MỞ ĐẦU
MỞ ĐẦU......................................................................................................2
CHƯƠNG
LÝ Zeolit
THUYÉT.............................................4
Trước đây, I:
vậtTỎNG
liệu viQUAN
mao quản
rất được quan tâm vì khả năng ứng
1.1. NHÔM HYDROXYT...............................................................................4
hủy như
nhiệtxúc
củatác,
cáchóa
dạng
nhôm
dụng1.1.1.
trong Sự
cácphân
lĩnh vực
dầu,
tổnghydroxyt..........................4
hợp hữu cơ và bảo vệ môi
1.1.2. Cấu trúc và tính chất của Beomite.................................................5
trường. Do Zeolite có hệ thống vi mao quản đồng đều thành phần hóa học đa
1.2. CÁU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT CỦA y-AL203:....................................8
dạng.1.2.1. Cấu trúc của Y-AI2O3:....................................................................8
1.2.2. zeolit
Tính chất
bề mặt

củasố
Ỵ-AI2O3:......................................................11
Tuy nhiên
còn tồn
tại một
hạn chế sau: không thế xúc tác nếu phân tử
1.2.3. Cấu trúc xốp của Ỵ-AI2O3:............................................................11
chất
tham
gia LIỆU
phản ứng
có kích thước lớn
kích thước vi mao
quản.
1.3.
VẬT
MESOPOROUS
VÀhơn
MESOPOROUS
Y-AI2O3.............13
1.3.1. Giới thiệu chung về vật liệu MQTB...............................................13
13Chính
2 Phân
..7.......
...... thước
...... .......................................
vì loại
vậy vật
việcliệu
tổngMQTB...

hợp vật liệu
có kích
mao quản trung bình đã
15
và đang
hút dạng
nhiềuđường
sự quan
tâmnhiệt
của các
học.hấp
Vàophụ
thậpcủa
kỷ vật
90, liệu
các
1.3.3.thuCác
đẳng
hấpnhà
phụkhoa
và nhả
thànhMQTB
công trong việc tố hợp các vật liệu mao quản trung bình (MQTB) đã mở ra
.................*............................*..............................................*............7...15
1.3.4.vọng
Thành
phần
tổng
họp
vậtchất

liệuxúc
MQTB............................................17
một triến
to lớn
trong
tống
hợp
tác và hấp phụ. Các vật liệu này có
1.3.5. Cơ chế hình thành cấu trúc vật liệu MQTB..................................18
bề 1.4.
mặt riêng
lớn, kích
quản lớn (2 - 50 nm), cấu trúc mao quản với độ
ứng dụng
của thước
nhôm mao
oxit.........................................................................25
1.4.1.
AI2O3
nói chung......................................................25
trật tự’
cao, ứng
đồngdụng
đều. của
Chúng
cho phép
các phân tử lớn có thế dễ dàng khuếch tán
1.4.2. ứng dụng của Ỵ- AI2O3...................................................................27
1.4.3.
vọngbên

phát
triển
sản
xuất Y-AI2O3........................................28
và tham
gia Triển
phản ứng
trong
mao
quản.
CHƯƠNG lĩ : THỰC NGHIỆM..............................................................30
11.1.Trong
DỤNG
HOÁ
NGHIỆM.......................................30
cácCỤ
nhàVÀ
máy
lọc CHÁT
hoá dầu,THÍ
nguyên
liệu đầu vào là dầu thô chứa rất
11.1.1. Hoá chất thí nghiệm :.....................................................................30
1.2.phần
Dụng
cụcần
thí phải
nghiệm:......................................................................30
nhiềuII.thành
nên

phân tách hay chuyển đối chúng theo các quá trình
11.2. QUY TRÌNH THựC NGHIỆM............................................................31
hoá11.3.
học CÁC
đế phụcPHƯƠNG
vụ cho cácPHÁP
mục đích
khác nhau.
Việc
sử dụng
vật liệu
mao VẬT
quản
NGHIÊN
cửu
ĐẶC
TRƯNG
CỦA
LIỆU.................................................................................................................32
trung
bình trong hấp phụ để tách các cấu tử cần thiết như n-paraíìn, các hợp chất
11.3.1. Nghiên cún định tính pha tinh thế bằng nhiễu xạ Ronghen.......33
vòng11.3.2.
thơm nhằm:
làmpháp
tăng xác
trị sốđịnh
octan
phẩm bố
chấtlỗcủa

liệu,
Phương
bềcủa
mặtxăng,
riêngtăng
và phân
xốpnhiên
của chất
mang và
hay làm
đầu vào
choBET................................................................34
một số các quá trình tổng hợp hoá học khác.
xúc nguyên
tác bằngliệu
phương
pháp
Phương
phân
Làm 11.3.3.
chất mang,
làm pháp
xúc tác
chotích
các nhiệt........................................................37
quá trình như: isome hoá, đồng phân hoá,
11.3.4. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua TEM............................38
reíbming,
11.3.5.cracking,...
Hiển vi điện tử quét (SEM)............................................................39

CHƯƠNG III: KÉT QUẢ VÀ THẢO LUẬN.............................................40
III. Nhôm
1. HYDROXIT
NHÔM
DẠNG
BOEMITE.........................................40
oxit mao quản
trung
bình là
một trong những loại vật liệu MQTB
III. 1.1. Ảnh hưởng cuả chế độ già hoá....................................................40
rất III.1.2. Khảo sát biến đổi của Beomite theo nhiệt độ..............................44
nhiều ứng dụng. Ngày nay trên thế giới cũng như ở Việt Nam đang nghiên cứu và
2
1


Gibbsi
t
Gamma

Kapp
a

Chi
Delt
a

TheAlpha
ta


nước chúng được dùng làm chất hút ẩm trong chế biến khí thiên nhiên, chất hấp
I: TỎNG
QUAN
phụ, chất mang, xúcCHƯƠNG
tác cho ngành
tổng hợp
vô cơLÝ
và THUYẾT
hữu cơ.
Trong phạm vi đồ án này, chúng tôi tiến hành tống hợp vật liệu Y-AI2O3
MQTB1.1.
theo
phươngHYDROXYT
pháp sử dụng Beomit làm tiền chất vô cơ và axit cacboxylic
NHÔM
làm chất định hướng cấu trúc. Đây là một phương pháp đơn giản và kinh tế dựa.
Nhôm hydroxit được chia theo cấu trúc gồm 2 loại:
Nội dung nghiên cứu chính là khảo sát lựa chọn loại axit cacboxylic thích hợp
nhất; tìm ra
điềutri
kiện
tối ưuAl(OH)3
để chế tạo vật liệu Y-AI2O3 MQTB với diện tích
• các
Nhôm
hydroxit
bề riêng mặt lớn và sự phân bố mao quản hẹp.
• Nhôm mono hydroxit AIO(OH)
Trong đó nhôm tri hydroxit có 3 dạng thù hình : Gibbsit, Bayerit,

