TỔNG HỢP OXO
GVHD: PGS.TS Phạm thanh Huyền
Nhóm 2

Nội dung
1. Tổng quan về oxo
2. Xúc tác và cơ chế phản ứng
3. Hydroformyl hóa propylen
4. Hydroformyl hóa các olefin sản xuất rượu cao
Kết luận
Tài liệu tham khảo

1


1. Tổng quan về oxo
1.1 Sơ lược về quá trình hydroformyl hóa( tổng hợp oxo)
•

Được phát hiện vào năm 1938 bởi Otto Roelen.

•

Tổng hợp Oxo hay hydroformyl hóa là phản ứng của một olefin với cacbon monoxit và hydro có
mặt chất xúc tác để tạo thành aldehyt. Bản chất của quá trình là cộng hợp hydro và nhóm formyl (CHO) vào liên kết đôi của olefin khi hydrocacbon này được xử lý bằng hỗn hợp CO và H2 có mặt
xúc tác Coban hoặc Rodi. Với olefin bất đối xứng, phản ứng sẽ dẫn đến sự hình thành hai aldehyl
và có thể được hydro hóa tiếp tạo rượu tương ứng.
R-CH=CH2 + CO + H2

[ Co, Rh ]

R-CH2-CH2-CHO

•

Đây là một trong những quá trình xúc tác đồng thể quan trọng nhất hiện nay với khoảng 5 triệu
tấn sản phẩm được sản xuất hàng năm.

•

Các sản phẩm qua trọng nhất của quá trình trong khoảng C3 – C19 .

1.2 Ứng dụng của quá trình tổng hợp oxo
Quá trình tổng hợp oxo lớn nhất hiện nay là hydroformyl hóa propylen tạo ra sản phẩm sơ cấp
là butanal. Butanal sẽ tiếp tục được chuyển hóa thành butanol hoặc 2- ethyl hexanol có ứng dụng
lớn hơn.



Ứng dụng của butanol:

•

Butanol nguyên liệu chính cho sản xuất công nghiệp hóa chất khác nhau bao gồm butyl acrylate,
butyl acetate, glycol và plastic...

•

. Những hóa chất này được ứng dụng trong sơn, mỹ phẩm,dược phẩm, dệt may... sản xuất xăng và
dung môi trực tiếp cho nhiều ngành công nghiệp khác.
2



•

Theo ước tính thị trường thế giới tiêu thụ 1,5 triệu tấn butanol năm 2013 giá trị ước đạt 7,3 tỉ USD
và tăng khoảng 11% mỗi năm.

Nhu cầu butanol theo ứng dụng và khu vực của thế giới năm 2010

 Ứng dụng của 2- ethyl hexanol:
• Sản xuất các este có độ bay hơi thấp như 2- diocthyl phtalate (DOP) sử dụng làm chất hóa dẻo cho
•
•

nhựa ( chủ yếu là PVC)
Sản xuất dung môi ít bay hơi.
Sản xuất thuốc diệt cỏ.

Nhu cầu 2- ethyl hexanol của thế giới năm 2013

3


Hiện nay nhu cầu sử dụng 2-EH của thế giới đang thay đổi. Các khu vực Bắc Mỹ, Châu Âu,
Hàn Quốc hay Nhật Bản đang xem xét lại quá trình sử dụng 2- EH vì lo ngại hóa chất này có thể
gây ung thư. Trong các khu vực chỉ có thị trường Trung Quốc vẫn đang có nhu cầu lớn về hóa chất
này. Một số kế hoạch xây dựng các nhà máy mới chủ yếu tập trung ở Trung Quốc.

Trong các sản phẩmbằng nhựa thường sử dụng chất hóa dẻo DOP/DEHP


?

