_____________________________________________________________________
__________________________
CHƯƠNG 1
NGUYÊN LÝ THỨ NHẤT NHIỆT ÐỘNG HỌC
VÀ ÁP DỤNG VÀO HÓA HỌC (NHIỆT HÓA HỌC)

I.

II.

MỘT SỐ KHÁI NIỆM.
1. Hệ (Hệ thống).
2. Trạng thái.
3. Biến đổi (Quá trình).
4. Hàm số trạng thái.
5. Nhiệt và công.
NGUYÊN LÝ THỨ NHẤT NHIỆT ÐỘNG HỌC. NỘI NĂNG U (E) VÀ
entalpi H.
1. Nguyên lý thứ nhất nhiệt động học và nội năng U.

Nhiệt động học là ngành vật lý nghiên cứu dạng nhiệt của chuyển động vật chất và
những qui luật của chuyển động đó. Nhiệt hóa học là một phần của nhiệt động học
nhằm mục đích khảo sát sự trao đổi năng lượng đi kèm theo những biến đổi vật lý, hóa
học của vật chất. Nhiệt hóa học giúp tiên đoán trong một số trường hợp một biến đổi
có thể xảy ra được hay không.
I. MỘT SỐ KHÁI NIỆM
1. Hệ (Hệ thống)
Hệ là một phần của vũ trụ có giới hạn xác định đang được khảo sát về phương diện
trao đổi năng lượng và vật chất. Phần còn lại của vũ trụ là môi trường ngoài đối với hệ.
Thí dụ: Một hỗn hợp gồm hai hóa chất đang cho phản ứng trong một ống hàn kín. Hệ
là các chất hiện diện trong ống, giới hạn của hệ là vách ống, phần vũ trụ ngoài ống là

môi trường ngoài.
Hệ có thể trao đổi nhiệt, công, vật chất với môi trường ngoài.
Thí dụ: Hệ gồm kim loại kẽm đang cho phản ứng với dung dịch HCl trong một becher:

TO


Khí H2 thoát ra khỏi becher: hệ mất vật chất. Phản ứng tỏa nhiệt: hệ cung cấp nhiệt
cho môi trường ngoài.
Có ba loại hệ:
- Hệ hở (hệ mở): là hệ có thể trao đổi cả năng lượng lẫn vật chất với môi trường ngoài.
Thí dụ: đun sôi một ấm nước, nhiệt được cung cấp vào hệ, hệ mất vật chất ra môi
trường ngoài dưới dạng hơi nước.
- Hệ kín (hệ đóng): là hệ chỉ trao đổi với môi trường ngoài năng lượng nhưng không
trao đổi vật chất.
Thí dụ: hệ gồm các hóa chất đang cho phản ứng trong một ống thủy tinh hàn kín. Hệ
không mất vật chất nhưng có thể nhận nhiệt vào (nếu phản ứng thu nhiệt) hoặc cung
cấp nhiệt (nếu phản ứng tỏa nhiệt).
- Hệ cô lập: là hệ không trao đổi cả năng lượng lẫn vật chất với môi trường ngoài.
Thí dụ: một bình Dewar chứa hóa chất được đậy kín và được bao phủ bằng một lớp
cách nhiệt thật dày để cho vật chất và nhiệt lượng không thể trao đổi với môi trường
ngoài.
2. Trạng thái
Trạng thái là một từ nói lên đặc điểm của hệ đang được khảo sát. Một hệ có trạng thái
xác định khi những biến số xác định những đại lượng của hệ được biết một cách chính
xác như nhiệt độ, thể tích, áp suất, khối lượng riêng... các đại lượng này được gọi là
biến số trạng thái của hệ. Trạng thái của hệ sẽ thay đổi nếu ít nhất có một trong những
biến số trạng thái thay đổi.
Thí dụ: 50cm3 nước ở 20oC, 1atm cho biết trạng thái của hệ nước đang xét.
Chú ý trạng thái ở đây khác với trạng thái tập hợp của vật chất (pha, tướng) là rắn,

lỏng, khí.
Thí dụ hệ nước trên được đun nóng đến 50oC, cũng ở áp suất 1atm thì hệ này đã có
trạng thái khác: thể tích nước lớn hơn 50cm3 một ít, nhiệt độ 50oC, áp suất 1atm.
Nhưng trong cả hai trạng thái của hệ nước trên thì nước của hệ đều ở pha lỏng.
3. Biến đổi (Quá trình)
Một hệ nhiệt động học biến đổi (hay thực hiện một quá trình) khi trạng thái của hệ
thay đổi. Trạng thái của hệ thay đổi nếu ít nhất có một biến số trạng thái của hệ thay
đổi. Biến đổi được xác định nếu biết rõ trạng thái đầu và trạng thái cuối. Ðường biến
đổi chỉ được xác định khi biết được trạng thái đầu, trạng thái cuối và tất cả những
trạng thái trung gian mà hệ đã trải qua.
Người ta chia ra các loại biến đổi:

TOP


- Biến đổi hở (mở): là biến đổi đem hệ từ trạng thái đầu đến trạng thái cuối khác nhau.
- Biến đổi kín (đóng): là biến đổi đem hệ từ trạng thái đầu đến trạng thái cuối giống
nhau. Trường hợp này, hệ đã thực hiện một chu trình biến đổi kín.
Thí dụ: 50cm3 nước ở 20oC, 1atm được đun nóng đến 70oC, 1atm rồi lại được làm
nguội về 20oC, 1atm.
- Biến đổi thuận nghịch: là biến đổi mà các trạng thái trung gian của hệ trải qua được
xem như do các quá trình cân bằng. Một cách đơn giản để xác định tính chất thuận
nghịch của một biến đổi là khảo sát xem biến đổi ngược lại có thể xảy ra được hay
không khi chỉ thay đổi rất ít điều kiện thực nghiệm. Nếu biến đổi ngược xảy ra được
thì đó là biến đổi thuận nghịch, nếu biến đổi ngược không xảy ra được thì đó là biến
đổi bất thuận nghịch (hay biến đổi tự nhiên).
Thí dụ: sự truyền nhiệt từ nguồn nóng sang nguồn lạnh là một biến đổi bất thuận
nghịch hay tự nhiên vì biến đổi ngược lại, tức sự truyền nhiệt từ nguồn lạnh sang
nguồn nóng không thể thực hiện một cách tự nhiên. Sự rơi tự do dưới tác dụng của
trọng trường cũng là một biến đổi tự nhiên hay bất thuận nghịch.

Sự đông đặc của nước ở 0oC, 1atm là một biến đổi thuận nghịch vì biến đổi ngược lại
ứng với nước đá nóng chảy ở 0oC, 1atm cũng có thể thực hiện được.
- Biến đổi đẳng tích: là biến đổi được thực hiện trong điều kiện thể tích của hệ không
thay đổi.
Thí dụ: một phản ứng hóa học được thực hiện trong ống hàn kín.
- Biến đổi đẳng áp: là biến đổi được thực hiện trong điều kiện áp suất không đổi.
Thí dụ: phản ứng được thực hiện trong bình cầu ăn thông với khí quyển bên ngoài.
- Biến đổi đẳng nhiệt: là biến đổi được thực hiện trong điều kiện nhiệt độ không đổi.
Thí dụ: phản ứng được thực hiện trong một bình cầu nhỏ được đặt trong bình điều
nhiệt(*) giữ ở nhiệt độ xác định.
- Biến đổi đoạn nhiệt: là biến đổi được thực hiện trong điều kiện không có sự trao đổi
nhiệt lượng giữa hệ với môi trường ngoài.
Thí dụ: phản ứng được thực hiện trong bình Dewar đậy kín, được bao quanh bởi các
lớp cách nhiệt thật dày.
4. Hàm số trạng thái
Một đại lượng được gọi là hàm số trạng thái của hệ nếu biến thiên của đại lượng đó chỉ
phụ thuộc vào trạng thái đầu và trạng thái cuối của hệ mà không phụ thuộc vào cách
tiến hành quá trình (như thuận nghịch hay bất thuận nghịch).

T


Nói chung, tất cả các biến số trạng thái của hệ như nhiệt độ T, áp suất p, thể tích V....
đều là những hàm số trạng thái của hệ vì những biến số đó chỉ đặc trưng cho trạng thái
đang xét của hệ. Khi hệ chuyển từ trạng thái đầu sang trạng thái cuối, biến thiên của
những biến số trạng thái của hệ chỉ phụ thuộc vào những trạng thái đó, không phụ
thuộc vào các trạng thái trung gian mà hệ trải qua.
Một biến thiên hữu hạn (tương đối lớn) của một biến số trạng thái x trong quá trình
trong đó x1, x2 là giá trị của x ở trạng thái đầu và trạng thái
được ghi là

cuối.
Một biến thiên vô cùng nhỏ của biến số trạng thái x sẽ được ghi là dx hoặc
Có những đại lượng không phải là hàm số trạng thái của hệ trong trường hợp tổng quát
như nhiệt lượng q, công W. Nhiệt lượng q và công W mà hệ trao đổi với môi trường
ngoài không những phụ thuộc vào trạng thái đầu, trạng thái cuối của hệ mà còn phụ
thuộc vào cách tiến hành quá trình. Chúng đặc trưng cho quá trình chứ không phải là
biến số trạng thái của hệ. Chúng ta qui ước dùng ký hiệu để chỉ những lượng vô cùng
nhỏ của những đại lượng nào không phải là hàm số trạng thái của hệ, thí dụ:
và
dùng ký hiệu d hoặc cho những biến thiên vô cùng nhỏ của những biến số là hàm số
trạng thái của hệ, thí dụ: dT, dp, dV,...
5. Nhiệt và công
Trong sự tương tác giữa hệ với môi trường ngoài có thể có xảy ra sự trao đổi năng
lượng. Khi đó có hai cách khác nhau trong sự chuyển năng lượng từ vật này sang vật
khác. Nếu sự chuyển năng lượng có liên quan đến sự thay đổi cường độ chuyển động
phân tử của hệ thì sự chuyển năng lượng này được thực hiện dưới dạng nhiệt. Nếu sự
chuyển năng lượng có liên quan đến sự chuyển dịch những khối lượng vật chất vĩ mô
dưới tác dụng của những lực nào đó thì sự chuyển năng lượng này được thực hiện dưới
dạng công.
Thí dụ: đốt nóng một hệ khí chứa trong một xy lanh kín thì các phân tử khí sẽ gia
tăng chuyển động: hệ đã nhận năng lượng dưới dạng nhiệt. Khí giãn nở đẩy piston (có
khối lượng) đi lên một đoạn: hệ đã cung cấp ra môi trường ngoài năng lượng dưới
dạng công. Còn nếu dùng lực nén piston đi xuống một đoạn: hệ đã nhận năng lượng từ
môi trường ngoài dưới dạng công; các phân tử khí chuyển động hạn chế trong một thể
tích nhỏ hơn nên có sự va chạm giữa các phân tử khí nhiều hơn và kết quả là hệ nóng
lên: hệ đã cung cấp năng lượng cho môi trường ngoài dưới dạng nhiệt.
Theo qui ước về dấu của nhiệt động học:
- Nếu hệ tỏa nhiệt thì nhiệt có trị số âm, q < 0.
- Nếu hệ thu nhiệt thì nhiệt có trị số dương, q > 0.
- Nếu hệ tạo công thì công có trị số âm, W < 0.