Nordstrandit. Còn mono hydroxyt có 2 dạng thù hình là Beomite và Diaspor
Alpha
Bemit

Bayerit

Alpha

Theta

Eta

Diaspore

Alpha

IIIIIIIIIII
100

200

300

Hình

1:

400
Sơ


500
đồ

600
phân

700
huỷ

800
nhiệt

900
của

1000 1100°c
nhôm

hydroxìt

Qua giản đồ về sự phân huỷ nhiệt của nhôm hydroxyt ta thấy khi nung
Gibbsit qua có 2 giai đoạn:
• Khi nung đến 230°c thì 2 phân tử nước tách ra khỏi tinh thể Gibbsit và
Gibbsit chuyển hoá thành Bemit
4
3


RY
Cation-anion

distance:
Al-OH
Shared edge:

M
BJ
1.9 1.898
9

1.88

1.8 1.940
• Nung đến 500°c thì phân tử nước cuối cùng bị tách ra và Bemit chuyển hoá
2.5 2.655
thành các dạng nhôm oxit.Tại các nhiệt độ khác nhau thì lượng nước tách

0-0 H
2.69
Unshared edge:

ra
2,8 2.844
khác nhau.
2.7 2.630
Lúc đầu khi nung ở 18CK200°C một phần nước cấu trúc bị tách ra kéo

0-0 H
2.94
Interlaycr:
O - H . . . 20.47

theo

sự sắp xếp lại mạng lưới tinh thế, làm xuất hiện ở bên trong tinh thế và trên bề
mặt
của chúng những lỗ trống. Khi có sự khử nước của Gibbist bên trong tinh thể tạo
ra một áp suất hơi nước cao tạo điều kiện cho việc chuyển hóa thành beomite.
Neu
tiếp tục nung thì áp suất hơi nước tăng, quá giới hạn thì tinh thể bị phá vỡ.
Hình 2 Cẩu trúc tinh thế của Beomite
Quá trình tách nước của Gibbsit cho sản phẩm khác với Bayerit và
Hai lớp nàychân
liên kết
với nhau
thông
qua 3hydrogen
ion hydroxyl,
khoảng
Nordstandit.Trong
không,ở
nhiệt
độ thấp
dạng củavànhôm
tri hydroxit
phân
cách tạo
giữasản
0-0phẩm
là 0,27
tinh thể
các ô độ

mạng
sở biến
được đổi
hìnhthành
thànhytừhuỷ
vônm.
địnhTrong
hình,sau
đó có
ở nhiệt
caocơhơn
2
AIOOH
với
kích phân huỷthước
Al203,r|
- phân
A1203, và 0- tử
A1203. Diaspor
là nhôm hydroxit
duy nhất
trực
a ra a- A1203
=
tiếp

3,6936

+


0,0003

A°

b=

12,214
+
0,0001
A°
Từ giản đồ ta thấy tại nhiệt độ thấp chỉ có Beomite khi nung mới tạo ra
c = 2,8679 + 0,0003 A°
được y-Al203. Còn các dạng nhôm hydroxyt khác khi nung ở các điều kiện nhiệt
độ khác nhau tạo ra các dạng oxit nhôm khác như %- A1203, ĩ]- Aì203 ôA1203;KA12O3;0- A1203 và a- A1203. Chính vì vậy ta sẽ chỉ nghiên cún tính chất và cấu

65


Trong đó các khoảng cách được đo bởi RY = Reichertz and Yost (1946), MM =
Milligan and McAtee (1956), BJ = Bezjak and Jelenic (1964)
Trong ô cơ sở ion Al3+ được bao bọc bởi 4 oxi và 2 nhóm hydroxyl -OH
tạo thành các hình bát diện. Trong cấu trúc có 2 loại oxi điển hình, một dạng là
các
nguyên tử oxi được sắp xếp ở giữa các lớp và nó chia thành 4 hình bát diện, dạng
còn lại là các nguyên tử được sắp xếp ở bên ngoài các lớp nó chỉ chia thành 2
hình
bát diện.
Mỗi nguyên tử oxi điển hình phía trước sẽ được nối với hydro bởi 2 liên
kết
cũng giống như các nguyên tử oxi ở các lớp kề bên. Cũng có nhiều giả thiết về vị

trí của hydro, có ý kiến cho rằng vị trí hydro không nằm đối xứng giữa 2 liên kết
của ion oxy
B. Geỉ beomite và giả beomite
Khi già hóa tại nhiệt độ thấp hơn 70°c thì giả beomite chuyến thành dạng
tinh thế, quan sát quá trình này người ta thấy giả beomite là giai đoạn chuyến tiếp
trong quá trình già hóa. ( Calvet -Introduced the term pseudobeomite 1953 )
Lippens (1961) đã kết luận
chuỗi là các phần
H rằng gel
H có cácO-AI-OH
H tử (AỈOOH)2
HO-AI —o / x \/\
H
H

\/

o

/\

Giả beomite có công thức hóa học dưới dạng AI2O3. xH20 trong đó
1Nó chứa tới trên 30% nước tương ứng với dạng AIOOH. Lượng nước trong cấu
trúc không chỉ tồn tại ở dạng phân tủ' tự do mà còn liên kết chắc chắn với nhau
7


1.2. CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT CỦA y-AL203:

Trước khi đề cập đến vật liệu y-Al203 MQTB, ta hãy tìm hiểu về cấu trúc
và tính chất chung của y-Al203.
1.2.1.