Nguy cơ gây ung thư từ các sản phẩm có chứa DOP hay DEHP
DOP hay DEHP có rất nhiều trong sản phẩm làm bằng nhựa( đặc biệt là PVC), ngoài ra chúng
còn được ghi nhận có trong thực phẩm, dược phẩm… Theo báo cáo của Bộ Y tế, 20-40% dụng cụ
y tế có chứa DEHP. Nhưng không nhất thiết các sản phẩm chưa DOP/DEHP là nguy hiểm và gây
nguy hại cho sức khỏe. Theo quan điểm về độc tố học thì không có một loại thực phẩm nào mà
không chứa một lượng chất độc hại nhất định, vấn đề là hàm lượng độc hại chiếm bao nhiêu, có
thôi nhiễm không và hàm lượng thôi nhiễm ra sao?
Đó là lý do mà Bộ Y tế ban hành quy định tạm thời mức giới hạn nhiễm chéo DEHP trong thực
phẩm, trong đó quy định mức DEHP nhiễm chéo cho phép là 1,5mg/kg đối với thực phẩm rắn và
lỏng (không bao gồm nước uống đóng chai). Mức giới hạn này được gọi là ngưỡng an toàn, nghĩa
là chất DEHP có trong thực phẩm nhưng ở mức không gây ngộ độc cấp tính cũng như ngộ độc
trường diễn cho con người.



Một số hình ảnh về các nhà máy tổng hợp oxo :

4


Shaanxi Yanchang Petroleum (Group) Corp. Ltd. sử dụng công nghệ LP OXOSM của Davy Process
Technology.

5


Sinopec Qilu Petrochemical Co. Ltd


2. Xúc tác và cơ chế phản ứng
2.1. Xúc tác
a) Xúc tác Co
- Dạng tồn tại : Co2(CO)8
- Dạng hoạt động: HCo(CO)4
- Điều kiện phản ứng:

+ P=15-30MPa
+ T:120-190 oC
+ Tỉ lệ H2/CO: 0.9/1-1.5/1

Ưu điểm: Hiệu quả kinh tế cao, giá thành Co rẻ hơn so với các xúc tác khác cùng cho phản

•

ứng.
•
•

Nhược điểm: Độ chọn lọc không cao, điều kiện phản ứng khá cao.
Công nghệ: BASF, ICI, PCUK và Ruhrchemie

b) Xúc tác: Rh:
6


- Hoạt tính cao gấp 100- 1000 lần so với Co
- Độ chọn lọc cao
- Điều kiện mềm
- Dạng xúc tác phản ứng: HxMy(CO)zLn

- M và L tương ứng là nguyên tử lim loại và phối tử ligan.
- Khi n = 0, xúc tác được gọi là unmodified.
 Một sooslaji phối tử L:


tributyl phosphine: HCo(CO)3P(n- C4H9)3 (Hãng Shell sử dụng)

+ tỉ lệ n/iso: 9/1
+ Nhiệt độ: 180-200oC
+ áp suất: 5-10 MPa


triphenyl phosphine: HCo(CO)3P(Ph)3 (Hãng Union Carbide sử dụng)

+ tỉ lệ n/iso: 10/1
+ Nhiệt độ: 60-120oC
+ áp suất: 0,1- 5 MPa
- Độ hoạt động của các kim loại khác sử dụng làm xúc tác:
Rh >> Co >> Ir; Ru>>Os>>Pt>Pd>Fe>Ni nhưng giá thành Rh lớn hơn rất nhiều so với Co.
-

Ưu nhược điểm: Hoạt tính xúc tác cao, điều kiện mềm nhưng giá thành khá cao nên phải tuần hoàn
lại toàn bộ xúc tác.

7


Xúc tác trong các công nghệ

•


Hiện nay, ngoài các công nghệ truyền thống người ta còn nghiên cứu phương pháp
hydroformylation siêu tới hạn CO2 (scCO2) sử dụng một số loại xúc tác :
+ Polyme based catalyst
+ Rh kết hợp với silica nanoparticles
+ Silica – immobilized
+ Polyether phoshite as ligand

8


Trạng thái siêu tới hạn là trạng thái tại một giá trị áp suất , mà nếu nâng dần nhiệt độ lên thì
chất lỏng cũng không thể trở thành trạng thái khí, mà rơi vào một vùng trạng thái đặc biệt gọi là
trạng thái siêu tới hạn (supercritical). Vật chất ở trạng thái này mang nhiều đặc tính của cả chất khí
và chất lỏng, nghĩa là dung môi đó mang tính trung gian giữa khí và lỏng.
CO2 siêu tới hạn(310oC; 73,8bar) mang hai đặc tính: Đặc tính phân tách của quá trình trích ly và
đặc tính phân tách của quá trình chưng cất.

