Mục Lục
MỞ ĐẦU ......................................................................................................................... 2
CHƯƠNG I: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT .................................................................... 3
I. GIỚI THIỆU VỀ MTBE: ......................................................................................... 3
1. Tính chất của MTBE: ........................................................................................... 3
1.1. Tính chất lý học: ............................................................................................. 3
1.2. Tính chất hóa học: .......................................................................................... 4
2. Ứng dụng của MTBE: .......................................................................................... 5
3. Những ưu nhược điểm của MTBE: ...................................................................... 6
II. Nguồn nguyên liệu: ................................................................................................. 6
1. Metanol: ................................................................................................................ 6
2. Isobuten:................................................................................................................ 7
III. Các công nghệ sản xuất sản xuất MTBE: .............................................................. 8
1. Sơ đồ khối của quá trình: ...................................................................................... 8
2. Cơ sở của quá trình tổng hợp MTBE:................................................................... 9
CHƯƠNG II: TÌM HIỂU VỀ CÁC CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT MTBE ..................... 10
I. Một số công nghệ sản xuất MTBE của các hãng trên thế giới ............................... 10
1. Công nghệ tổng hợp MTBE sử dụng nguyên liệu là hỗn hợp khí C4 Raffinat-1
từ quá trình cracking hơi nước và hỗn hợp FCC-BB từ quá trình cracking xúc
tác ............................................................................................................................ 10
1.1 Công nghệ của hãng CD-Tech ...................................................................... 10
1.2. Công nghệ của hãng Phillips ........................................................................ 11
1.3. Công nghệ của hãng Snamprogetti............................................................... 12
1.4. Công nghệ Ethermax (UOP) ........................................................................ 13
2. Công nghệ tổng hợp MTBE sử dụng nguyên liệu là khí n-butan từ mỏ khí tự
nhiên........................................................................................................................ 16
2.1. Công nghệ isome hóa n-butan thành iso-butan ............................................ 16
2.2. Công nghệ dehydro hóa i-butan thành iso-buten ......................................... 18
2.3. Công nghệ ete hóa ........................................................................................ 21
3. Công nghệ tổng hợp MTBE sử dụng nguyên liệu là TBA đồng sản phẩm trong
quá trình sản xuất propylen oxit ............................................................................. 21

Page | 1


II. Lựa chọn công nghệ .............................................................................................. 22
1. So sánh, đánh giá công nghệ............................................................................... 22
2. Lựa chọn công nghệ ............................................................................................ 24
PHẦN III: TÍNH TOÁN THIẾT KẾ............................................................................. 25
I. Tính toán thiết kế dây chuyền công nghệ: .............................................................. 25
1. Tính toán cân bằng vật chất cho thiết bị phản ứng: ............................................ 25
2. Tính toán cân bằng nhiệt lượng cho thiết bị phản ứng: ...................................... 28
KẾT LUẬN ................................................................................................................... 33
TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................................. 34

Page | 2


MỞ ĐẦU
MTBE là một cấu tử có trị số octan cao và có khả năng tan lẫn hoàn toàn vào
xăng, phân bố đều trong toàn bộ thể tích của xăng, là một chất khá an toàn với người sử
dụng. Hiện nay các nhà chế tạo động cơ không ngừng cải tiến công nghệ, cho ra đời các
loại động cơ có công suất lớn, tỉ số nén cao. Những động cơ này đòi hỏi những nguyên
liệu cho chúng phải chất lượng cao, trị số octan cao, để nhiên liệu cháy trong động cơ
được bảo đảm công suất thiết kế, độ bền cho động cơ và không hao tốn nhiên liệu.
Để sản xuất ra sản phẩm xăng đạt chất lượng theo yêu cầu đó, ngoài việc lựa chọn
các công nghệ chế biến dầu hiện đại thì một hướng đi khá quan trọng khác đó là tạo ra
các cấu tử cao octan để pha vào xăng với mục đích nâng cao chất lượng của xăng. Một
trong những cấu tử có trị số octan cao được sử dụng nhiều nhất đó là MTBE.
Sản phẩm MTBE là một phụ gia khá quan trọng được sử dụng trong xăng hiện
nay nhằm nâng cao chất lượng của xăng thương phẩm, cụ thể là nó được pha vào xăng
nhằm nâng cao trị số octan của xăng thương phẩm. Như vậy, thiết kế một phân xưởng

sản xuất MTBE là một việc làm cần thiết và quan trọng trong tình hình hiện nay.
Việc thiết kế phân xưởng sản xuât MTBE còn có một ý nghĩa rất qua trọng trong
tình hình hiện nay, nó không chỉ là tạo ra một cấu tử có trị số octan cao pha vào xăng để
nâng cao chất lượng của xăng khi mà yêu cầu về xăng sạch ngày một cao, nó còn làm
tăng thêm một lượng xăng đáng kể khi mà nguồn nhiên liệu hiện nay ngày một cạn kiệt,
đồng thời nó còn góp một phần không nhỏ vào việc bảo vệ môi trường vì nó hạn chế
một phần rất lớn lượng khí CO và các hydrocacbon không cháy hết ra ngoài môi trường.
Hiện nay, Việt Nam chúng ta có rất nhiều các nhà máy Lọc hóa dầu đã và sắp
hoạt động với công suất vài chục triệu tấn/năm. Như vậy, trong thời gian tới, nhu cầu
tiêu thụ MTBE sẽ rất lớn và việc sản xuất MTBE sẽ là vấn đề thiết thực và quan trọng.