Cấu trúc của y-Al203:

Cấu trúc của nhôm oxit được xây dựng tù' các đơn lớp của các quả cầu bị
xếp chặt, lớp này có dạng tâm đối mà ở đó mọi ion o2' được định vị ở vị trí 1.
Lớp
tiếp theo được phân bổ trên lóp thứ nhất, ở đó tất cả các quả cầu thứ hai nằm ở vị
trí lõm sâu của lớp thứ nhất (vị trí 2). Lớp thứ ba được phân bố trên các hố sâu

Hình 3: cấu trúc khối của Ỵ- AỈỊOỊ.
Các cation kim loại trong đó Al3+ nhất thiết được phân bố trong không
gian
giữa các lớp bó chặt anion. Lỗ hổng duy nhất mà ion Al3+ có thế phân bố là ở
giữa

8


Hĩnh 4: Sự phân bổ của Alỉ+ trong mạng không gian.
Lớp oxy thứ hai của oxit trong vị trí 2 phân bố trên Al3+. Nếu tiếp tục
sắp
xếp bằng phương pháp này thì một ion Al3+ được bao bọc bởi 3 ion oxy, đế
thoả

o2Al3+

Hình 5: Vị trí ion Ảl3+ trong cấu trúc bó chặt anion.
Khi tách nước cấu trúc có thế đưa đến cấu trúc bó chặt khối lục diện chuyến
9


ion nằm ở trung tâm, đồng thời khối bát diện kết hợp với khối tứ diện và tạo
khoảng không gian cho các cation bé. Al3+ có thế vào khối bát diện và tứ diện.

Hình 6: Hai lớp đầu tiên của tinh thế Ỵ- A12OỊ
Trong nhôm oxit oxy được bao gói theo kiếu khối lập phương bó chặt, còn
đối với cation thì một trong hai cation nằm ở khối 4 mặt, cation kia nằm trong
khối
8 mặt. Ớ trường hợp này khi có mặt hydro thì công thức của TỊ-AbCb và yAI2O3
có thế viết tương ứng: (Hi/2Ali/2)Al204 hay Al(H]/2Al3/4)04 trong đó các ion
nhôm
nằm trong khối tứ diện. Proton không nằm trong lỗ trống tú' diện mà nằm trên bề
mặt trong dạng nhóm OH". Như vậy một trong 8 ion o2" nằm trên bề mặt trong
dạng OH\ Điều đó có nghĩa tinh thế bé và phần lớn các nhóm OH' nằm trên bề
mặt. Vì vậy TỊ- AI2O3 và y- AI2O3 có diện tích bề mặt lớn và trên bề mặt chứa
nhiều OH" liên kết.
Các nhôm oxit khác nhau về tỷ lệ ion nhôm trong khối tứ diện và bát diện,
cũng như mức độ bao bọc đối xứng ion Al3+ trong lồ trống tú' và bát diện. T|AI2O3
chứa ion Al3+ trong khối tứ diện lớn hơn trong y- AI2O3.
10


1.2.2.

Tính chất bề mặt của Ỵ-AI2O3:

Tính chất hóa học bề mặt của Y-AI2O3 liên quan trực tiếp đến tính chất
xúc
tác và hấp phụ của chúng. Ỵ-AI2O3 hoạt tính, ngoài AI2O3 tinh khiết thường
chứa
từ 1 -ỉ- 5% nước. Phụ thuộc vào điều kiện chế tạo, trong Y-AI2O3 có thế chứa
oxit
kim loại kiềm, oxit sắt, ion sunfat. Các tạp chất này có ảnh hưởng đến tính chất
xúc tác của Y-AI2O3. Ví dụ như sự có mặt của SO42' và một số anion khác làm
tăng
độ axit của Y-AI2O3 .
Phụ thuộc vào nhiệt độ, Y-AI2O3 có thể hấp phụ nước ở dạng phân tử H20
hoặc dạng ion OH'. Khi tiếp xúc với hơi nước ở nhiệt độ thường, Y-AI2O3 hấp
phụ
nước ở dạng phân tử H20 không phân ly. Nước liên kết với bề mặt bằng liên kết
hidro bền vững. Ở áp suất hơi nước cao, quan sát thấy quá trình hấp phụ vật lý
một
lượng nước lớn, nhưng lượng nước này dễ tách ra khi nung mẫu ở nhiệt độ 120°c.
Bằng phương pháp phố hồng ngoại đã chứng minh được rằng, ở nhiệt độ thấp
trên
bề mặt Y-AI2O3 tồn tại nước ở dạng không phân ly, khi sấy mẫu ở 300°c lượng
nước phân tử không bị tách khỏi bề mặt tạo nên nhóm hidroxyl bề mặt.
Ở nhiệt độ cao, ion OH' dần tách khỏi oxit ở dạng H20, nhưng ngay cả ở
nhiệt độ 800 -T- 1000°c và áp suất chân không trong nhôm oxit vẫn chứa một
lượng
nước nhất định.
Ion OH' thế hiện tính chất tâm axit Bronsted. Trong quá trình dehidrat hóa,
11


Diện tích bề mặt riêng của oxit nhôm phụ thuộc vào cả nhiệt độ nung, thời gian

nung, bầu không khí tiến hành nung. Do đó muốn thu được oxit nhôm có diện
tích
bề mặt riêng cao ta phải lựa chọn ché độ nung thích hợp. Thực nghiệm cho thấy
tốt nhất là nên nung từng lớp mỏng, có dòng không khí đi qua.
B. Kích thước và thế tích lỗ xốp ỵ-Al203:
Hầu hết diện tích bề mặt của oxit nhôm đi từ Gibbsite, Bayerit hoặc
Bemit
đều có nguồn gốc từ những lỗ xốp rất nhỏ khoảng 10-Ỉ-20 A° . Những lỗ xốp này
bắt nguồn tù’ nhũng khe hở của một phiến tinh thể hoặc khoảng trống giữa các
phiến tinh thế oxit nhôm riêng biệt.
Mặc dù có nhiều lỗ xốp có kích thước lớn nhưng trong oxit nhôm có
nguồn gốc từ trihidroxit nhôm thì những lỗ xốp nhỏ vẫn quyết định phần lớn
trong
bề mặt và chiếm tổng thể tích lồ xốp.
Đặc tính cấu trúc của oxit nhôm cũng thay đổi theo nhiệt độ nung. Khi
nung quá nhiệt độ mà tại đó oxit nhôm thu được có diện tích bề mặt lớn nhất, oxit
nhôm bắt đầu bị sập cấu trúc (thiêu kết) dẫn đến giảm diện tích bề mặt và thế tích
lỗ xốp. Tống thế tích lồ xốp lớn nhất của oxit nhôm thu được từ trihidroxit nhôm
là 0,5 cm3/g.
c. Tính axìt của ỵ-AhOp.
Phụ thuộc vào mức độ dehidrat hóa, trên bề mặt y-Al203 có thể tồn tại hai
loại tâm axit: tâm axit Bronsted và tâm axit Lewis. Tâm axit Bronsted hình thành
do sự tồn tại của các nhóm OH" khi vẫn còn một lượng nước chưa bị tách ra hết
khỏi oxit nhôm. Tâm Lewis hình thành trong quá trình dehidrat hóa. Đó là khi hai
nhóm OH' ở cạnh nhau tác dụng để lại một nguyên tử nhôm thiếu điện tử và nó
12


axit của nhóm OH' trên bề mặt tăng mạnh khi cạnh đó có ion cr. Điều này được
giải thích do sự chuyển dịch điện tử từ nhóm OH" sang nhóm cr.