2.2 Cơ chế phản ứng xúc tác
a) Cơ chế phản ứng xúc tác Co
Cacbonyl coban là xúc tác đầu tiên được sử dụng cho quá trình hydrofomyl hóa. Cơ chế phản
ứng đã được rất nhiều nhà khoa học nghiên cứu và cho đến nay, chuỗi phản ứng chung đã hoàn
toàn rõ ràng.
Cơ chế phản ứng sử dụng xúc tác Co2 (CO)8 được Heck và Breslow đề xuất đầu những năm
1960, bao gồm các bước cơ bả: hình thành phức alkyl R-Co(CO)4, phức axyl R-CO-Co(CO)4, và
cuối cùng là aldehyl R-CHO. Chuỗi phản ứng này xuất phát từ các thí nghiệm tỉ lượng, trong đó,
số lượng mol olefin và số lượng mol tetracacbonyl hydrit bằng nhau được trộn lẫn trong môi
trường CO.
1/2 Co2(CO)8


HCo(CO)4

RCHO

+ olefin

R-CO-Co(CO)4

R-Co(CO)4

Các quá trình hydroformyl hóa công nghiệp sử dụng xúc tác Co thường được tiến hành ở nhiệt
độ cao và áp suất cao. Bằng phương pháp phổ hồng ngoại (IR) và cuvet chịu áp suất đã hoàn toàn
khẳng định cơ chế của Heck và Breslow.
9


•

Trong giai đoạn đầu tiên, dicoban octacacbonyl hoặc các muối coban khác được chuyển hóa
thành tetracacbonyl hydrit coban, là chất mang hoạt tính xúc tác.
Co2(CO)8

H2

2Co(OOC-R)2 + 3H2 + 8CO
HCo(CO)4
•

2HCo(CO)4 + 4RCOOH
HCo(CO)3 + CO


Giai đoạn thứ hai: Phức chưa bão hòa vị trí phối trí này tạo phức π với olefin, dạng hợp chất
trong môi trường CO sẽ biế đổi thành alkyl tetracacbonyl coban chứ liên kết σ. Đây là giai
đoạn quyết định phân bố đồng phân vì cả hai dạng phức mạch thạch và mạch nhánh đều được
hình thành.

H

H
C

R-CH=CH2 + HCo(CO)3

Co(CO)3
C
R

H

H

H

H
C

2

Co(CO)3


+2CO

R- CH2-CH2 -Co(CO)4 + R- CH -Co(CO)4

C
R

•

CH3
H

H

Bước tiếp theo là sự hình thành phức axyl, hay thường được biết đế như là sự đính nhóm CO.
Tuy nhiên trong thực tế, nó là phản ứng di chuyển nhóm alkyl và đã được chứng minh bằng
thí nhgiệm đánh dấu đồng vị.

10


•

•

Giai đoạn cuối : axyltricacbonyl coban được tạo thành ban đầu phản ứng với CO tạo
axyltetracacbonyl coban tương đối bền hoặc phản ứng với hydro tạo aldehyd và tricacbonyl
hydrit coban, hợp chất khởi một chu trình xúc tác mới.Thí nghiệm tỉ lượng đã chứng
minhaxyltetracacbonyl coban có thể phản ứng với HCo(CO)4 để tạo thành aldehyl và
octacacbonyl dicoban. Tuy nhiên, gần đây người ta đã chỉ ra rằng, dưới điều kiện nhiệt độ cao

và áp suất cao của các quá trình công nghiệp, phản ứng của phức axyl với hydro có vai trò trội
hơn trong các quá trình hình thành aldehyt.

