BÁO CÁO TIỂU LUẬN

GVHD:PGS.TS.PHẠM THANH HUYỀN

MỤC LỤC
MỤC LỤC.................................................................................................................1
2. Giới Thiệu Các Tiền Chất Để Tổng Hợp Hệ Xúc Tác Trên Cơ Sở Bismuth
Molybdate....................................................................................................................2
4. Các Phương Pháp Phân Tích Để Nghiên Cứu Đặc Trưng Xúc Tác.............10
5. Phương Pháp Xác Định Hoạt Tính Xúc Tác....................................................13
6. Phương Pháp Sắc Ký Khí – Phân Tích Sản Phẩm Phản Ứng........................15
7 . Phương Pháp Điều Chế Xúc Tác Bismuth-Molybdate:................................18
8. Nguyên Nhân Gây Mất Hoạt Tính Của Xúc Tác:..........................................23
10. Các Quá Trình Sản Xuất Trong Công Nghiệp.............................................23
KẾT LUẬN.............................................................................................................34
TÀI LIỆU THAM KHẢO......................................................................................35

1.

Giới Thiệu Về Xúc Tác Phản Ứng Oxy Hóa Chọn Lọc

Ngày nay có đến 90% phản ứng hóa học được thực tiễn hóa trong công
nghiệp là những phản ứng sử dụng xúc tác.Trong đó các phản ứng xúc tác
đồng thể thực ra không nhiều mà chủ yếu là những phản ứng xúc tác dị thể
trong đó những chất xúc tác là những chất rắn xốp và chất phản ứng thường là
chất khí hoặc chất lỏng.[18]
Quá trình oxi hoá chọn lọc hydrocacbon nhẹ thành các dẫn xuất chứa oxi
có vị trí đặc biệt quan trọng trong công nghiệp hoá dầu nói riêng và công
nghiệp hoá chất nói chung. Sản phẩm của quá trình oxi hoá chọn lọc chiếm
khoảng 1/4 tổng khối lượng sản phẩm trong công nghiệp hữu cơ và ngày càng
thể hiện vị trí quan trọng trong nền kinh tế quốc dân. Một số hợp chất trung

gian chứa oxi tiêu biểu của quá trình oxi hoá chọn lọc hydrocacbon nhẹ là:
acrolein, axit acrylic, propylen oxit ,acrylonitril, ….Mỗi quá trình điều sử
dụng các loại xúc tác để tiến hành và chọn lọc cho ra sản phẩm mong muốn.
Quá trình oxi hoá chọn lọc propylen thành axit acrylic,acrylonitril,
acrolein là một trong những quá trình oxi hoá rất phổ biến trong công nghiệp.
Trải qua hơn 50 năm nghiên cứu và phát triển, công nghệ oxi hoá chọn lọc
propylen ,propan thành axit acrylic, acrylonitrile,acrolein đã có sự phát triển
vượt bậc. Một trong những yếu tố góp phần vào sự phát triển thần kỳ đó chính
là sự phát triển không ngừng của các thế hệ xúc tác xúc tiến cho quá trình.
Năm 1948, Adams và Hearne thực hiện quá trình chuyển hoá propylen
thành acrolein trên hệ xúc tác CuO, độ chuyển hoá 50% , độ chọn lọc của
acrolein rất thấp. Năm 1959, hệ xúc tác bismuth – molybdate lần đầu tiên
được sử dụng trong quá trình oxi hoá chọn lọc propylen thành acrolein. Từ đó
Trang 1

Lớp : Cao học 2012B


BÁO CÁO TIỂU LUẬN

GVHD:PGS.TS.PHẠM THANH HUYỀN

đến nay hệ xúc tác bismuth – molipdate tỏ ra là hệ xúc tác có hoạt tính và độ
chọn lọc cao cho quá trình oxi hoá chon lọc propylen thành acrolein, độ
chuyển hoá và độ chọn lọc sản phẩm acrolein trên 80% .[19]
Năm 1971, Cesari đã đưa ra mô hình xúc tác ba cấu tử BismutMolybden- Vanadi. Đây là hệ xúc tác có ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp,
không chỉ có khả năng chuyển hóa propylen mà còn có khả năng chuyển hóa
propan tạo acrolein đồng thời cũng là hệ xúc tác có độ chuyển hóa và độ chọn
lọc cao .
Hiện nay có rất nhiều phương pháp khác nhau tổng hợp hệ xúc tác này.

Điển hình trong số đó là: phương pháp kết tủa, phương pháp phản ứng ở trạng
thái rắn, phương pháp thuỷ nhiệt,phương pháp trộn cơ học …Tuy nhiên hệ xúc
tác chứa 3 oxit kim loại Bismut-Vanadi -Molybdat có bề mặt riêng không lớn,
độ tinh khiết không cao nên ảnh hưởng nhiều đến quá trình phản ứng. Để khắc
phục những nhược điểm kể trên thì phương pháp sol-gel được đưa ra nhằm
tổng hợp xúc tác chứa 3 oxit kim loại Bismut-Vanadi -Molybdat có hoạt tính
cao, thu hút được sự chú ý của nhiều nhà nghiên cứu .[7]
Hiện nay quá trình oxi hóa chọn lọc C 3H8 tạo ra sản phẩm axit
acrylic,acrolein , acrylonitrile,… được quan tâm nhiều vì C 3H8 có trong tự
nhiên,có thể thu được từ các nguồn khác nhau như các nguồn khí tự nhiên hay
dầu mỏ.Do đó giá thành của C3H8 rẻ hơn ,dễ thu được không qua quá trình phức
tạp mà có thể thu được C 3H8.Trong khi đó ,từ C3H8 cũng tạo ra được nhưng sản
phẩm hữu dụng .Quá trình oxi hóa chọn lọc C 3H8 được thực hiện với các xúc tác
V2O5 và V2O5/TiO2 hay hệ xúc tác CsFePVAsMo để tạo ra các sản phẩm như
acrolein và axit acrylic. Hệ xúc tác MoVNbTe(Sb)O hay hệ VAlO cho phản ứng
oxi hóa chọn lọc propan sản xuất acrylonitrile.Đặc biệt là hệ xúc tác tiến hành hai
giai đoạn ,dehydro hóa C3H8 thành C3H6 sử dụng xúc tác MgVO .Sau đó oxi hóa
chọn lọc C3H6 thành sản phẩm mong muốn,như acrolein,axit acrylic,…sử dụng
xúc tác trên cơ sở Bismuth Molybdate.
2. Giới Thiệu Các Tiền Chất Để Tổng Hợp Hệ Xúc Tác Trên Cơ Sở
Bismuth Molybdate.
2.1. Molden và các hợp chất của molybden.
2.1.1. Molybden.

Tính chất vật lý của molybden
Molybden ký hiệu hoá học Mo, khối lượng nguyên tử 95,94. Molybden
nằm ở ô 42 trong bảng tuần hoàn các nguyên tố hoá học, cấu hình electron của
molybden như sau: 1s22s22p63s23p63d104s24p64d55s1 .

Trang 2


Lớp : Cao học 2012B


BÁO CÁO TIỂU LUẬN

GVHD:PGS.TS.PHẠM THANH HUYỀN

Ở điều kiện thường, molybden có màu trắng bạc ánh xám, ô mạng cơ cở
của molybden dạng lập phương tâm khối. Molybden tinh khiết có độ dẻo. Tuy
nhiên khi có lẫn tạp chất, molybden trở lên giòn .
Bảng 1. Một số tính chất vật lý của molybden.
Nhiệt độ nóng chảy, oC
Nhiệt nóng chảy tại áp suất khí quyển, kJ/mol
Nhiệt độ sôi, oC
Nhiệt dung riêng trong khoảng 0-100oc, J.kg-1.K-1
Khối lượng riêng tại 20oC, g/cm3

2617
35,6
4612
251
10,22

 Tính chất hoá học của molybden
Molybden là một kim loại chuyển tiếp, có khả năng phản ứng hoá học
linh hoạt từ trạng thái oxi hoá -2 đến +6 và khả năng tạo từ 4 đến 8 liên kết
cộng hoá trị với các cấu tử khác. Molybden có khả năng tạo phức với hầu hết
các ligan vô cơ và ligan hữu cơ. Đặc biệt với oxi, lưu huỳnh, flo, clo…
molybden tạo thành hợp chất dạng polyme chứa cầu nối oxi Mo-O-Mo hoặc

cầu nối Mo-Mo.
Molybden bền trong không khí ở nhiệt độ thường, trong điều kiện nhiệt
độ phòng molybden tác dụng với oxi không khí tạo thành lớp màng trioxit
molybden trên bề mặt ngăn chặn phản ứng oxi hoá xảy ra. Tại nhiệt độ 500600oC lớp màng trioxit molybden nóng chảy tạo điều kiện cho phản ứng cháy
của molybden trong oxi không khí.
2Mo +