Khi chuyển một phần bề mặt nhôm oxit được hidrat hóa hoàn toàn:
OH'

OH'
Al3+

OH"

OH"

A!3+

OH'
Al3+

OH'
A!3+

sang bề mặt có chứa cr và OH' (ví dụ như hoạt hóa bề mặt bằng HC1)
C1

OH
A13+

C1

OH

AI3+

ClAI3+

OH
AI3+

làm tăng mạnh tính axit của các nhóm OH' còn lại. Tính axit của nhôm oxit tăng
dần khi tăng số cr thay thế OH‘ trên bề mặt nhôm oxit. Như vậy, trên bề mặt
nhôm oxit có thể thay đối độ axit cũng như số tâm axit. Hiệu ứng này tăng mạnh
hơn khi proton dễ dàng thay thế bằng cách nối qua oxi với nhôm trong tứ diện
Các tâm axit Bronsted và Lewis được xem là các tâm hoạt tính có vai trò
lớn trong nhiều phản ứng xúc tác. y-Al203 đóng vai trò xúc tác cho phản ứng
isome hóa, ví dụ như chuyến dịch nối đôi trong buten. Trong khi đó, do tính axit
yếu nên chúng hầu như không có hoạt tính trong đồng phân hóa mạch. Đế tăng
hoạt tính xúc tác của nhôm oxit trong các phản ứng đồng phân hóa mạch
hydrocacbon, cracking, reíòrming... cần tăng tính axit của nhôm oxit bằng cách
hoạt hóa HC1 hoặc HF.
1.3. VẶT LIỆU MESOPOROUS VÀ MESOPOROUS Ỵ-A1203
1.3.1.

Giói thiệu chung về vật liệu MQTB

Ỵ -AI2O3 là một loại vật liệu mao quản. Theo qui định của hiệp hội
1UPAC
(International Union of Pure and Applied Chemistry) thì vật liệu mao quản có thế
chia làm 3 loại :
13


aluminophotphat...
> Vật liệu mao quản trung bình: đuờng kính lồ xốp 2nm < d < 50nm.

Ví dụ: M41S, MSU, SBA, ...
> Vật liệu mao quản lớn: đuờng kính lồ xốp d > 50nm.

Ví dụ: các gel mao quản, thuỷ tinh mao quản...
Trong ba loại vật liệu kể trên, thì vật liệu MQTB hay còn gọi là vật liệu
mesopore là hay gặp nhất và có tác dụng rất lớn trong nghiên cứu xúc tác dị thể.
Vật liệu mesopore là một trong những vật liệu quan trọng trong hóa học hấp phụ
và xúc tác vì nó có tính chất chọn lọc cao. Các loại vật liệu oxit như oxit silic,
oxit
nhôm, oxit titan và oxit zircon với kích thước lỗ xốp trung bình có nhiều đặc tính
tốt, có thế ứng dụng làm chất mang và chât hấp phụ chọn lọc trong công nghiệp
lọc hóa dầu.
Vật liệu mesopore là vật liệu có cấu trúc là nhũng lỗ mao quản trung bình,
có hệ thống mao quản sắp xếp đồng nhất với kích thước lồ xốp tù' 20-200Ả nên
nó
cho phép các phân tử có kích thước lớn khuyếch tán và chuyến hóa qua mao
quản.
Vật liệu MQTB đã khắc phục được những hạn chế của các loại zeolite với đường
kính mao quản cỡ 10Ả. Tuy hoạt tính xúc tác không cao bằng zeolite nhung độ
chọn lọc của nó cao hơn.
Việc tìm ra phương pháp tổng hợp họ vật liệu MQTB đầu thập kỷ 90 đã
mở
ra hướng nghiên cứu mới trong lĩnh vực nghiên cứu xúc tác. Họ vật liệu này được
ký hiệu là M41S có cấu trúc mao quản với độ trật tự rất cao và kích thước mao

14


tới 500Ả. Cấu trúc của SBA phụ thuộc chủ yếu vào loại chất hoạt động bề mặt

được sử dụng và cho đến nay họ SBA đã có 16 loại từ SBA-1 đến SBA-16.

1.3.2 Phân loại vật liệu MQTB
Người ta có thể phân loại vật liệu MQTB theo cấu trúc của chúng theo các
dạng sau
> Cấu trúc lục lăng (hexagonal) : MCM-41, SBA-15.

Hình7: Các dạng cẩu trúc của vật liệu MQTB
Dựa vào thành phần vật liệu thì chia vật liệu MQTB thành 2 nhóm:
> Vật liệu MQTB chứa silic : MCM, SBA. Trong nhóm này còn bao

gồm các vật liệu MQTB có thể thay thế một phần silic mạng lưới
bằng các kim loại khác như Ti, Al, Ru ...
> Vật liệu MQTB không chứa silic: Zr02, Ti02...

1.3.3.

