Câu 7:
LOGO

Trường Đại Học Mỏ - Địa chất

Các yếu tố ảnh hưởng đến
giá trị phổ hồng ngoại

GVHD: TS. Tống Thị Thanh Hương

Nhóm 6:
1. Võ Văn Hậu
2. Bùi Quang Huy
3. Lương Văn Thắng


Người ta nói phổ hồng ngoại là phương pháp phổ cho kết quả
tương đối độc lập. Giá trị phổ không chịu tác động của các
yếu tố đo cũng như các yếu tố cấu trúc phân tử.
Theo chúng em, nhận định này là không đúng. Sau đây chúng
em xin trình bày khái quát về phương pháp phân tích phổ
hồng ngoại và một số yếu tố ảnh hưởng tới giá trị phổ trong
phương pháp.


Lý thuyết chung
Phổ hấp thu hồng ngoại là phổ dao động quay vì khi hấp thu bức
xạ hồng ngoại thì cả chuyển động dao động và chuyển động quay
đều bị kích thích. Bức xạ hồng ngoại có độdài sóng từ 0,8 đến
1000µm

 Tất cả các dao động trong phân tử hữu cơ đều hấp thụ IR?

Phân tử
hấp thụ bức xạ hồng
ngoại
Độ dài sóng chính xác
của bức xạ
Một phân tử hấp thụ bức xạ
hồng ngoại chỉ khi nào tần số
dao động tự nhiên của một
phần phân tử (tức là các
nguyên tử hay các nhóm
nguyên tử tạo thành phân tử
đó) cũng là tần số của bức xạ
tới.

Lưỡng cực điện
Một phân tử chỉ hấp
thụ bức xạ hồng
ngoại khi nào sự
hấp thụ đó gây nên
sự biến thiên
momen lưỡng cực
của chúng.


Ví dụ:
 Bốn nguyên tử Hidro của CH4 dao động một cách đối
xứng thì CH4 không hấp thụ năng lượng IR.

 Dao động đối xứng của nối đôi C=C của C2H4 và nối ba
C≡C của C2H2 không hấp thụ năng lượng IR.



 Vùng bức xạ hồng ngoại (IR) là một vùng phổ bức xạ điện
từ rộng nằm giữa vùng trông thấy và vùng vi ba; vùng này
có thể chia thành 3 vùng nhỏ:
- Near-IR 400-10 cm-1 (1000- 25 μm)
- Mid-IR 4000 - 400 cm-1 (25- 2,5μm)
- Far-IR 14000- 4000 cm-1 (2,5 – 0,8μm)
 Phương pháp phân tích phổ hồng ngoại nói ở đây là vùng
phổ nằm trong vùng có số sóng 4000 - 400 cm-1.
 Vùng này cung cấp cho ta những thông tin quan trọng về
các dao động của các phân tử do đó là các thông tin về cấu
trúc của các phân tử


Phổ đồ



 Mặc dù phương pháp phổ dao động là một trong những
phương pháp hữu hiệu nhất để xác định các chất về định
tính cũng như định lượng, được ứng dụng rộng rãi trong
nghiên cứu khoa học cũng như trong kiểm tra công nghiệp,
phương pháp này cũng có những hạn chế nhất định: Bằng
phương pháp phổ hồng ngoại không cho biết phân tử
lượng (trừ trường hợp đặc biệt).
 Nói chung phổ hồng ngoại không cung cấp thông tin về các

vị trí tương đối của các nhóm chức khác nhau trên một
phân tử.
 Chỉ riêng phổ hồng ngoại thì đôi khi chưa thể biết đó là
chất nguyên chất hay chất hỗn hợp vì có trường hợp 2 chất
có phổ hồng ngoại giống nhau.



Những yếu tố ảnh hưởng
 Dao động của các nhóm nguyên tử trong phân tử là không
hoàn toàn là dao động định vị mà chịu tương tác của các
dao động khác trong toàn phân tử.
 Tuy vậy ảnh hưởng của dao động này không lớn lắm
khoảng 5%, nhưng trị số và hướng dịch chuyển tần số thì
lại có một ý nghĩa quan trọng trong việc phân tích cấu trúc
của phân tử


Ảnh hưởng do cấu trúc phân tử

Ảnh hưởng do tương tác
giữa các phân tử

Ảnh hưởng của dung môi

Thay đổi tần số
đặc trưng
nhóm



1. Ảnh hưởng do cấu trúc phân tử:
 Khối lượng của các nguyên tử tham gia liên kết.
 Hằng số lực hóa trị.
 Sự thay thế đồng vị.
 Hiệu ứng electron.
 Yếu tố không gian.
 Ảnh hưởng của liên kết hydro nội phân tử.


Khối lượng của các nguyên tử khác nhau cũng sẽ cho tần số
đặc trưng khác nhau.