3O2

t

2MoO3

Tại nhiệt độ 600oC, phản ứng cháy xảy ra mãnh liệt kèm theo hiện tượng
thăng hoa của trioxit molybden.
Molybden bị oxi hoá chậm với hơi nước ở nhiệt độ cao. Molybden phản
ứng với flo ở nhiệt độ thường, phản ứng với clo, brôm và iốt ở nhiệt độ cao.
Mo +

3F2

MoF6

Mo +

3Cl2

MoCl
o 6


t

Molybden bền với các loại axit loãng và không có tính oxi hoá như axit
HCl, H2SO4 loãng. Tuy nhiên đối với axit HNO 3, khi nồng độ axit cao quá sẽ
làm cho molybden bị thụ động. Trong các dung dịch axit có nồng độ thích hợp
của HNO3 và HF phản ứng hoà tan xảy ra dễ dàng phương trình phản ứng:
Mo + 2HNO3 + (x-1) H2O
Mo +
Trang 3

6HNO3 +

HF

MoO3xH2O + 2NO
MoF6 + 2NO +

6H2O

Lớp : Cao học 2012B


BÁO CÁO TIỂU LUẬN

GVHD:PGS.TS.PHẠM THANH HUYỀN

Molybden không phản ứng với các dung dịch kiềm, molybden chịu ảnh
hưởng rất ít với các muối kim loại kiềm nóng chảy. Tuy nhiên molybden lại
tan rất dễ dàng trong muối nitrat, cacbonat, peroxit của kim loại kiềm ở trạng
thái nóng chảy.

Mo + 3NaNO3 + Na2CO3

Na2MoO4 + 3NaNO2 + CO2

Ở nhiệt độ cao, molybden tác dụng với cacbon, nitơ, bo, silic tạo thành
các loại hợp kim. Các loại hợp kim này để chế tạo các dụng cụ cắt gọt và làm
chất bôi trơn.

t

Mo + 2S

o

Mo + C

o

MoS2
t

MoC

Molybden là kim loại có hoạt tính sinh học, molybden đóng vai trò như
một enzim thực hiện quá trình khử nitơ thành amoniac và nitrat.


Ứng dụng của Mo trong công nghiệp

Trong những năm gần đây, nhu cầu sử dụng molybden và các loại hợp

chất của nó trên thế giới ngày càng tăng. Molybden là kim loại chuyển tiếp,
tồn tại dạng hợp chất ở nhiều trạng thái oxi hoá khác nhau. Molybden có khả
năng tạo phức với nhiều loại hợp chất hữu cơ khác nhau, các loại phức này là
những chất màu có ứng dụng quan trọng trong công nghiệp dệt nhuộm, công
nghiệp sản xuất chất dẻo và công nghiệp sơn. Trong công nghiệp hoá chất và
dầu khí, xúc tác molybden ngày càng được sử dụng rộng rãi.
2.1.2. Molybden(VI) oxit MoO3
Molybden oxit tồn tại trong tự nhiên dưới dạng tinh thể màu trắng.
Molybden oxit là một sản phẩm cơ bản của quá trình oxi hóa các hợp
chất của molybden. Molybden oxit có tính cảm quang. Dưới tác dụng của ánh
sáng, các tinh thể màu trắng chuyển sang màu xanh da trời. Molybden oxit
thường được kết hợp với các oxit kim loại khác để làm xúc tác cho các phản
ứng oxi hóa chọn lọc các olefin thấp.
2.1.3. Amoni hepta molybdat (NH4)6Mo7O24
Amoni hepta molybdat thu được từ quá trình hoà tan trioxit molybden
trong dung dịch amoniac đậm đặc. Đầu tiên ta thu được dung dịch muối
(NH4)2MoO4 , sau đó đun sôi dung dịch trên trong khoảng một giờ và tiến hành
kết tinh thu được (NH4)6Mo7O24 dạng tinh thể. Về mặt cấu trúc, tinh thể
(NH4)6Mo7O24 bao gồm các bát diện của MoO6 xếp chồng lên nhau. Trong

Trang 4

Lớp : Cao học 2012B


BÁO CÁO TIỂU LUẬN

GVHD:PGS.TS.PHẠM THANH HUYỀN

điều kiện thông thường muối amoni hepta molybdat có màu trắng, rất dễ bị

hoà tan trong nước, đặc biệt trong môi trường axit .
2.2. Hợp chất của bismuth.
2.2.1. Bismuth oxit Bi2O3
Bismuth oxit Bi2O3 là một hợp chất quan trọng của bismuth, tồn tại dưới
dạng tinh thể màu trắng, hợp chất này tồn tại ở 3 pha cơ bản dưới áp suất khí
quyển đó là α, β, γ-Bi2O3. Bismuth oxit có nhiều ứng dụng trong cơ khí và
công nghệ vật liệu nhờ các tính chất quý giá của nó.
2.2.2. Bismuth nitrat pentahydrat Bi(NO3)3.5H2O
Bismuth nitrat pentahydrat Bi(NO3)3.5H2O có khối lượng phân tử 485
g/mol, là hợp chất không màu, tinh thể dạng lăng trụ. Bi(NO 3)3.5H2O thu được
từ các quá trình hoà tan của Bi, Bi 2O3, (BiO)2CO3 trong dung dịch HNO3 đậm
đặc. Bi(NO3)3.5H2O không tan trong nước , nhưng tan tốt trong các axit vô cơ
như HNO3, H2SO4, một số axit hữu cơ mạnh như CH3COOH
Bi(NO3)3.5H2O bị thuỷ phân trong nước tạo kết tủa trắng bimutyl nitrat
BiONO3.

Bi(NO3)3 + H2O

BiONO3 + 2HNO3

3.

Hoạt Tính Của Hệ Xúc Tác Bismuth- Molybdate Cho Phản Ứng
Oxy Hóa Chọn Lọc Propylen
Hệ xúc tác bismuth-molybdate tồn tại ở ba trạng thái pha: pha α
(Bi2Mo3O12) , pha β (Bi2Mo2O9), pha γ (Bi2MoO6). Hoạt tính của hệ xúc tác
được sắp xếp theo dãy: pha β ≥ pha α > pha γ .
Cơ chế của quá trình oxi hoá chọn lọc propylen thành acrolein trên hệ xúc
tác bismuth – molybdate diễn trên hình số 1: H
O


O
Bi

O

O
O

H2O

O

O

O
Bi

O

Mo

Mo
O
O

O
Mo

.Bi


O

O

O

...
Mo
O

O

OH

OH

.Bi .Mo

O

O

O

O

O

H


Hình 1: Cơ chế quá trình oxi hoá chọn lọc propylen thành acrolein
trên hệ xúc tác Bi-Mo.
Trang 5

O

Latt

OH
.
Bi
O

OH

O

Lớp : Cao học 2012B

H
O

O


BÁO CÁO TIỂU LUẬN

GVHD:PGS.TS.PHẠM THANH HUYỀN


Chi tiết về các tâm hoạt động của hệ xúc tác Bi – Mo được đưa ra :
O

O

O
Bi

Bi

O

O'

O

O
O

O
Mo

O''

O

O''

Bi


Hình 2: Các tâm hoạt động của hệ xúc tác Bi – Mo.
Trong đó:
O’ : Tâm hấp phụ nguyên tử hydro α.
O’’: Tâm hoạt động đưa oxi nguyên tử vào sản phẩm trung gian
allylic tạo thành acrolein.
: tâm hoạt động khử và phân tách O2 (cặp điện tử tự do).
Cơ chế chuyển hoá của propylen thành acrolein trên hệ xúc tác Bi– Mo
như sau:
Giai đoạn một, một phần phân tử propylen hấp phụ hoá học lên nhóm
molybden dioxo, cầu nối Bi-O tác động lên nguyên tử hydro α Hα.
Giai đoạn hai, cầu nối Bi-O tách nguyên tử H α của nhóm –CH3 hình thành
lên phức π allyl. Giai đoạn ba, phức π allyl biến đổi liên kết C-O hình thành
lên dạng phức σ-O-allyl molybdate. Phức σ-O-allyl molybdate phân huỷ tạo
thành sản phẩm acrolein tách khỏi xúc tác.Nguyên tử oxi của mạng lưới xúc
tác bị tách ra để lại lỗ trống, xúc tác ở trạng thái không hoạt động. Nguyên tử
oxi mạng lưới lân cận lỗ trống dịch chuyển đến, bổ sung vào lỗ trống, tái thiết
lập lại các tâm hoạt tính của xúc tác. Các lỗ trống dịch chuyển dần về phía các
tâm phân ly oxi. Trên các tâm này, oxi phân tử bị hấp phụ và phân ly thành oxi
nguyên tử, trải qua một loạt biến đổi hoá lý hình thành lên oxi mạng lưới bổ
sung cho các lỗ trống .
a. Hiệu ứng hiệp trợ xúc tác:
Hiệu ứng hiệp trợ xúc tác là hiện tượng một số hỗn hợp các pha của xúc
tác có hoạt tính lớn hơn so với hoạt tính của các pha tinh khiết. Nhờ có sự liên
kết giữa các pha, xúc tác đa cấu tử sẽ cải thiện được hoạt tính xúc tác.Theo các
nghiên cứu đã có, trong hệ xúc tác Bismuth Molybden có hiệu ứng hiệp trợ
xúc tác giữa pha β và pha γ, pha α và pha γ.
Hiệu ứng hiệp trợ xúc tác giữa pha γ và pha α được nghiên cứu bởi
Carson và El Jamal. Carson nghiên cứu hỗn hợp cân bằng chứa hai pha γ và
pha α bằng phương pháp đồng kết tủa với tỉ lệ Bi/Mo xác định. El Jamal đã
Trang 6