- Nếu hệ nhận công thì công có trị số dương, W > 0.

TO


Chú ý: Qui ước dấu của công W trước đây cũng như còn trong một số sách hiện
nay trái với qui ước trên, nghĩa là công W mà hệ nhận thì âm còn công W mà hệ tạo
thì dương. Khuynh hướng hiện nay người ta cho rằng nhiệt q và công W đều có thứ
nguyên năng lượng (cal hay Joule) nên qui ước dấu giống nhau; Qui ước dấu về nhiệt
q ở đây cũng trái với sách giáo khoa môn hóa học trong phổ thông. Ở phổ thông, với
phản ứng tỏa nhiệt thì nhiệt phản ứng dương, với phản ứng thu nhiệt thì nhiệt phản
ứng âm.
a. Nhiệt
Nhiệt lượng q cần dùng để đem m gam hóa chất tăng lên một khoảng nhiệt độ tương
đối nhỏ từ T1 đến T2 là:
q = mc(T2 - T1)
Với c là tỉ nhiệt (nhiệt dung riêng) của hóa chất, đó là lượng nhiệt cần để đem một gam
hóa chất tăng lên một độ, được xem như không đổi trong khoảng nhiệt độ trên.
Thường người ta đo nhiệt lượng q ở áp suất không đổi hoặc ở thể tích không đổi, lúc
đó tỉ nhiệt c sẽ là tỉ nhiệt đẳng áp hoặc tỉ nhiệt đẳng tích .
Nếu m = M, phân tử gam (khối lượng mol phân tử tính bằng gam), thì có tỉ nhiệt mol
hoặc tỉ nhiệt mol đẳng tích
, là lượng nhiệt cần để đem một mol hóa
đẳng áp
chất tăng lên một độ ở điều kiện áp suất không đổi hoặc ở thể tích không đổi.
Mcp =

p

McV =


V

,
thay đổi theo nhiệt độ. Trong trường hợp này, người ta
Trên thực tế, thường
và
xem một khoảng nhiệt độ tương đối nhỏ , trong đó tỉ nhiệt mol trung bình là
.
Ứng với một mol hóa chất, ta có:

lần lượt là nhiệt lượng cần để đem một mol hóa chất tăng lên
kiện đẳng áp, đẳng tích.

=>
Trị số tỉ nhiệt mol đẳng áp

,

tỉ nhiệt mol đẳng tích tại nhiệt độ xét là:

độ ở điều


Với n mol hóa chất:

b. Công
Ta thiết lập biểu thức tính công giãn ép của hệ.
- Trường hợp áp suất ngoài không đổi:


Xem một hệ chứa khí giãn nở như hình vẽ trên từ thể tích V1 đến thể tích V2. Giả sử
piston có khối lượng không đáng kể và hệ chỉ chịu tác dụng của áp suất ngoài không
đổi tạo nên bởi sự đè lên của trọng lượng mg, với m là khối lượng của một vật nhỏ
được đặt trên bề mặt piston, g là gia tốc trọng trường, S là tiết diện của piston. Áp suất
ngoài là:

Ghi chú: Áp suất là áp lực tác dụng lên một đơn vị diện tích. Lực ép thẳng góc
với diện tích mặt bị ép được gọi là áp lực.
Công giãn nở của khí khi piston di chuyển lên một đoạn h là:
W = - mgh
(Công = lực x đoạn đường. Thêm dấu - để công tạo có trị số âm)


V2 - V1: độ tăng thể tích ứng với sự di chuyển của piston lên một đoạn h.
Nếu V2 - V1 > 0 => W < 0: hệ tạo công
Nếu V2 - V1 < 0 => W > 0: hệ nhận công (để nén piston đi xuống)
W < 0: công giãn nở của hệ để chống áp suất ngoài.
W > 0: công ép, hệ nhận công bởi áp suất ngoài đè lên.
Nếu

= 0 => W = 0 => Sự giãn nở khí trong chân không không cung cấp công.

