TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HUẾ
KHOA HÓA - BỘ MÔN HÓA PHÂN TÍCH

ĐỀTÀI:

PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH ĐIỆN THẾ

Người hướng dẫn: TS . NGƠ VĂN TỨ

Khóa 17


Lời mở đầu
Trong thời đại ngày nay, sự áp dụng rộng rãi vào thực tiễn những nhà
máy, những phòng thí nghiệm nghiên cứu khoa học các phơng pháp phân
tích công cụ khác nhau, hệ kiểm tra tự động bằng phân tích hóa học dựa trên
sự sử dụng các thiết bị, máy móc vật lý, hóa lý tinh vi, chính xác có các máy
tính điện tử là nét đặc trng cho sự phát triển của hóa học phân tích. Sự phát
triển đó phụ thuộc vào nhiều lĩnh vực khác nhau của sản xuất và các môn
khoa học lân cận nh vật lý thực nghiệm và hóa lý.
Phơng pháp phân tích điện thế nằm trong nhóm các phơng pháp
phân tích công cụ hiện đại đáp ứng những nhu cầu của khoa học kĩ thuật và
đời sống hiện đại, cho phép xác định một cách tự động hoặc bán tự động
những lợng cực nhỏ các chất vô cơ.
Tiểu luận này chỉ dừng lại ở việc cung cấp lịch sử hình thành, nguyên
tắc phơng pháp, những điều kiện, định luật ảnh hởng, sơ đồ thiết bị và các
phơng pháp định lợng. Một số bài tập khả dụng ứng dụng trong các kì thi
olympic quốc tế, khu vực và thi học sinh giỏi quốc gia.
Do thời gian và trình độ có hạn nên tiểu luận chắc chắn có những điểm
không tránh khỏi sai sót. Chúng tôi sẽ rất biết ơn khi nhận đợc ý kiến đóng
góp của thầy cô và các bạn.

Xin chân thành cảm ơn thầy TS. Ngô Văn Tứ đã tận tình hớng dẫn
chúng tôi trong thời gian học tập để có kiến thức tổng hợp và biên soạn tiểu
luận này.

I. C S Lí TUYT.
1. Vi nột v lch s phng phỏp phõn tớch in th.
Phng phỏp phõn tớch in th nm trong nhúm cỏc phng phỏp vt lý v
húa lý thng c gi l cỏc phng phỏp phõn tớch cụng c hin i ra i t vi
chc nm gn õy nhm ỏp ng nhng nhu cu cng cao ca khoa hc k thut v
i sng hin i. S ra i v phỏt trin ca phng phỏp ny l s kt hp nhng

2


thành tựu của khoa học phân tích, những thành tựu của hóa học với những thành
tựu của vật lý học hiện đại, kĩ nghệ tin học, điện tử, tự động hóa. Các phương pháp
này có đặc điểm nổi bật như cho phép xác định một cách tự động hoặc bán tự động
những lượng cực nhỏ các chất vô cơ.
Phương pháp ra đời vào cuối thế kỉ 19 sau khi Nernst đưa ra phương trình
Nernst mô tả mối liên hệ giữa thế điện cực với hoạt đọ các cấu tử ( hay nồng độ các
cấu tử) của hệ oxi hóa khử thuận nghịch
2. Nguyên tắc phương pháp.
Phương pháp đo điện thế là phương pháp xác định nồng độ các ion dựa vào
sự thay đổi thế điện cực khi nhúng vào dung dịch phân tích theo phương trình
Nernst mô tả mối liên hệ giữa thế điện cực với hoạt độ các cấu tử ( hay nồng độ các
cấu tử) của hệ oxi hóa khử thuận nghịch.
E x = E0 +

RT
RT γ ox [Ox ]

ln aox / akh = E0 +
ln
nF
nF γ Kh [ Kh]

E0 – điện thế oxi hóa khử tiêu chuẩn của hệ;
R- hằng số khí lý tưởng;
T – nhiệt độ tuyệt đối;
F – hằng số Faraday;
n – số điện tử tham gia phản ứng điện cực;
aox, akh – hoạt độ các dạng oxi hóa và dạng khử;
γ ox , γ Kh hệ số hoạt độ của dạng oxi hóa và dạng khử;
[Kh], [Ox]: nồng độ các dạng oxi hóa và dạng khử.
Với giả thuyết các dung dịch loãng có hệ số hoạt độ gần bằng 1 và hoạt độ
của các dạng gần bằng nồng độ, ta có thể viết phương trình Nernst ở dạng nồng độ
E x = E0 +

RT [Ox ]
ln
nF [ Kh]

Thay các giá trị R, F và chọn T = 298,15 K ta có thể viết lại như sau:
E x = E0 +

0,059 [Ox ]
lg
n
[ Kh]

với các hệ oxi hóa khử là thanh kim loại ( như Ag, Zn, Cd, Hg, Pb…) nhúng

vào dung dịch muối có nồng độ CMe thì:
E x = E0 +

0,059
lg C Me
n

Nhưng nếu phép đo tiến hành với các dung dịch chứa các ion của cùng một
kim loại nhưng ở các mức độ oxi hóa khử khác nhau thí dụ: Me +m, Me+n và m>n ta
có thể viết phươngtrình Nernst dưới dạng:
E x = E0 +

0,059 [ Me + m ]
lg
m − n [ Me + n ]

3


Trong trường hợp đầu người ta dùng điện cực là thanh kim loại cùng tên với
các ion kim loại trong dung dịch; còn trong trường hợp sau người ta dùng điện cực
trơ, thường là kim loại quý như Pt, Au nhúng vào dung dịch các ion kim loại. Điện
thế của cực Pt sẽ phụ thuộc vào tỉ lệ nồng độ các dạng oxi hóa và dạng khử trong
dung dịch.
Các phương trình trên là cơ sở cho các phương pháp phân tích đo điện thế.
Có hai cách ứng dụng các phương trình này trong hóa phân tích:
Cách thứ nhất là đo điện thế các cực nhúng vào dung dịch nghiên cứu. Thế
điện cực này phải thay đổi phụ thuộc vào thành phần của chất phân tích trong dung
dịch. Từ điện thế đo được, người ta sẽ tính nồng độ chất nghiên cứu theo các
phương trình thích hợp đã đưa ra ở trên.

Cách thứ hai là phương pháp chuẩn độ điện thế. Nội dung của phương pháp
là nhúng một điện cự có thế điện cực thay đổi theo theo thành phần dung dịch
nghiên cứu rồi tiến hành điện phân chất nghiên cứu trong dung dịch bằng một dung
dịch chuẩn nào đó. Trong quá trình định phân nồng độ ion nghiên cứu sé thay đổi,
đưa đến sự thay đổi điện thế dung dịch theo theo một trong các phương trình trên.
Lúc đầu sự thay đổi điện thế không lớn, chỉ lại gần điểm tương đương, điện thế đo
được Ex mới thay đổi đột ngột. Sự thay đổi của E x trong quá trình định phân được
biểu diễn ở dạng đồ thị E-V gội là phương trình định phân theo phương pháp đo
điện thế.
Như vậy nguyên tắc của phương pháp là đo thế cân bằng của cực nghiên
cứu để xác định nồng độ cân bằng của chất phân tích hoặc theo dõi sự biến thiên
nồng độ của nó tham gia vào phản ứng hóa học. Trong điện hóa học ta không thể
xác định được thế cân bằng của một cực riêng biệt mà chỉ xác định được thế của
nó so với một cực dùng làm cực chuẩn. Trong phân tích điện hóa cực chuẩn được
gọi là cực so sánh. Cực cần đo thế cân bằng gọi là cực đo hoặc là cực chỉ thị. Chú
ý rằng khó có ranh giới chính xác giữa điện cực so sánh và điện cực chỉ thị. Một
điện cực chỉ thị cũng có thể là một điện cực sosánh tuỳ theo từng trường hợp sử
dụng
3. Nội dung phương pháp.
3.1 Vài nét về điện cực.
Điện cực là hệ thống nối tiếp nhau của các tướng dẫn điện trong đó tướng
đầu tiên và tướng cuối cùng, một là klim loại, mọt là dung dịch chất điện li. Cực
đơn giản là hệ gồm một bản kim loại nhúng vào dung dịch muối của nó:
Me
Men+ +ne
Hoặc một đoạn dây kim loại quý nhúng vào dung dịch chứa hệ Oxi hóa khử
liên hợp:
Pt | Ox | Kh ||

4



Ở tất cả các loại điện cực trên ranh giới tiếp xúc giữa kim loại và dung dịch
chât điện li luaôn xuâst hiện một điện thế được gọi là thế điện cực cân bàng hoặc
thế cân bằng.
Sự xuât hiện thế can bằng là do hình thành một cân bàng trao đổi e giữa dạng
oxi hóa và dạng khử trên ranh giới tiếp giáp giữa kim lọai và dung dịch chất điện li
trong hệ hệ cực, cân bằng đó dẫn đến hình thành lớp điện kép. Ta có thể hình dung
lớp điện kép đó như một tụ điện, một bản của nó là bề mặt kim loại tích điện còn
bản kia là lớp dung dịch chất điện li tiếp xúcvới nó tích điện trái dấu.
h1