Các dạng đưòng đẳng nhiệt hấp phụ và nhả hấp phụ của vật

liệu
MQTB
Các loại vật liệu mao quản khác nhau cho dạng đường đắng nhiệt hấp phụ
15


dạng hình
trụ
(ẩ^

phân tử

d
ạ
n
g jg
]
ạc

dạng lập phương dan2
1ỚP

-v.Vị

(§V-chia quá phức tạp. Để đơn giản ta chia vật liệu MQTB thành 3 loại dựa theo
phân
Ề
lă
Ẹẵệ nín
mixen
tinhhấp
thể phụ.
lỏng
đường đẳng nhiệt hấp phụpha
và nhả
1.3.4.
Thành phần tồng hợp vật liệu MQTB
- - .... --------------------------------- ■ ■ -----Trường hợp mao quản hình trụ hoặc hình khe, ta có đường đẳng nhiệt hấp
Đe tổng hợp được vật liệu MQTB cần ít nhất 3 thành phần sau:
phụ và nhả hấp phụ trên hình 8a và hình dáng mao quản trên hình 9a.
A. Nguồn

cơ:quản hẹp phía dưới cho ta đường đẳng nhiệt hấp phụ và
Trườngchất
hợpvô
mao

nhả hấp
phụ
trên phần
hình 8b
và hình
dángnhôm.
mao quản
hìnhphần
9b. quan trọng trong
Chứa
thành
chính
là Silic,
Đây trên
là thành
việc tạoTruông
mạng lưới
liệu
maohình
quản
bình.nhỏ dưới to hay gọi là hình cố chai
hợpvật
mao
quản
lọ trung

mực trên
thể hiện
đường
nhiệt
hấpSiphụ
hình 8cnguồn
và hình
dáng
Nguồn
chấtđắng
vô cơ
chứa
và và
AI nhả
nhưhấp
đấtphụ
sét. trên
Từ những
chất
vômao
cơ
quản trên hình 9c.
này
người ta điều chế ra vật liệu mao quản trung bình có chứa Si hay vật liệu thay thế
một phần Si trong mạng lưới như vanadosilicat, zirconosilicat, borosilicat,
titanosilicat, gallosilicat đế tăng thêm tính năng ứng dụng của các vật liệu này.
B. Chat định hướng tạo cấu trúc:

Chất tạo cấu trúc thường là các chất hoạt động bề mặt chứa một đầu ưa
nước và một đuôi mạch dài kỵ nước như : Xetyl trimetyl amoni bromua -

Hình 8: Ba dạng đường đăng nhiệt hấp phụ và nhả hấp phụ của vật liệu MQTB

a)

b)

c)

Hình 9: Ba dạng mao quản pho biến của vật liệu MQTB
16


bề mặt bắt đầu tự sắp xếp thành các mixen hình cầu. Nồng độ tại đó các mixen bắt
đầu hình thành gọi là nồng độ mixen tới hạn. Khi nồng độ tiếp tục tăng sẽ tạo
thành các mixen hình trụ và cuối cùng là các pha tinh thế lỏng dạng lục lăng, lập
phương hoặc dạng lớp . Trong một số trường hợp khác có thể hình thành pha tinh
thể lỏng dạng lập phương trước khi hình thành pha tinh thể lỏng dạng lớp.
c. Dung môi:
Dung môi là thành phần không thế thiếu trong tổng hợp vật liệu mao quản
trung bình. Dung môi có tác dụng hoà tan chất hoạt động bề mặt, hay tạo với chất
hoạt động bề mặt hỗn họp nhũ tương đế dễ dàng tạo liên kết giữa tiền chất vô cơ
và mixen.
Đã có rất nhiều dung môi được sử dụng dựa trên đặc tính của dung môi đó
là: dung môi phân cực dễ hoà tan những hợp chất phân cực và ngược lại, dung
môi
không phân cực dễ hoà tan những hợp chất không phân cực.
Trong sản xuất công nghiệp cần quan tâm tới giá thành, độ phân cực, dễ
kiếm, ít độc hại... đế sử dụng cho hợp lý và tối ưu nhất như thế sẽ tạo ra các sản
phấm mong muốn và có giá thành vừa phải.

Các loại dung môi thường được sử dụng trong quá trình tống hợp vật liệu
mao quản trung bình đó là: nước, etanol, l,3,5-trimetylbenzen,....
Chất hoạt động bề mặt + Tiền chất vô CO' = Vật liệu MQTB
nồng đô chất hoat
đông bề măt

nông độ mixen tới hạn

Chái
Hình 10: AnhHDB
hưởng của nồng độ chất HĐBM tới sự hình thành cấu trúc
Tại nồng độ thấp các phân tử chất hoạt động bề mặt tồn tại ở dạng monome
riêng biệt. Khi tăng nồng độ đến một giá trị nhất định, các phân tử chất hoạt động
17
18


r \ la

Templatr'*
\\//\

Hydrolysis
&
Condensa

Calcination

/ Ị\ / ♦
/ w„

3lie*afl|2| Self Assembly

Hìnhll: Cơ chế tổng hợp vật liệu MQTB
Do có nhiều loại tương tác khác nhau giữa các tiền chất vô cơ với các chất
HĐBM dẫn đến các cơ chế tổng hợp khác nhau, phương pháp tổng hợp khác nhau
và kết quả là tạo ra các hợp chất MQTB có hình dáng và kích thước mao quản
khác nhau. Có một số cơ chế như :
A. Cơ chế định hướng theo tinh thế lỏng (Liquid Crystaỉ Templating)
Cơ chế định hướng theo tinh thế lỏng được các nhà nghiên cứu của hãng
Mobil-Oil đưa ra đế giải thích cho sự hình thành của họ vật liệu mao quản trung
bình M41S. cấu trúc vật liệu MQTB phụ thuộc vào độ dài của mạch cacbon cũng
như nhóm chức của chất HĐBM, phụ thuộc vào nồng độ của chất HĐBM. Theo
cơ chế này trong dung dịch các chất HĐBM tự sắp xếp thành pha tinh thế lỏng có
dạng mixen ống, thành ổng là các đầu ưa nước của các phân tủ’ chất HĐBM và
đuôi mạch hydrocacbon dài kỵ nước hướng vào phía trong. Những mixen ống
H*iag
crwl
Artny
Surt«et6nl
yhcrtur