Lớp : Cao học 2012B


BÁO CÁO TIỂU LUẬN

GVHD:PGS.TS.PHẠM THANH HUYỀN

nhận thấy hiệu ứng hiệp trợ xúc tác ở các giá trị thành phần của hai pha này
khi trộn cơ học hoặc khi biến đổi pha γ bởi MoO3 hay H2MoO4. Những nhà
nghiên cứu này cũng nhận thấy hiệu ứng hiệp trợ giữa hai pha β và pha γ. Hiệu
ứng hiệp trợ xúc tác giữa pha β và pha γ cũng được phát hiện bởi Soares khi
ông tạo hỗn hợp bằng phương pháp đồng kết tủa với tỉ lệ Bi/Mo=1,2-1,5.
Pha γ là pha có độ dẫn điện rất tốt, nâng cao khả năng vận chuyển oxi
trong mạng lưới còn pha β và pha α có nhiều tâm hoạt tính cho phản ứng. Các
nhận định này đều được dựa trên cơ chế của phản ứng oxi hóa chọn lọc
propylen thành acrolein. Tỷ lệ Bi/Mo mà xúc tác đạt được hoạt tính cao nhất là
1,3 tương đương với pha γ chiếm 50%. Khi tăng lượng pha γ lên thì hoạt tính
xúc tác giảm do lượng tâm hoạt tính giảm. Như vậy, để tăng hoạt tính cho hệ
xúc tác Bismuth Molybdate thì phải làm tăng cả hai yếu tố: làm tăng số lượng
tâm hoạt tính và độ dẫn diện của xúc tác .
Xúc tác đa cấu tử được phát triển từ hệ xúc tác bismuth molybdate ban
đầu bằng việc thêm vào hoặc thay thế bởi các cấu tử kim loại khác. Một số
loại xúc tác như Bi9P1Mo12O52 làm tăng hoạt tính trong phản ứng amoxy hóa.
Hệ xúc tác Bi-Fe-Mo-O bao gồm cả bismuth molybdate, sắt molybdate và
Bi3FeMo2O12. Cùng với sự phát triển của công nghiệp, các ion kim loại chuyển
tiếp như Co2+ và Ni2+ cũng được sử dụng để nâng cao đáng kể hoạt tính xúc
tác. Hiệu ứng hiệp trợ xúc tác gần như chắc chắn là nguyên nhân gây nên hoạt
tính cao của hệ xúc tác bismuth molybdate đa cấu tử.
b. Các pha của hệ bismuth-molybdate

Phản ứng oxi hoá chọn lọc olefin được xúc tiến bởi nhiều hệ xúc tác khác
nhau. Tuy nhiên, hệ xúc tác bismuth-molybdate được biết đến như một xúc tác
có độ chọn lọc và hoạt tính xúc tác cao nhất. Bismuth và molybden có thể kết
hợp với nhau theo mọi tỷ lệ. Tuy nhiên tỷ lệ Bi / Mo cho hoạt tính xúc tác và
độ chọn lọc tốt nhất nằm trong khoảng từ 2/1 đến 2/3 .

Pha α
Pha α có công thức phân tử Bi 2Mo3O12, pha α tạo thành điểm ơtecti với
MoO3 ở 615oC với 71% nguyên tử molybden. Tổng quát hoá, có thể biểu diễn
sự hình thành của pha α như sau:
(Bi2O3 –MoO3 )lỏng
Bi2Mo3O12 + MoO3
Ngoài ra pha α còn có khả năng tạo thành ơtecti với pha β ở 640oC với 59
% nguyên tử molybden.
(Bi2O3 –MoO3 )lỏng
Bi2Mo3O12 + Bi2Mo2O9
Pha α bền trong khoảng nhiệt độ rộng từ nhiệt độ phòng đến 650 oC. tại
650oC pha α thực hiện quá trình chuyển pha, chuyển từ trạng thái rắn sang
trạng thái lỏng .
Bằng phương pháp nhiễu xạ Rơngen (X-ray) cấu trúc của pha α được xác
định như sau: ô mạng cơ sở của pha α dạng lăng trụ, với các thông số cấu trúc

Trang 7

Lớp : Cao học 2012B


BÁO CÁO TIỂU LUẬN

GVHD:PGS.TS.PHẠM THANH HUYỀN


a =0,789 nm, b=1,17 nm, c = 1,224 nm, β = 116o20’. Mỗi ô mạng cơ sở gồm
bốn tiểu phân Bi2Mo3O12. Khối lượng riêng của pha tại 25oC là 6,14 g/cm3 .
Về mặt cấu trúc, pha α có cấu trúc giống với cấu trúc của CaWO 4. Tuy
nhiên, pha α có nhiều lỗ trống xung quanh ion trung tâm Bi 3+ hơn, làm cho xúc
tác có độ xốp lớn hơn, bề mặt riêng lớn và hoạt tính xúc tác cao. Để đánh giá
mức độ của các ion trống bằng thực nghiệm, các nhà nghiên cứu đã đưa ra
công thức biểu diễn cấu trúc pha α như sau: Bi2/3O1/3MoO4.

Hình3 : Giản đồ pha của hệ bismuth molybdate .
Trong đó:
1/1 : pha β
2/1 : pha γ
2/3 : pha α
Mỗi ion Mo+6 được bao quanh bởi bốn nguyên tử oxi, hình thành lên cấu
trúc tứ diện, trong đó các đỉnh chứa nguyên tử oxi và trọng tâm tứ diện là ion
Mo+6. Tuy nhiên độ dài các liên kết giữa Ion trung tâm Mo +6 và các nguyên tử
oxi không đều nhau. Trong đó, hai liên kết có độ dài là 0,172 nm và hai liên
kết còn lại có độ dài là 0,187 nm. Giữa các tứ diện liên kết với nhau bằng cầu
nối oxi, khoảng cách giữa ion trung tâm Mo 6+ và nguyên tử oxi cầu nối này là
0,22 nm. Mỗi ion Bi3+ được bao quanh bởi tám nguyên tử oxi liền kề. Tuy
nhiên, độ dài của các liên kết này không hoàn toàn giống nhau, bốn liên kết
Bi-O có độ dài trong khoảng 0,209 - 0,235 nm, bốn liên kết còn lại có độ dài
trong khoảng 0,260 – 0,293 nm .

Pha β

Trang 8

Lớp : Cao học 2012B



BÁO CÁO TIỂU LUẬN

GVHD:PGS.TS.PHẠM THANH HUYỀN

Pha β có công thức phân tử Bi 2Mo2O9. Nhiệt độ bền hoá của pha trong
một khoảng hẹp từ 540 – 665oC. Pha β được tạo thành ở nhiệt độ 665 oC theo
phản ứng:
MoO3 lỏng + Bi2MoO6
Bi2Mo2O9
Ở nhiệt độ dưới 540oC, pha β phân huỷ thành cấu trúc pha α và γ:
2Bi2Mo2O9

Bi2MoO6 +

Bi2Mo3O12

Tuy nhiên,tốc độ phản ứng phân huỷ xảy rất chậm nên cấu trúc Bi 2Mo2O9
có thể tồn tại được ở nhiệt độ phòng nhưng bị lẫn tạp chất là pha α và γ.
Về mặt cấu trúc, pha β tồn tại ở dạng tinh thể lăng trụ với các thông số
cấu trúc như sau: a = 1,079 nm, b = 1,189 nm, c = 1,186 nm, β = 90,15 o. Mỗi ô
mạng cơ sở chứa tám tiểu phân Bi2Mo2O9. Khối lượng riêng của pha β là 6,52
g/cm3 .