Page | 3


CHƯƠNG I: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT
I. GIỚI THIỆU VỀ MTBE:
1. Tính chất của MTBE:
1.1. Tính chất lý học:
Ở điều kiện thường, MTBE là chất lỏng không màu, linh động, độ nhớt thấp, dễ
cháy, tan rất ít trong nước nhưng tan vô hạn trong các dung môi hữu cơ và
hydrocacbon.
Một số tính chất vật lý đặc trưng của MTBE được thể hiện cụ thể ở bảng sau:
Bảng 1- Tính chất vật lý của MTBE:
M

88. 15

t0s

55. 30C


Sức căng bề mặt

20 mN/Kg. độ

Nhiệt dung riêng ( 200C)

2. 18KJ/Kg. độ

Nhiệt hoá hơi

337KJ/ Kg

Nhiệt cháy

-34. 88 mJ/ Kg

Nhiệt độ chớp cháy

- 280C

Giới hạn nổ với không khí

1.65 - 8.4 % V

Nhiệt độ tới hạn

2240C

Nhiệt độ tự bốc cháy


4600C

Độ nhớt (g/s.cm)

0,003 - 0,004

Tỷ trọng

0,74044 - 0,7478

Độ tan của MTBE trong nước

48%

Nhiệt độ kết tinh

- 1090C

Tỷ trọng bay hơi tương đối

3, 1

Áp suất tới hạn

3. 43MPa

MTBE có thể tạo hỗn hợp đẳng phí với nước hoặc với metanol.

Page | 4



Bảng 2 – Các hỗn hợp đẳng phí của MTBE
Hàm lượng MTBE, %

Hỗn hợp đẳng phí

t0s, 0C

MTBE - nước

52. 6

96

MTBE - Metanol

51. 6

86

130

68

175

54

MTBE- Metanol

( 1.0MPa)
MTBE - Metanol
(2. 5 MPa)

Kl

1.2. Tính chất hóa học:
MTBE khá ổn định dưới điều kiện axit yếu, môi trường kiềm hoặc trung tính,
trong môi trường axit mạnh có cân bằng sau:
CH3
CH3

O C CH3

CH3
CH3OH + CH2

CH3

C
CH3

Nguyên tử oxy trong phân tử MTBE còn có một cặp điện tử không chia và các
gốc alkyl có hiệu ứng dương làm cho MTBE mang tính của một bazơ yếu.
Một số phản ứng chính của MTBE:
- Phản ứng với các axit vô cơ mạnh như HCl, H2SO4 tạo ra muối:
CH3OC(CH3)3 + HCl  [CH3O+HC(CH3)3]Cl- Phản ứng với HI:
CH3OC(CH3)3 + HI  CH3I + (CH3)3COH
- Phản ứng với oxy ở nhiệt độ cao:
CH3OC(CH3)3 + O2  CO2 + H2O + Q

2. Ứng dụng của MTBE:
Ứng dụng làm phụ gia cao octan trong xăng nhiên liệu . Hiện nay hơn 90%
MTBE sản xuất được làm phụ gia nhằm tăng trị số octan của xăng do MTBE có trị số
octan cao: RON : 115 – 135. MON : 90 - 120
Ngoài mục đích tăng trị số octan cho xăng, khi thêm MTBE vào xăng sẽ làm
giảm áp suất hơi bão hòa của xăng. MTBE cũng được sử dụng làm nguyên liệu hoặc
các hợp chất trung gian trong công nghiệp tổng hợp hưũ cơ hoá dầu . MTBE bị bẻ gãy
Page | 5


tạo Metanol. Ngoài ra MTBE còn được làm nguyên liệu để sản xuất các hợp chất quan
trọng khác như metacrolein, axit metacrylic, isopren, dùng làm dung môi trong quá
trình phân tích và làm dung môi chiết.
3. Những ưu nhược điểm của MTBE:
* Ưu điểm:
+ Trị số octan cao.
+ Độ bay hơi thấp.
+ Khả năng pha trộn với xăng tốt.
+ Giảm tạo CO và cháy hết hydrocabon.
+ Tính kinh tế không phụ thuộc vào sự trợ giá.
+ Sản phẩm có thể thay thế một chất khác có giá trị tương đương.
+ Được chấp nhận trên thị trường.
* Nhược điểm:
+ Nguyên liệu isobutylen khó tìm và đắt tiền.
+ Độc hạt với môi trường nước.
Tuy vậy hiện giờ phụ gia MTBE vẫn được đánh giá là một trong những phụ gia
được sử dụng rộng nhất trên thế giới để thay thế cho phụ gia chì.
II. Nguồn nguyên liệu:
1. Metanol:
Metanol còn gọi là metyl ancol hay cacbinol, là rượu đơn giản nhất trong dãy

đồng đẳng ancol. Nó có công thức hóa học là CH3OH và khối lượng phân tử là 32,042.
Metanol là một chất lỏng không màu, linh động, dễ cháy và tan nhiều trong nước,
rượu, este và trong hầu hết các dung môi hữu cơ nhưng tan ít trong chất béo và dầu. Vì
là chất phân cực nên metanol tan nhiều trong các chất vô cơ phân cực, đặc biệt là các
muối. Metanol tạo hỗn hợp đẳng phí với nhiều chất như MTBE, Acrylonitrile,
hyđrocacbon (n-pentan, benzen, toluen...), Metyl acetat, Metyl metacrylat...
Một số tính chất vật lý quan trọng của metanol:

Page | 6


Bảng 3: Một số tính chất vật lý của Metanol
Đại lượng vật lý
Tỷ trọng, 101,3 KPa

Điều kiện

Giá trị

Đơn vị

00C

0,8100

g/cm3

250C

0,78664


g/cm3

500C

0,7637

g/cm3

Nhiệt độ sôi

64,70

0

C

Nhiệt độ nóng chảy

-97,68

0

C

Nhiệt độ tới hạn

239,49

0


C

Áp suất tới hạn

8,097

Mpa

Nhiệt dung riêng, 250C và

khí

44,06

J/mol.K

101,3 KPa

lỏng

81,08

J/mol.K

1128,8

Kj/kg

lỏng


0,5513

mPa.s

hơi

9,68.103

mPa.s

5,5- 44

%V

Nhiệt hóa hơi, 101,3 KPa
Độ nhớt, 250C
Giới hạn nổ trong không khí
2. Isobuten:
Isobutylen có công thức phân tử là C4H8 .
Khối lượng phân tử M =56. 1080
Công thức cấu tạo của isobuten:
CH3-CH(CH3)=CH2

Isobuten là chất khí không màu, có thể cháy ở nhiệt độ phòng và áp suất khí
quyển. Nó có thể hoà tan vô hạn trong rượu, ete và hyđro cacbon nhưng ít tan trong
nước. Một số tính chất vật lý đặc trưng của isobuten được thể hiện qua bảng dưới đây:

Page | 7



Bảng 4: Một số tính chất vật lý đặc trưng của isobuten
Đại lượng vật lý

Điều kiện

Giá trị

Nhiệt độ sôi

101,3kPa

-6,90

0

C

Nhiệt độ nóng chảy

101,3kPa

-140,34

0

C

Nhiệt độ tới hạn


144,75

0

C

Áp suất tới hạn

4,00

Mpa

Tỷ trọng tới hạn

0,239

g/cm3

Tỷ trọng của lỏng

0,5879

g/cm3

00C; 101,3kPa

2,582

kg/m3


250C

366,9

J/g

t0s

394,2

J/g

khí lý tưởng

1589

J/kg.K

lỏng; 101,3kPa

2336

J/kg.K

Nhiệt cháy

250C, P=const

-2702,3


KJ/mol

Giới hạn nổ với

200C;101,3kPa

1,8ữ8,8

%TT

Tỷ trọng của khí
Nhiệt hoá hơi ở áp
suất bão hoà
Nhiệt dung riêng

Đơn vị

không khí
III. Các công nghệ sản xuất sản xuất MTBE:
1. Sơ đồ khối của quá trình:
Ng.liệu tuần hoàn
Nguyên liệu

Tháp phản
ứng

Tháp tách

Thiết bị xử lý
thu nguyên liệu


Metanol
Isobuten
MTBE

Phần thải

Page | 8


2. Cơ sở của quá trình tổng hợp MTBE:
MBTE được tạo ra từ phản ứng giữa metanol và isobuten:
CH3

CH3

|
CH2 = C

H+

+

CH3OH

|
CH3

|
CH3 - C - O - CH3

|
CH3

Quá trình phản ứng xảy ra trong pha lỏng. Nhiệt độ phản ứng trong khoảng 5090oC và áp suất từ 1-1,5MPa (áp suất đủ để duy trì phản ứng ở trạng thái lỏng). Đây là
phản ứng toả nhiệt nhẹ H  37 KJ / mol  , thuận nghịch, xúc tác thích hợp cho phản
ứng là xúc tác axit rắn, thường là nhựa trao đổi ion cationit. Như vậy trình tổng hợp
MTBE là quá trình dị thể lỏng - rắn.
Trong công nghiệp người ta thường dùng dư metanol so với lượng yêu cầu theo
tỉ lượng, đồng thời tìm cách lấy MTBE ra khỏi môi trường phản ứng.
Sự vận hành với lượng dư metanol không những làm cho cân bằng chuyển dịch
theo hướng tạo MTBE tăng độ chuyển hoá của isobuten mà còn hạn chế được phản ứng
phụ tạo dime hoá của isobuten, nhiệt độ của quá trình được điều khiển dễ dàng và an
toàn hơn vì quá trình dime hoá toả nhiệt và phản ứng xảy ra với tốc độ lớn.

Page | 9


CHƯƠNG II: TÌM HIỂU VỀ CÁC CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT MTBE
I. Một số công nghệ sản xuất MTBE của các hãng trên thế giới
1. Công nghệ tổng hợp MTBE sử dụng nguyên liệu là hỗn hợp khí C4 Raffinat-1
từ quá trình cracking hơi nước và hỗn hợp FCC-BB từ quá trình cracking xúc
tác
Đây là nguồn nguyên liệu truyền thống thường được sử dụng trong các nhà máy
sản xuất MTBE trên thế giới. Ưu điểm của nó là giá thành sản xuất rẻ, do nguyên liệu
là có sẵn, giá thành sản phẩm rẻ, vì nguyên liệu là các sản phẩm thứ yếu của các quá
trình lọc dầu và có thể sử dụng trực tiếp để sản xuất MTBE. Tuy nhiên, hiện nay các
công nghệ đi từ nguồn nguyên liệu này đang dần bị thay thế do sự hạn chế về số lượng
nguyên liệu. Sơ đồ khối chung của các quá trình này như sau:
Metanol
C4-Raffinat-1