Hình ảnh h1 lớp điện kép trên ranh giới giữa điện cực kẽm, điện cực đồng
trong dung dịch chứa ion của nó và đường biểu diễn sự phân bố thế cân bàng lớp
điện kép đó.
Trong thí dụ hình h1 lớp điện kép hình thành khi tốc độ hai quá trình oxi hóa
và quá trình khử bàng nhau, tức là cân bằng sau đây được thiết lập:
Zn + nH2O
Zn(H2O)n2+ +2e
Tùy thuộc bản chất của kim loại trong hệ cực mà bề mặt của nó tích điện
dương hay âm. Với các kim loại có tính khử mạnh như Zn, Al thì bề mặt của nó
tích điện âm, với các kim loại kém hoạt động như Cu, Ag thì bề mặt của nó tích
điện dương.
Thế cân bằng của điện cực phụ thuộc vào bản chất kim loại của hệ cực và
nồng độ các chât tham gia phản ứng điện cực. Phương tình biểu diễn thế điện cực
cân bằn sé được đề cập ở phần sau, khi giới thiệu các loại điện cực dùng trong phân
tích điện thế.
Ở đây cần nhấn mạnh rằng khi cân bằn trao đổi e trên ranh giới tiếp xúc giữa dung
dịch chất điện li và kim loại của một điện cực nào đó đã thiết lập thì tỏng hệ cực đó
không có sự biến đổi vĩ mô nào cả vì tốc độ của hai quá trình oxi hóa và khử bằng

nhau. Ngoài ra, khi đó bề mặt kim loại có một mật độ e nào đó. Do đó nếu nối cực
đã cho với một cực khác thì e chuyển từ cực có thế cân bàng âm hơn, tức là có mật
5


độ cao hơn sang cực có thế cân bằng dương hơn và thế cân bằng của hai điện cực bị
phá hủy, nồng độ các chất tham gia cân bằng cũng thay đổi. Ta nói điện cực đó bị
phân cực vì trên chúng xảy ra các quá trình điện cực.
Không đo được giá trị tuyệt đối của thế cân bằng một điện cực, ta chỉ đo
được giá trị thế cân bằng của một cực so với cực khác dùng làm chuẩn.
Trong điện hóa học người ta quy ước điện cực hidro là điện cực chuẩn. Đó là
một hệ gồm một cực platin trên bề mặt phủ một lớp muội platin tinh khiết nhúng
vào dung dịch axit có hoạt độ ion H+ bằng 1 và bão hòa khí hidro có áp suất riêng
phần bàng 1 atm. Thế của điện cực hidro tiêu chuẩn được tính bằng 0. Vì vậy khi
ghép một cực nghiên cứu với cực hidro tiêu chuẩn hoặc một cực khác làm cực so
sánh để đo thế cân bàng của điện cực cần nghiên cứu thì phải đo trong điều kiện
như thế nào để trong hệ không có dòng điện, tưc là trên cực không xảy ra quá trình
điện cực nào cả.
3.1.2 Các loại điên cực dùng trong phân tích điện thế.
Tùy thuộc vào bản chất của điện cực, các cực dùng trong phân tích điện thế
có thể chia làm ba loại chính sau đây:
3.1.2.1: Điện cực loại 1.
Nhóm này chia thành 3 loại:
a/ Cực kim loại – ion.
Đó là một hệ gồm một kim loại nhúng vào dung dịch chứa ion của nó:
M | Mn+ || ; thí dụ: Ag| Ag+, Cu|Cu+
Đây là loại cực đơn giản nhất, dễ chuẩn bị nhất, chỉ cần nhúng một đoạn dây
lim loại đã được làm sạch bề mặt vào dung dịch chứa ion của nó. Trên ranh giới
tiếp xúc giữa cực và dung dịch xảy ra cân bằng sau:
Mn+ + ne

M0
Thí dụ:
Ag+ + 1e
Ag
Cu2+ + 2e

Cu

Thế cân bằng của loại cực này tuân theo phương trình sau:
E x = E0 +

RT
ln a M n +
nF

Trong đó, E0 là thế điện cực tiêu chuẩn của cặp M n+/M0, là đại lượng hằng số
không phụ thuộc vào nồng độ kim laoị, đặc trưng cho bản chất của hệ cực. Sau khi
thay các đại lượng vào phương trình trở thành:
0,059
lg a M n +
n
= 0,799 + 0,059 lg a Ag +

E x = E0 +

E Ag
Thí dụ đối với cực bạc ta có:
Nếu dung dịch chứa ion kim loại là dung dịch loãng thì có thể coi gần đúng
hoạt độ bằng nồng độ để tiện cho việc tính toán, thì phương trình trên trở thành:
6



E x = E0 +

0,059
lg[M n+ ]
n

Nếu không có gì đáng lưu ý, chúng ta thay hoạt độ bằng nồng độ trong các
phương trình biểu diễn thế cân bằng của các loại điện cực, và lấy nhiệt độ là 250C.
b. Cực Oxi hóa khử.
Đó là một hệ gồm cực kim loại quý ( Pt, hoặc Au) nhúng trong hệ chứa một
cặp oxi hóa khử liên hợp. Trong trường hợp này kim loại quý đóng vai trò nguồn e
để dạng oxi hóa và dạng khử có trong dung dịch trao đổi nhau. Thí dụ, nhúng một
cực Pt vào dung dịch chứa các ion Fe 3+ và Fe2+, thì trên bề mặt của cực sẽ xảy ra
phương trình cân bằng sau:
Fe3+ + e
Fe2+
Thế cân bằng của điện cực đó tuân theo phương rình sau:
E x = E0 +

0,059 [ Fe 3+ ]
lg
1
[ Fe 2+ ]

c/ Cực khí.
Đó là hệ gồm cực kim loại quý, thường là platin
phủ một lớp muội platin tinh khiết để hấp thụ khí (thí
dụ hidro hoặc clor) lên bề mặt nó( mô hình h2). Cực

đó nằm cân bằng với dung dịch chứa ion của khí. Cực
hidro là hệ được mô tả theo sơ đồ sau:
Pt| H2|H+||
Trên bề mặt cực Pt của hệ này có cân bằng:
2H+ + 2e
H2
Thế cân bàng điện cực này tuân theo phương trình:
E x = E0 +

(P = 1atm)

0,059 [ H + ]
lg
2
PH 2

h2
Trong đó thế tiêu chuẩn
0
E của điện cực này quy ước bằng 0, PH là áp suất riêng phần của hidro trong dung
dịch. Vì thế cân bằng của cực đó phụ thuộc vào nồng độ H + nên cực hidro thường
đuộc dùng theo dõi sự biến thiên pH của dung dịch hoặc được dùng trong phương
pháp chuẩn độ axit-bazơ.
3.1.2.2 Điện cực loại II.
Cực loại II là hệ gồm kim loại, trên bề mặt nó phủ mọt lớp hợp chất khó tan
nằm trong cân ằng với dung dịch chứa ion của kết tủa đó. Khi nồng độ của ion đó
không đổi thì thế cân bằng của điện cực đó cũng không đổi. Sau đây là một số điện
cực loại II điển hình thường gặp tron phân tích điện hóa:
a.Cực calomen(h3)
2


7


Điện cực này là hệ Hg|Hg2Cl2|

Dây dẫn bằng chì

KCl||
Trên cực đó có cân bằng:
Hg2Cl2 + 2e
2Hg +2ClThế cân bằng của nó phụ thuộc vào
nồng độ Cl- .

Hồ: Hg + Hg2Cl2 + KClbh

KClbh

Lỗ nhỏ

Nút xốp bằng thuỷ tinh
bột hoặc sợi amiăng

E x = E0 +

0,059
1
lg
2
[Cl − ]2


Khi nồng độ KCl =0,1 M; thế của cực calomen bằng 0,3335V; khi nồng độ
KCl bằng 1M; thế điện cực bằng 0,2810V; khi nồng độ KCl ứng với dung dịch bảo
hòa KCl thì thế của cực là 0,2420V so với cực hydro tiêu chuẩn ( ở 25 0C). Trên
hình h.2 là hình dạng của một số cực calomen thường dùng trong phòng thí
nghiệm:
b.Cực bạc clorua(h4)
Cực bạc clorua là hệ gồm một dây bằng bạc, trên bề mặt có phủ một lớp bạc
clorua nằm trong dung dịch chứa
h4
Dây dẫn Ag
các ion clorua có hoạt độ xác
định. Trên cực này có cân bằng
sau:
KCl + 1 hoặc 2 giọt AgNO
bh

Nút xốp

3

KCl rắn
Nút bằng Agar bão hòa KCl

Ag0 +ClAg ↓ +e AgCl+e
Thế cân bừng của phương trình này
tuân theo phương trình sau:
0,059
1
E x = E0 +

lg
1
[Cl − ]