- Trường hợp áp suất ngoài thay đổi theo thể tích V:
Trong trường hợp này ta xem một đoạn di chuyển nhỏ dh ứng với một độ tăng thể tích
nhỏ dV trong đó áp suất ngoài
có thể xem như không đổi.
Công

tương ứng là:


[Dùng ký hiệu (W vì công W không phải là một hàm số trạng thái, nó thay đổi tùy theo
đường biến đổi]
Nếu hệ chứa khí lý tưởng và biến đổi đẳng nhiệt, thuận nghịch, ta có:

Ngoài ra người ta cũng chứng minh được rằng công giãn nở thuận nghịch là công cực
đại (về trị số tuyệt đối) còn công cần cung cấp để nén ép hệ một cách thuận nghịch là
công cực tiểu (về trị số tuyệt đối). Nghĩa là cùng trạng thái đầu, trạng thái cuối như
nhau, nếu hệ giãn nở thuận nghịch thì công tạo có trị số âm hơn so với công giãn nở
bất thuận nghịch.


Nếu hệ bị nén ép thuận nghịch thì công cần cung cấp ít dương hơn so với biến đổi nén
ép bất thuận nghịch.
Do đó xét theo dấu đại số thì
II. NGUYÊN LÝ THỨ NHẤT NHIỆT ÐỘNG HỌC. NỘI NĂNG U (E) VÀ
entalpi H
1. Nguyên lý thứ nhất nhiệt động học và nội năng U
Xem một hệ biến đổi từ trạng thái (1) đến
trạng thái (2) theo nhiều đường biến đổi khác
nhau. Gọi q1, W1; q2, W2; ...; qi, Wi là nhiệt
và công trao đổi giữa hệ với môi trường
ngoài theo các đường biến đổi 1, 2, ..., i.
Nguyên lý thứ nhất nhiệt động học được phát biểu như sau:
Nếu qi và Wi là nhiệt và công trao đổi giữa hệ với môi trường ngoài theo đường
biến đổi i thì qi và Wi riêng rẽ thay đổi theo đường biến đổi nhưng tổng số qi+Wi
luôn luôn là một hằng số không tùy thuộc đường biến đổi mà chỉ tùy thuộc vào
trạng thái đầu và trạng thái cuối của hệ mà thôi.
Q1 + W1 = q2 + W2 = .... = qi + Wi = const (hằng số)
Về phương tiện toán học, biểu thức trên chỉ rằng ta có thể tìm được một hàm số năng
lượng U của hệ nghiệm đúng điều kiện:


[Lưu ý là nếu qui ước dấu của công W ngược với giáo trình này (như ở trong hầu hết
các giáo trình hóa lý trước đây), nghĩa là công W mà hệ nhận thì có trị số âm, còn
công W mà hệ tạo thì có trị số dương, thì biểu thức của nguyên lý thứ nhất sẽ là:
=
q-W]
U2 và U1 lần lượt là trị số của U ở trạng thái cuối và trạng thái đầu của hệ.
q và W là nhiệt và công trao đổi giữa hệ với môi trường ngoài theo bất cứ đường biến
đổi nào để hệ đi từ trạng thái đầu đến trạng thái cuối.
Hàm số U này biểu diễn nội năng của hệ tức năng lượng sẵn chứa trong hệ.
[Nội năng của hệ do:
- Ðộng năng chuyển động phân tử: tịnh tiến, quay, dao động.

TO


- Năng lượng tương tác giữa các phân tử: hút, đẩy.
- Năng lượng các điện tử trong phân tử.
- Năng lượng dự trữ của hạt nhân nguyên tử...]
Ứng với một biến đổi nhỏ, ta có:


____________________

Chương 2
NGUYÊN LÝ THỨ HAI NHIỆT ÐỘNG HỌC
VÀ ÁP DỤNG VÀO HÓA HỌC

I.
II.

III.

KHÁI NIỆM VỀ ENTROPI.
PHÁT BIỂU NGUYÊN LÝ THỨ HAI NHIỆT ÐỘNG HỌC.
CÁCH TÍNH BIẾN ÐỔI ENTROPI.
1.
S = S(T,V).
2.
S = S(T,p).

Nguyên lý thứ nhất nhiệt động học giúp xác định biến đổi nội năng
, biến đổi entalpi
của một quá trình nhưng nói chung không giúp dự đoán được quá trình này có tự xảy ra được
hay không. Nguyên lý thứ hai nhiệt động học giúp khẳng định được điều này. Áp dụng vào
hóa học, nguyên lý thứ hai nhiệt động học giúp tiên đoán một phản ứng hóa học có thể xảy ra
được hay không ở một điều kiện xác định nào đó.
I. KHÁI NIỆM VỀ ENTROPI
Xem một hệ gồm các phân tử một chất khí đang ở nhiệt độ thấp, nếu ta đốt nóng hệ tức cung
cấp một nhiệt lượng q vào, các phân tử khí sẽ gia tăng chuyển động, có sự xáo trộn hay mất
trật tự nhiều trong hệ so với trước khi cung cấp q. Nhiệt lượng q càng nhiều thì sự xáo trộn
càng lớn, tức sự biến thiên xáo trộn tỉ lệ thuận với nhiệt lượng q được cung cấp vào hệ.
Nếu cùng một lượng nhiệt q nhưng nếu cung cấp vào hệ trên đang ở nhiệt độ cao, thì sự biến
thiên xáo trộn sẽ ít hơn so với lúc hệ đang ở nhiệt độ thấp.
Như vậy sự biến thiên xáo trộn tỉ lệ nghịch với nhiệt độ T.
Người ta dùng một hàm số trạng thái để đo mức độ xáo trộn hay độ tự do của một hệ. Ðó là
hàm số entropi S mà trong một biến đổi nhỏ được cho bởi:

thuận nghịch là lượng nhiệt được cung cấp vào hệ một cách thuận nghịch để làm
tăng hàm số entropi S của hệ lên một lượng dS hoặc là lượng nhiệt được lấy ra khỏi hệ một
cách thuận nghịch để làm giảm hàm số entropi S của hệ một lượng dS.

Ở nhiệt độ không đổi, với một biến đổi thuận nghịch xác định:

TO


Khi nhiệt độ T thay đổi:

Vì là hàm số trạng thái, giống như hàm số nội năng U, hàm số entalpi H, nên biến đổi entropi
không tùy thuộc đường biến đổi mà chỉ tùy thuộc trạng thái đầu và trạng thái cuối của hệ
mà thôi.

Trong phạm vi hóa học, hàm số entropi được dùng với ý nghĩa để ước định độ tự do của một
hệ hóa học.
Một hệ biến đổi từ trạng thái đầu đến trạng thái cuối, với trạng thái cuối ít tự do hơn trạng thái
đầu thì
Ngược lại, nếu trạng thái cuối tự do hơn trạng thái đầu thì
Thí dụ:

II. PHÁT BIỂU NGUYÊN LÝ THỨ HAI NHIỆT ÐỘNG HỌC
Nguyên lý thứ hai nhiệt động học có thể được phát biểu như sau:
- Mỗi hệ được xác định bằng một đại lượng gọi là entropi S mà biến đổi dS trong một biến đổi
nhỏ là:


Với một biến đổi xác định từ trạng thái (1) đến trạng thái (2), biến đổi entropi

là:

qthuận nghịch là nhiệt trao đổi khi hệ biến đổi trong một biến đổi nhỏ theo một
đường biến đổi thuận nghịch.


Trong một biến đổi đẳng nhiệt, thuận nghịch, biến đổi entropi

là:

- Trong một biến đổi thuận nghịch:
* Nếu hệ cô lập, thì biến đổi entropi

của hệ là:

* Nếu hệ không cô lập thì hệ cộng môi trường ngoài tạo thành một hệ cô lập, nên tổng số biến
đổi entropi của hệ và của môi trường ngoài bằng không.

- Trong một biến đổi tự nhiên (bất thuận nghịch):
* Nếu hệ cô lập, thì biến đổi entropi của hệ dương:

* Nếu hệ không cô lập thì tổng số biến đổi entropi của hệ và của môi trường ngoài dương.

III. CÁCH TÍNH BIẾN ÐỔI ENTROPI
Hàm số entropi S phụ thuộc vào các biến số nhiệt độ T, thể tích V hay áp suất p.


S = S(T,V) hay S = S(T,p)

TOP

1. S = S(T,V)

- Với biến đổi đẳng nhiệt ở To: (dT = 0)


- Với biến đổi đẳng tích ở thể tích không đổi V0: (dV = 0)

Nếu tỉ nhiệt mol đẳng tích

2. S = S(T,p)

dS =
[Coi như chỉ có công giãn ép]

dS =

không đổi trong khoảng nhiệt độ (T1,T2):

TOP


Với trường hợp khí lý tưởng:

- Với biến đổi đẳng nhiệt ở T0:

- Với biến đổi đẳng áp ở p0:

Nếu tỉ nhiệt mol đẳng áp

không đổi trong khoảng nhiệt độ (T1,T2):


_____________________________________________________________________
__________________________
Chương 3

KHÁI NIỆM VỀ ÐỘNG HÓA HỌC

I.

II.

MỘT SỐ KHÁI NIỆM CƠ BẢN.
1. Phản ứng đơn giản, phản ứng phức tạp.
2. Phản ứng đồng thể, dị thể, đồng pha, dị pha.
3. Vận tốc phản ứng.
4. Bậc phản ứng.
5. Tạp chất kích động ( Phức hoạt động ). Phân tử số phản ứng.
6. Chất trung gian.
PHƯƠNG TRÌNH ÐỘNG HỌC CỦA MỘT SỐ PHẢN ỨNG CÓ BẬC ÐƠN
GIẢN.
1. Phản ứng bậc nhất.
2. Phản ứng bậc nhì.

