Đề
Tài Số 3
LOGO

ĐỘNG HỌC XÚC TÁC
HYDRODESULFURIZATION
GVHD:PGS.TS PhạmThanh Huyền

SVTH:
Lê Trọng Tuấn
Đinh Thị Tuyết
Trần Thị Anh
Đỗ Sinh Cung


MỤC LỤC

HDS

1. Giới thiệu q trình Hydrodesunlfure hóa
2. Cơ sở của q trình Hydrodesulfure hóa
3. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình HDS
4. Ứng dụng và điều chế xúc tac quá trình HDS
5. Các nguyên nhân gây mất hoạt tính xúc tác
6. Kết luận


GIỚI THIỆU
1. Q trình hydrodesulfure hóa:

HYDRODESULFURIZATION

HDS

Q trình Hydrodesulfure hóa là một q trình xúc tác hóa học
được sử dụng rộng rãi để loại bỏ lưu huỳnh (S) ra khỏi khí tự nhiên,
các sản phẩm dầu mỏ và nhiên liệu…
Nhiên liệu chứa lưu huỳnh sau khi cháy tạo thành SO 2 rất bền khó tách
loại  HDS loại bỏ S có trong nhiên liệu, chúng tồn tại dưới dạng lưu huỳnh tự do, Mercaptanes, Sulphides,
Disulphides, Thiophenes …

Ở đây, hỗn hợp đi qua chất xúc tác phá vỡ các liên kết lưu huỳnh
- carbon (C-S), cho phép S phản ứng với H2 để tạo thành H2S. H2S ra
khỏi lò phản ứng, cùng với H2 dư, được đưa sang thiết bị loại bỏ H2S,
tách H2 ra, cho phép H2 được tuần hoàn trở lại.


GIỚI THIỆU

HYDRODESULFURIZATION

2. Vai trị của hydrodesulfure hóa:
Sản xuất nhiên liệu sạch

Làm sạch khí tự nhiên

HDS

Giảm ngộ độc xúc tác

Kinh tế


HDS

Làm sạch dầu nhờn

Giảm ô nhiễm môi trường


GIỚI THIỆU

HYDRODESULFURIZATION

3. Ứng dụng của hydrodesulfure hóa:

H

Tuần
hồn

2

HDS

H
2

S

Nhà máy
lọc dầu


S

H2SO4

HDS


GIỚI THIỆU

HYDRODESULFURIZATION

3. Ứng dụng của hydrodesulfure hóa:

Sản xuất
nhiên liệu

Dầu bơi trơn chất lượng cao

HDS


CƠ SỞ

HYDRODESULFURIZATION

1. CƠ SỞ HĨA HỌC của hydrodesulfure hóa:
Phương trình phản ứng tổng quát
a. Mercaptanes:
b. Sulphides:

c. Disulphides:
d.Thiophenes:

R-SH + H2 → RH + H2S

R2S + 2 H2

→ 2 RH + H2S

(RS)2 + 3 H2 → 2 RH + 2 H2S

HDS


CƠ SỞ

HYDRODESULFURIZATION

1. CƠ SỞ HĨA HỌC của hydrodesulfure hóa:

HDS

Cơ chế phản ứng Hydrodesunfur hóa của Mercaptanes
Phương trình phản ứng:
R-SH + H2 → RH + H2S
Xúc tác sử dụng đó là Molipden sulfur: MoS2


CƠ SỞ


HYDRODESULFURIZATION

1. CƠ SỞ HĨA HỌC của hydrodesulfure hóa:
1. Hydro bị hấp phụ lên bề mặt chất rắn MoS2:
2. Mercaptane bị hấp phụ lên bề mặt xúc tác:
3. Sự khử Hydro làm bẻ gãy liên kết C-S trong mạch:

4. Nhả hấp phụ của Hydrocacbon:
5. Nhả hấp phụ H2S trên bề mặt xúc tác:

HDS


CƠ SỞ

HYDRODESULFURIZATION

1. CƠ SỞ HĨA HỌC của hydrodesulfure hóa:

HDS

Phương trình phản ứng tổng quát với hợp chất thiophen:
Xúc tác sử dụng CoMoS (Coban – Molyden)
Cơ chế phản ứng HDS Thiophene là cơ chế do LangmuirHinshelwood đề xuất:
1. Hydro bị hấp phụ lên bề mặt xúc tác
2. Thiophene bị hấp phụ lên bề mặt xúc tác
3. Q trình hydro hóa xảy ra, bẻ gãy liên kết C-S
4. Quá trình nhả hấp phụ tạo C4H10
5. Nhả hấp phụ H2S, tái sinh xúc tác