Pha γ
Pha γ có công thức phân tử Bi2MoO6 được tạo thành ở nhiệt độ cao theo
phản ứng:
MoO3 lỏng + 3Bi2O3.2MoO3
2Bi2MoO6

So với pha α và β, pha γ bền nhiệt nhất, nhiệt độ nóng chảy là 933oC .
Pha γ có cấu trúc tinh thể lăng trụ, với các thông số cấu trúc như sau: a =
0,55 nm, b = 1,624 nm, c = 0,549 nm. Mỗi ô mạng cơ sở gồm bốn tiểu phân
Bi2MoO6 . Khối lượng riêng của pha γ là 8,26 g/ cm 3. Cấu trúc của pha γ gồm
các lớp (BiO+)2n và các lớp (MoO42-)n xếp chồng liên tiếp lên nhau. Các lớp
(MoO42-)n được tạo thành do sự biến dạng của bát diện oxo molybden, trong đó
bốn đỉnh của mỗi bát diện tiếp giáp với bốn đỉnh của bốn bát diện oxo molybden xung quanh trong cùng một lớp.
Độ dài của các liên kết giữa molybden với oxi trong cùng một lớp cũng
không đều nhau, được chia làm hai nhóm liên kết. Nhóm thứ nhất có độ dài
khoảng 0,224 nm. Nhóm thứ hai, đỉnh các ion oxo - molybden bát diện liên
kết với oxi của các lớp (BiO+)2n phía trên và phía dưới, độ dài các liên kết MoO này dao động trong khoảng 0,185 - 0,193 nm. Mỗi ion Bi3+ liên kết với 6
nguyên tử oxi xung quanh, liên kết Bi-O chia ra làm hai nhóm. Nhóm thứ nhất
gồm bốn liên kết Bi-O có độ dài dao động trong khoảng 0,215-0,250 nm.
Nhóm thứ hai gồm 2 liên kết Bi– O có độ dài khoảng 0,233 nm. Ngoài ra mỗi
ion Bi3+ còn liên kết với hai bát diện oxo – molybden liền kề qua cầu nối oxi,
độ dài mỗi liên kết này khoảng 0,266 nm.
Sự khác biệt về hoạt tính của ba pha α, β, γ chủ yếu do sự khác biệt nhau
về các tâm hoạt tính (tâm hấp phụ, tâm phân ly oxi và tâm tách nguyên tử H α ).
Trong pha γ và Bi2O3, các tâm hấp phụ hoá học ít hơn hai pha còn lại. Bản
thân MoO3 không có tâm hoạt tính tách nguyên tử hydro α H α, nên xúc tác loại
này có hoạt tính không cao. Trong khi đó pha α, β các tâm hoạt tính này cân

Trang 9

Lớp : Cao học 2012B


BÁO CÁO TIỂU LUẬN

GVHD:PGS.TS.PHẠM THANH HUYỀN


bằng nhau hơn, do đó xúc tác loại này có hoạt tính cao hơn hoạt tính xúc tác
của pha γ.
4. Các Phương Pháp Phân Tích Để Nghiên Cứu Đặc Trưng Xúc Tác
4.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (X - Ray)
Nhiễu xạ tia X là một phương pháp rất phổ biến để nghiên cứu, xác định
các thông số cấu trúc của xúc tác. Cơ sở của phương pháp dựa vào hiện tượng
nhiễu xạ của chùm tia X trên mạng lưới tinh thể. Chiếu chùm tia X lên mạng
lưới tinh thể, mỗi nút mạng tinh thể trở thành trung tâm nhiễu xạ. Các tia tới
và tia phản xạ giao thoa với nhau hình thành lên các vân sáng và vân tối xen
kẽ nhau. Các cực đại nhiễu xạ (vân sáng) được xác định theo công thức .
nλ= 2dsinθ
Trong đó:

λ: bước sóng tia X .

d: khoảng cách giữa các nút mạng (m).
θ: góc giữa tia tới và mặt phẳng phản xạ (độ).
n: số nguyên.
Trong kỹ thuật phân tích cấu trúc của các chất bằng tia X, khi biết bước

d

sóng λ, đo được góc θ, ta có thể tính được khoảng cách d.

θ

θ
2


Hình4 . Nhiễu xạ trên tinh thể
d

Vị trí của các nhiễu xạ tia X có cường độ mạnh nhất của hệ bismuth –
molybdate được đưa ra trong bảng .
Bảng3 .Các nhiễu xạ tia X có cường độ mạnh nhất với xúc tác Bismuth–
Molybdate
Pha
Bi2Mo3o12 – α
Bi2Mo2O9 – β
Bi2MoO6 – γ

Trang 10

28,04
27,9
28,42

Góc 2θ
29,28
31,14
31,88
33,22
32,72
33,32
46,88

32,21
46,68
47,3


Lớp : Cao học 2012B


BÁO CÁO TIỂU LUẬN

GVHD:PGS.TS.PHẠM THANH HUYỀN

4.2. Phương Pháp SEM (Hiển Vi Điện Tử Quét)
Hiển vi điện tử quét (SEM – Scanning Electron Microscopy) thuộc nhóm
các phương pháp hiển vi điện tử, là những kỹ thuật cho phép xác định trực tiếp
kích thước và hình dạng của các thành phần/hạt nền. Việc này cũng giúp tìm
kiếm các thông tin về thành phần và cấu trúc bên trong của hạt, ví dụ như phát
hiện tính chất các tia X sinh ra do tương tác giữa các hạt electron với vật chất,
hoặc phân tích sự nhiễu xạ của electron.
Phương pháp SEM được tiến hành bằng cách chiếu một chùm tia electron
mảnh lên bề mặt và phát hiện sự tạo ra của các electron thứ cấp hay electron bị
tán xạ ngược theo hàm số của vị trí chùm tia sơ cấp. Do sự tương phản, một bộ
phận của bề mặt mẫu nơi đối diện với detector sẽ sáng hơn các phần còn lại
không đối diện với detector. Các electron thứ cấp có năng lượng khá thấp (chủ
yếu nằm trong khoảng 5 – 50eV) được tạo ra từ bề mặt của mẫu nơi được
chiếu chùm tia sơ cấp. Đối với các electron tán xạ ngược, chúng xuất phát từ
các vùng sâu hơn và mang các thông tin về thành phần mẫu, do các nguyên tố
nặng gây tán xạ hiệu quả hơn và có màu sáng hơn trên ảnh chụp.

Hình 5:Tương tác giữa chùm electron sơ cấp và mẫu khi chụp hiển vi điện tử
Kính hiển vi điện tử cũng cho phép phân tích mẫu theo một số hướng
khác như đo nhiễu xạ tương tự kỹ thuật XRD, cho phép nhận dạng các pha
tinh thể hay kiểm tra đặc tính phát xạ tia X, từ đó có thể xác định thành phần
hóa học của một bộ phận mẫu (kỹ thuật phân tích tia X phân tán năng lượng –

EDX, EDAX).

Trang 11

Lớp : Cao học 2012B


BÁO CÁO TIỂU LUẬN

GVHD:PGS.TS.PHẠM THANH HUYỀN

4.3. Nhả hấp phụ theo chương trình nhiệt độ (TPD – Temperature
Programmed Desorption)
4.3.1. Ứng dụng
Khi sử sụng các chất bị hấp phụ khác nhau, phương pháp TPD có thể
được ứng dụng để xác định độ axit và lực của các tâm axit tương ứng, phần
trăm phân bố của các tâm kim loại trên chất mang, khả năng hấp phụ của các
chất rắn đối với chấp bị hấp phụ đặc biệt….
4.3.2. Cơ sở lý thuyết.
Phướng pháp nhả hấp phụ theo chương trình nhiệt độ được Anomeniya
Cveanovic đưa ra năm 1963. Các mẫu sau khi hấp phụ cân bằng một chất bị
hấp phụ (adsorbate) dưới điều kiện xác định, được gia nhiệt theo chương trình
nhiệt độ. Năng lượng nhiệt cung cấp sẽ lớn hơn năng lượng hấp phụ của các
chất bị hấp phụ. Do vậy các phân tử bị hấp phụ sẽ nhả hấp phụ khỏi bề mặt
chất hấp phụ và được khí mang đưa qua detector ( có thể là TCD, FID hay
MS) để xác định định lượng.
Nếu coi bề mặt chất hấp phụ là đồng nhất và không có hiện tượng hấp
phụ lại, khuếch tán hay tương tác giữa các chất nhả hấp phụ, thì mối liên hệ
giữa nhiệt độ nhả hấp phụ và năng lượng ( hay nhiệt) nhả hấp phụ được đưa ra
theo phương trình sau:

Log(T2p/β) = -Ed/2,303RTp + log(EdA/RC)
Trong đó:
β: Tốc độ gia nhiệt tuyến tính
Tp: Nhiệt độ peak (K)
Ed: Năng lượng nhả hấp phụ
A: Lượng chất bị hấp phụ bão hòa
C: Hằng số tốc độ nhả hấp phụ
Nếu tốc độ gia nhiệt β thay đổi, thì giá trị T d cũng thay đổi. Đồ thị của
Log(T2p/ β) theo 1/Tp là đường thẳng nếu động học nhả hấp phụ là bậc nhất.
Log(T2p/ β) chỉ quan hệ tuyến tính với 1/Tp nếu trong quá trình nhả hấp phụ
theo chương trình nhiệt độ (TPD) không có sự khuếch tán hay hấp phụ lại chất
bị hấp phụ. Do vậy, giá trị của Ed có thể được xác định từ độ dốc của đồ thị .