Hìnhl2: Cơ chế định hướng theo cấu trúc tinh thế lỏng

19


Sau khi thêm nguồn silic vào dung dịch, các phần tử chứa silic tương tác
với
các đầu phân cực của chất HĐBM thông qua các tuơng tác tĩnh điện (S+r, S’I+,
trong đó s là chất HĐBM, I là tiền chất vô cơ) hoặc tương tác hydro (S°I°) và

hình
thành nên lớp màng silicat xung quanh mixen ống. Quá trình polymer hoá ngưng
tụ silicat tạo nên tường vô định hình của vật liệu oxyt silic MQTB. Cơ chế này
được thể hiện theo đường (1). Nhưng trong những nghiên cứu về cơ chế hình
thành bằng các phương pháp hiện đại thì người ta đã đưa ra cơ chế hình thành cấu
trúc tinh thế lỏng là theo đường (2), vì nồng độ chất hoạt động bề mặt thấp hơn
nhiều so với nồng độ mixen tới hạn. Như vậy, các mixen ổng không tụ’ sắp xếp
thành cấu trúc tinh thể lỏng mà cấu trúc này chỉ hình thành sau khi thêm tiền chất
vô cơ, trong nghiên cún này nguồn chất vô cơ là silicat, và các silicat ống hình
thành sau khi thêm nguồn silicat sẽ tụ’ sắp xếp thành cấu trúc lục lăng.
B. Cơ chế sắp xếp silicat ổng (Silicate Rod Assembly)
Bằng việc nghiên cún phố cộng hưởng tù’ hạt nhân 14N, David thấy rằng
không xuất hiện pha tinh thể lỏng trong quá trình tống hợp vật liệu MQTB MCM41. Do vậy người ta giả thiết rằng ban đầu 2 hoặc 3 lớp mỏng silicat phủ lên trên
mỗi mixen ống chất hoạt động bề mặt riêng biệt, các ống này bắt đầu sắp xếp hỗn

Hình 13: Cơ chế sắp xếp silicat ổng
20


c. Cơ chế tạo lớp silicat trung gian (Siỉicate Layer Intermediate)
Silicat tập hợp thành các lớp và giữa bề mặt tiếp xúc của các ống hình trụ
có tương tác. Cơ chế gồm các giai đoạn sau: hồn hợp ban đầu có cấu trúc lớp
mỏng được hình thành từ lực tĩnh điện giữa các anion silicat và cation chất hoạt
động bề mặt. Khi các phân tử silicat ngưng tụ, làm mật độ điện tích của chúng
giảm. Cùng với quá trình này, các lớp silicat bị uốn cong đế cân bằng mật độ điện
tích với nhóm chức của chất hoạt động bề mặt. Do đó cấu trúc MQTB lớp mỏng
chuyến hoá thành cấu trúc mao quản trung bình lục lăng .

■ao, c

: c>

Hình 14: Cơ chế tạo lớp silicat trung gian
D. Cơ chế silicate gấp (Silicate Layer Puckering)
Thay bằng sự tạo thành của các que mixen được bao bọc bởi chất vô cơ,
Steel et al đưa ra nhận định rằng nhũng que mixen hình trụ sắp xếp vào giữa
những lóp chất vô cơ. Khi già hóa hỗn hợp, các lóp vô cơ sẽ dúm dó lại và phá vỡ

Hình 15: Hình minh họa sự co lại của các lớp chất vô cơ
21


E. Cơ chế phối hợp tạo cẩu trúc (Cooperative Tempỉating)
Steel nhận thấy ở điều kiện nhiệt độ thấp và độ pH cao (xấp xỉ 14) và khi
có mặt silicat thì các phân tử chất hoạt động và silicat đồng tập hợp tạo ra tinh thể
lỏng dạng lục lăng, sấy và nung pha trên sẽ tạo ra vật liệu MQTB
(A) Dung dịch tiền chất

Hình 16: Cơ chế phổi hợp tạo cấu trúc
Các cơ chế này đều dựa trên sự tương tác của chất HĐBM với nguồn chất
vô cơ. Tùy theo chất HĐBM mà có sự tương tác khác nhau do đó đặc tính, cấu
trúc khác nhau được hình thành.

1.3.6.

Chất định hướng tạo cấu trúc

Định hướng tạo cấu trúc là quá trình các oxit tổ chức thành mạng lưới tinh
thể xung quanh các cấu trúc trung tâm tạo ra bởi các chất hữu cơ. Trong trương
hợp đơn giản nhất là vật liệu mao quản có cấu trúc tương tự như dạng hình học

của phân tử hữu cơ. Trường hợp khác là các phân tử hữu cơ tố hợp thành các cấu
trúc khác nhau (các phân tử hữu cơ này là các chất HĐBM có phân tử lượng lớn

22


Hình ỉ 7: Sự hình thành nên mạng lưới vi mao quản sử dụng tác nhân tạo cẩu
trúc amin bậc bổn có chuỗi aỉkyỉ ngan (a) và sự hình thành mạng lưới vật liệu
MQTB sử dụng chất tạo cấu trúc có chuỗi alkyỉ dài (b)
Một trong nhũng đòi hỏi quan trọng nhất trong việc tống hợp các vật liệu
MQTB là việc sử dụng các chất HĐBM làm chất định huớng tạo cấu trúc đế tạo
ra
nhũng lồ xốp có cấu trúc và kích thước mong muốn. Nhúng nghiên cúu gần đây
nhất tập trung vào việc tìm ra nhũng chất tạo cấu trúc mới hoặc sử dụng hỗn hợp
một số chất tạo cấu trúc, thường các polyme để tạo ra những lỗ xốp dạng
hexagonal (lục lăng) và cubic (lập phương) hoặc nhũng lỗ xốp không gian có trật
tự và lặp lại.
A. Vai trò của chất định hướng tạo cấu trúc

Chất định hướng tạo cấu trúc giữ các vai trò sau:
> Tổ chức mạng lưới thông qua việc lấp đầy các lồ xốp, làm cân bằng

điện tích.
> Tạo nên hình thái cấu trúc cho các kênh mao quản thông qua hình

dạng,

23

Chất định hướng tạo cấu trúc trong vật liệu MQTB là các chất HĐBM có
một đầu phân cực ưa nước và một đuôi dài kị nước. Nó cần phải thỏa mãn các
điều kiện sau :
> Có khả năng hòa tan tốt trong dung dịch
>

Ben dưới các điều kiện tổng hợp

>

Có khả năng làm bền mạng lưới mao quản được hình thành

>

Tách khỏi vật liệu mà không phá hủy khung.
c. Phân loại chất định hướng tạo cấu trúc

Chất định hướng tạo cấu trúc rất đa dạng và được phân loại theo phần tích
điện của chúng. Thường được chia làm ba loại sau:
> Loại cation: Thường là các muối amin như xetyl trimetyl amoni bromua

C16H33(CH3)3NBr.