Các phản ứng phụ:
- Hydro hóa olefin xảy ra do phản ứng của phức alkyl với hydro
R- CH2-CH2 -Co(CO)4 + H2

R- CH2-CH3 + HCo(CO)4

11


•

Hydro hóa axetaldehyl tạo rượu tương ứng. Trong một số quá trình công nghiệp, phản ứng
phụ này được sử dụng một cách thận trọng để tạo ra rượu butanol từ propylen qua
butyraldehyl mà không cần phân lập aldehyl:
O
R- CH2-CH2 -C

+ H2

HCo(CO)

4

R- CH2-CH2 –CH2 -OH

H


b) Cơ chế phản ứng xúc tác Rh
Cơ chế phản ứng trên xúc tác phức Rh cũng tương tự như cơ chế xúc tác Co gồm các giai đoạn:
-

Hình thành chất mang hoạt tính xúc tác: HRh(CO)L2
Phức chưa bão hòa tạo phức π với olefin
Hình thành phức axyl
Hình thành aldehyl.

Hai quá trình mạch thẳn và mạch nhánh diễn ra song song nhưng sản phẩm mạch thẳng trội
hơn do hiệu ứng điện tử và không gian.

12


Cơ chế xúc tác Rh

13


3. Hydroformyl hóa propylen




Giới thiệu chung
Điều kiện phản ứng
Công nghệ
3.1. Giới thiệu chung
-


Giới thiệu về n- butanal:
Introduction

Systematic Names

n- butanal
n- butyraldehyde

Molecular Fomula

CH3(CH2)2CHO

Molecular Weight

72.11 g/mol

Appearance

Clear liquid

Density

0.8016 g/mL

Melting Point

−99 °C

Boiling Point


75,7 °C

Giới thiệu quá trình
•
•
•

Nguyên liệu là propylen và khí tổng hợp tạo ra các đồng phân butanal như là sản phẩm sơ
cấp (n-butanal có giá trị hơn)
N-butanal được hydro hóa tạo thành n-butanol hoặc chuyển hóa thành 2-ethyl hexanol.
Các rượu tạo thành được sử dụng làm dung môi hoặc quan trọng hơn là làm chất hóa dẻo
cho PVC.

14


CH3-CH2-CH2-CHO

CH2-CH=CH2 + CO + H2

CH3-CH-CH3
CHO
xt

CH3-CH2-CH2-CHO + H2

-OH-

2CH3-CH2-CH2-CH2-OH


CH3-CH2-CH2-CH2-OH
CH3-CH2-CH2-CH2-CH-CH2OH
CH2-CH3
O

O

C-O-C8H17
+ H2O

O

2C8H17OH +

C-O-C8H17
O

O

Phản ứng xảy ra:

Điều kiện phản ứng:
- Với xúc tác Co:
•

Nhiệt độ: 110 -180o C

•


Áp suất: 20-35 MPa

•

Tỷ lệ CO/H2; 1/1 đến 1/1,2

•

Thời gian lưu: 1-5 phút

•

Xúc tác: 0,2-1% khối lượng so với propylene.

•

Để tăng tỷ lệ n/iso bằng cách hạ nhiệt độ phản ứng, tăng áp suất Co hặc biến tính xúc tác

•

Xúc tác: Co (BASF, ICI, PCUK và Ruhrchemie)
15


-

Với xúc tác Rh
• Nhiệt độ 60- 120oC
• Áp suất: 0,1- 5 MPa
• Tỉ lệ sản phẩm (n/iso đạt = 10/1)

• Công nghệ của hãng Union Carbide sử dụng xúc tác triphenyl phosphin.
 Các quá trình hydroformyl hóa propylen thương mại quan trọng