Trang 12

Lớp : Cao học 2012B


BÁO CÁO TIỂU LUẬN

GVHD:PGS.TS.PHẠM THANH HUYỀN

5. Phương Pháp Xác Định Hoạt Tính Xúc Tác
Hoạt động của sơ đồ như sau:
Hai dòng nguyên liệu 5% propylen/O2 và 5% oxi/N2 được điều khiển lưu
lượng bằng van điều khiển lưu lượng. Sau đó, hai dòng nguyên liệu được trộn
đều. Hỗn hợp nguyên liệu được đưa qua đường bypass trước khi đi vào sắc ký
(van vào ống phản ứng đóng). Từ sắc ký đồ thu được, có thể đánh giá được
thành phần nguyên liệu. Sau đó, đóng van đường bypass và mở van đường vào
ống phản ứng. Ống phản ứng đã đặt cố định một lớp xúc tác (0,1 gam). Phản

ứng oxi hóa propylen xảy ra trong ống phản ứng ở các nhiệt độ 375 oC, 400oC,
425oC,450 oC, 475 oC, 500 oC. Sản phẩm được đưa vào sắc ký, từ sắc ký đồ
đánh giá được thành phần sản phẩm và đánh giá được hoạt tính xúc tác.
* Chế độ chạy phản ứng trên sơ đồ vi dòng:
+Nhiệt độ phản ứng: Hoạt tính xúc tác được nghiên cứu ở các nhiệt độ:
3750C, 4000C, 4250C, 450 oC, 475 oC, 500 oC
+Lưu lượng dòng nguyên liệu:
- Dòng 5% propylen/N2: 30 ml/phút
- Dòng 5% oxy/N2: 30 ml/phút
* Các công thức tính
+ Phần mol propylen đi vào sơ dồ phản ứng là:

YC3H 6 =

0 , 05×30
60

= 0,025

+ Độ chuyển hóa ( conv.):

Conv =

AC3H 6
AC3H 6 , total

Conv : Độ chuyển hoá
AC3H6: Diện tích peak propylen sau phản ứng
AC3H6,total: Diện tích peak propylen trong nguyên liệu
+ Độ chọn lọc acrolein ( sel ):


Sel =

AC3H 4O
AC3H 6 , total − AC3H 6

Sel: Độ chọn lọc acrolein

Trang 13

Lớp : Cao học 2012B


BÁO CÁO TIỂU LUẬN

GVHD:PGS.TS.PHẠM THANH HUYỀN

AC3H4O : Diện tích peak acrolein, sẽ được hiệu chỉnh theo propylen bằng
cách nhân với hệ số đáp ứng là 0,75.
+ Vận tốc phản ứng:

r , wC 3 H 4 O =

YC3H 4O × Ftotal
mcat

r,wC3H4O: vận tốc phản ứng, mol/g.s
YC3H4O: số mol acrolein,tính bằng:

YC3 H 4O =


AC3H 4O ×0 , 75×YC3H 6
AC3H 6 ,total

0,75: hệ số đáp ứng của C3H4O so với C3H6
Ftotal: tổng lưu lượng mol của nguyên liệu, mol/s
Ftotal= 10-6 mol/s
mcat: khối lượng xúc tác sử dụng, mcat= 0,2 g
+ Năng lượng hoạt hóa:
Năng lượng hoạt hóa được tính dựa trên phương trình Arrhenius:
Ea
k (T ) = A exp(− RT
)

Trong đó:
k(T): hằng số vận tốc phản ứng theo nhiệt độ,được xác định trên đồ thị
Arrehnius
A: hằng số vận tốc phản ứng ở nhiệt độ đầu
Ea:năng lượng hoạt hóa của phản ứng, J/mol
R: hằng số
T: nhiệt độ,oK
Từ đó ta có:

Ea
ln(r , wC3H 4O ) = ln B − RT
(1)

Khi độ chuyển hóa nhỏ thì áp suất riêng phần của propylen và oxy là rất
nhỏ nên lnB là hằng số và phương trình (1) là phương trình biểu diễn một
đường thẳng như hỡnh . Vì vậy, năng lượng hoạt hoá được xác định bằng:

Ea= R.k ( k: hệ số góc của đường thẳng biểu diễn phương trình (1)).

Trang 14

Lớp : Cao học 2012B


BÁO CÁO TIỂU LUẬN

GVHD:PGS.TS.PHẠM THANH HUYỀN

Hình 6 : Dạng đồ thị biểu diễn phương trình

Hình 7: Sơ đồ phản ứng vi dòng

6. Phương Pháp Sắc Ký Khí – Phân Tích Sản Phẩm Phản Ứng.
Phương pháp sắc ký khí là một phương pháp phân tích hiện đại, được
ứng dụng nhiều trong nghiên cứu hóa học, thực phẩm và công nghệ sinh học
cũng như môi trường. Cơ sở của phương pháp dựa trên sự khác nhau của ái
lực hấp phụ và nhả hấp phụ của các cấu tử đối với loại cột hấp phụ nhất định.
Sơ đồ nguyên lý của hệ sắc ký khí được trình bày trên hình 8:

Trang 15

Lớp : Cao học 2012B


BÁO CÁO TIỂU LUẬN

GVHD:PGS.TS.PHẠM THANH HUYỀN


Hình 8. Sơ đồ nguyên lý của sắc ký khí
*Cột sắc ký
Trong sắc ký khí, chủ yếu sử dụng 2 loại cột là cột nhồi và cột mao quản.
Cột nhồi là loại cột bên trong được nhồi các chất hấp phụ như than hoạt tính,
silicagel, zeolit,…Cột thường được chế tạo bằng ống thép, ống đồng, ống thủy
tinh,…, đường kính cột có thể từ 3÷6 mm, có thể dài vài chục centimet đến
hàng chục mét. Cột có thể ở dạng thẳng, hình chữ U hoặc dạng xoắn.
Cột mao quản là loại cột dạng ống mao quản có đường kính 0,1÷0,5 mm
và có chiều dài đến hàng chục mét. Trong cột mao quản, trở lực dòng khí bị
giảm đáng kể (so với cột nhồi) nên có khả năng tăng chiều dài cột và hiệu quả
tách cũng tăng theo.
*Detectơ
Detectơ là bộ phận quan trọng trong sắc ký khí. Detectơ có nhiệm vụ ghi
nhận liên tục sự thay đổi nồng độ hay các tham số khác của dòng khí thoát ra
khỏi cột sắc ký.
Một số loại detectơ phổ biến như: FID, TCD, …
*Khí mang
Trong sắc ký khí, pha động là một dòng khí tạo ra do một dòng khí chọn
trước để tải chất nghiên cứu ở thể khí qua cột sắc ký. Dòng khí này gọi là khí
mang. Việc chọn khí mang phụ thuộc vào loại detectơ dùng trong sắc ký.
Trang 16