CƠ SỞ

HYDRODESULFURIZATION

1. CƠ SỞ HĨA HỌC của hydrodesulfure hóa:

HDS

Phương trình phản ứng tổng quát với hợp chất thiophen:

Hình Cơ chế phản ứng
HDS của thiophen


CƠ SỞ

HYDRODESULFURIZATION

1. CƠ SỞ HĨA HỌC của hydrodesulfure hóa:

HDS


CƠ SỞ

HYDRODESULFURIZATION

2. CƠ SỞ ĐỘNG HỌC hds:


r: vận tốc phản ứng.
CDBT: Bề mặt bị chiếm của DBT
: Bề mặt bị chiếm của H2
:Bề mặt bị chiếm của H2S
k’: hằng số tốc độ hydro hoá DBT (mol/g chất xúc tác-1)
K’DBT: hằng số hấp phụ cho DBT trong phản ứng hydro hoá DBT (atm-1)
: tham số hấp phụ H2 trong DBT hydro hoá (atm-1)

HDS


CƠ SỞ
2. CƠ SỞ ĐỘNG HỌC hds:

HYDRODESULFURIZATION

HDS

Có ý kiến cho
​
rằng biểu hiện động học cho HDS tỷ lệ chung của DBTs
alkyl nên được thể hiện bằng tổng của hai phương trình tốc độ như biểu
thức dưới đây:

Phương trình trên đại diện cho tỷ lệ HDS trực tiếp và đại diện cho
tỷ lệ HDS qua con đường hydro hóa, k1 và k2 là các hằng số tốc độ
HDS cho hai con đường, tương ứng.


CƠ SỞ


HYDRODESULFURIZATION

3. Các yếu tố Ảnh hưởng đến quá trình HDS:

HDS

1. Áp suất riêng phần của H2 (ppH2).
Sự gia tăng ppH2 làm tăng tốc độ HDS ,làm giảm than cốc bám trên chất xúc tác
và làm ức chế các phản ứng phụ do đó làm giảm tỷ lệ ơ nhiễm chất xúc tác và tăng
tuổi thọ chất xúc tác.
Do độ bão hịa H2 trên bề mặt xúc tác có giới hạn nên ppH2 nên ở mức nhất định
nhằm giảm chi phí , hạn chế phản ứng Hydrocracking


CƠ SỞ

Hình 1: Ảnh hưởng của ppH2 đến tỉ lệ của HDS

HYDRODESULFURIZATION

HDS

Hình 2: Ảnh hưởng của ppH2 đến các mức độ
của HDS và thời gian sống của xúc tác


CƠ SỞ

HYDRODESULFURIZATION


3. Các yếu tố Ảnh hưởng đến quá trình HDS:

HDS

2. Nhiệt độ của thiết bị phản ứng.
Nhiệt độ phản ứng khống chế ở khoảng 300 –
4000C.
HDS gồm các phản ứng tỏa nhiệt mạnh, năng lượng
hoạt hóa lớn nên ở nhiệt độ cao các phản ứng xảy ra
nhanh hơn.
Làm nhiệt độ thiết bị tăng nhanh dẫn đến tăng
phản ứng phụ: Hydrocracking, ngưng tụ gây nên bám
cốc trên bề mặt xúc tác, giảm hoạt tính và giảm chất
lượng sản phẩm.
Ngồi ra, nhiệt độ cao xúc tác nhanh mất hoạt tính,
giảm tuổi thọ
Khắc phục: chia thiết bị
Hình 1: Ảnh hưởng của nhiệt độ đến HDS


CƠ SỞ

HYDRODESULFURIZATION

3. Các yếu tố Ảnh hưởng đến quá trình HDS:

HDS

3. Chỉ số tuần hoàn H2.


Tỷ lệ H2 trên nguyên liệu càng cao thì tốc độ tạo cốc trên xúc tác
càng nhỏ và thời gian làm việc của xúc tác càng kéo dài, song nếu tăng
tỷ lệ sẽ dẫn đến tiêu tốn một lượng nhiệt đáng kể, đồng thời làm tăng
trở lực thủy động và thể tích của thiết bị, ống dẫn. Vì vậy cần phải điều
chỉnh tỷ lệ H2 trên nguyên liệu sao cho phù hợp với yêu cầu sản phẩm.