24


Các ứng dụng

Vai trò của AI2O3

Ví dụ sản xuất

Ankyl hoá

Xúc tác

Phenol

Dehyđrô hoá

Xúc tác

Axit íòcmic

Isome hoá

Đối18:
vớiXúc
chấttác
mang
chức
ngoài
năng thông
thường Hình
như: phân
1năng,
- chỉnh
metylxyclohexan
Hình
Một

sổ
dạngđahình
học
của chức
các mixen
chất HĐBM:
cầu
tán(MIC),
pha hoạt
của
xúclớp
tác,
tăng diện
tích
của pha
hoạt
xúclỗtác
Chất
mang
Isophtaonitril
hìnhđộng
trụ (CYL),
(LAM),
dạng
lóp tiếp
uốn xúc
(MLAM),
dạng
lớpđộng
có các

vói môi trường,
cản quá trình thiêu
kếtchế
và dầu
tái kết tinh pha hoạt động, tăng độ
Hydrô desuníua hoá
Chấtngăn
mang
Tinh
hình
bền, tăng khả năng
truyền nhiệt của xúc
có vailập
tròphương
hồ trợ (BBC)
xúc tác
xếptác...nó
có dầu
trật còn
tự (HEX),
Hyđrô denitơ hoá trụ (HPL), 3D
Chất(Ỉa3d),
mang các hình trụ sắp
Tinh
chế
giống như một xúc D.
tácCác
thứ phương
2. Trongpháp

lĩnh loại
vực này,
chất gamma
tạo cấu nhôm
trúc oxit thường được
Reíorminh và vòng
Phenolhydrozon
Xúc tác
sử dụng.
hoá
Cyclohexan
Đe tạovàraChất
hệ thống
mao quản thì
cần loại bỏ chất tạo cấu trúc chiếm đầy
mangquan
Một số ứng dụng
trọng của oxit nhôm trong công nghiệp được tóm
khoảng trống bên trong. Có rất nhiều phương
pháp loại bỏ chất tạo cấu trúc như:
Cracking
Hyđrôcacbon
tắt
Xúc tác
Naphtalen
trong bảng>1:và
Nung
liệu;
Chấtvật
mang

Hyđrô hoá

Xúc tác
> Chiết
dung môi;

Etyl ete

Ancol không no
và Chất mang
> Dùng lò vi sóng;
Polyme hoá
XycloleTin
Xúc tác
Sau khi đã hình thành cấu trúc, các
chất HĐBM sẽ được loại bỏ nhờ phản
Etylenoxit
và Chất mang
ứng phân huỷ nhiệt là chủ yếu (nung ở nhiệt độ cao). Ví dụ quá trình loại chất tao
Oxi hoá tùng phần
Chất mang
Etylenoxit
cấu trúc trong SBA-15

1.4. ứng dụng của nhôm oxit

1.4.1.

ứng dụng của AI2O3 nói chung.

Các ứng dụng quan trọng của ôxit nhôm là làm chất hấp phụ, chất xúc tác
hoặc chất mang xúc tác. Trong đó, ứng dụng quan trọng nhất là làm chất mang
xúc
tác. Tuỳ lĩnh vục sử dụng và dạng AI2O3 được sử dụng mà nó là chất mang xúc
tác
trơ, có tương tác với nền hay chất mang đa chức năng.
Khi được sử dụng làm chất mang trơ, người ta thường dùng chủ yếu là

25


1.4.2.

ứng dụng của y- AI2O3.

Do có các đặc tính là bề mặt riêng lớn, cấu trúc xốp, hoạt tính cao, bền cơ,
bền nhiệt nên y- AI2O3 được sử dụng rộng rãi trong các lĩnh vực như lọc hóa dầu,
xúc tác cho các phản ứng hóa học, chất hấp phụ...

a. ứng dụng trong lọc hóa dầu:

Trong công nghệ lọc hóa dầu y- AI2O3 được dùng làm xúc tác đế tách các
cấu tử không mong muốn, bảo vệ thiết bị lọc dầu, tăng chất lượng sản phẩm. Quá
trình Clause, y- AI2O3 được sử dụng nhằm chuyển hóa H2S thành muối sunfua.
Trong quá trình xử lý bằng hydro, y- AI2O3 được sử dụng như một chất mang
xúc
tác đế tách các hợp chất hữu cơ có chứa lưu huỳnh, nitơ
Trong quá trình isome hóa, y- AI2O3 làm chất mang để phân tán Pt tạo xúc
tác Pt/y- AI2O3 cho phản ứng. Ngày nay Pt/y- AI2O3 cũng được sử dụng làm xúc
tác lưỡng chức trong quá trình reíbrming, trong đó Pt mang chức năng oxy hóa

khử, xúc tiến cho phản ứng hydro hóa, dehydro hóa còn AI2O3 là chất mang có
tính axit, đóng vai trò chức năng axit - bazơ thúc đẩy phản ứng izome hóa,
hydrocracking.

b. Úng dụng làm chất hấp phụ:

Do có thế tích mao quản và diện tích bề mặt lớn, một trong những ứng
dụng chính của y- AI2O3 MQTB là làm chất hấp phụ. Nhôm oxit có vai trò quan
trọng trong việc làm khô chất lỏng và khí, hấp phụ chọn lọc trong ngành xăng dầu
Nhôm oxit MQTB có thể hấp phụ hơi nước trong quá trình bảo quản mức
độ ấm của không khí trong các thiết bị, máy móc đặc biệt và kho chứa, làm khô
27
26


các hydrocacbon chưa bão hòa có nhiệt độ sôi cao, các hợp chất màu từ sáp, dầu,
chất béo
Nhôm oxit MQTB hấp phụ hồn hợp khí có nhiệt độ sôi thấp như: các khí
hiếm, không khí, nitơ oxit, metan, axetylen trong quá trình phân tách.
Trên thực tế Mitsubishi Heavy Industries đã sử dụng nhôm oxit MỌTB
cho
quá trình thu hồi các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi (VOC). Do có diện tích bề mặt
lớn mà người ta có thể thực hiện quá trình hấp phụ voc ở ngay nhiệt độ thường.
Sự hấp phụ bão hòa xẩy ra với dòng không khí nóng ở 120 150°c
1.4.3.