Ðộng hóa học có mục đích khảo sát vận tốc phản ứng, tức xem một phản ứng hóa học
xảy ra nhanh hay chậm. Có những phản ứng xảy ra rất nhanh như phản ứng trung hòa
giữa acid mạnh với baz mạnh, phản ứng nổ của thuốc súng... cũng có những phản ứng
xảy ra rất chậm như phản ứng ester- hóa giữa acid hữu cơ với rượu, sự tạo rỉ sét (gỉ sắt,
rỉ sắt, sét)...
Về mặt công nghiệp, một phản ứng hóa học chỉ có lợi thật sự nếu hiệu suất phản ứng
đạt được cao trong một thời gian càng ngắn càng tốt. Còn những phản ứng có hại như
sự ăn mòn kim loại, sự tạo khí làm ô nhiễm môi trường... chúng ta cần hạn chế vận tốc
của chúng.
, nhưng lại xảy
Cũng có nhiều phản ứng tuy nhiệt động học cho phép xảy ra
ra quá chậm nên thực tế coi như không xảy ra. Chúng ta cần đầu tư nghiên cứu động

hóa học của các phản ứng này để thúc đẩy phản ứng xảy ra nhanh hơn, nếu muốn.
Do đó, vấn đề khảo sát vận tốc phản ứng rất cần thiết trong phạm vi hóa học ứng dụng.
Về mặt khoa học cơ bản, động hóa học đóng vai trò quan trọng trong việc tìm hiểu
diễn tiến của phản ứng hóa học tức xác định cơ chế phản ứng hóa học.
I. MỘT SỐ KHÁI NIỆM CƠ BẢN
1. Phản ứng đơn giản, phản ứng phức tạp

TO


Phản ứng đơn giản hay còn gọi là phản ứng sơ cấp là phản ứng một chiều chỉ xảy ra
trong một giai đoạn duy nhất, nghĩa là phản ứng đi trực tiếp từ tác chất tạo sản phẩm
mà không có tạo các chất trung gian. Những phản ứng không thỏa mãn điều kiện trên
được gọi là phản ứng phức tạp. Phản ứng song song, phản ứng nối tiếp... là các phản
ứng phức tạp.
Thí dụ:
- Phản ứng
đoạn duy nhất.

là phản ứng đơn giản vì phản ứng chỉ xảy ra một giai

- Phản ứng:
đoạn nối tiếp:

là phản ứng phức tạp vì phản ứng này trải qua hai giai

N2O5 -> N2O3 + O2
N2O3 + N2O5 -> 4NO2
2. Phản ứng đồng thể, dị thể, đồng pha, dị pha
- Phản ứng đồng thể: là phản ứng chỉ xảy ra trong thể tích một pha. Phản ứng đồng thể

chỉ có thể xảy ra trong pha khí hoặc pha lỏng mà không xảy ra trong pha rắn vì khi
một chất rắn đồng thể tham gia phản ứng hóa học thì nó trở thành dị thể.
- Phản ứng dị thể: là phản ứng chỉ xảy ra trên bề mặt phân chia hai pha, không xảy ra
trong thể tích của một pha nào.
Thí dụ: Phản ứng oxid-hóa khí SO2 bởi khí O2 tạo thành khí SO3 xảy ra trên bề
mặt chất xúc tác rắn Pt (hay V2O5) là một phản ứng dị thể.
- Phản ứng đồng pha: là phản ứng trong đó hệ hóa học chỉ làm thành một pha từ đầu
đến cuối.
- Phản ứng dị pha: là phản ứng trong đó hệ hóa học làm thành hai hay nhiều pha
khác nhau:
Thí dụ:
là phản ứng đồng thể, dị pha.
là phản ứng đồng thể, dị pha.
là phản ứng dị thể, dị pha.
là phản ứng đồng thể, đồng pha.


3. Vận tốc phản ứng
Vận tốc phản ứng là đại lượng cho biết sự nhanh hay chậm của phản ứng. Vận tốc
phản ứng được xác định bằng cách đo độ giảm số mol của tác chất hay độ tăng số mol
của sản phẩm trong một đơn vị thời gian.
Ðối với phản ứng đồng thể trong pha khí hay trong dung dịch có thể tích không đổi thì
vận tốc phản ứng thường được xác định bằng cách đo độ giảm nồng độ (mol/lít) của
tác chất hay độ tăng nồng độ sản phẩm trong một đơn vị thời gian.
Xem phản ứng đồng thể đồng pha:
A + B -> C + D
Ở thời điểm t, giả sử nồng độ (mol/l) của A, B, C, D lần lượt là [A], [B], [C], [D]. Ở
thời điểm
, nồng độ của các chất lần lượt là:


Theo định nghĩa trên, vận tốc trung bình của phản ứng là:

( Dấu - được thêm vào để vận tốc có trị số dương )
Vận tốc phản ứng thay đổi theo thời gian t.
Vận tốc tức thời ở thời điểm t là:

(Vận tốc phản ứng bằng trừ đạo hàm của hàm số nồng độ tác chất theo biến số thời
gian hay bằng đạo hàm của hàm số nồng độ sản phẩm theo thời gian).
Tổng quát với phản ứng:
mA + nB -> pC + qD
Thì vận tốc của phản ứng là:

T


(Chia cho các hệ số tỉ lượng tương ứng để vận tốc phản ứng tính theo bất cứ chất nào
của phản ứng cũng bằng nhau).
4. Bậc phản ứng
Với phản ứng đồng thể: A + B -> sản phẩm.
Thực nghiệm cho biết vận tốc phản ứng là:

Với [A], [B] lần lượt là nồng độ mol/l của các tác chất A, B.
Người ta nói:
- Phản ứng có bậc tổng quát (hay bậc toàn phần) là m + n.
- Phản ứng có bậc m theo A, bậc n theo B.
(Hay có bậc riêng phần m theo A, bậc riêng phần n theo B)
k là một hằng số không phụ thuộc vào nồng độ các chất trong phản ứng, nó chỉ phụ
thuộc vào loại phản ứng và nhiệt độ thực hiện phản ứng (k tỉ lệ với nhiệt độ T:

m, n là các trị số được xác định từ thực nghiệm, có thể là số nguyên 1, 2, 3 hoặc là

phân số hoặc bằng 0, đôi khi có thể là số âm.

Bậc tổng quát của phản ứng có thể là số nguyên (1, 2, 3...) hay là một số lẻ (
...).
Trong thực tế hầu như không gặp những phản ứng có bậc cao hơn 3.
Với các phản ứng đơn giản thì bậc phản ứng thường bằng hệ số tỉ lượng nguyên tối
giản đứng trước các chất trong phản ứng.
Thí dụ:

=> phản ứng có bậc 2 tổng quát, bậc 1 theo H2, bậc 1 theo I2.

TO


- Với phản ứng
Thực nghiệm cho biết
=> Phản ứng này thuộc bậc 2 tổng quát, bậc 1 theo
- Với phản ứng thủy phân clorur tert-butil trong lượng nước có dư:
(CH3)3C-Cl + H2O -> (CH3)3C-OH + HCl
Thực nghiệm cho biết
=> phản ứng này có bậc 1 tổng quát, bậc 1 theo

, bậc 0 theo H2O.

( Do nước lấy dư khá nhiều so với
nên sự thay đổi nồng độ của nó không
đáng kể sau phản ứng, coi nồng độ nước như không thay đổi ).
- Với phản ứng cộng brom vào alken (olefin):

Thực nghiệm cho biết

=> phản ứng có bậc 3 tổng quát, bậc 1 theo

, bậc 2 theo Br2.

- Với phản ứng
ở giai đoạn đầu mới cho các tác chất vào, chưa
tạo HBr đáng kể thì thực nghiệm cho biết
=> phản ứng có bậc 3/2 tổng quát, bậc 1 theo H2, bậc 1/2 theo Br2 (ở giai đoạn đầu)
(Khi có tạo HBr khá nhiều, vận tốc phản ứng còn phụ thuộc vào nồng độ sản phẩm
HBr).
- Với phản ứng
Thực nghiệm cho biết
=> Phản ứng có bậc 3 tổng quát, bậc 2 theo NO, bậc 1 theo O2.
- Với phản ứng tạo phosgen:
CO(k) + Cl2(k) -> COCl2(k)
Thực nghiệm cho biết


=> Phản ứng có bậc

tổng quát, có bậc 1 theo CO, bậc

theo Cl2.

Cần lưu ý bậc phản ứng là một khái niệm thực nghiệm.
5. Tạp chất kích động ( Phức hoạt động ). Phân tử số phản ứng
Phản ứng hóa học xảy ra luôn luôn kèm theo sự đứt liên kết và ráp liên kết (đứt nối và
ráp nối). Sự đứt liên kết và ráp liên kết có thể xảy ra đồng thời hoặc không đồng thời.
Giả sử phản ứng xảy ra giữa A và B thì hai phân tử A và B phải va chạm vào nhau và
phải có năng lượng thích hợp để tạo phản ứng hóa học. Năng lượng tối thiểu mà hóa

chất cần phải có thêm so với trạng thái ban đầu để tạo phản ứng hóa học được gọi là
năng lượng hoạt hóa (năng lượng kích động). Trạng thái của hóa chất ứng với năng
lượng cao nhất được gọi là trạng thái chuyển tiếp. "Hợp chất" tương ứng với trạng thái
này được gọi là phức hoạt hóa (hay tạp chất kích động hay hợp chất phức tạp kích
động).
Tạp chất kích động có liên kết thường không được xác định.
Năng lượng hoạt hóa (kích động) càng cao thì phản ứng xảy ra càng chậm, hằng số
vận tốc k càng nhỏ.
Phân tử số của phản ứng được định nghĩa là số phân tử của hóa chất cần thiết để
tạo phân tử tạp chất kích động này. Như vậy, để biết phân tử số cần phải biết cơ chế
của phản ứng.