Ví dụ.
Nhóm OH có tần số đặc trưng ở 1600 cm-1
Trong khi đó nhóm OD cho tần số đặc trưng ở 2650cm-1
Tần số đặc trưng của một số nhóm chức
C-H ~3000 cm-1
C-C ~ 1100-900 cm-1
C-Br ~ 600cm-1


Hằng số lực hóa trị:
 Hằng số lực hóa trị k phụ thuộc vào bản chất mối liên
kết hóa học giữa hai nguyên tử - liên kết càng bền thì
hằng số lực hóa trị k sẽ càng lớn.
 Khi hằng số lực của hai nhóm khác nhau 25% thì số
sóng đặc trưng của chúng khác nhau rất rõ. Tỉ lệ hằng
số lực của C-C : C=C là 1:2:3 nên các vân hấp thu của
chúng sẽ có số sóng đặc trưng khác nhau và khá xa
nhau.




Sự thay thế đồng vị:
Khi thay một nguyên tử bằng một nguyên tử đồng vị
khác, hằng số lực không thay đổi. Tần số đặc trưng nhóm
sẽ thay đổi phụ thuộc vào khối lượng của đồng vị.
Ví dụ: Khi thay H trong nhóm C-H bằng D thì khối lượng thu
gọn của nhóm sẽ tăng gần hai lần.


Hiệu ứng electron:
 Ảnh hưởng do hiệu ứng electron trên các hợp chất phải
được xem xét cụ thể đối với từng hợp chất.
 Thông thường, sự liên hợp làm giảm bậc của liên kết
bội và tăng bậc của liên kết đơn xen giữa các liên kết
bội.
 Do đó, khi các liên kết bội lên hợp với nhau thì tần số
của chúng đều giảm so với khi chúng ở vị trí không liên
hợp.



Yếu tố không gian:
 Các đồng phân cis - trans có thể được nhận biết nhờ vân hấp thụ
do dao động biến dạng ngoài mặt phẳng của các liên kết =CH:
đồng phân trans RCH=CHR có một vân mạch ở 980-960 cm-1
còn đồng phân cis RCH=CHR có một vân trung bình ở 830-685
cm-1.
 Tương tự, khi đo phổ hồng ngoại của các chất đối quang ở trạng

thái rắn có giúp phân biệt được đồng phân quang hoạt với biến
thế racemic.Sức căng của vòng cũng gây ảnh hưởng đến tần số
đặc trưng nhóm.

 Ví dụ: Vân hấp thụ do dao động hóa trị (C-H) của các alkane và
cycloalkane vòng lớn xuất hiện ở số sóng 2960-2850cm-1 trong
khi vân hấp thụ của cyclopropane lại xuất hiện vào vùng của dao
động hóa trị (=C-H) của alkene, tức khoảng 3050cm-1.


Ảnh hưởng của liên kết hydro nội phân tử:
Liên kết hydro làm khó khăn cho dao động biến dạng cho
nên làm tăng tần số của dao động biến dạng.
Vì:
 Thứ nhất khoảng cách giữa chúng phải nằm trong
giới hạn nào đó.
 Thứ hai liên kết hydro nội phân tử sẽ bền vững hơn
khi chúng tạo ra vòng 5 cạnh hoặc 6 cạnh.


Ví dụ:
 Dao động hóa trị của nhóm OH tự do (không liên hợp) là
3590 -3650 cm-1.
 Trong khi đó dao động hóa trị của nhóm OH liên kết (tạo
cầu hydro) là 3350cm-1.


2. Ảnh hưởng do tương tác giữa các phân tử:

Ở trạng thái khí, các phân tử chuyển động tự do và hầu như

Tuy nhiên, việc phân tích phổ hồng ngoại của một chất đo ở trạng thái
không tương tác với nhau nên phổ hồng ngoại của một chất

Ví
dụđôi
khi
đochất
phổphức
hồng
ngoại
của
polymer
kíchthể
thước
vànhau
khối
lượng
Ởkhí
các
dạng
khi
rất
rắn
cótạp
thểcủa
tồn
phổ
tạicác
quay
dưới

các
gây dạng
ra.(có
Chính
tinh
vì
vậy
khác
mà
người
thì
taviệc
được
đo
ở dạng
khí
phản
khá
trung
thực
lớn
nênhồng
lực
tác
giữa
các
phântử
làánh
rất
đáng

kể)
hạn
như
đo
thường
phổ
đo tương
mẫu
ngoại
hồng
ở thể
ngoại
rắn
ở
vừa
dạng
cung
rắn,
cấp
dạng
thông
lỏng
tin
hoặc
vềchẳng
cấu
DDtrúc
là các
phân
dạng

tử,
cấu
trúc
phân
tử.
polyethylene
terephtalate.
vừa
thường
có thể
gặp
phản
ở của
điều
ánhkiện
sự
thay
thường.
đổi
tương tác giữa các phân tử do thay đổi
mạng tinh thể.


3. Ảnh hưởng của dung môi:
 Khi nghiên cứu phổ hồng ngoại của các chất trong dung
dịch cần phải tính đến bản chất của dung môi và nồng độ
của chất tan. Khi pha loãng dung dịch cường độ của các
vạch hấp thụ tham gia liên kết hydro giảm đi còn cường
độ của vạch liên kết hydro tự do tăng lên.
 Bản chất của dung môi ít ảnh hưởng đến tần số dao động

của các nhóm không phân cực nhưng lại ảnh hưởng rất
lớn đến tần số của các nhóm phân cực.