trong nhà máy lọc dầu

HYDRODESULFURIZATION


PHƯƠNG PHÁP
2. PHƯƠNG PHÁP điều chế xúc tác

Chất mang γ-Al2O3 được tổng hợp bằng phương pháp sol-gel
từ aluminum-tri-sec-butoxide (ASB) được tạo phức với butan-1,3diol theo tỉ lệ [ASB]/[butan-1,3-diol]=2.
Bước thủy phân được thực hiện bởi quá trình trộn ASB trong
nước theo giá trị R khác nhau:
(R=[H2O/ASB]) nằm trong khoảng R = 3 ÷ 13

HYDRODESULFURIZATION


XÚC TÁC

Co(NO3)3.6H2O
(2% khối lượng Co)

(NH4)6
Mo7O24.4H2O (6%
khối lượng Mo)

Sấy khô và

nung

Sấy khô và
nung

Nghiền và sàng,
nung nóng dưới
N2

HYDRODESULFURIZATION