Khi nồng độ KCl trong cực bão
hòa thì thế của cực này là 0,199V
ở 250C
8


Sơ đồ điện cực thuỷ tinh “DG111-SC” hãng METTLER
TOLEDO - Thụy Sĩ

Các điện cực loại II có thế không đổi nên thường dùng làm điện cực so sánh
trong phân tích điện thế
3.1.2.3. Điện cực chọn lọc ion (ĐCI)
Điện cực chọn lọc ion (Ion selective electrode - ISE), là những điện cực mà
trong điều kiện thích hợp có thế cân bằng chỉ phụ thuộc một cách chọn lọc vào hoạt
độ (nồng độ) của một loại cation hoặc anion nào đó trong dung dịch. Thí dụ, điện
cực thủy tinh là điện cực chọn lọc ion đầu tiên, thế của nó chỉ phụ thuộc chọn lọc
vào nồng độ ion H+, dùng để đo pH của dung dịch. Ngày nay, người ta đã chế tạo
và bán trên thị trường hàng loạt các điện cực chọn lọc ion cho các cation hoặc
anion khác nhau, thế của các cực đó tỉ lệ tuyến tính với logarit nồng độ của các ion
trong khoảng khá rộn từ 1M đến 10 -5M. Như vậy, các điện cực chọn lọc ion là
những cực rất đặc biệt, có giá trị rất cao và đặc sắc trong phân tích.
Các ĐCI trên một loại thế cân bằng đặc biệt là màng. Người ta nghiên cứu
chế tạo được một số loại màng chọn lọc ion là những màng mà nếu ta nhúng vào
dung dịch chất điện li thì chúng chỉ cho phép một loại ion nào đó di chuyển qua
màng. Sự di chuyển chọn lọc một (hoặc hai) loại ion đi qua màng như vậy là sự
trao đổi ion trong những cân bằng thuận nghịch xảy ra trên ranh giới tiếp xúc giữa

hai bề mặt của màng và các dung dịch chất điện li được màng ngăn cách. Khi cân
bằng được thiết lập thì trên ranh giới tiếp xúc xuất hiện một bước nhảy thế gọi là
thế cân bằng, thế này là hàm số của nồng độ cation hoặc anion trong các dung dịch
mà màng ngăn cách.
Có thể chia các ĐCI thành ba loại chính: Các điện cực thủy tinh, các điện
cực màng rắn, các điện cực màng lỏng.
Nói chung cực gồm các phần chính sau: thân cực làm bằng polime cách điện,
phần bên trong thân cực có chứa dung dịch nội có nồng độ ion xác định (thí dụ đối
với điện cực thủy tinh dùng để đo pH thì
h5:Sơ đồ điện cực màng thuỷ tinh
dung dịch nội là dung dịch HCl có nồng độ
xác định sao cho hoạt độ của ion hiđro
bằng 1M). Bên trong dung dịch nội luôn có
một cực so sánh là cực có thế không đổi
Dây bạc
được nhúng vào (thường dùng điện cực bạc
Lớp cách li làm
clorua hoặc điện cực calomen), đầu cuối
từ parafin
thân cực là màng chọn lọc ion. Riêng các
cực thủy tinh, màng rất mỏng, hình cầu,
Lớp thuỷ tinh
đường kính khoảng 8 - 10 mm được chế
tạo bằng loại thủy tinh có thành phần xác
HCl 0,1M bão
hoà AgCl
định, ta hãy xét một vài thí dụ về ĐCI.
Màng thuỷ tinh a.Điện cực thủy tinh
Thủy tinh Corning mang nhãn hiệu
0,15 thường dùng được dùng để chất tạo màng chọn lọc ion H +. Thành phần của nó

9


bao gồm 22%Na2O; 6%CaO; 72%SiO2. Khi nghiên cứu cấu trúc của màng thủy
tinh này người ta thấy về bản chất màng như một mạng khung silicat SiO 42- trong
đó mỗi nguyên tử liên kết với 4 nguyên tử oxi, mỗi nguyên tử O trong đó liên kết
với 2 nguyên tử Si. Ở giữa những khe của mạng SiO 42- có những cation (thí dụ Na +
và Ca2+) có đủ điện tích để trung hòa các nhóm SiO42- có trong mạng. Các cation có
điện tích như Na+ là những cation linh hoạt, sẽ đóng vai trò chủ yếu trong việc dẫn
ion qua màng theo cơ chế trao đổi ion.
A. Cực chỉ thị bao gồm: 1, 2, 3
1: Màng thuỷ tinh.
2: Ag/AgCl.
3: Dung dịch đệm H+ (còn gọi là dd trong).
B. Cực so sánh gồm: 5, 6
5: Ag/AgCl
6: KCl 3M bão hoà AgCl
C. Các bộ phận phù trợ gồm: 4, 7, 8
4: lỗ xốp bằng bột thuỷ tinh.
7: Nút cao su bịt lỗ đổ KCl 3M bão hòa AgCl
8: Núm cao su.
h6:Sơ đồ điện cực thuỷ tinh “DG111-SC”
hãng METTLER TOLEDO - Thụy Sĩ

Khi dùng màng
thủy tinh này ngăn
cách hai dung dịch có
nồng độ H+ khác nhau
thì hai bên bề mặt của
màng thủy tinh sẽ bị

hyđrat hóa, trong các
lớp hyđrat hóa đó
mạng silicat đóng vai
trò như một ionit. Phản
ứng trao đổi ion trên
ranh giới tiếp xúc chỉ
xảy ra chọn lọc với ion
H+ của dung dịch và

ion Na+ của màng thủy tinh:

→ Na+dd + H+Th
H+dd + Na+Th ¬


Hằng số cân bằng của cân bằng trên lớn đến mức bề mặt lớp thủy ngân trong
dung dịch hoàn toàn trở thành bề mặt của axit silixic (H +Th). Một ngoại lệ đối với
điều đó chỉ xảy ra ở các dung dịch kiềm có nồng đội ion kim loại kiềm qua cao (tức
là nồng độ ion H+ vô cùng nhỏ).
Sơ đồ cấu trúc của điện cực thủy tinh có thể biểu diễn như sau:
Ag AgCl bão hòa Cl- 1M H3O+ a1 Màng thủy tinh
Khi muốn đo pH của dung dịch nào đó thì nhúng cực thủy tinh vào dung
dịch đo và nhúng thêm vào đó cực so sánh thứ hai để đo thế của cực thủy tinh với
cực so sánh, sơ đồ của pin điện hóa đó là:
AgCl AgCl bão hòa|Cl- 1M H3O+ a1|Màng thủy tinh|H3O+ đo a2|Cực calomen
Giả sử thế cân bằng của điện cực thủy tinh so với điện cực so sánh calomen
là Ect thì giá trị thế này bao gồm 3 thành phần:
- Thế tiếp xúc trên ranh giới màng thủy tinh và dung dịch, có thể gọi là thế
màng Em, thế của điện cực so sánh nhúng vào dung dịch nội, E Ag/AgCl và một thế có


10


giá trị nhỏ Ebđ gọi là thế đối xứng, nó thay đổi chậm theo thời gian và tồn tại do 2
bề mặt của thủy tinh không hoàn toàn giống nhau:
Ect = EAg/AgCl + Em + Ebđ
Thế màng Em được xác định bởi biểu thức sau:
a1
Em = 0,059 log a (*)
2
Như vậy, thế điện cực thủy tinh là hàm số của pH dung dịch phân tích:
a1
Ect = Eo’ + 0,059 log a .Eo’ - 0,059pH
2
Phương trình (*) chỉ nghiệm đúng trong các dung dịch có pH nằm trong
khoảng 1 đến 11 đối với các điện cực thủy tinh tốt nhất. Thông thường trong các
dung dịch quá axit hoặc qua kiềm thì sự tuyến tính của phương trình (*) không còn
được tuân theo nữa, ta nói cực thủy tinh mắc sai số axit hoặc sai số kiềm. Chất
lượng của điện cực thủy tinh phụ thuộc nhiều vào thành phần kỹ thuật chế màng
thủy tinh để tạo điện cực. Khi nghiên cứu vấn đề này, để hoàn thiện các loại điện
cực thủy tinh khác nhau chọn lọc với các cation hoặc anion kim loại kiềm Li +, Na+,
K+, Rb+, các ion kim loại kiềm thổ và amoni NH4+.
b.Điện cực màng rắn
Các màng rắn chọn lọc ion có thể là màng đồng thể hoặc dị thể. Khi đã chế
tạo được màng có chất lượng đạt yêu cầu, thì sự hoạt động của điện cực phụ thuộc
chủ yếu vào chất lượng gắn màng vào thân cực. Phải tiến hành gắn màng vào thân
cực như thế nào để màng được gắn thật kín, khiến màng ngăn cách một cách hoàn
hảo dung dịch nội và dung dịch phân tích. Để gắn màng thân cực (thường bằng
teflon), người ta thường dùng nhựa epoxy.
Màng rắn đồng thể thường được chế tạo từ các loại đơn tinh thể của các hợp

chất khó tan như lantan florua (LaF 3) hoặc các muối nóng chảy được để đông cứng
và các muối khó tan ở dạng bột (Như AgCl, CuS, Ag 2S,…) được nén và ép trong
khuôn ở áp suất cao thành viên mỏng. Người ta cũng chế tạo được các loại màng
rắn đồng thể bằng cách kết tủa các chất dẫn chọn lọc ion trên các chất dẫn ion thích
hợp (chất độn ion). Các chất độn ion thường được dùng là Ag 2S, Ag19I15P2O7,
Ag3IS.
Các điện cực thủy tinh cũng là một loại cực màng rắn đồng thể đặc biệt.
Màng rắn dị thể được chế tạo bằng cách đưa tinh thể chất có hoạt tính điện
cực vào khung tạo màng thích hợp như cao su silicon hoặc PVC. Các loại màng
đồng thể tuy có chất lượng cao, có độ chọn lọc cao nhưng việc chế tạo chúng đặc
biệt khó khăn đối với điều kiện các phòng thí nghiệm phân tích thông thường.
Nhưng trái lại, các màng dị thể có thể dễ dàng được chế tạo trong các phòng thí
nghiệm thông thường. Thí dụ để chế tạo màng chọn lọc với ion clorua, người ta
điều chế kết tủa AgCl, nghiền nó thành bột rồi đem trộn với cao su silicon, đặt hỗn