Phân xưởng
MTBE

MTBE

1.1 Công nghệ của hãng CD-Tech
Sơ đồ công nghệ (hình 1)
Công nghệ của CD-Tech có thể sử dụng nguyên liệu là hỗn hợp C4 (trong pha
Raffinat-1 hay từ quá trình FCC) hoặc iso-buten từ quá trình dehydro hóa iso-butan.
Công nghệ này sử dụng 2 thiết bị phản ứng: Thiết bị thứ nhất là thiết bị phản ứng đoạn
nhiệt có trao đổi nhiệt trung gian nhằm giải nhiệt phản ứng, còn thiết bị thứ hai là tháp
CD (Catalystic Distillation-chưng cất xúc tác), tại đó vừa thực hiện phản ứng xúc tác
vừa tiến hành quá trình chưng tách sản phẩm nhằm tận dụng nhiệt của phản ứng, tăng
độ chuyển hóa sản phẩm đồng thời tiết kiệm được vật liệu chế tạo thêm một tháp khác.
Đây là công nghệ mới sử dụng kỹ thuật phản ứng chưng tách-tháp CD, là cột tách MTBE
khỏi nguyên liệu chưa phản ứng và thiết bị (4) là cột tách Metanol - nước.

Page | 10


Hình 1: Sơ đồ công nghệ sản xuất MTBE của hãng CD – Tech
1. Thiết bị phản ứng có lớp xúc tác cố định
2. Thiết bị phản ứng chưng tách xúc tác
3. Tháp hấp thụ metanol
4. Tháp chưng cất metanol
Thuyết minh sơ đồ
Nguyên liệu đầu gồm metanol và hỗn hợp C 4 được đưa vào thiết bị phản ứng
đoạn nhiệt (1) để tiến hành phản ứng. Độ chuyển hóa ở thiết bị này đạt 80-85%. Sau đó,
hỗn hợp phản ứng được đưa sang tháp chưng tách (2). Tại đây, phản ứng tạo MTBE đạt

độ chuyển hóa cao ( >99%) nhờ MTBE sản phẩm được chưng tách ra ở đáy tháp. Trên
đỉnh tháp là hỗn hợp C4 có lẫn metanol được đưa sang tháp hấp thụ metanol bằng nước
(3). Trên đỉnh tháp (3) là hỗn hợp khí C4 không phản ứng được tuần hoàn lại thiết bị (1)
còn dung dịch hấp thụ metanol từ đáy tháp (3) được đưa qua tháp (4) để chưng tách
metanol ra khỏi nước. Metanol tách ra được tuần hoàn trở lại thiết bị phản ứng (1) cùng
với metanol mới.
1.2. Công nghệ của hãng Phillips
Sơ đồ công nghệ (hình 2)
Công nghệ ete hóa của hãng Phillips có thể dùng để sản xuất MTBE, ETBE,
TAME hay TAEE. Độ chuyển hóa của iso-buten lên đến 99%. Công nghệ này sử dụng
thiết bị xúc tác cố định. Hệ thống thiết bị này cho phép dễ dàng thay xúc tác mà không
phải dừng quá trình lại. Quá trình cho phép thu hồi MTBE với hiệu suất cao.
Page | 11


i-C4

4

2

Metanol

5

3

1

i-C4 tửứquaựtrỡnh

dehydro hoự
a

MTBE

Hỡnh 2: S cụng ngh tng hp MTBE ca hóng Phillips
1. Thit b phn ng th nht
2. Thit b phõn tỏch

3. Thit b phn ng th hai
4. Thỏp hp th metanol

5. Thỏp chng ct metanol
Thuyt minh s
Iso-buten t thit b dehydro húa c trn ln vi metanol mi v metanol tun
hon ri c a vo thit b phn ng th nht (1). Ti õy, mt phn nguyờn liu
tham gia phn ng to sn phm MTBE. Hn hp phn ng gm MTBE v phn nguyờn
liu cha phn ng c ly ra t ỏy (1) v dn vo thit b phõn tỏch (2). Ti (2),
MTBE c tỏch ra ỏy, phn cũn li i ra trờn nh, sau khi lm lnh thỡ i vo thit
b phn ng th hai (3) tip tc phn ng ete húa to MTBE. Hn hp t ỏy (3) c
chia lm 2 phn: mt phn quay tr li thỏp phõn tỏch (2) tỏch sn phm MTBE, mt
phn i vo thỏp (4) tỏch methanol ra khi hn hp C4. Hn hp C4 ó tỏch metanol
trờn nh thỏp (4) c a ti thit b dehydro hoỏ cũn metanol c dn ti thit b
(5) thu hi metanol ri cho quay tr li thit b phn ng (1) trn vo dũng metanol
v iso-buten. Di ỏy thỏp (5) l nc, mt phn cho hi lu ỏy, phn cũn li dn qua
thỏp (4) hp th methanol.
1.3. Cụng ngh ca hóng Snamprogetti
S cụng ngh (hỡnh 3)
Cụng ngh ca hóng Snamprogetti s dng nguyờn liu l hn hp C4 t quỏ trỡnh
cracking hi nc hoc quỏ trỡnh FCC. Thit b (1) l thit b phn ng ng chựm, tin

Page | 12


hành phản ứng đẳng nhiệt còn thiết bị (2) là thiết bị đoạn nhiệt. Xúc tác được sắp xếp
sao cho việc điều chỉnh nhiệt độ là tốt nhất và độ chuyển hóa xấp xỉ 100%.

