BỘ CÔNG THƯƠNG
TRƯỜNG CAO ĐẲNG CÔNG NGHIỆP TUY HÒA
KHOA CÔNG NGHỆ HÓA


BÀI GIẢNG

ĂN MÒN VÀ BẢO VỆ KIM LOẠI


Chương 1: Mở đầu về ăn mòn kim loại

CHƯƠNG 1: MỞ ĐẦU VỀ ĂN MÒN KIM LOẠI
1.1. Định nghĩa:
Cụm từ “ăn mòn” được dịch ra từ chữ “corrosion”, nó xuất phát từ từ ngữ latin
“corrodère” có nghĩa là “gặm nhấm” hoặc “phá huỷ”. Về nghĩa rộng sự ăn mòn được
dùng để chỉ cho sự phá huỷ vật liệu trong đó bao gồm kim loại và các vật liệu phi kim
loại khi có sự tương tác hoá học hoặc vật lý giữa chúng với môi trường ăn mòn gây ra.
Có thể đơn cử một số hiện tượng ăn mòn sau:
– Sự chuyển hoá thép thành gỉ thép khi thép tiếp xúc với không khí ẩm.
– Sự rạn nứt của đồng thau, kim loại đồng khi tiếp xúc với môi trường amoniac.
– Sự lão hoá của các vật liệu polyme do tác dụng của tia cực tím, do tác dụng của
dung môi, của nhiệt độ v.v...
– Sự ăn mòn thuỷ tinh do môi trường kiềm gây ra v.v...
Ở đây chúng ta chỉ quan tâm đến vấn đề ăn mòn kim loại, vì kim loại là vật liệu
được sử dụng phổ biến nhất trong các ngành công nghiệp, nó có một số ưu điểm hơn
hẳn các vật liệu khác:
– Độ dẫn nhiệt, dẫn điện cao;
– Độ bền cơ học cao, độ co giảm, độ kháng kéo cao;
– Độ bền nhiệt cao.
Và đặc biệt từ kim loại dễ dàng chế tạo ra các thiết bị, máy móc v.v... Do những

tính ưu việt vốn có của kim loại cho nên kim loại đã xâm nhập vào hầu hết các ngành
công nghiệp được dùng để chế tạo các thiết bị, các cấu kiện, máy móc trong các ngành
sau đây: cơ khí chế tạo máy; công nghiệp năng lượng - các nhà máy nhiệt điện; nhà
máy điện nguyên tử; công nghiệp quốc phòng - chế tạo vũ khí; công nghiệp hàng
không - chế tạo máy bay; giao thông vận tải - chế tạo các phương tiện giao thông: tầu
biển, ô tô, xe hoả, cầu cống v.v...; công nghiệp xây dựng: xây dựng nhà, đặc biệt nhà
cao tầng tại các khu ven biển, các cầu cảng; và công nghiệp dầu khí - các thiết bị khai
thác và chế biến dầu khí v.v...
Sự ăn mòn ở đây ngầm hiểu là ăn mòn kim loại do tác động hoá học hoặc vật lý
của môi trường xâm thực làm suy giảm tính chất của vật liệu làm giảm chất lượng,
giảm thời gian khai thác của các máy móc, thiết bị và cấu kiện, và đương nhiên gây ra
tổn thất lớn đối với nền kinh tế của một quốc gia, đặc biệt đối với các nước có nền
công nghiệp đang phát triển. Vậy việc nghiên cứu về ăn mòn và bảo vệ kim loại là một
vấn đề rất có ý nghĩa về khoa học và thực tiễn.
Về định nghĩa ăn mòn kim loại có thể phát biểu ở nhiều dạng khác nhau. Xin đơn
cử một số cách phát biểu sau đây:
Trên quan điểm nhìn nhận vấn đề ăn mòn kim loại là sự phá huỷ kim loại và gây
ra thiệt hại thì: sự ăn mòn kim loại là quá trình làm giảm chất lượng và tính chất của
kim loại do sự tương tác của chúng với môi trường xâm thực gây ra.
Song cũng cần phải lưu ý rằng do mục đích hoàn thiện sản phẩm thì đôi khi hiện
tượng ăn mòn lại có tác dụng tích cực. Ví dụ: Sự oxi hoá nhôm để tạo ra bề mặt nhôm
có lớp oxit nhôm bền vững chống lại sự ăn mòn tiếp theo của nhôm do môi trường gây
ra, mặt khác còn làm tăng vẻ đẹp, trang trí cho sản phẩm. Việc xử lý bề mặt kim loại
bằng phương pháp hoá học hoặc điện hoá để làm tăng độ bóng của sản phẩm, nó gắn
liền với sự hoà tan bề mặt kim loại (đánh bóng các sản phẩm thép không gỉ, đánh bóng
các vật mạ trước khi mạ điện v.v...).