Triển vọng phát triển sản xuất Ỵ-AI2O3

Ket quả thăm dò địa chất đã phát hiện trên lãnh thổ nước ta có trữ lượng
quặng boxit phong phú ở cả Miền Bắc và Miền Nam Việt Nam. Tống trữ lượng

quặng boxit của Việt Nam ước tính khoảng 8 tỷ tấn, trong đó có 7,6 tỷ tấn ở các
tỉnh Tây Nguyên. Với trữ lượng như vậy, nước ta đứng trong số các nước có trữ
lượng bôxit lớn trên thế giới
Nước ta nằm trong khu vục có nhu cầu nhập khâu nhôm vào loại lớn nhất
trên thế giới. Hàng năm các nước ASEAN, Nhật Bản, Hàn Quốc, Đài Loan phải
nhập trên 4 triệu tấn nhôm, Trung Quốc và Nga nhập 3-4 triệu tấn alumin đế điện
phân nhôm. Với vị trí địa lý thuận lợi và mối quan hệ kinh tế truyền thống, đây là
thị trường khu vực tiềm tàng cho các sản phẩm nhôm của nước ta.
Tuy là nước có trữ lượng quặng nhôm khá lớn nhưng nếu chỉ xuất khấu
quặng hoặc các sản phẩm đơn giản thì giá trị kinh tế đạt được không cao. Do đó
cần phải nghiên cún xây dụng các nhà máy chế biến sản xuất các vật liệu nhôm
đặc biệt là Y-AI2O3. Dưới đây là một số dẫn chứng để thấy rõ giá trị kinh tế khi
nghiên cún và phát triến sản xuất Y-AI2O3:

28


nước ta sẽ xây dựng thêm một số nhà máy lọc dầu và như vậy nhu cầu về xúc tác
Ỵ-AI2O3 ngày càng tăng lên.
Hiện nay tại Khánh Hoà đang sử dụng Y-AI2O3 đế Xử lý nước bị nhiễm
flo
cho nhân dân Ninh Hoà. Y-AI2O3 phải nhập hoàn toàn từ nước ngoài.
Hiện nay các công trình nghiên cứu về sản xuất xúc tác Y-AI2O3 đang
được
quan tâm đáng kể. Chúng ta hoàn toàn có thế hiện thực hóa các công trình nghiên
cứu đó để áp dụng vào thực tế.
Dựa trên nguồn tài nguyên quặng nhôm dồi dào chúng ta có thế dùng một
phần đế sản xuất Y-AI2O3 với giá trị kinh tế cao

29

Nguyên liệu
A1(N03)3

H2ONguyên liệu sạch
2
Beomite

NaOH
25%

D.D
Alumỉnat
Beomite

Bước 2: Điều chế nhôm CHƯƠNG
oxit
II: THựC NGHIỆM
Bước
lĩ Tạo dung
dịch Natri
aluminat:
11.2.
QUY
TRÌNH
THỤC
11.1.NGHIỆM
DỤNG CỤ VÀ HOÁ CHÁT THÍ NGHIỆM
DD Aluminat

80°c - 24h
Trong đồ án
này,
em
tiến
hành
điều
chế
hydroxit
nhôm và nhôm oxit từ
Loc
nhôm phế liệu, các hoá chất và dụng cụ cần thiết như sau:
Già hóa H202 Lắng, lọc
Chất tạo cấu
11.1.1.
Hoá chất thí
nghiệm :
trúc
Sấy 110°c
+

Phèn

nhôm

công

+ Dung dịch kiềm NaOH 25%.

nghiệp

D.D Aluminat sạch

Phèn
nhômoxi
được
theo số liệu tính toán rồi hoà tan vào một nước. Qua
+ Chất
hóacân
(H202)
Beomite khô
quá trình lọc tách thu được nguyên liệu sạch, sau đó cho từ từ dung dịch phèn vào
+ Các chất hoạt động bề mặt làm tác nhân cấu trúc
dung dịch NaOH đến khi kết tủa trắng đục tan hết thành dung dịch NaA102. Cho
+ Dung môi là: nước cất, etanol.
Ỵ-A1203
dung dịch hydro peroxit (H202) vào dung dịch NaA102 khuấy đều để H202
oxy
hóa các hợp
ion Fe2+ thành các ion A1(N03)3
Fe3+ trong dung dịch. Sau
+ chất hữu cơ và cácNhôm
Nhôm nitrat được hòa tan trong nước, hòa tan chất tạo cấu trúc trong dung
đó dung dịch
+ BaCl2.
được đế lắng khoảng 24 giờ để các chất không tan dạng keo hoặc
môi và cho vào dung dịch Nhôm nitorat , khuấy đế đạt độ đồng đều, sau đó cho
hạt
+ Giấy
phản ứng với
dunglọc.

dịch aluminat tạo boehmit. Sản phẩm thu được đế già hóa ở
lắng hết. Phần dung dịch ở trên được tách ra và lọc bằng phễu Buchner ta thu
80°c trong+vòng
Sau đó, đem lọc lấy sản phẩm, quá trình lọc, rửa sản phẩm
Giấy24h.
thử pH
được
nhiều lần và thử kiếm tra nồng độ gốc sulfat bằng BaCỈ2. Sản phâm rắn thu được
dung11.1.2.
dịch aĩuminat
Dụngnatri
cụ thí
trong.
nghiệm:
từ quá trình lọc rửa đem sấy ở 110°c trong vòng 5h, tiếp tục nung ở 180°c trong
+ Cốc
phản
ứng
các
lOOOml,
500mì,
200ml,
40ml.
ở giai
đoạn
này3h,
pH500°c
>
12loại
để toàn

ionsản
như
Cu2+,
Fe3+,
Cr3+, Pb2+,
vòng 3h,
230°c
trong
trong
5h bộ
thucác
được
phẩm
là
y-Al203.
Zn2+,

PHƯƠNG
NGHIÊN cứu
CỦA VẶT LIỆU
+ CÁC
Phễu
lọc PHÁP
Bucher,
bìnhĐẶC TRƯNG
lọc
Co2+, Mn2+, Ni2+, Mg2+ có thể tạo kết tủa dạng hydroxit, lắng xuống và bị loại
+ Thiết bị lọc chân không.
Có nhiều phương pháp đế nghiên cứu đặc trung của MQTB oxit nhôm
II.3.

như:
phương pháp nhiễu xạ tia X đế nghiên cứu định tính pha tinh thể, phương pháp
hiển vi điện tử đế nghiên cún bề mặt kích thước hình dạng vi tinh thể, phương
pháp giải hấp phụ NH3 theo chương trình nhiệt độ để tính tâm axit, phương pháp

30
32
31