CƠ SỞ

HYDRODESULFURIZATION

3. Các yếu tố Ảnh hưởng đến quá trình HDS:

HDS

4. Tốc độ thể tích nạp liệu (LHSV)
LHSV (h-1) là lượng thể tích nguyên liệu
trên lượng thể tích xúc tác chứa trong là
phản ứng trong 1h. Nghịch đảo của LHSV là
thời gian lưu.
LHSV càng cao chất lượng sản phẩm
càng thấp hoặc số lượng phản ứng càng ít
do thời gian lưu nhỏ.
Nguyên liệu càng nặng hay chứa nhiều
hợp chất dị nguyên tố thì tốc độ nạp liệu
càng phải bé để thu sản phẩm có độ sạch
cao.
Hình 2: Ảnh hưởng của LHSV đến mức
độ Khử S và thời gian sống của xúc tác



CƠ SỞ

HYDRODESULFURIZATION

3. Các yếu tố Ảnh hưởng đến quá trình HDS:

HDS

5. Áp suất riêng phần của H2S.

Hình 2.4. Ảnh hưởng của áp suất riêng
phần của H2S tới phản ứng HDS thiophen
trên xúc tác CoMoS/Al2O3

Hình 2.6. Ảnh hưởng của áp suất riêng phần H2S đến
hằng số tốc độ của phản ứng HDS 4,6-DMDBT (a) và
DBT (b) trên các xúc tác NiMo/γ-Al2O3, CoMo/γ-Al2O3,
Mo/γ-Al2O3


ỨNG DỤNG

HYDRODESULFURIZATION

1. Ứng dụng của q trình HDS TRONG CƠNG NGHIỆP:

HDS


Đã tìm thấy trên 250 hợp
chất khác nhau của S trong
dầu mỏ.
Ngày nay, nguồn dầu thô
ngày càng cạn kiệt nên việc
tận dụng các phân đoạn cặn
nặng làm nguyên liệu để sản
xuất sản phẩm trắng ngày
càng tăng.
Chính vì vậy các phân
xưởng HDS càng mang nhiều
ý nghĩa quan trọng trong lọc
Sơ đồ điển hình các phân xưởng HDT trong nhà máy lọc dầu
dầu.


XÚC TÁC

HYDRODESULFURIZATION

HDS

2. CÁC XÚC TÁC CỦA QUÁ TRÌNH HDS TRONG CƠNG NGHIỆP:

Hình 3.1. Hằng số tốc độ của phản ứng desulfur hóa (dds) và phản ứng hydro hóa (hyd)
trên xúc tác Co-MoS/γ-Al2O3 và xúc tác NiMoS/γ-Al2O3

Ta có thể thấy, đối với hầu hết các chất, hằng số tốc độ của phản ứng
desulfur hóa và phản ứng hydro hóa của xúc tác NiMoS/γ-Al2O3 đều lớn
hơn. Điều đấy cho thấy sự tăng hoạt tính rõ rệt của xúc tác.

Các xúc tác coban - molibden và niken - molibden mang trên nhôm oxit
cũng như xúc tác hỗn hợp trong phần lớn trường hợp làm việc có thời gian
sử dụng là 8 tháng


XÚC TÁC

HYDRODESULFURIZATION

3. THÀNH PHẦN XÚC TÁC CỦA QUÁ TRÌNH HDS:

HDS

CoMoS/Al2O3
Pha hoạt tính:

Chất mang:

+ MoS2 :có tác dụng xúc tác
cho q trình bẻ gãy liên kết
C-S, tách lưu huỳnh ra khỏi
các hợp chất chứa lưu
huỳnh.
+ Chất trợ xúc tác Co hoặc
Ni được thêm vào có tác
dụng làm tăng hoạt tính xúc
tác lên nhiều lần.

γ-Al2O3 là chất mang rộng rãi nhất
trong xúc tác của HDS bởi vì :

+ Bề mặt riêng lớn (160-300 m2/g),
+ Có cấu trúc xốp
+ Tính ổn định cao
+ Tính axit
+ Giá tương đối rẻ
+ Tăng độ bền cơ học và bền nhiệt
+ Giảm thiêu kết cho xúc tác


XÚC TÁC

HYDRODESULFURIZATION

HDS


XÚC TÁC

HYDRODESULFURIZATION

HDS