Lớp : Cao học 2012B


BÁO CÁO TIỂU LUẬN

GVHD:PGS.TS.PHẠM THANH HUYỀN


*Phân tích định tính
Tín hiệu ra của quá trình sắc ký gọi là sắc ký đồ. Trên sắc ký đồ cho biết
thời gian lưu và diện tích peak. Thời gian lưu của peak là đặc trưng định tính
cho chất cần tách. Tuy nhiên, với các điều kiện phân tích khác nhau thì thời
gian lưu của một chất có thể khác nhau. Vì vậy, để đánh giá định tính người ta
phải so sánh thời gian lưu của một chất với mẫu chuẩn của nó trên cùng một
điều kiện phân tích.
*Phân tích định lượng
Một thông số quan trọng nữa mà sắc ký đồ cung cấp là diện tích peak.
Diện tích peak là đại lượng đặc trưng để phân tích định lượng. Tuy nhiên, việc
tính diện tích peak cũng làm xuất hiện nhiều nguồn sai số. Mỗi chất khác nhau
có hệ số đáp ứng với detectơ là khác nhau. Vì vậy, khi tính toán định lượng,
diện tích peak phải được nhân với hệ số đáp ứng của cấu tử ấy với detectơ.
Thành phần sản phẩm và nguyên liệu xác định bằng phương pháp sắc ký
khí hiện online trên máy sắc ký Thermo Electron (Italia) ,tại phòng thí ngiệm
lọc hóa dầu và vật liệu xúc tác tại Trường Đại học Bách khoa Hà nội.
* Chương trình chạy sắc kí:
+Chương trình nhiệt độ:
- Nhiệt độ đầu
-Thời gian giữ nhiệt độ đầu
-Tốc độ gia nhiệt
-Nhiệt độ cuối
-Thời gian giữ nhiệt độ cuối
+Dòng khí mang:
-Lưu lượng dòng
-áp suất

: 1200C
: 2 phút
0

: 20 C/phút
: 2000C
: 4 phút
: 25 ml/phút
: 285 mmHg

+Detectơ
-Chủng loại
: FID
-Nhiệt độ
: 2700C
-Lưu lượng H2
: 35 ml/phút
-Lưu lượng không khí
: 350 ml/phút
-Lưu lượng He
: 20 ml/phút
Thời gian lưu của một số cấu tử liên quan đến phản ứng oxi hóa propylen
trên hệ xúc tác bismuth-molybdate với cùng điều kiện phân tich như trên được
trình bày trên bảng 4.
Bảng 4. Thời gian lưu của một số chất
Chất
Trang 17

Thời gian lưu (phút)
Lớp : Cao học 2012B


BÁO CÁO TIỂU LUẬN


GVHD:PGS.TS.PHẠM THANH HUYỀN

CH4
C3H6
CH3OH
CH3CHO
C2H5OH
CH2CH2CHO

1,9
2,97
4,5
4,8
5,8
6,5

7 . Phương Pháp Điều Chế Xúc Tác Bismuth-Molybdate:
Phương pháp sol-gel
Trong những năm gần đây, phương pháp sol – gel đang được nghiên cứu
và ứng dụng rộng rãi. Trước hết “sol” được hiểu là sự phân tán các hạt keo
trong dung dịch, còn “gel” là một sự nối liền nhau bởi mạng lưới các “sol”.
Một thuận lợi của phương pháp sol – gel là nó có khả năng lưu giữ vật liệu cần
thiết cho phản ứng hóa học .
Phương pháp sol – gel sử dụng các phản ứng hóa học để chuyển hóa
dung dịch đồng thể bản đầu thành pha vô định hình với sự xuất hiện của gel.
Quá trình tạo sol – gel được tiến hành theo trình tự sau:

. Sự thủy phân của kim loại (solvat hóa)

Điện tích ion


Quá trình thuỷ phân xảy ra khi hoà tan muối kim loại vào trong nước.
Khi quá trình thuỷ phân xảy ra cation M z+ tương tác với nước tạo thành dạng
ion hoà tan [M(H2O)n]z+ hoặc dạng ion phức hydroxo [M(OH) n](z - n)+ hoặc
dạng phức oxo [M = O]( z - 2)+
M(H2O)z+
(MOH)(z - 1)+ + H+
Aqua
hydroxo
(MOH)(z - 1)
(M = O)( z- 2)+ + H+
hydroxo
oxo
Như vậy, trong dung dịch ion kim loại tồn tại ở dạng phức oxo – hydroxo
[MOx(OH)n-x](n+x-z)+ hoặc dạng phức hydroxo – aqua [M(OH) x(H2O)n-x](z-x)+ .
Đối với một ion kim loại nhất định tuỳ thuộc vào điện tích ion và pH của dung
dịch mà ion đó có thể tồn tại ở dạng ion aqua, phức hydroxo, phức oxo.

O2- : Oxo

8
7
6
5
4

OH- : hydroxo

3
2

1
0

2

4

6

8

10 12 14

H2O : Aqua
Trang 18

Lớp : Cao học 2012B
pH


BÁO CÁO TIỂU LUẬN

GVHD:PGS.TS.PHẠM THANH HUYỀN

Hình 9: Sự ảnh hưởng của điện tích ion kim loại và pH dung dịch tới sự
hình thành phức aqua, hydroxo, oxo trong dung dịch.
Với ion kim loại có điện tích nhỏ hơn hoặc bằng 2 khi hoà tan vào trong
nước sẽ tạo thành dạng ion aqua với mọi pH nhỏ hơn 10. Với những ion kim
loại có điện tích lớn hơn 7 trong dung dịch sẽ tạo thành dạng phức oxo với
mọi giá trị pH. Với các ion có điện tích nằm trong khoảng từ 3 – 6 trong dung

dịch tuỳ thuộc vào giá trị pH môi trường mà có thể tạo thành các dạng phức
oxo, hydroxo hoặc aqua. Như vậy, trong dung dịch gel hoá tuỳ thuộc vào pH
của môi trường mà các ion kim loại Mz+ tồn tại ở một trong ba dạng phức
aqua, hydroxo, oxo.

Quá trình ngưng tụ
Trong dung dịch các ion phức oxo, hydroxo, aqua có thể tương tác,
ngưng tụ với nhau hình thành lên các copolyme chứa cầu nối hydroxo M–OH–
M hoặc dạng cầu nối oxo M– O– M. Quá trình ngưng tụ của ion phức oxo,
hydroxo, aqua có thể xảy ra theo cơ chế thế nucleophin (S N) (cơ chế olation),
hoặc xảy ra theo cơ chế cộng nucleophin (AN) (cơ chế oxolation).
Quá trình ngưng tụ của phức hydroxo–aqua [M(OH)x(H2O)n – x ](n - x)+ xảy
ra theo cơ chế olation:
M – OH + M – OH2
M – OH – M + H2O
Quá trình ngưng tụ của phức oxo – hydroxo [MO x(OH)n-x](n + x - z)+ xảy ra
theo cơ chế olation:
M – OH + M – OH
MOH – M – OH

Quá trình polyme hóa và gel hóa
Các quá trình ngưng tụ của các ion phức oxo, hydroxo, aqua có thể xảy
ra sâu hình thành lên mạng lưới polyme:
M – OH + nM – OH
MOH – (M – OH) n
Khi quá trình polyme hóa của phức hydroxo xảy ra mạnh thì dung dịch
gel hoá kết tủa nhanh chóng. Đun bốc hơi dung dịch gel hoá trong một số điều
kiện nhất định ta thu được dạng gel. Trong quá trình gel hoá độ nhớt của dung
dịch tăng dần các phân tử liên kết, ngưng tụ với nhau hình thành lên mạng lưới
polyme không gian với nút mạng là các ion kim loại liên kết với nhau qua các

cầu nối oxi, các nhánh liên kết là các ligan hữu cơ tạo thành các bẫy trong
mạng lưới phân tử. Trong quá trình gel hoá, các quá trình thuỷ phân tạo phức
hydroxo, phức oxo xảy ra đồng thời. Khi pH của dung dịch tăng dạng kết tủa
Trang 19

Lớp : Cao học 2012B


BÁO CÁO TIỂU LUẬN

GVHD:PGS.TS.PHẠM THANH HUYỀN

oxo – hydroxo thường hình thành trước khi gel xuất hiện. Gel chỉ tạo thành
khi quá trình tạo phức oxo, hydroxo và quá trình ngưng tụ của chúng xảy ra
chậm hơn. Do đó để quá trình tạo gel xảy ra thuận lợi thì cần thiết phải có biện
pháp kỹ thuật làm chậm lại quá trình tạo phức oxo, hydroxo và quá trình
ngưng tụ của chúng. Trong thực tế, một số tác nhân làm chậm thường được sử
dụng như citric axit.
Khi có mặt tác nhân làm chậm, tác nhân này sẽ thay thế một phần các
phân tử nước trong phức aqua hình thành lên dạng phức chất hữu cơ.
[M(H2O)n]z+ + aAm [M(H2O)w(A)a](z- am)+ + (n-w)H2O
[M(H2O)w(A)a](z- am)+ + H2O
[M(H2O)w-1(A)a](z- am-1)+ + H3O+
Do đó quá trình tạo phức hydroxo bị ức chế, ngăn ngừa được kết tủa xuất
hiện.
Gel là sản phẩm của quá trình polyme hoá trong không gian ba chiều của
các ion kim loại và các cấu tử hữu cơ. Các ion kim loại liên kết với nhau thông
qua các cầu nối oxi trong không gian. Bên cạnh đó các ion kim loại này còn có
khả năng liên kết với các anion hữu cơ hình thành lên cấu trúc nhánh và các
bẫy phân tử . Hình 5 thể hiện cấu trúc của gel.