Hình 3: Sơ đồ công nghệ tổng hợp MTBE của hãng Snamprogetti
1. Thiết bị phản ứng ống chùm

4. Tháp hấp thụ metanol

2. Thiết bị phản ứng đoạn nhiệt

5. Tháp tách metanol

3. Tháp tách MTBE
Thuyết minh sơ đồ:
Nguyên liệu đầu gồm metanol và hỗn hợp khí C4 giàu iso-buten được đưa vào
thiết bị phản ứng ống chùm (1). Thiết bị này cho phép tiến hành phản ứng ở chế độ đẳng
nhiệt. Sau đó, hỗn hợp phản ứng được đưa sang thiết bị (2) để tiếp tục phản ứng theo
chế độ đoạn nhiệt. Sản phẩm từ đáy (2) được dẫn vào tháp tách (3), MTBE lấy ra ở đáy
còn lại là metanol và hỗn hợp C4 chưa phản ứng được đưa qua tháp hấp thụ bằng nước
(4) để tách hỗn hợp C4 ở trên đỉnh. Dung dịch hấp thụ metanol được đưa qua tháp (5)
để thu hồi metanol cho tuần hoàn trở lại cùng dòng nguyên liệu đầu đi vào thiết bị phản
ứng (1).
1.4. Công nghệ Ethermax (UOP)
Sơ đồ công nghệ:

Page | 13



Hình 4: Sơ đồ công nghệ Ethermax của UOP
1. Thiết bị phản ứng

3. Tháp rửa khí bằng nước

2. Tháp chưng cất

4. Tháp chưng cất rượu nước

I. Iso-buten

III. MTBE

II. Metanol

IV. Rafinat C4

Thuyết minh sơ đồ
Hỗn hợp lỏng chứa iso-buten và metanol sạch được bơm lên và trộn với nhau C4
và qua thiết bị trao đổi nhiệt. Hỗn hợp nguyên liệu gồm iso-buten và metanol sau khi đã
trao đổi nhiệt với dòng sản phẩm đi ra để nâng nhiệt độ lên đến nhiệt độ phản ứng ete
hóa (50oC) rồi đưa sang thiết bị phản ứng đoạn nhiệt có trao đổi nhiệt trung gian (11).
Nhiệt toả ra của phản ứng được lấy đi trao đổi nhiệt với dòng vào và thiết bị làm lạnh
bằng nước để hạ nhiệt độ phản ứng xuống 500C, rồi tiếp tục cho phản ứng ở đoạn II.
Dòng sản phẩm ra khỏi thiết bị phản ứng thứ nhất được đưa sang thiết bị chưng tách phản ứng (2) để nâng độ chuyển hoá iso-buten lên 99%, đồng thời MTBE cũng được
tách ra ở đáy thiết bị chưng tách - phản ứng này, sau khi làm lạnh được đưa về thùng
chứa sản phẩm MTBE.
Những tác nhân chưa phản ứng, metanol và hỗn hợp C4 từ đỉnh thiết bị chưng tách
- phản ứng được ngưng tụ, tại đây một phần hồi lưu, phần khác được đưa sang tháp hấp

thụ metanol (3). Tại đây, nước được phun từ trên xuống, hỗn hợp hơi metanol và C 4
được đi từ dưới lên. Hỗn hợp C4 chưa phản ứng không tan vào nước được thu hồi trên
Page | 14


đỉnh tháp và được đưa đi xử lý trước khi tuần hồn còn dung dịch hấp thụ metanol thu
được ở đáy tháp và được đưa sang tháp chưng thu hồi metanol (4). Tại đây, metanol
được tách khỏi nước và đi lên đỉnh tháp rồi được làm mát, ngưng tụ từ đây một phần
metanol cho hồi lưu đỉnh tháp (4) phần còn lại được tuần hồn về bể chứa metanol cùng
với metanol mới. Nước thu ở đáy tháp chưng (4) được bơm lại tháp hấp thụ (3) để dùng
làm chất hấp thụ metanol, một phần nước cho hồi lưu đáy tháp (4).
Ngồi các cơng nghệ trên thì còn có một số cơng nghệ khác cũng sử dụng nguồn
ngun liệu là hỗn hợp C4 như cơng nghệ của hãng IFP (hình 5) và hãng Hills (hình 6).
Raffinat-2

5
6

4
iso-butan

Metanol

2

7

3

1


MTBE
Metanol tuầ
n hoà
n

Hình
6: Sơ
cô
ng nghệ
ngMTBE
hợp Mcủa
TBE
củ
a
hã
ng I FP
Hình
5: Sơ
đồ đồ
cơng
nghệ
tổng tổ
hợp
hãng
IFP