-1-



Chương 1: Mở đầu về ăn mòn kim loại

Trong điều kiện đó thì có thể dùng định nghĩa sau đây về sự ăn mòn kim loại:
Ăn mòn kim loại là một phản ứng không thuận nghịch xảy ra trên bề mặt giới
hạn giữa vật liệu kim loại và môi trường xâm thực được gắn liền với sự mất mát hoặc
tạo ra trên bề mặt kim loại một thành phần nào đó do môi trường cung cấp.
Nếu xem hiện tượng ăn mòn kim loại xảy ra theo cơ chế điện hoá thì sự ăn mòn
kim loại có thể định nghĩa như sau:
Ăn mòn kim loại là một quá trình xảy ra phản ứng oxi hoá khử trên mặt giới hạn
tiếp xúc giữa kim loại và môi trường chất điện ly, nó gắn liền với sự chuyển kim loại
thành ion kim loại đồng thời kèm theo sự khử một thành phần của môi trường và sinh
ra một dòng điện.
1.2. Ý nghĩa kinh tế của sự ăn mòn kim loại:
Vấn đề ăn mòn kim loại có liên quan đến hầu hết các ngành kinh tế. Người ta đã
tính được rằng giá tiền chi phí cho lĩnh vực ăn mòn chiếm khoảng 4% tổng thu nhập
quốc dân đối với những nước có nền công nghiệp phát triển.
Chi phí này tính cho các khoản sau:
– Những mất mát trực tiếp: Tiền chi phí cho việc thay thế các vật liệu đã bị ăn
mòn và những thiết bị xuống cấp do ăn mòn gây ra.
– Những tổn thất gián tiếp:
+ Chi phí cho việc sửa chữa số lượng sản phẩm giảm chất lượng trong quá
trình sản xuất hoặc bị mất mát do hiện tượng ăn mòn kim loại gây ra.
+ Nhà máy phải ngừng sản xuất để thay thế chi tiết hoặc thiết bị hư hỏng
do ăn mòn. Thiệt hại này lớn hơn giá trị của thiết bị hư hỏng rất nhiều.
+ Rò rỉ các thùng chứa, đường ống làm mất sản phẩm, mất an toàn vận
hành, phá hủy môi trường.
+ Giảm hiệu suất làm việc của thiết bị. Ví dụ, sự tích tụ của sản phẩm trong
các ống trong đổi nhiệt làm giảm hiệu quả truyền nhiệt.
+ Các sản phẩm ăn mòn có thể làm bẩn các sản phẩm cần điều chế.
+ ..v..v..

– Chi phí cho các biện pháp để phòng ngừa, các biện pháp để bảo vệ chống hiện
tượng ăn mòn kim loại.
Thông thường, chi phí trực tiếp ít hơn rất nhiều so với chi phí gián tiếp. Vì vậy,
việc nghiên cứu bảo dưỡng và bảo vệ chống ăn mòn, kéo dài thời gian sử dụng các
thiết bị, máy móc, các cấu kiện, cầu cảng, tàu biển, các công trình ven biển... thường
xuyên là một vấn đề rất có ý nghĩa về mặt khoa học kỹ thuật cũng như về mặt kinh tế.
1.3. Phân loại các quá trình ăn mòn:
1.3.1. Ăn mòn hóa học:
Ăn mòn hóa học còn gọi là ăn mòn khô gây ra bởi phản ứng hóa học của các kim
loại với môi trường xung quanh. Ví dụ, kim loại được nung ở nhiệt độ cao trong môi
trường chứa chất xâm thực như O 2 , S, Cl 2 , ...
xMe
1.3.2. Ăn mòn điện hóa:

+

y
O 2 →
2

Me x O y

Ăn mòn điện hóa là sự ăn mòn kim loại trong môi trường chất điện giải, trong đó
sự ion hóa của nguyên tử kim loại (Me) và sự khử của chất oxy hóa không xảy ra trực
tiếp ở cùng một nơi và trong cùng một phản ứng.
Sự ăn mòn điện hóa được chia làm 3 quá trình cơ bản:
-2-