11


hợp trên bề mặt một đĩa PVC, đậy trên nó một đĩa bằng PVC khác rồi ép dưới áp
suất tương đối cao thành viên mỏng.
c.Điện cực màng lỏng
Điện cực này có 2 kiểu khác nhau.
Trong các điện cực này người ta chế tạo một ngăn mỏng có chứa một chất
trao đổi ion lỏng. Ngăn chứa chất trao đổi ion đó được gắn vào cuối thân cực bằng
teflon. Mặt ngăn tiếp xúc với dung dịch phân tích là một màng xốp bằng teflon.
Nhược điểm của loại cực này là dung dịch trao đổi ion trong cực bị mất dần trong
quá trình dùng cực do nó khuếch tán chậm vào dung dịch phân tích.
Ngày nay, người ta thường chế tạo một loại cực màng mỏng khác. Đó là một
màng polime lỏng chứa dung dịch chất trao đổi ion. Khi màng bị hỏng ta có thể
gắn một màng mới vào cuối thân cực. Vì màng lỏng rất kín, lại thường khá dai, nên

nó được gắn vào cuối thân cực rất dễ dàng, việc ngăn cách dung dịch nội và dung
dịch phân tích bởi màng vì vậy rất hoàn hảo.
d) Hệ số chọn lọc của ĐCI
Trong trường hợp lí tưởng khi màng của ĐCI ngăn cách 2 dung dịch: dung
dịch nội và dung dịch phân tích chỉ chứa ion cần xác định J, K và trong cả hai dung
dịch đó không chứa ion nào khác ảnh hưởng tới thế của cực chọn lọc ion, thì thế
màng được xác định bằng phương trình (5.3) tức là:
aJ (1)
Em = 0,059 log
aJ (2)
Trong đó aJ(1) và aJ(2) là hoạt độ của ion cần xác định J trong các dung dịch 1
và 2 tương ứng. Thế của điện cực trong trường hợp này là:
Ect = Eo’ + 0,059logaJ(1)
Nhưng không có ĐCI nào hoàn toàn chọn lọc với một ion nào đó, mà trong
số các ion còn lại thường có một hoặc vài ion khác ngăn cản. Các ion ngăn cản là
những ion cũng tham gia và cân bằng trao đổi qua màng cùng với ion cần xác định.
Giả sử dung dịch có ion K là ion ngăn cản sự xác định ion J và ion K có hoạt độ là
aK(1), thì thế màng của ĐCI này là:
aJ (1) + K J , K .aK (1)
Em = 0,059 log
aJ (2)
và thế của ĐCI đối với ion J được biểu thị bằng phương trình do Nicolxki thiết lập:
Ect = Eo’ + 0,059log(aJ(1) + KJ,KaK(1))
Trong đó KJ,K là hệ số chọn lọc ion của điện cực cho ion K đối với ion cần
xác định J.
II .ĐO THẾ CÂN BẰNG CỦA ĐIỆN CỰC.
Ta biết rằng không dùng thực nghiệm để đo giá trị tuyệt đối thế cân bằng của
hai điện cực, mà chỉ đo hiệu điện thế cân bằng của hai điện cực khác nhau. Vì vậy,
12



để đo được thế cân bằng của một điện cực nghiên cứu, mà ta thường gọi nó là cực
chỉ thị, người ta phải thiết lập một pin điện hoá (bình điện thế) gồm một điện cực
chỉ thị cần xác định thế cân bằng và một cực so sánh có thế không đổi. Người ta
quy ước điện cực chuẩn dùng để so sánh với các điện cực khác là cực hyđro tiêu
chuẩn có thế cân bằng được quy ước bằng 0. Tuy vậy, trong phân tích điện thế,
người ta không dùng cực
0.244
hyđro tiêu chuẩn làm cực
so sánh vì việc chuẩn bị
nó không tiện và khá
phức tạp, mà người ta
dùng một cực loại II có
thể không đổi làm cực so
KCl baõo hoøa
sánh. Khi biết thế cân H
2
bằng của điện cực này so
+
với cực hyđro tiêu chuẩn p = 1at
thì ta cũng biết được giá
trị thế của điện cực chỉ thị
so với cực hyđro tiêu
chuẩn. Người ta thường
Pt (H+) = 1
KClbh
dùng cực calomen bão
hoà KCl có thế so với cực
hyđro tiêu chuẩn là
0,242V ở 25oC hoặc cực bạc clorua có thế là 0,199V ở 25oC làm cực so sánh.

Trên hình h7 là hệ bình điện thế gồm cực so sánh calomen (E s) và điện cực
chỉ thị (Ect) nhúng vào dung dịch nghiên cứu.
Nguyên tố đó được mô tả bằng sơ đồ sau:
Sõ đồ pin điện đo thế tiêu chuẩn
điệncứu
cực /Calomen
bãochỉ
hòathị
Điện cực so sánh / Cầu muối / Dung dịch nghiên
Điện cực
Es
Etx
Ect
Để xác định thế của cực chỉ thị cần đo sức điện động của pin điện hoá trên.
Giả sử trong trường hợp cực chỉ thị là catot (cực dương), cực so sánh là anot (cực
âm), thì thế đo được Edo sẽ bằng:
Edo = Ect – Es + Etx
Thế tiếp xúc có giá trị tương đối nhỏ có thể bỏ qua, là thế sinh ra do sự tiếp
xúc giữa các dung dịch và chất điện li trong cầu muối.
Từ giá trị Edo và Es ta dễ dàng tính được Ect = Edo + Es
Một điều rất quan trọng là chỉ có thế cân bằng của cực chỉ thị mới là hàm số
của nồng độ chất phân tích theo phương trình Nernst. Thế cân bằng là thế phát sinh
khi điện cực hoàn toàn không phân cực, tức là khi cân bằng trao đổi electron xảy ra

-

13


trên ranh giới giữa kim loại và chất điện li trong hệ điện cực được thiết lập, vì vậy

trong mạch không có dòng điện. Vì vậy, nếu khi đo thế mà trong mạch có dòng
điện thì điện cực bị phân cực, tức là xảy ra phản ứng điện cực, nồng độ chất sẽ thay
đổi.
Để đo sức điện động của các pin điện hoá trong phân tích điện thế, người ta
dùng các điện kế thế. Đó là thiết bị điện tử cho phép đo sức điện động của pin điện
hoá theo nguyên tắc phương pháp bổ chính để đảm bảo các điện cực không bị phân
cực khi đo.
Ngày nay trong các phòng thí nghiệm phân tích, người ta dùng những máy
đo pH (pH meter) cho phép vừa đo được pH vừa đo được thế điện cực. Các máy đó
thường có độ chính xác khá cao, thường là ± 0,02 đến ± 0,03 đơn vị pH và 0,1mV.
III. CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH ĐIỆN THẾ TRỰC TIẾP.
Trong các phương pháp này, người ta đo thế cân bằng của điện cực chỉ thị
nhúng vào dung dịch nghiên cứu hoặc dung dịch phân tích để xác định hoạt độ và
nồng độ của chất. Người ta thường sử dụng các điện cực chọn lọc ion trước hết là
dùng cực thuỷ tinh để đo pH của các dung dịch.
Ta có:
Edo = Ect – Es + Etx
Giả sử điện cực có thế cân bằng phụ thuộc vào nồng độ cation X n+, ta có thế
cân bằng của điện cực chỉ thị:
0,059
0,059
E ct =L pX = L +
loga X
n
n
Trong đó: L là hằng số, a là hoạt độ của ion X. Đối với các cực kim loại ion,
L là thế tiêu chuẩn; đối với các cực màng chọn lọc ion, L là tổng số của vài hằng số
trong đó có giá trị thế bất đối xứng phụ thuộc vào thời gian. Từ phương trình trên,
ta suy ra:
E - (E tx - Es + L)

pX = - loga X = do
0,059/n
Đặt K = (Etx – Es + L), ta được:
E - K - n(E do - K)
pX = - loga X = - do
=
0,059/n
0,059
Đối với các điện cực có thế phụ thuộc vào hoạt độ anion An- thì:
E do - K n(E do - K)
pA =
=
0,059/n
0,059
Từ các phương trình trên ta dễ dàng suy ra trường hợp các cation:

14


0,059
pX
n
Và đối với các anion:
0,059
E do = K+
pA
( **)
n
Đối với các cực chọn lọc cation, khi pX tăng lên thì E do giảm đi; đối với cực
chọn lọc anion thì ngược lại.