1. Nguyê
n liệ
u metanol


1. Ngun
metanol
2,3.liệu
Thá
p tinh chế

5. Thá
p chưng cấ
t xú
c tá
c

5. Tháp chưng
cất
xúc
6. Thá
p tá
ch tác
metanol

4. Thiế
n ứ
ng đoạn nhiệ
t tách
7. Thá
p chưng cấ
t metanol
2,3. Tháp tinh
chết bòphả

6. Tháp
metanol
4. Thiết bị phản ứng đoạn nhiệt

7. Tháp chưng cất metanol

Page | 15


Hỗ
n hợp đẳ
ng phí MeOH-MTBE

iso-butan

1

2

3

Raffinat-2

5

4

6

8


7

Metanol
Metanol tuầ
n hoà
n
MTBE

HìnhHình
7: Sơ
đồ
cô
ng nghệ
tổ
nhợp
g hợ
p M của
TBE
củ
a hã
ng Hiils
6: Sơ
đồ
cơng
nghệ tổng
MTBE
hãng
Hills
1,4. Thiế

t bòphả
n ứ
ng
2. Thá
p chưng
1,4. Thiết bị phản ứng
6. Thiết bị ngưng tụ
3. Thá
p tá
ch
5. Thá
p rử
a bằ
ng nướ
c
2. Tháp 6.
chưng
7.
Tháp
tách
khí
Thiế
t bòngưng tụ
7. Thá
p tá
ch khí
p hấ
p thụmetanol
3. Tháp 8.
táchThá

8. Tháp hấp phụ metanol
5. Tháp rửa bằng nước
2. Cơng nghệ tổng hợp MTBE sử dụng ngun liệu là khí n-butan từ mỏ khí tự
nhiên.
Sơ đồ khối chung của cơng nghệ đi từ n- butan
CH3OH
n-butan

Q trình
Isome hóa

Tách
i - butan

i-butan

Q trình
dehydro hóa

n-butan

PX SX MTBE
MTBE
i-butan

2.1. Cơng nghệ isome hóa n-butan thành iso-butan
Isome hố khí mỏ n-butan tạo thành isobutan, q trình isome hố xảy ra ở nhiệt
độ thấp (150-200oC) và áp suất là 200-400 psi trong pha hơi. Xúc tác cho q trình là Pt
hoặc Al2O3 hoặc Pt/Al2O3 có tẩm một lượng hợp chất hữu cơ dẫn xuất clo. Khí n - butan
đưa vào sẽ chuyển hố thành isobutan ở gần điểm cân bằng.

Một số q trình isome hố để thực hiện isome n-butan tạo thành isobutan là :
q trình isome hố của Lummus (hình 7), q trình Butamer của UOP (hình 8).
Page | 16


Hình 7: Công nghệ ABB Lummus crest phản ứng isomer hóa
1. Tháp tách i-butan

5. Thiết bị ổn định

2. Thiết bị sấy

6. Thiết bị lọc khí

3. Thiết bị phản ứng

7. Máy nén khí

4. Thiết bị tách

Hình 8: Sơ đồ quá trình Butamer của hãng UOP
1. Tháp tách iso-butan

5. Tháp ổn định

2. Thiết bị sấy

6. Thiết bị lọc khí

3. Thiết bị phản ứng


7. Máy nén khí

4. Thiết bị tách

Page | 17


2.2. Cơng nghệ dehydro hóa i-butan thành iso-buten
Q trình đề hyđro hố này được thực hiện ở t0 =540-760oC và áp suất thấp. Xúc
tác phản ứng có thể là Cr/Al2O3 hoặc Pt. Sản phẩm thu được chứa 75-85% iso buten và
isobutan. Các q trình đề hyđro hố hiện nay để sản xuất iso buten là: q trình Catofin
của hãng Lummus, q trình Oleflex của UOP, q trình STAR của Phillip, q trình
FBD-4 của Snamprogetti.
Q trình Catofin (hình 9) sử dụng xúc tác Crom oxit, nhiệt cấp cho phản ứng
bằng cách đốt cháy cốc tạo thành xúc tác nhờ dòng khơng khí nóng.
Nhược điểm: q trình này thực hiện ở áp suất hơi chân khơng vì vậy việc chế
tạo thiết bị khá khó khăn.
Nhiê
n liệ
u khí
Khô
ng khí
1

1
2

2


2

Khí thả
i
Hơi
H2
Khí nhiê
n liệ
u

PSA

C3 - C5
parafin

3

8

4

6

5

7

Sả
n phẩ
m


Hình 9: Cơng nghệ Catofin của hãng Lummus
1.Lò ống gia nhiệt

2.Thiết bị phản ứng

3.Thiết bị làm lạnh

4.Thiết bị sấy

5.Thiết bị lọc

7. Máy nén

6.Thiết bị làm lạnh bằng khơng khí 8. Tháp chưng

Page | 18


Hình 10: Công nghệ Oleflex của hãng UOP
1. Thiết bị phản ứng

2. Thiết bị gia nhiệt

3. Lò tái sinh xúc tác

4. Tháp sấy

5. Tuabin giãn nở khí


6. Tháp tách hydro

7. Tháp cất phần sản phẩm nhẹ
I. Nguyên liệu isobutan kỹ thuật và iso-butan tuần hoàn
II. Khí thải
III. Sản phẩm iso-buten
IV. Phần cất sản phẩm nhẹ
V. Hydro tuần hoàn.
Quá trình Oleflex (hình 10) sử dụng xúc tác Pt, trong quá trình này song song với
quá trình dehydro hóa (thiết bị tầng sôi) là quá trình tái sinh xúc tác liên tục.
Quá trình Oleflex có những ưu điểm sau:
- Độ chọn lọc của quá trình cao.
- Quá trình làm việc liên tục có thể tự động hóa và cơ giới hóa dễ dàng.
- Năng suất của thiết bị rất lớn.
- Độ bền cơ bền nhiệt của xúc tác cao, vận chuyển xúc tác dễ dàng.
- Sản phẩm phụ được tận dụng triệt để.
- Xúc tác lâu mất hoạt tính, hoạt tính của xúc tác giảm chậm do đó đảm bảo
được độ chuyển hóa cao.
Page | 19


- Nguồn nguyên liệu của quá trình có sẵn trong các mỏ khí tự nhiên, các khí dầu
mỏ, khí thừa từ các phân xưởng nhà máy lọc dầu.
Tuy nhiên, công nghệ này có nhược điểm:
-

Tiêu hao nhiệt năng là rất lớn.