Chương 1: Mở đầu về ăn mòn kim loại


a) Quá trình anôt:
Quá trình anôt là quá trình oxy hóa điện hóa, trong đó kim loại chuyển vào dung
dịch dưới dạng cation Men+ và giải phóng điện tử: kim loại bị ăn mòn:
Me → Men+ + ne
b) Quá trình catôt:
Quá trình catôt là quá trình khử hóa điện hóa, trong đó chất oxy hóa nhận điện tử
do kim loại bị ăn mòn nhường cho:
Ox + ne → Red
Red (dạng khử liên hợp của Ox tức Ox.ne)
+
Trong môi trường nước Ox thường là H hoặc O 2 .
Nếu Ox là H+ thì quá trình ở catôt là:
H+ + e → H hấp phụ
H hấp phụ + H hấp phụ → H 2
Trong trường hợp này ta gọi sự ăn mòn với chất khử phân cực là hiđro.
Nếu Ox là O 2 thì quá trình ở catôt là:
Trong môi trường axit:
O 2 + 4H+ + 4e
→
2H 2 O
Trong môi trường trung tính hoặc kiềm: O 2 + 2H 2 O + 4e →
4OHKhi trong dung dịch có những ion kim loại Me n + có thế điện cực dương hơn của
kim loại bị ăn mòn thì quá trình catôt có thể là:
/
Me n + + n e → Me
//
Me n + + n e → Me n +
/
//

Trong đó: n , n , n/// : hóa trị các ion: n/ = n// + n///
Như vậy Me n + đóng vai trò là chất Ox bị khử ở catôt.
c) Quá trình dẫn điện:

(

/

)

/

/

///

/

Các kim điện tử do các kim loại bị ăn mòn giải phóng sẽ đi từ anôt tới catôt còn
ion di chuyển trong dung dịch.
Ta có thể tóm tắt các quá trình trên bằng sơ đồ (hình 1.1)
Anoât

2e

Catoât

2e

Zn2+.2e


Zn2+.nH2O

2H+ + 2e

H+

2Hhp

SO42-

Hình 1.1: Sơ đồ quá trình ăn mòn điện hóa kẽm trong dd H 2 SO 4

Như vậy, trong quá trình bị ăn mòn điện hóa, kim loại hoạt động như một pin, gọi
là pin ăn mòn.
Nói chung các kim loại đều chứa những tạp chất có điện thế điện cực khác nhau.
Cho nên khi nhúng vào dd điện giải chúng tạo thành các pin ăn mòn cục bộ, tại các vị
trí khác nhau và quá trình ăn mòn kim loại bắt đầu (hình 1.2)

-3-


Chương 1: Mở đầu về ăn mòn kim loại

+

-

+


-

+
+

-

(+): tạp chất kim loại có điện thế điện cực dương hơn

+
-

(-): tạp chất kim loại có điện thế điện cực âm hơn

Hình 1.2: Các pin ăn mòn cụ bộ trong kim loại bị ăn mòn

1.4. Các phương pháp đánh giá độ ăn mòn:
Trước tiên người ta đánh giá độ ăn mòn bằng mắt thường để xác định sự đều đặn
của bề mặt, đặc điểm của các sản phẩm ăn mòn, độ bám dính của sản phẩm ăn mòn với
bề mặt kim loại, kiểu ăn mòn.
Đối với sự ăn mòn tồn bộ, tốc độ ăn mòn Q (chỉ số khối lượng) có thể biểu diễn
bằng sự thiệt hại khối lượng (∆m) của một đơn vị bề mặt trong một đơn vị thời gian:
Q=

m1 − m 2 ∆m
=
S.t
S.t

Q được biểu diễn bằng g/m2.giờ hay mg/cm2.ngày.

Chỉ số khối lượng thiếu sót ở chỗ nó khơng có khả năng so sánh sự ăn mòn của
các kim loại có khối lượng riêng khác nhau. Trong thực tế, ở cùng một tốc độ ăn mòn
của sắt và nhơm, độ sâu ăn mòn trên nhơm lớn hơn độ sâu ăn mòn trên sắt gấp 3 lần. Do
vậy, chỉ số độ sâu ăn mòn (P) thường được sử dụng hơn:
P=

Q
d

Trong đó: Q: là tốc độ ăn mòn (g/m2.giờ)
d: khối lượng riêng của kim loại (g/cm3)
Thứ ngun của chỉ số độ sâu:
g / cm 2 .h
g cm 3
1000mm 3
=
.
=
= 8,76mm / nam
g / cm 3
m 2 h.g 10 6 mm 2 .1nam/8760
Q
Vì vậy: P = 8,76.
(mm/năm)
d
P=