1. Phương pháp chuẩn hoá điện cực.
Phương trình (**) là sở để xác định hoạt độ của các cation và các anion theo
phương pháp này. Khi đo thế cân bằng của điện cực chỉ thị so với các điện cực so
sánh ta xác định được pX và pA nếu ta biết được hằng số K của điện cực chỉ thị.
Phương pháp chuẩn hoá điện cực là phương pháp xác định K bằng thực nghiệm
dùng một dung dịch chuẩn đã biết nồng độ. Nếu chúng ta điều chế một loạt dung
dịch chuẩn đã biết trước nồng độ của Xn+ hoặc An-, rồi đo thế cân bằng của chúng
(so với điện cực so sánh), sau đó vẽ đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc Eđ – pX hoặc
Eđ - pA thì ta sẽ vẽ được các đường chuẩn có dạng như các hình dưới đây:
E do = K -

E®

E®

hÖ sè gãc -0,059/n
hÖ sè gãc 0,059/n

pA
pX
Hình: Các đường chuẩn của phương pháp điện thế trực tiếp
Trên các đường chuẩn độ, toạ độ của điểm đồ thị cắt trục hoành cho ta giá trị
hằng sô K. Phương pháp này vẫn thường được gọi là “phương pháp đường chuẩn”
Các phương pháp chuẩn hoá điện cực và đường chuẩn chỉ đúng với giả
thuyết K không thay đổi khi chuyển từ dung dịch chuẩn hoặc các dung dịch chuẩn
sang dung dịch phân tích.
Phương pháp trên có nhược điểm lớn là thường gây sai số hệ thống vì ta chấp
nhận là hằng số K không thay đổi từ các dung dịch chuẩn sang dung dịch phân tích.
Giả thiết đó trên thực tế ít khi đúng vì thành phần dung dịch phân tích nói chung là
khác với dung dịch chuẩn và nhiều khi khác rất xa.

15


2 . Phương pháp thêm chuẩn.
Để khắc phục nhược điểm nói trên của phương pháp đường chuẩn, người ta
thường dùng phương pháp thêm chuẩn. Nội dung của phương pháp như sau: Điều
chế dung dịch phân tích thích hợp cho việc đo thế dùng ĐCI làm cực chỉ thị; thêm
dung dịch đệm, thêm chất điện ly trơ thích hợp để giữ không đổi lực ion và tạo điều
kiện cho cực chỉ thị làm việc đúng đắn (pH thích hợp, loại trừ ảnh hưởng của các
ion ngăn cản…) rồi đo thế của nguyên tố gồm cực chỉ thị và cực so sánh, được giá
trị E’đo. Sau đó thêm vào dung dịch trên một thể tích biết trước dung dịch chuẩn có
nồng độ xác định rồi đo giá trị thế lần thứ hai sau khi thêm dung dịch chuẩn, giả sử
được giá trị E’’đo. Từ các số liệu thu được và phương trình (**)ta tính được nồng độ
chất cần phân tích.
3. Xác định pH bằng cách dùng điện cực thuỷ tinh.
Theo định nghĩa chính xác pH là trừ logarit thập phân hoạt độ của ion hiđro:
pH = -logaH+
Nhưng trong thực tế ta cần xác định độ axit của dung dịch được biểu thị
bằng nồng độ mol của ion H+ trong dung dịch. Do đó, người ta thường chấp nhận
đề nghị định nghĩa pH của Sorensen:
pH = -log[H+]
Từ định nghĩa và phương trình Nernst biểu thị thế điện cực của các cực phụ
thuộc vào ion H+ , chọn lọc với ion đó, ta thiết lập được phương trình giữa thế điện
cực và pH của dung dịch:
E = E0 – RTln(H+)
nF
0
+
Và E = E – 0,0591log[H ] = E0 + 0,0591pH (5.14)
Nhưng các điện cực chọn lọc ion đối với ion H + được thừa nhận tốt nhất là

điện cực thuỷ tinh có thế điện cực không tuân theo phương trình Nernst. Vì vậy, để
sử dụng các máy đo pH dùng các điện cực thuỷ tinh để xác định pH thì IUPAC đã
đưa ra một định nghĩa thống nhất việc xác định pH trên toàn thế giới.
Hệ hai điện cực thuỷ tinh và calomen là tốt nhất để xác định pH bằng
phương pháp đo thế. Khi nhúng hai điện cực đó vào một dung dịch đệm chuẩn đã
biết trước chính xác pH, thì ta có thể viết:
pHch = - (Ech – K) ở 25oC
0,0592
Tương tự, khi ta nhúng hai điện cực đó vào dung dịch cần xác định pH
(pHx), ta có thể viết:
pHx = - (Ex – K)
0,0592
Các phương trình trên là cơ sở cho việc xác định pH bằng cách dùng máy đo
pH (pH meter) với điện cực thuỷ tinh.

16


Để xác định được pH theo phương pháp này cần phải có các dung dịch chuẩn
biết chính xác pH. Các hãng sản xuất máy đo pH thường có các dung dịch này kèm
theo điện cực thuỷ tinh với máy đo pH. Khi đo pH bằng máy thường tiến hành theo
hai bước:
Bước 1: Chuẩn điện cực theo pH của dung dịch chuẩn. Tốt nhất là chọn dung
dịch đệm chuẩn có pH gần với pH của dung dịch cần xác định pH (thử trước bằng
giấy thử pH hoặc đo lần đầu bằng cách dùng dung dịch đệm thêm chuẩn bất kỳ)
Bước 2: Đo pH của dung dịch phân tích sau khi đã chuẩn hoá điện cực.
Nếu không có sẵn dung dịch thêm chuẩn thì có thể điều chế dung dịch đó
theo chỉ dẫn sau đây:
+ Dung dịch có pH = 2,0:
Hoà tan 6,71g KCl tinh khiết trong 1l dung dịch HCl 0,01M

+ Dung dịch có pH = 1,75:
Trộn 200ml dung dịch CH3COOH 1M với 100ml dung dịch NaOH 1M và
700ml nước cất hai lần mới đun sôi để nguội.
+ Dung dịch có pH = 6,4:
Dung dịch A: Hoà tan 21,008g axit xitric và 200ml dung dịch NaOH 1M
trong nước cất thành 1lit dung dịch.
Dung dịch B: Là dung dịch NaOH 1M.
Trộn 54,4 ml dung dịch A với 45,6 ml dung dịch B thu được 100 ml dung
dịch C thì dung dịch này có pH = 6,4.
+ Dung dịch có pH = 7:
Dung dịch A: Hoà tan 9,078gam KH2PO4 trong nước cất hai lần thành 1 lit
dung dịch.
Dung dịch B: Hoà tan 11,88g Na2HPO4.2H2O trong nước cất hai lần thành 1
lit dung dịch.
Trộn dung dịch A với dung dịch B theo tỷ lệ 2:3 về thể tích sẽ được dung
dịch C có pH bằng 7,0.
+ Dung dịch có pH = 9,0:
Dung dịch A: Hoà tan 12,40g axit boric và 100ml dung dịch NaOH 1M trong
nước cất hai lần thành 1 lit dung dịch.
Dung dịch B: Dung dịch HCl 0,1M
Trộn 8,5 phần dung dịch A với 1,5 phần dung dịch B sẽ thu được dung dịch
C có pH bằng 9,0.
4. Phương pháp chuẩn độ điện thế.
Chuẩn độ điện thế là một phương pháp phân tích thể tích trong đó người ta
không dùng các chất chỉ thị hoá học để xác định điểm cuối của phép chuẩn độ mà
đo thế của điện cực chỉ thị trong quá trình chuẩn độ. Người ta chọn cực chỉ thị là
cực có thế cân bằng phụ thuộc vào nồng độ của thuốc thử hoặc nồng độ của chất
cần chuẩn độ. Trên hình 5.6 là sơ đồ thiết bị chuẩn độ điện thế. Thiết bị gồm bình
17