-


Xúc tác Pt đắt tiền, dễ bị ngộ độc khi có mặt lưu huỳnh.

-

Số lượng thiết bị nhiều do đó đòi hỏi diện tích xây dựng lớn.

-

Yêu cầu nghiêm ngặt về mức độ an toàn cháy nổ.

Nhiệt cấp cho phản ứng được thực hiện bằng các thiết bị gia nhiệt ở từng thiết bị và
nhờ dòng H2 tuần hoàn mang nhiệt vào.
Quá trình STAR (hình 11) với thiết bị phản ứng dạng lò, xúc tác là kim loại quý,
quá trình này đạt gần đến chế độ đẳng nhiệt và do đó tăng độ chọn lọc. Tuy nhiên nhược
điểm là xúc tác đắt tiền và dễ bị ngộ độc khi có mặt lưu huỳnh.
Quá trình FBD-4 (hình 12) sử dụng xúc tác Crom oxit ở dạng bột, quá trình này
thực hiện liên tục và xúc tác cũng được tái sinh liên tục.

Hình 11: Công nghệ STAR của hãng Phillips
1.Thiết bị phản ứng bề mặt
2.Nồi chưng

4. Máy nén

3.Thiết bị sấy

5. Thiết bị làm lạnh
Page | 20



Hình 12: Công nghệ FBD-4 của hãng Snamprogetti
1. Dòng trao đổi nhiệt

6. Lọc khí nhiên liệu

2. Lò phản ứng tái sinh

7. Thiết bị làm lạnh

3. Thiết bị phân tách

8. Tháp sấy khô

4. Tháp tách sản phẩm

9. Máy nén

5. Ống khói

10. Bộ phận lọc

I. Iso-butan

III. Không khí

II. Khí thải

IV. Khí nhẹ.

V. Sản phẩm


2.3. Công nghệ ete hóa
Quá trình ete hoá iso-buten thành MTBE được tiến hành ở to=40-90oC và áp suất
từ 7-29 at, xúc tác là nhựa trao đổi ion. Phản ứng thực hiện trong qua lỏng. Công nghệ
quá trình ete hoá của một số hãng như quá trình CD Tech (Lummus), Ether max (UOP),
Phillip, Etherfication Process (Phillip)...
3. Công nghệ tổng hợp MTBE sử dụng nguyên liệu là TBA đồng sản phẩm trong
quá trình sản xuất propylen oxit
Đây là quá trình sản xuất MTBE đi từ nguyên liệu iso-buten của quá trình đề
hydro hóa TBA. TBA thu được là đồng sản phẩm trong quá trình sản xuất propylen oxit.
Quá trình sản xuất MTBE từ TBA do hãng Texaco thực hiện có sơ đồ như sau (hình
13):
Page | 21


TBA

Dehydrat hóa

Iso-buten

Quá trình sản
xuất MTBE

MTBE

Hình 13: Công nghệ tổng hợp MTBE của hãng Texaco
1. Lò đốt

4. Thiết bị phản ứng chưng cất


2. Thiết bị phản ứng đẳng nhiệt

5. Tháp hấp thụ metanol

3. Thiết bị phản ứng đoạn nhiệt

6. Tháp chưng cất metanol

I. Nguyên liệu TBA

V. Nguyên liệu Metanol

II. Nhiên liệu

VI. Iso-buten

III. Hỗn hợp Raffinat C4

VII. Sản phẩm MTBE

IV: Metanol tái sinh
II. Lựa chọn công nghệ
1. So sánh, đánh giá công nghệ
Ta thấy rằng có nhiều công nghệ sản xuất MTBE, mỗi công nghệ sử dụng một
nguồn nguyên liệu khác nhau với những ưu nhược điểm riêng và để chọn được công
nghệ thích hợp thì cần phải phân tích về tính hiệu quả, kinh tế và hiện đại của từng công
nghệ.
Về nguồn nguyên liệu
Với công nghệ sử dụng nguyên liệu là iso-buten thu được từ pha Raffiant-1 của

quá trình cracking hơi nước hay sử dụng nguyên liệu FCC-BB để sản xuất MTBE thì
chỉ có thể áp dụng với quy mô nhỏ do nguồn nguyên liệu bị hạn chế.
Page | 22


Sản xuất MTBE theo công nghệ của hãng ARCO và Taxaco sử dụng nguyên liệu
là iso-buten từ quá trình dehydrat hóa TBA cũng không thuận lợi lắm vì phải kết hợp
với quá trình sản xuất propylen oxit.
Công nghệ mới khắc phục được nhược điểm trên là công nghệ sử dụng nguyên
liệu là khí mỏ butan. Đây là một nguồn nguyên liệu khá dồi dào nhờ sự phát triển mạnh
mẽ của ngành dầu khí.
Bảng 5: Công suất MTBE năm 1995 ở vùng vịnh
Nguồn nguyên liệu