Quá trình ổn định gel
Mục đích quá trình này nhằm triệt để hóa quá trình tạo gel. Thiết lập
mạng lưới không gian giữa ion kim loại và tác nhân tạo phức, ổn định cấu trúc
và kích thước mao quản của hệ gel.Khi quá trình ổn định hóa không được thực
hiện, ion kim loại và tác nhân tạo phức có thể co cụm lại, độ phân tán thấp,
làm giảm bề mặt riêng và hoạt tính xúc tác .

Hình 10: Cấu trúc của gel

. Quá trình gel hóa nhờ đun bốc hơi
Dung dịch của ion kim loại và tác nhân tạo phức sau khi ổn định hoá
được đem đun bốc hơi tạo gel. Nhiệt độ của quá trình thông thường tiến hành
ở 60–80oC. Trong giai đoạn đầu của quá trình đun bốc hơi, nước trong dung
dịch bay hơi, nồng độ gel trong dung dịch tăng dần, độ nhớt của dung dịch
tăng lên. Cuối quá trình bay hơi là quá trình tách một phần ẩm liên kết vật lý
trên bề mặt cấu trúc gel và tách một phần trong các mao quản. Khi nhiệt độ
cuối quá trình bay hơi duy trì cao quá, tốc độ bay hơi của ẩm trong mao quản
diễn ra quá nhanh có thể dẫn đến bẻ gẫy các liên kết, phá hỏng cấu trúc các
Trang 20

Lớp : Cao học 2012B


BÁO CÁO TIỂU LUẬN

GVHD:PGS.TS.PHẠM THANH HUYỀN

mao quản. Vì thế khống chế nhiệt độ cuối quá trình bay hơi là yếu tố quan
trọng, ảnh hưởng trực tiếp đến chất lượng xúc tác .


. Quá trình sấy và nung
Quá trình sấy xúc tác thường duy trì ở 120÷130 0C. Tuỳ thuộc đặc tính
của từng loại xúc tác mà thời gian nung có thể điều chỉnh phù hợp, đảm bảo
cho xúc tác khô hoàn toàn. Trong quá trình sấy ẩm liên kết vật lý trên bề mặt
xúc tác và ẩm liên kết trong các mao quản được tách bỏ hoàn toàn. Một phần
ẩm liên kết hoá học trong xúc tác được loại bỏ.
Tuy nhiên trong quá trình sấy nhiệt độ không đủ cao để quá trình cháy
xảy ra hoàn toàn, đồng thời tại nhiệt độ này quá trình hình thành các pha của
xúc tác không thực hiện được,vì vậy cần thiết thực hiện quá trình nung xúc
tác.
Trong quá trình nung xúc tác, nhiệt độ nung duy trì khoảng 500÷600 0C
tuỳ thuộc vào yêu cầu nhiệt độ của từng pha xúc tác. Trong môi trường nhiệt
độ cao quá trình tự bắt cháy xảy ra hoàn toàn, đồng thời để đốt cháy hoàn toàn
các cấu tử hữu cơ khác trong xúc tác, ta thường duy trì lượng oxi không khí dư
bổ sung vào trong quá trình nung .
Quy trình tổng hợp β - bismuth-molybdate có bổ xung
12%mol SnO2
Xúc tác β-bismuth molybdate sử dụng trong các nghiên cứu được tổng
hợp theo phương pháp tạo phức (sol-gel). Quy trình tổng hợp xúc tác này được
thể hiện trên hình 11
Mẫu xúc tác được tổng hợp với yêu cầu tỷ lệ chất tạo phức/Bi3+ là
Ci/Bi=2.6
Chuẩn bị dung dịch cho quá trình tổng hợp gel
a.
Chuẩn bị dung dịch bitmut nitrat Bi(NO3)3
Cân lượng chính xác 30,3125g muối Bitmut nitrat pentahydrat
Bi(NO3)3.5H2O trên cân phân tích (độ chính xác 10 -4 g). Mẫu sau cân được cho
vào bình định mức 500ml, thêm 25 ml dung dịch axit HNO 3 vào bình định
mức. Sau đó lấy nước cất chuẩn đến vạch giới hạn của bình và lắc đều đến tan

hết chất tan. Kết quả ta thu được dung dịch bismuth nitrat có nồng độ C M bằng
0,125 (mol/l) (dung dịch bismuth nitrat được dùng chung cho tất cả các quá
trình tổng hợp xúc tác).
b. Chuẩn bị dung dịch Amoni hepta molipdat (NH4)6Mo7O2
Cân lượng chính xác 11,0357 g muối Amoni hepta molybdate
(NH4)6Mo7O24 trên cân phân tích (độ chính xác 10 -4 g). Mẫu sau cân được cho
vào bình định mức 500ml. Sau đó lấy nước cất chuẩn đến vạch giới hạn của
bình và lắc đều đến tan hết chất tan. Kết quả ta thu được dung dịch molybdate
có nồng độ CM bằng 0,125 (mol/l).
c.
Chuẩn bị dung dịch citric axit 10%
Trang 21

Lớp : Cao học 2012B


BÁO CÁO TIỂU LUẬN

GVHD:PGS.TS.PHẠM THANH HUYỀN

Cân lượng chính xác 55,5555 g citric axit trên cân phân tích (độ chính
xác 10-4 g). Mẫu sau cân được cho vào bình định mức 500m. Sau đó lấy nước
cất chuẩn đến vạch giới hạn của bình và lắc đều đến tan hết chất tan. Kết quả
ta thu được dung dịch citric axit có nồng độ 10%.
d. Chuẩn bị dung dịch SnCl4
Cân chính xác 6,5913g SnCl4.5H2O cho vào cốc 500ml, cho vào cốc
100ml nước cất và khuấy trên máy khuấy từ cho tan hết thu được dung dịch.
e. Chuẩn bị dung dịch sol
Dung dịch sol để tổng hợp xúc tác được chuẩn bị từ các dung dịch
amonium heptamolybdate, bismuth nitrate , SnCl4 và chất tạo phức citric acid

theo tỷ lệ đã tính toán.
Nhỏ từ từ dung dịch amonium heptamolybdate vào dung dịch bismuth
nitrate đồng thời có khuấy, và nhỏ từ từ dung dịch SnCl 4 và dung dịch trên
,sau đó nhỏ từ từ dung dịch axit citric vào dung dịch trên .Kết quả thu được
dung dịch trong suốt, đồng nhất là dung dịch sol, sẵn sàng đem tạo gel.

Hình 11 Quy trình tổng hợp β-bismuth molybdate có bổ sung SnO2
Trong quá trình tổng hợp do SnCl4.5H2O là chất bay hơi rất nhanh nên
được cân chính xác trên cân phân tích bằng cốc thủy tinh và được đưa trực tiếp
vào dung dịch dạng sol chứa Bismuth Molybdate đang tổng hợp.
Đặc biệt trong quá trình tạo gel dung dịch rất dễ xuất hiện kết tủa nên
trong quá trình này cần kiểm soát tốt nhiệt độ khoảng 70 0C và khi dung dịch
gần tạo gel thì khống chế nhiệt độ ở 60 0C là tốt nhất, khuấy với tốc độ không
quá nhanh, và khi thấy xuất hiện kết tủa cần thêm ngay lượng HNO 3 để hòa
tan kết tủa đó. Sau quá trình nung thu được chất bột màu vàng hơi sẫm là xúc
tác β-bismuth molybdate có bổ sung SnO2 cần tổng hợp.
Trang 22

Lớp : Cao học 2012B


BÁO CÁO TIỂU LUẬN

GVHD:PGS.TS.PHẠM THANH HUYỀN

8. Nguyên Nhân Gây Mất Hoạt Tính Của Xúc Tác:
Hoạt tính của xúc tác trên cơ sở bismuth-molybdate trong phản ứng chọn
lọc propylen tạo axit acrylic ,acrylonitrile , acrolein phụ thuộc rất nhiều vào
điều kiện nung. Quá trình nghiên cứu cho thấy hoạt tính và độ chọn lọc của
xúc tác cao hơn khi nung trong một thời gian ngắn hoặc là nung ở một nhiệt