chuẩn độ điện thế trong đó đựng dung dịch phân tích chứa chất cần chuẩn độ.
Nhúng vào dung dịch đó hai điện cực: cực so sánh có thế không đổi và cực chỉ thị
là cực có thế cân bằng phụ thuộc vào nồng độ chất cần chuẩn độ hoặc nồng độ
dung dịch chuẩn. Vì vậy, nếu đo thế trong quá trình chuẩn độ thì có thể theo dõi
buret
được sự biến thiên nồng độ của chất cần xác
Máy đo
định hoặc thuốc thử trong quá trình chuẩn
Điện
độ và từ đó vẽ được đuờng định phân và
cực
Đ/c
thỉ
xác định được điểm tương đương (điểm
thị
calomen
cuối).
bão hòa
Từ Buret thêm dung dịch chuẩn từ từ
vào dung dịch phân tích, đồng thời khuấy
đều hỗn hơp (thường dùng máy khuấy từ),
sau mỗi lần thêm dung dịch chuẩn vào thì
ghi thể tích của nó và thế vừa đo được. Sau
khi chuẩn độ từ các dữ kiện ghi được, ta có
thể vẽ được đường định phân để xác định
điểm tương đương. Trong phương pháp này
ta không phải đo dung dịch chuẩn vào đúng
Máy khuấy
điểm cuối như các phương pháp dùng chất

từ
chỉ thị hoá học. Vùng gần điểm tương
đương trong các phương pháp chuẩn độ thường có sự thay đổi đột ngột về nồng độ
dẫn tới sự thay đổi đột ngột về thế điện cực cân bằng của cực chỉ thị nên ta có thể
thấy được sự thay đổi đột ngột của thế đo được. Vì vậy, trong quá trình chuẩn độ,
cứ thêm đều những lượng như nhau dung dịch chuẩn và sau mỗi lần ta đo thế và
ghi giá trị đó, để cuối cùng vẽ đường định phân.
Trong các phương pháp chuẩn độ điện thế, người ta có thể sử dụng tất cả các
phép chuẩn độ của các phương pháp thể tích hoá học chỉ cần tìm cực chỉ thị thích
hơp. Thí dụ:
+ Có thể dùng các phép chuẩn độ trung hoà, thay các chất chỉ thị hoá học
bằng điện cực thuỷ tinh.
+ Có thể dùng phép chuẩn độ bạc dùng điện cực chỉ thị là điện cực bạc. Ở
đây cần chú ý, nếu dùng cực calomen hoặc bạc clorua làm cực so sánh thì cầu muối
không được dùng KCl bão hoà mà thay KCl bằng KNO3.
+ Có thể sử dụng tất cả các phép chuẩn độ oxi hoá khử trong đó dùng cực chỉ
thị là cực platin vì trong dung dịch luôn có hệ oxi hoá khử liên hợp.
+ Có thể dùng phép chuẩn độ complexon với dung dịch chuẩn EDTA và
trong trường hợp này ta dùng cực thuỷ ngân với tiếp xúc Pt làm cực chỉ thị và thêm
vào dung dịch phân tích một lượng nhỏ dung dịch complexonat Hg(II) HgY 2- , để
trên điện cực đó xảy ra cân bằng:
HgY2- + 2e  Hg + Y418


Thế cân bằng của cực Hg phụ thuộc vào nồng độ Y 4-, tức là vào nồng độ của
EDTA.
Các dạng đường định phân:
Để xác định điểm tương đương và tìm điểm cuối có thể vẽ 3 loại đường định
phân. Đó là các đường biểu diễn quan hệ:
+ pH, E, V trong đó E là thế của nguyên tố đo được trong quá trình chuẩn độ,

V là thể tích dung dịch chuẩn đã thêm vào (ml).
+ ∆pH (∆E)/ ∆V – (ml)
+ ∆2E(∆2 pH)/ ∆2 – V (ml)
Trên hình 5.7 là các dạng đường định phân đó.
IV. KẾT LUẬN.
Cả hai phương pháp đo điện thế và chuẩn độ điện thế đều có ứng dụng rộng
rãi trong thực tế phân tích.
Phương pháp đo điện thế trực tiếp quan trọng nhất trong thực tế là xác định
pH của dung dịch bằng điện cực thuỷ tinh cũng như việc xác định một số ion khác
nhờ điện cực chọn lọc ion. Dựa vào điện cực chọn lọc ion, người ta chế tạo các
máy đo nồng độ ion (ionmeter) để đo nồng độ các ion trong dung dịch với độ chọn
lọc cao.
Việc ứng dụng đo điện thế của dung dịch phân tích để xác định điểm tương
đương trong chuẩn độ điện thế được ứng dụng rộng rãi trong các quá trình định
phân axit, bazơ, các muối theo phương pháp trung hòa, oxi hóa - khử, tạo kết tủa,
chuẩn độ phức chất. Nhờ có độ nhạy độ chọn lọc cao nên có thể định phân được
các dung dịch loãng, có thể xác định được các hỗn hợp phức tạp. Cũng nhờ phương
pháp chuẩn độ điện thế, người ta có thể tự động hóa được quá trình phân tích.

19


V.BÀI TẬP.
1. OLYMPIC HÓA HỌC VIỆT NAM:
OLYMPIC HÓA HỌC SINH VIÊN TOÀN QUỐC 2003 (Bảng A):
Brom lỏng tác dụng được với H3PO3 theo phản ứng:
H3PO3 + Br2 + H2O → H3PO4 + 2H+ + 2Br1) Tính hằng số cân bằng của phản ứng ở 298K
2) Tính thế điện cực chuẩn Eo(H3PO4/H3PO3) nếu biết Eo(Br2/2Br-) = 1,087V
3) Tính thế điện cực chuẩn Eo(H3PO3/H3PO2) nếu biết Eo(H3PO4/H3PO2) = 1,087V
Cho biết các số liệu sau ở 298K:

H+(dd)
H3PO4(dd)
Br-(dd)
H3PO3(dd)
Br2(l)
H2O(l)
∆Hott(kJ/mol)
0
-1308
-141
-965
0
-286
o
∆S (J/mol.K)
0
-108
83
167
152
70
BÀI GIẢI:
1) ∆Hopư = -339kJ
∆Sopư = -331JK-1.
∆Gopư = -240,362kJ ⇒ lgK 42,125 ⇒ K = 1,33.1042.
2) ∆Gopư = -nFEopư ⇒ Eopư = 1,245V
Eo(Br2/2Br-) - Eo(H3PO4/H3PO3) = Eopư = 1,245V
⇒ Eo(H3PO4/H3PO3) = -0,158V ≈ - 0,16V
3) H3PO4 + 4H+ + 4e → H3PO2 + 2H2O
Eo1 = - 0,39V (1)

H3PO4 + 2H+ + 2e → H3PO3 + H2O
Eo1 = - 0,16V (2)
Lấy phương trình (1) – (2) ta được: H3PO2 + 2H+ + 2e → H3PO2 + H2O
Eo3 = ?
o
o
o
o
o
o
o
∆G 3 = ∆G 1 - ∆G 2 ⇒ -2FE 3 = -4FE 1 – (-2FE 2) ⇒ E 3 = -0,62V
2. OLYMPIC HÓA HỌC SINH VIÊN TOÀN QUỐC 2003 (Bảng A):
Cho biết các thế điện cực chuẩn: Eo(Cu2+/Cu) = 0,34V; Eo(Cu2+/Cu+) = 0,15V; Eo(I2/2I-) =
0,54V.
1) Hỏi tại sao người ta có thể định lượng Cu2+ trong dung dịch nước thông qua dung dịch
KI? Cho biết thêm rằng dung dịch bão hoà của CuI trong nước ở nhiệt độ thường (25oC)
có nồng độ là 10-6M
2) Sử dụng tính toán để xác định xem Cu có tác dụng được với HI để giải phóng khí H2 hay
không?
3) Muối Cu2SO4 có bền trong nước hay không? Giải thích.
BÀI GIẢI:
1)
Cu2+ + e → Cu+
Eo1 = 0,15V
Cu2+ + I- + e → CuI
Eo2 = ?
Cu 2+ I −
E 2o = E1o + 0,059 lg
Cu +

Ks
+
−12
[Cu2+] = [I-] = 1M ⇒ Cu = − = 10 M
I
o
12
E 2 = 0,15 + 0,059lg10 = 0,86 > Eo(I2/I-)
Vậy có phản ứng: Cu2+ + 3I- → CuI + I2.