Công nghệ Ruhrchemie/ Rhône-poulenc sản xuất butanol

16


Ở đây, propylen, xúc tác tuần hoàn và xúc tác mới được đưa cùng một lúc với khí tổng hợp
(H2+CO) vào thiết bị phản ứng. Thiết bị này là dạng đa tầng có lớp vỏ được lót bên trong bằng
thép hợp kim cao, được trang bị hệ thống khuấy trộn hiệu quả và dùng để tách nhiệt sinh ra do
phản ứng ( ΔHo298 = -125 kJ/mol). Nhiệt này được tận dụng để sản xuất hơi áp suất thấp. Dòng
sản phẩm được chuyển đến thiết bị tách coban, tại đây coban lắng xuống do xả nhanh vàcất nhẹ.
Kim loại được phân tách ra nhờ lực li tâm, hệ xúc tác được tái sinh rồi tuần hoàn trở lại thiết bị
phản ứng. Dòng sản phẩm không còn lẫn xúc tác chứa 80-85% KL n- và iso- aldehyt với tỉ lệ
4:1,các rượu tương ứng, butyl format và rất nhiều hợp chất tạo thành từ các phản ứng phụ như
ngưng tụ andol, axetal hóa, hydro hóa, được chuyển tới dãy tháp chưng đầu tiên để tách các cấu
tử nặng. Hỗn hợp các n- và iso- aldehyt được hydro hóa thành các rượu tương ứng.Quá trình tiến
hành ở 5-10 MPa,150-200 oC, với sự có mặt của xúc tác đồng hoặc niken. Sản phẩm hydro hóa
tiếp tục được chuyển tới dãy tháp chưng thứ hai tách các cấu tử nhẹ và hai rượu. Để tăng cường
hiệu suất rượu, các sản phẩm nặng được đưa vào thiết bị xử lý cracking hydro hóa đặc biệt.

Do sản phẩm isobutyraldehyl có rất ít ứng dụng nên Ruhrchemie đã đề nghị một công nghệ
có cả phân xưởng cracking xúc tác isobutyraldehyl và tuần hoàn lại các sản phẩm cracking
( propylen, Co và H2).
•

•

Nếu hydro được thay thế bằng hơi nước, có thể thu được hỗn hợp chủ yếu là các

butanol( công nghệ của BASF). Nó tạo ra dòng sản phẩm chứa 88% n- butanol và 12%
isobutanol.
Phản ứng chính:
CH3-CH=CH2 + 3CO + 2H2O

•

Điều kiện :

C4H9OH

+ 2CO2

ΔHo298 = -240kJ/mol

+ 100 oC;
+ 1,5MPa;
+ Xúc tác: pentacacbonyl sắt, butyl- pyrolidon và nước.

4. Hydroformyl hóa các olefin sản xuất rượu cao
•

Đặc điểm quá trình

•

Nguyên liệu

•


Cơ chế phản ứng

•

Công nghệ sản xuất 2-ethylhexanol

17


A. Đặc điểm quá trình

3

2

1

Olefin nhiều
nhánh, đặc biệt là
các nhánh ở vị trí
nối đôi
 giảm tốc độ
của quá trình
hydroformyl
hóa

Olefin mạch
dài, quá trình
isome hóa thay
đổi vị trí nối

đôi  nhiều
đông phân
aldehyd.

Sản phẩm
aldehyd dễ dàng
chuyển hóa
thành rượu.

B. Nguyên liệu

C. Cơ chế chung của phản ứng:
R-CH-CHO
R-CH+CH2 + CO + H2

CH3

Co

R-CH2-CH2-CHO
D. Công nghệ sản xuất 2- ethyl hexanol
2-ethyl hexanol
•

CTPT: C8H18O( M = 130,23 g/mol)

•

CTCT:


CH3-CH2-CH2-CH2-CH-CH2-OH

18


C2H5
•

Nhiệt độ nóng chảy: - 76 oC

•

Nhiệt độ sôi: 184,6 oC

•

Ứng dụng chủ yếu trong sản xuất chất hóa dẻo( DOP, DEHP, DEHA…) cho nhựa PVC

Phản ứng chính



Cơ chế chung của phản ứng:

19


Một số công nghệ oxo tổng hợp rượu cao

20



Công nghệ Ruhrchemie:
Điều kiện phản ứng:


+ Nhiệt độ: 80 – 130 oC

Tại quá trình aldol:

+ Áp suất: 0,3 – 1 Mpa
+ Có mặt NaOH


Tại quá trình hydro hóa:

+ Nhiệt độ: 100 – 150 oC
+ Áp suất: 5 – 10 Mpa
+ Xúc tác Ni

21


Sơ đồ côngnghệ Reurchemie tổng hợp 2- EH

Công nghệ Aldox:
Dòng nguyên liệu đầu vào bao gồm propylen, CO, H2 được đưa vào tháp oxo hóa cùng một
lúc với xúc tác tuần hoàn và xúc tác mới. Tại tháp này diễn ra cả ba quá trình : hydroformyl hóa
tạo aldehyt, phản ứng ngưng tụ aldol và phản ứng de hydrat hóa. Dòng sản phẩm được làm lạnh
rồi lần lượt đi qua hai thiết bị phân tách pha P caovà P thấp. Khí tổng hợp được tuần hoàn quay

trở lại. Dòng sản phẩm đượ đưa vào thiết bị khử kim loại để tái sinh xúc tác, do phản ứng
ngưng tụ aldol sử dụng xúc tác axetyl axetonat kẽm nên một lượng axit axeic được đưa vào
thiết bị tái sinh xúc tác. Xúc tác sau khi tái sinh được bơm tuần hoàn trở lại. Dòng sản phẩm sau
khi đã tách xúc tác đượcdẫn qua tháp rửa nước rồi đi qua thiết bị chưng tách aldehyt C4/C8.
Aldehyt C4 có nhiệt độ sôi thấp hơn được thu lại ngưng tụ trên đỉnh tháp rồi qua thiết bị hydro
hóa tạo hỗn hợp hai rượu C4. Tách hai rượu ra khỏi nhau nhờ chưng cất.
22


Phần sản phẩm nặng aldol C8 qua thiế tbị hydro hóa tạo rượu, rượu được tách ra khỏi hỗn
hợp sản chưng trích ly sử dụngdòng dung môi glycol. Tiếp tục chưng tách tinh luyện ta được 2etylhexanol. Phần glycol đượ caxit hóa rồi xà phòng hóa bằng NaOH.

KẾT LUẬN
Sản phẩm chính của quá trình tổng hợp oxo là aldehyl được coi như là sản
phẩm sơ cấp. Nó sẽ tiếp tục được chuyển hóa thành các sản phẩm có nhu cần lớn
hơn. Các sản phẩm của quá trình chủ yếu là butanol và 2- ethyl hexanol. Đây là sản

23


phẩm quan trọng sử dụng trong các công nghiệp hóa chất, dung môi, tổng hợp mỹ
phẩm, dược phẩm, chất dẻo…..
Hiểu được cơ chế phản ứng với các xúc tác khác nhau, ưu nhược điểm của các
loại xúc tác vù xu hướng sử dụng các xúc tác hiện nay.
Nắm bắt được quy trình công nghệ hydroformyl hóa các olefin sản xuất butanol
hay sản xuất rượu cao.

Tài liệu tham khảo
[1]. Phạm Thanh Huyền, Nguyễn Hồng Liên, Công nghệ tổng hợp hữu cơ- hóa dầu.
NXBKHKT(2006).

[2]. R¨uck Braun, Schom¨acker,…Hydroformylation of long chain olefins in microemulsion. MSc
Chemical Engineer(2004).
[3]. Gregory T. Whiteker and Christopher J. Cobley. Applications of Rhodium-Catalyzed
Hydroformylation in the Pharmaceutical, Agrochemical, and Fragrance Industries(2012).
24


[4]. Calvin H. Bartholomew, Robert J. Farrauto. FUNDAMENTALS OF INDUSTRIAL
CATALYTIC PROCESSES(2006).
[5]. Pamela Spath and David Dayton. Products from Syngas—Oxosynthesis (Catalyst)(2008)
[6]. Christian W. Kohlpaintner, W. Fischer a, Boy Cornils. Aqueous biphasic catalysis:
Ruhrchemie/Rhˆone-Poulenc oxo process(2001).
[7]. />[8]. />[9]. />[10]. />[11]. />
25