Công suất
Tấn/năm

Thùng/ngày

Khí cracking xúc tác

80.000

2.000

Khí cracking hơi nước

100.000

2.500


Khí butan mỏ

800.000

20.000

1.000.000

25.000

TBA từ xưởng PO/TBA
Về tính kinh tế

Bảng 5 đưa ra sự so sánh về mặt kinh tế của các phương pháp sản xuất MTBE
trên thế giới.
Bảng 6: Vốn đầu tư và giá thành sản xuất MTBE
Nguồn nguyên liệu

Vốn đầu tư

Giá thành sản xuất

Giá nguyên liệu

(triệu dola)

dola/tấnMTBE

Cent/pound


Khí cracking xúc tác

11,7

216

9,5

Khí cracking hơi nước

7,0

198

9,5

Khí butan mỏ

193,1

206

7,5

TBA từ xưởng PO/TBA

68,7

264


11,1

Từ các bảng trên ta thấy nguyên liệu dùng để sản xuất MTBE đi từ khí butan mỏ
là kinh tế nhất, áp dụng được với qui mô sản xuất lớn .
Hiện nay, phương pháp đi từ khí butan mỏ đang được đưa vào thực tế và khẳng
định được vị trí của nó, dần dần chiếm giữ vai trò chủ yếu để sản xuất MTBE trên thế
giới.

Page | 23


2. Lựa chọn công nghệ
Từ phân tích ở trên, kết hợp với yêu cầu của đồ án có thể thấy rằng để sản xuất
MTBE với công suất 500000 tấn/năm với nguyên liệu đầu vào là phân đoạn C4 chứa
30% iso- buten thì tốt nhất là nên đi theo công nghệ Ethermax của hãng UOP với thiết
bị xúc tác đoạn nhiệt.
Lý do chọn công nghệ
Quá trình Ethermax của UOP tiến hành ete hóa trong 2 thiết bị phản ứng: thiết bị
phản ứng thứ nhất là thiết bị đoạn nhiệt có trao đổi nhiệt trung gian dùng nước làm
lạnh để giải nhiệt cho phản ứng; thiết bị thứ hai là thiết bị chưng cất xúc tác, tại đây vừa
tiến hành phản ứng ete hóa tiếp tục vừa tiến hành chưng tách MTBE sản phẩm ra khỏi
hỗn hợp phản ứng nhằm nâng cao độ chuyển hóa đồng thời tận dụng được nhiệt phản
ứng ở thiết bị phản ứng đoạn nhiệt cho quá trình chưng tách. Với công nghệ này, độ
chuyển hóa ở thiết bị đoạn nhiệt là 85% và ở thiết bị phản ứng chưng cất đạt trên 99%.
Các thông số kỹ thuật của công nghệ Ethermax (UOP) như sau:
-

Nhiệt độ làm việc của tháp tổng hợp MTBE 313- 353K (40- 800C)


-

Áp suất của tháp tổng hợp là 100- 300 psig

-

Xúc tác cho quá trình tổng hợp MTBE là Amberlyst 15

-

Độ chuyển hóa đạt 99%

-

Thiết bị phản ứng loại ống chùm.

Page | 24


PHẦN III: TÍNH TOÁN THIẾT KẾ
I. Tính toán thiết kế dây chuyền công nghệ:
Đề bài: Tìm hiểu công nghệ sản xuất MTBE và đề xuất sơ đồ công nghệ sản xuất MTBE
từ phân đoạn C4 của quá trình cracking, tính toán cân bằng cho thiết bị phản ứng năng
suất 500.000 tấn/năm Thành phần nguyên liệu đầu vào:
Nguyên liệu đầu vào

Thành phần kg nguyên liệu/tấn sản phẩm

Phân đoạn C4 (30% isobuten)


666

Metanol (95%)

300

1. Tính toán cân bằng vật chất cho thiết bị phản ứng:
Biết:
- Độ chuyển hóa một lần tính theo isobuten là 85%, trong đó 98% chuyển hóa thành
MTBE.
Coi tổn thất nguyên liệu là 2%.
- Hiệu suất toàn bộ quá trình đạt 99,7%.
- Số ngày làm việc thực tế: 330 ngày
Tính lượng nguyên liệu phân đoạn C4 và metanol cần dùng cho một tháng sản xuất?
Tính chi phí nguyên liệu đầu vào cho một tháng sản xuất.
=> Như vậy, năng suất thực tế tính theo ngày là:
500000/330 = 1515,15 tấn/ngày
+ Cân bằng vật chất cho thiết bị phản ứng:
Tổng khối lượng vào

= Tổng khối lượng ra

+ Các dòng khối lượng đi vào thiết bị phản ứng gồm:
- Phân đoạn C4 :
- Dòng Metanol :

GC4 tấn/ngày
GMe tấn/ngày

+ Các dòng đi ra khỏi thiết bị phản ứng gồm:

- Hỗn hợp C4 chưa phản ứng:
- Metanol dư:
- Sản phẩm MTBE

GC4 dư tấn/ngày
GMe dư tấn/ngày
GMTBE tấn/ngày

- H2O (do trong nguyên liệu MeOH chứa 5%) GH2O tấn/ngày
Page | 25