[

][ ]
[ ]
[ ] [ ]

20


Định lượng I2 theo phản ứng: I2 + Na2S2O3 → Na2S4O6 + 2NaI
2)
Cu2+ + 2e → Cu
Eo1 = 0,34V
2+
+
Cu + e → Cu
Eo2 = 0,15V
⇒ Cu+ + e → Cu
Eo3 = 0,34.2 – 0,15 = 0,53V
CuI + e → Cu + I

Eo4 = Eo3 + 0,059lg10-12 = -0,17V
Vậy có phản ứng: 2Cu + 2HI → 2CuI + H2
3)
Cu+ + e → Cu
Eo1 = 0,53V
2+
+
Cu + e → Cu
Eo2 = 0,15V
2Cu+ → Cu + Cu2+
Eo = 0,53 – 0,15 = 0,38V
Vậy Cu2SO4 là muối tan trong nước, không bền trong dung dịch:
Cu2SO4 → Cu + CuSO4
3. OLYMPIC HÓA HỌC SINH VIÊN TOÀN QUỐC 2005 (Bảng A):
Để loại trừ các ion NO3- trong nước (các ion NO3- có mặt trong nước xuất phát từ phân
bón) có thể khử nó thành NO2- bằng cách cho đi qua lưới có chứa bột Cd.
1) Viết nửa phản ứng của hai cặp NO3-/HNO2 và HNO2/NO trong môi trường axit. Chứng
minh rằng HNO2 bị phân hủy trong môi trường pH = 0 đến 6.
2) Ở pH = 7, nồng độ NO3- là 10-2M. Viết phản ứng giữa Cd và NO3-. Hỏi NO3- có bị khử
hoàn toàn ở 25oC trong điều kiện này không? Tính nồng độ NO3- còn lại trong nước khi
cân bằng.
3) Tính thế khử (thế oxy hóa - khử) chuẩn của cặp NO3-/NO2- ở pH = 14 và 25oC
Cho biết các số liệu sau ở 25oC: Eo(NO3-/HNO2) = 0,94V; Eo(HNO2/NO) = 0,98V;
Eo(Cd2+/Cd) = -0,40V; Ka(HNO2) = 5.10-4; Ks(Cd(OH)2) = 1,2.10-14.
BÀI GIẢI:
1)
NO3- + 3H+ + 2e → HNO2 + H2O;
Eo = 0,94V
HNO2 + H+ + e → NO + H2O;
Eo = 0,98V

o
o
Ở pH = 0 thì E (HNO2/NO) > E (NO3 /HNO2) nên HNO2 bị phân hủy theo phản ứng:
3HNO2 → NO3- + 2NO + H+ + H2O
Ở pH = 6 thì:
Eo(NO3-/HNO2) = 0,94 + 0,059/2(lg10-6) =
Eo(HNO2/NO) = 0,98 + 0,059lg10-6 = 0,626V
Eo(HNO2/NO) vẫn lớn hơn Eo(NO3-/HNO2) nên HNO2 vẫn không bền
2)
Cd + NO3- + H2O ⇌ Cd2++ NO2- + 2OHGiả thiết phản ứng là hoàn toàn thì [Cd2+] = [NO3-]bđ = 10-2M
Ở pH = 7 thì [Cd2+] = Ks/[OH-]2 = 1,2M. Nồng độ Cd2+ sau phản ứng nhỏ hơn nhiều so với
1,2M nên không có kết tủa Cd(OH)2.
Để tính [NO3-] khi cân bằng cân tính hằng số cân bằng K của phản ứng trên:
K
Cd + NO3- + H2O + 3H+ →
Cd2+ + NO2- + 2OH- + 3H+
K1

K1

K2
Cd2+ + HNO2 + 2H2O →
Cd2+ + H+ + NO2- + 2H2O
K = K1.K2.K3.
2(0,94 + 0,40)
lg K 1 =
= 45,42 ⇒ K 1 = 2,65.10 45
0,059

K = 2,65.10 45.5.10 − 4.(10 −14 ) 2 = 1,325.1014

Hằng số K rẩt lớn nên phản ứng gần như hoàn toàn. Ở pH = 7 ta có:
21


NO3- +
H2O ⇌
Cd2+ + NO2+ 2OHNđcb:
(10-2 – x) = ε
x = 10-2
x = 10-2
10-7
Như vậy ta có:
10 −2.10 −2.(10 −7 ) 2
1,325.1014 =
⇒ ε = NO3− = 7,55.10 −33 M
ε
o
2( E NO
+
0,40)
−
−
o
3 / NO2
3)
lg K 1 =
⇒ E NO
−
− = 0,017V
3 / NO2

0,059
4.OLYMPIC HÓA HỌC SINH VIÊN TOÀN QUỐC 2005 (Bảng A):
Có thể hoà tan hoàn toàn 100mg bạc kim loại trong 100ml dung dịch amoniac nồng độ 0,1M
khi tiếp xúc với không khí được không?
Cd

+

[

]

Cho biết nguyên tử khối của Ag = 107,88; hằng số điện li bazơ của amoniac là Kb =
1,74.10-5; các hằng số bền của phức [Ag(NH3)i]+ tương ứng là: lgβ1 = 3,32(i = 1) và lgβ2 = 6,23(i
= 2).
Các thế khử (thế oxy hóa - khử) chuẩn ở 25oC: Eo(Ag+/Ag) = 0,799V; Eo(O2/OH-) =
0,401V. Áp suất riêng phần của oxy trong không khí là 0,2095atm. Phản ứng được thực hiện ở
25oC.
BÀI GIẢI:
NAg = 0,100 : 107,88 = 9,27.10-4mol
Số mol cực đại của NH3 cần để tạo phức là: 9,27.10-4 . 2 = 1,854.10-3M nghĩa là nhỏ hơn
nhiều so với số mol NH3 có trong dung dịch (10-2M). Vậy NH3 rất dư để hoà tan lượng Ag nếu
xảy ra phản ứng.
Chúng ta sẽ kiểm tra khả năng hoà tan theo quan điểm điện hóa và nhiệt động:
Ag+ + e → Ag
E1 = Eo1 + 0,059lg[Ag+]
PO2
0,059
E 2 = E 2o +
lg

4
4
OH −
O2 + 4e + H2O → 4OHKhi cân bằng E1 = E2. Trong dung dịch NH3 = 0,1M (lượng NH3 đã phản ứng không đáng
kể) ta có: [OH-] = (Kb.C)1/2 = 1,32.10-3M
⇒ E2 = 0,5607V.
Vì E2 = E1 nên từ tính toán ta có thể suy ra được [Ag+] = 9,12.10-5M
Nồng độ tổng cộng của Ag+ trong dung dịch:
[Ag+]o = [Ag+] + [Ag(NH3)+] + [Ag(NH3)2+]
= [Ag+](1 + β1[NH3] + β1β2[NH3]2) = 15,5M
Giá trị này lớn hơn nhiều so với lượng Ag dùng cho phản ứng. Vì vậy các điều kiện điện hóa
và nhiệt động thuận lợi cho việc hoà tan 0,100g Ag

[

]

5.OLYMPIC HÓA HỌC SINH VIÊN TOÀN QUỐC 2005 (Bảng B):
1) Trộn hai thể tích bằng nhau của hai dung dịch SnCl2 0,100M và FeCl3 0,100M. Xác định
nồng độ các ion thiếc và sắt khi cân bằng ở 25oC. Tính thế của các cặp oxy hóa - khử khi
cân bằng.
2) Nhúng một sợi Ag vào dung dịch Fe2(SO4)3 2,5.10-2M. Xác định nồng độ của Fe3+; Fe2+ và
Ag+ khi cân bằng ở 25oC. Tính thế của các cặp oxy hóa - khử khi cân bằng.
Cho biết Eo(Sn4+/Sn2+) = 0,15V; Eo(Fe3+/Fe2+) = 0,77V; Eo(Ag+/Ag) = 0,80V
BÀI GIẢI:
1)
Sn2+
+
2Fe3+ →
Sn4+

+
2Fe2+
22


Nđcb: 0,05- x
0,05 – 2x
x
2x
21
lgK = 2(0,77 – 015)/0,059 = 21 ⇒ K = 10 .
K rất lớn và nồng độ Fe3+ cho phản ứng nhỏ hơn nhiều so với Sn2+ ⇒ phản ứng gần như
hoàn toàn: 2x ≈ 0,05
[Fe2+] = 0,05M; [Sn4+] = 0,025M; [Sn2+] = 0,025M; [Fe3+] = εM
0,025.(0,05) 2
0,0025
⇒ 1.10 21 =
⇒ ε = Fe 3+ = 1,58.10 −12 M
K=
2
2
0,025.ε
ε
1,58.10 −12
0,059 0,025
= 0,15 +
lg
= 0,15M
Khi cân bằng Ecb = 0,77 + 0,059lg
0,05

2
0,025
2)
Ag
+
Fe3+
⇌
Ag+
+
Fe2+
nđcb:
0,05 – x
x
x
lgK = (0,77 – 0,80)/0,059 = -0,51 ⇒ K = 0,31
Ta có:
x2
= 0,31 ⇒ x = Ag + = Fe 2+ = 4,38.10 − 2 M
0,05 − x

[

[

[ Fe ] = 6.10
3+

−3

] [


]

]