độ vừa phải. Xúc tác sẽ bị mất hoạt tính khi thực hiện nung ở nhiệt độ cao ,
hoặc thời gian kéo dài .
Trong quá trình phản ứng, xuất hiện sự ngưng tụ của các loại chất độc từ
pha phản ứng lên bề mặt xúc tác dẫn đến mất hoạt tính của xúc tác. Cốc sẽ lấp
kín các tâm hoạt động hoặc bịt kín các lỗ mao quản, làm cho diện tích bề mặt
riêng của xúc tác giảm xuống, chất phản ứng không tiếp xúc được với tâm
hoạt động pha hoạt tính, dẫn đến có thể phá vỡ cấu trúc xúc tác .Như vậy xúc
tác mất hoạt tính.
9. Các phương pháp hoàn nguyên xúc tác:
Độ hoạt tính và độ hoạt động của xúc tác của xúc tác sau thời gian làm
việc thường bị giảm đáng kể so với xúc tác mới.Để khôi phục khả năng làm
việc của xúc tác cần phải định kỳ tiến hành tái sinh xúc tác đã làm việc.
Khi thời gian nung hay thời gian phản ứng kéo dài thì bề mặt pha hoạt
tính trở co cụm lại làm cho xúc tác dần bị mất hoạt tính. Ta có thể hoàn
nguyên lại xúc tác bị mất hoạt tính bằng cách sử dụng chất mang để làm giảm
lượng dư thừa trên bề mặt xúc tác .
Xúc tác bị mất hoạt tính do sự bám của cốc trên bề mặt pha hoạt tính, có
thể hoàn nguyên bằng cách đốt cốc ở nhiệt độ cao trong thời gian thích
hợp.Quá trình tái sinh như vậy chỉ khôi phục được một phần độ hoạt tính xúc
tác chứ không khôi phục hoàn toàn hoạt tính xúc tác.Vì thế ,sau nhiều lần tái
sinh xúc tác cần thay xúc tác bằng xúc tác mới.

10.

Các Quá Trình Sản Xuất Trong Công Nghiệp

10.1

Oxy hóa propylen sản xuất axit acrylic
a.

Nguyên tắc phản ứng:
Quá trình oxy hóa propylen sản xuất axit acrylic dựa trên các phản ứng
tỏa nhiệt tiến hành theo hai giai đoạn với hợp chất trung gian là acrolein:
CH2=CH-CH3 + O2
CH2=CH-CHO + H2O , H0298=-340 kJ/mol
CH2=CH-CHO + ½ O2
CH2=CH-COOH ,
H0298=-250 kJ/mol

Trang 23

Lớp : Cao học 2012B


BÁO CÁO TIỂU LUẬN

GVHD:PGS.TS.PHẠM THANH HUYỀN

Loại xúc tác đầu tiên được sử dụng là oxit đồng hoặc các kim loại nặng
được mang trên chất mang là SiO2 hoặc Al2O3 . Các xúc tác ngày nay được sử
dụng cho giai đoạn thứ nhất thường là hỗn hợp các oxit khác nhau điều chế từ
muối Bismut ,kali ,coban,sắt , niken,thiếc ,telu ,vonfram…các axit molipdic
hoặc silicomolipdic. Các xúc tác này làm việc ở điều kiện 300-3500C, 0.1-0.3
MPa,với sự có mặt của hơi nước (tỷ lệ mol nước /propylen khoảng 4/5 )và
không khí hoặc có thể là oxy pha loãng bằng nitơ (tỷ lệ oxy /propylen khoảng
2/1) độ chuyển hóa một lần từ 90-95% và hiệu suất acrolein và axit acryic là
80-90% mol.
Quá trình chuyển hóa acrolein diễn ra với sự có mặt của các xúc tác trên
cơ sở hỗ hợp các oxit molybden và vanadi tẩm trên một số hợp chất của
vonfram , đồng, crom,telu,asen…và được thiết kế để cải thiện các hoạt

tính,hiệu quả làm việc ở nhiệt độ thấp.Các xúc tác này làm việc ở nhiệt độ
khoảng 250-2800C,áp suất 0.1- 0.2 MPa , có mặt hơi nước (tỷ lệ mol
nước/acrolein khoảng 5/7) và không khí , hoặc oxy pha loãng ( tỷ lệ
oxy/acrolein khoảng 2/1 ).Độ chuyển hóa một lần từ 95-97% và hiệu suất mol
axit acrylic trên 90% tính theo acrolein.
b. Sản xuất công nghiệp :
Các công nghệ mới nhất (đặc biệt là Toyo Soda) không bao gồm phần
phân tách và tinh chế acrolein).Các công nghệ này sử dụng hai dãy thiết bị
phản ứng nối tiếp vận hành ở điều kiện khác nhau với các thành phần xúc tác
đặc trưng,dựa trên cơ sở oxyt molybden. Các thiết bị phản ứng là hệ ống chùm
có dòng muối nóng chảy tuần hoàn giữa các ống để tách nhiệt phản ứng, đảm
bảo kiểm soát nhiệt độ hiệu quả và tận dụng nhiệt sản xuất hơi nước áp suất
thấp.Xúc tác được phân càng đồng điều càng tốt trên lớp đệm cố định đặt
trong các ống phản ứng ,đảm bảo sự đồng nhất về áp suất ,tốc độ dòng ,độ
chuyển hóa, cả về tuổi thọ xúc tác.Các tác nhân phản ứng di chuyển từ trên
xuống dưới qua lớp xúc tác,phía trên lớp xúc tác được phủ một lớp chất rắn
trơ để gia nhiệt nguyên liệu.
Hình 12 mô tả sơ đồ hoạt động của công nghệ oxy hóa propylen hai giai
đoạn sản xuất axit acrylic.Propylen mới với độ tinh khiết hơn 90%TT và
propan với hàm lượng nhỏ hơn 4.5% TT được hóa hơi trong thiết bị trao đổi
nhiệt sử dụng các dòng nóng lấy từ thiết bị xử lý làm mát.Sau đó hơi , không
khí được trộn cùng dòng nguyên liệu sao cho hỗn hợp cuối cùng có chứa 45%TT propylen,30-40% TT nước,55-65%TT không khí.Hỗn hợp này tiếp tục
được gia nhiệt nhờ trao đổi nhiệt dòng sản phẩm từ thiết bị phản ứng thứ nhất.

Trang 24

Lớp : Cao học 2012B


BÁO CÁO TIỂU LUẬN


GVHD:PGS.TS.PHẠM THANH HUYỀN

Hình 12.Công nghệ oxy hóa propylen hai giai đoạn sản xuất axit acrylic.[4]
Dòng nguyên liệu có hàm lượng hơi và oxy đã được điều chỉnh và dẫn
trực tiếp vào thiết bị chuyển hóa thứ hai sau khi đã được gia nhiệt nhờ trao đổi
nhiệt với các sản phẩm ra khỏi thiết bị phản ứng.Trong các giai đoạn làm mát
các dòng khí tạo ra từ quá trình chuyển hóa , cần đảm bảo rằng nhiệt độ của
chúng vẫn trên điểm sương để tránh hiện tượng ăn mòn mạnh.
Để ngăn ngừa những sự biến đổi tiếp theo,các sản phẩm tạo thành được
làm lạnh nhanh và hấp thụ.Bằng quá trình tuần hoàn nước hoặc dung môi hữu
cơ có nhiệt độ sôi lớn hơn nhiệt độ sôi của axit acrylic ( ví dụ
,đietylphtalat),nhiệt độ của dòng sản phẩm được hạ từ 1400C-1500C xuống 65700C.Giải pháp dùng dung môi hữu cơ có xu hướng đơn giản hóa các quá trình
tinh chế tiếp theo , tuy nhiên không được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp .
Một phần dung dịch hấp thụ cũng được tuần hoàn trước khi làm mát xuống
40-500C.
Các khí thải được đốt cháy.Axit acrylic được thu hồi từ dung dịch nước
(20%KL) và được tách ra khỏi các cấu tử khác (đặc biệt là acrolein và axit
acrylic) nhờ các quá trình xử lý sau:
Chiết axit acrylic và axit axetic,thường là bằng etyaxetat (hoặc có thể là
butylaxetat , xylen , diisobutyl xeton , metyl , etyl và butyl acrylate,hoặc các
dung môi khác dạng đơn lẻ hoặc hỗn hợp). Quá trình này diễn ra với sự tiếp
xúc ngược dòng trong hệ thống thiết bị tiếp xúc đĩa quay có trung tâm gắn 810 tấm quay.
Chưng chân không phần dịch chiết (thấp 12 đĩa ,20kPa) để thu hồi hỗn
hợp đẳng phí dị thể nước/dung môi ở đỉnh tháp . Hỗn hợp này sẽ được đưa qua
thiết bị lắng tách,tuần hoàn etylaxetat về tháp và tách pha nước.

Trang 25

Lớp : Cao học 2012B