Thí dụ: Phản ứng:

Theo cơ chế:

T


Tạp chất kích động
(Sự đứt liên kết và ráp liên kết xảy ra cùng lúc, phân tử số 2)

Phản ứng thế trên xảy ra trong một giai đoạn duy nhất. Tạp chất kích động ở vị trí đỉnh
của giản đồ biến đổi năng lượng theo tiến trình phản ứng. Tạp chất kích động không cô
lập được (vì có năng lượng cao, không bền, hiện diện trong thời gian rất ngắn).
6. Chất trung gian
Một phản ứng hóa học có thể xảy ra theo nhiều giai đoạn. Trong trường hợp này, sản
phẩm của giai đoạn trước là tác chất của giai đoạn sau và được gọi là chất trung gian.
A + B -> C -> D


Trong giản đồ trên, C là chất trung gian. Tùy theo C có năng lượng thấp hay cao, C có
thể cô lập được hay không. Vị trí của C là trũng của giản đồ toàn vẹn. Có trường hợp
phản ứng gồm nhiều giai đoạn mà một trong những giai đoạn xảy ra thật chậm tương
ứng với năng lượng kích động cao nhất. Giai đoạn chậm nhất ấy là giai đoạn xác định

TO


vận tốc phản ứng (giai đoạn tốc định), bởi vì phản ứng đã vượt qua giai đoạn
chậm này thì các giai đoạn còn lại phản ứng vượt qua dễ dàng. Về phương diện động
hóa học, chính giai đoạn chậm này là giai đoạn quan trọng nhất trong việc đề nghị cơ
chế cho một phản ứng hóa học và bậc tổng quát của phản ứng căn cứ vào giai đoạn
chậm nhất này.
Thí dụ: Với phản ứng:
Phản ứng này trải qua hai giai đoạn:
- Giai đoạn đầu: chậm, tạo ra chất trung gian carbonium:

- Giai đoạn sau: nhanh, là phản ứng của carbonium với OH( để tạo sản phẩm cuối
cùng:

Trong giản đồ biến đổi năng lượng theo tiến trình phản ứng của sự thủy phân clorur
tert-butil trong dung dịch baz loãng, ta có hai tạp chất kích động và một chất trung
gian.
Phân biệt chất trung gian và tạp chất kích động:
- Chất trung gian là chất có thực, có thể nhận biết được và trong một số trường hợp có
thể cô lập được nếu bền.
Tạp chất kích động không cô lập được và có thể chỉ là một hợp chất lý thuyết.
- Chất trung gian nằm ở trũng của giản đồ, trong khi tạp chất kích động nằm ở đỉnh
của giản đồ biến đổi năng lượng theo tiến trình phản ứng.



II. PHƯƠNG TRÌNH ÐỘNG HỌC CỦA MỘT SỐ PHẢN ỨNG CÓ BẬC ÐƠN
GIẢN
Phương trình động học của một phản ứng là biểu thức liên hệ giữa nồng đồ tác chất,
hằng số vận tốc phản ứng, nồng độ lúc đầu của tác chất và thời gian thực hiện phản
ứng.
1. Phản ứng bậc nhất
Xem phản ứng đồng thể : A -> C + D
t = 0 : a(mol/l) 0 0
t : x mol phản ứng x x
: nồng độ ban đầu của tác chất A.
[A] = a - x : nồng độ ở thời điểm t của tác chất A.
Vì là phản ứng bậc nhất:

Ðây là phương trình động học của phản ứng bậc nhất, cho biết sự phụ thuộc của nồng
độ tác chất theo thời gian t, hằng số vận tốc k của phản ứng và nồng độ ban đầu của
tác chất.


Muốn xác định hằng số vận tốc phản ứng k, ta đo nồng độ tác chất (a - x) ở các thời
điểm t khác nhau, rồi vẽ đường biểu diễn các hàm số lg(a - x) theo thời gian t, sẽ có
một đường thẳng mà hệ số góc (độ dốc) là
được k.

, tung độ gốc là lga. Từ đó suy ra

Ghi chú:
- Sở dĩ phải làm nhiều thí nghiệm ở các thời điểm t khác nhau, đo nồng độ tác chất ở
các thời điểm tương ứng và vẽ đường biểu diễn lg(a - x) theo t để xác định k, vì đây là
môn thực nghiệm nếu chỉ đo một lần, mà lần này làm sai thì kết quả sẽ sai. Ta đo

nhiều lần, vị trí nào lệch quá nhiều so với đường thẳng mà các thí nghiệm khác đi qua
thì có thể thí nghiệm đó đo sai, ta có thể bỏ qua thí nghiệm này.
- Nếu đo được khá đúng trong một lần thí nghiệm thì có thể áp dụng công thức để tính
trực tiếp hằng số vận tốc k.
Từ

- Từ

đơn vị của hằng số vận tốc phản ứng bậc 1 là
.

Bán sinh phản ứng (bán hủy phản ứng, thời gian nửa phản ứng) là thời gian
cần thiết để phân nửa phản ứng được thực hiện (mất một nửa còn một nửa nên
gọi là bán hủy hay bán sinh đều được).


Từ

Khi

Như vậy, trong một phản ứng bậc nhất, bán sinh của phản ứng tỉ lệ nghịch với hằng số
vận tốc k và không phụ thuộc vào nồng độ tác chất ban đầu.
Thí dụ: các phản ứng bậc nhất như phản ứng thế SN1, phản ứng khử E1.
2. Phản ứng bậc nhì
Xem phản ứng đồng thể: A + B -> C + D
a. Trường hợp nồng độ hai tác chất lúc đầu bằng nhau
A + B -> C + D
1 lít hệ phản ứng, t = 0 : a mol a 0 0
t : x mol phản ứng x => x => x
=> còn : (a - x) (a - x)


T