M

6.10 −3
= 0,80 + 0,059 lg 4,38.10 − 2 = 0,72V
−2
4,38.10
6.KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA VIỆT NAM 2002 (BẢNG A)
1. Biết thế oxi hóa-khử tiêu chuẩn :
EoCu2+/Cu+ = +0,16V, EoCu+/Cu = +0,52V, Eo Fe3+/Fe2+ = +0,77V, EoFe2+/Fe = -0,44V
Hãy cho biết hiện tượng gì xảy ra trong các trường hợp sau:
(a) Cho bột sắt vào dung dịch Fe2(SO4)3 0,5M.
(b) Cho bột đồng vào dung dịch CuSO4 1M.
2. Dung dịch X gồm Na2S 0,010M, KI 0,060M, Na2SO4 0,050M.
Axit hoá chậm dung dịch X đến pH = 0. Thêm FeCl3 cho đến nồng độ 0,10M.
i
Tính thế của cực platin nhúng trong dung dịch thu được so với cực calomen bão
hoà (Hg2Cl2/2Hg,2Cl-).
ii
Biểu diễn sơ đồ pin, viết phương trình phản ứng xảy ra tại các điện cực và phản
ứng tổng quát khi pin hoạt động.
Cho : axit có H 2S pK1 = 7,00, pK2 = 12,90; HSO4- có pK = 2,00; Tích số tan của PbS = 10 26
; PbSO4 = 10-7,8 ; PbI2 = 10-7,6.
Eo Fe3+/Fe2+ = 0,77 V ; Eo S/H2S = 0,14V ; Eo I2/2I- = 0,54V ; Ecal b·o hoµ = 0,244V
BÀI GIẢI:
1. a) Eo Fe3+/Fe2+ = +0,77 V

>
Eo Fe2+/Fe = -0,44 V nªn:
Tính oxi hoá: Fe3+ mạnh hơn Fe2+
Tính khử:
Fe mạnh hơn Fe2+
Do đó phản ứng tự phát xảy ra giữa 2 cặp là: 2 Fe3+ + Fe → 3 Fe2+
Như vậy Fe tan trong dung dịch Fe(SO 4)3 tạo thành muối FeSO 4, làm nhạt màu vàng ( hoặc đỏ
nâu) của ion Fe3+ và cuối cùng làm mất màu (hoặc tạo màu xanh nhạt) dung dịch.
b) Eo Cu+/Cu = + 0,52 V > Eo Cu2+/Cu+ = + 0,16 V nên:
Tính oxi hoá: Cu+ mạnh hơn Cu2+
Tính khử:
Cu+ mạnh hơn Cu
Ecb = 0,77 + 0,059 lg

23


Do đó phản ứng tự phát xảy ra giữaa 2 cặp là: Cu+ + Cu+ → Cu2+ + Cu
Phản ứng nghịch (Cu2+ phản ứng với Cu tạo thành ion Cu+) không xảy ra. Do đó khi bỏ bột đồng
vào dung dịch CuSO4 không xảy ra phản ứng và quan sát không thấy hiện tượng gì.
2. Axit hoá dung dịch X:
S2- + 2H+ → H2S (C H2S = 0,010 < S H2S nên H2S chưa bão hoà, không thoát ra khỏi dung dịch)
Phản ứng: 2 Fe3+ + H2S → 2 Fe2+ + S + 2 H+
K=1021
0,1
0,01
0,08
−
0,02
0,02

3+
2+
2 Fe + 2I → 2 Fe
+
I2
K=107,8
0,08
0,06
0,02
0,02
−
0,08
0,030
Thành phần trong dung dịch: Fe3+ 0,020 ; Fe2+ 0,080 ;I2 0,030M ;H+ 0,02M
E Fe3+/Fe2+ = 0,77 + 0,059 lg 0,02/0,08 = 0,743V (cực dương)
Ecal = 0,244V ( cực âm)
Epin = E+ − E− = 0,743 − 0,244 = 0,499V
Sơ đồ pin:
+
Hg | Hg2Cl2 | KCl bh || Fe3+, Fe2+ | Pt
Phản ứng: −
2 Hg + 2 Cl- = Hg2Cl2 + 2 e
+ 2x Fe3+ + e
= Fe2+
2 Hg + 2 Fe3+ + 2 Cl- = Hg2Cl2↓
7.KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA VIỆT NAM 2002 (BẢNG A)
Cho dòng điện 0,5A đi qua dung dịch muối của một axit hữu cơ trong 2 giờ. Kết quả sau
quá trình điện phân là trên catot tạo ra 3,865 gam một kim loại và trên anot có khí etan và khí
cacbonic thoát ra.
1. Cho biết muối của kim loại nào bị điện phân? Biết rằng 5,18 gam của kim loại đó đẩy được

1,59 gam Cu từ dung dịch đồng sunfat.
2. Cho biết muối của axit hữu cơ nào bị điện phân?
3. Viết các phương trình phản ứng xảy ra trên các điện cực.
BÀI GIẢI:
1. Điện lượng Q = It = 0,5 x 2 x 3600 = 3600 coulomb dùng để tạo ra 3,865 g kim loại. Từ định
luật Faraday, đương lượng
A
3.865 × 9650
=∋=
= 103,6
n
3600

Khối lượng mol của kim loại: A = n. ∋. Vì kim loại này đẩy đồng ra khỏi dung dịch nên
đương lượng của Cu:
∋Cu = A/2 = 63,6/2 = 31,8 và từ phản ứng:
2 ∋ + Cu2+ = Cu + 2 ∋+
ta có: ∋: 31,8 = 5,18 : 1,59, suy ra ∋ = 103,6
Trong phản ứng đẩy Cu, kim loại chỉ có thể có mức oxi hoá từ 1 đến 3, do đó sẽ chọn khối
lượng mol nguyên tử từ 3 khả năng sau:
A1 = 103,6 x 1 = 103,6
A2 = 103,6 x 2 = 207,2
A3 = 103,6 x 3 = 310,8

24


Vì không có nguyên tử với A > 240 và bằng 104 có tính kim loại và có mức oxi hoá là +1. Do
đó kim loại phải tìm chỉ có thể là Pb (A = 207,6).
2. Tại anot khi điện phân có C 2H6 và CO2 thoát ra là sản phẩm của sự oxi hoá anion hữu cơ, muối

này có công thức Pb(RCOO)2. Sự tạo ra etan.
(CH3 - CH3) và CO2 từ nhóm COO- chứng tỏ muối điện phân là Pb(CH3COO)2 .
R
R
3. Các phản ứng xảy ra trên các điện cực:
Tại catot:
Pb2+ + 2 e = Pb
Tại anot:
CH3COO- - e = CH3COO•
CH3COO•
= CH3• + CO2
•
2 CH3
= C2H6
Tổng quát: 2 CH3COO- − 2e = C2H6 + CO2.
8.OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ LẦN THỨ 28:
Các phương pháp đo hiệu thế và quang phổ được sử dụng rộng rãi để xác định các nồng độ
cân bằng và hằng số cân bằng trong dung dịch. Cả hai phương pháp thường xuyên được dùng
kết hợp để xác định đồng thời nhiều tiểu phân.
Dung dịch nước đã axit hóa I chứa một hỗn hợp FeSO4 và Fe2(SO4)3, và dung dịch nước II
chứa một hỗn hợp K4[Fe(CN)6] và K3[Fe(CN)6]. Nồng độ của các tiểu phân có chứa sắt thoả mãn
các quan hệ [Fe2+]I = [Fe(CN)64-]II và [Fe3+]I = [Fe(CN)63-]II. Thế của điện cực platin nhúng trong
dung dịch I là 0,652V (so với điện cực hydro tiêu chuẩn), trong khi thế của điện cực platin nhúng
trong dung dịch II là 0,242V (so với điện cực hydro tiêu chuẩn). Phần trăm độ truyền xạ của dung
dịch II đo được so với dung dịch I tại 420nm bằng 10,7% (chiều dài đường truyền quang l =
5,02mm). Giả thiết rằng phức [Fe(CN)64-] Fe3+(aq); Fe2+(aq) không hấp thụ ánh sáng tại 420nm.
Độ hấp thụ mol ε(Fe(CN)63-) = 1100L/mol.cm tại bước sóng này. Thế khử chuẩn của Fe3+/Fe2+ là
0,771V. Yếu tố ghi trước logarit thập phân của phương trình Nernst bằng 0,0590 (và ghi trước
logarit tự nhiên là 0,0256). Giả thiết rằng tất cả các hệ số hoạt độ đều bằng 1.
1)

Viết phương trình Nernst của hệ thống oxy hóa - khử của:
a) Dung dịch 1.
b) Dung dịch 2 (ngoại trừ phức xiano, bỏ qua mọi dạng khác có trong dung dịch)
2) Đơn vị của yếu tố ghi trước logarit trong phương trình Nernst có đơn vị là gì?
3) Tính tỉ số các hằng số bền vững β(Fe(CN)63-)/β(Fe(CN)64-)
4) Khoảng biến thiên tuyệt đối trong độ lớn (biên độ) của các tham số vật lý sau là bao nhiêu.
a) Độ truyền xạ (T)%
b) Mật độ quang (A) %.
5) Tính nồng độ của
a) Fe3+ trong dung dịch I
b) Fe2+ trong dung dịch I
BÀI GIẢI:
1) Phương trình Nernst:
a) EI = Eo(Fe3+/Fe2+) + 0,0590lg([Fe3+]/[Fe2+]
b) EII = Eo(Fe(CN)63-/Fe(CN)64-) + 0,0590lg([Fe(CN)63-]/[Fe(CN)64-])
2) Volt (V)
3) EII = Eo(Fe(CN)63-/Fe(CN)64-) + 0,0590lg([Fe(CN)63-]/[Fe(CN)64-]

25