Để đánh giá độ ổn định của sự ăn mòn kim loại người ta sử dụng các thang ổn
định ăn mòn của các kim loại trình bày ở bảng 1.1:
Bảng 1.1: Thang ổn định ăn mòn


Nhóm ổn định
Bền hồn tồn
Độ bền cao
Độ bền trung bình
Độ bền yếu
Độ bền rất yếu

Chỉ số độ sâu ăn mòn (P)
0,001
0,001 – 0,005
0,005 – 0,01
0,01 – 0,05
0,05 – 0,1
0,1 – 0,5
0,5 – 1,0
1,0 – 5,0
5,0 – 10,0

Bậc
1
2
3
4
5
6
7
8
9


> 10,0

10

Khơng bền

Đối với ăn mòn cục bộ, tốc độ ăn mòn khơng thể đặc trưng chính xác bằng chỉ số
khối lượng hay chỉ số độ sâu, mà được xác định bằng chỉ số cơ lý, ví dụ: Sự thiệt hại
-4-


Chương 1: Mở đầu về ăn mòn kim loại

theo tính kéo dài:

K0 =

σ 0 − σ1
.100%
σ0

Trong đó: σ 0 : là giới hạn của độ kéo dài trước lúc ăn mòn
σ1 : là giới hạn của độ kéo dài sau khi ăn mòn.
1.5. Điện thế điện cực: (tham khảo)
1.5.1. Sự hình thành lớp điện kép và điện thế điện cực:
Khi một kim loại đồng nhất Me được nhúng vào dd chất điện giải chứa ion Men+
của nó thì giữa kim loại và dung dịch có cân bằng sau:
Me

-


ne

oxh

Men+

kh

Ta xét trường hợp kim loại bạc trong dung dịch AgNO 3 loãng

Hình 1.3: Sự hình thành lớp điện kép trên mặt giới hạn pha của
điện cực Ag trong dung dịch AgNO 3 loãng

a) Sự di chuyển của ion Ag+ (từ kim loại) vào trong dung dịch;
b) Lớp điện kép trên bề mặt giới hạn pha;
c)Sự phân bố thế theo chiều dày lớp điện kép
Trên hình 1.3a mô tả sự dịch chuyển ion Ag+ trên bề mặt kim loại (Ag+ KL ) đi vào
dung dịch AgNO 3 , thoạt đầu ion Ag+ KL đi vào dung dịch với tốc độ lớn và để lại
electron trong kim loại. Vì bề mặt kim loại Ag dư điện tích âm nên ion Ag+ KL thứ 2 đi
vào dung dịch khó khăn hơn, tiếp theo sau các ion thứ 3, thứ 4… đi vào trong dung dịch
càng khó khăn hơn nữa. Ngược lại, theo thời gian nồng độ ion Ag+ ở gần sát bề mặt kim
loại tăng dần lên và làm dễ dàng cho cho sự dịch chuyển ion Ag+ từ dung dịch đi vào bề
mặt kim loại. Sau một thời gian nhất định trên bề mặt giới hạn pha đạt trạng thái cân
bằng của hai quá trình ion Ag+ KL đi vào dung dịch và ion Ag+ từ dung dịch đi vào trong
kim loại. Khi hệ đạt trạng thái cân bằng, trên bề mặt giới hạn hình thành lớp điện kép,
với hai bản tích điện ngược dấu và chiều dày lớp kép cỡ bán kính nguyên tử (Å) (xem
hình 1.3c). Do có lớp điện kép sinh ra thế điện cực E, sự phân bố thế điện cực của lớp
điện kép trên mặt giới hạn pha theo chiều dày của lớp d là tuyến tính (hình 1.3c).
Lớp điện kép gọi tắt là lớp kép trên hình 1.3b còn gọi là lớp kép đặc - lớp kép

Helmholtz - lớp kép này chủ yếu là do lực tương tác tĩnh điện và được áp dụng cho các
dung dịch tương đối đậm đặc.
Khi dung dịch tương đối loãng và tính đến sự chuyển động nhiệt các ion gần bề
-5-


Chương 1: Mở đầu về ăn mòn kim loại

mặt điện cực, thì sự phân bố thế của lớp kép theo chiều dày lớp kép gồm 2 phần: phần
tuyến tính và phần không tuyến tính.
Những kết quả trên cũng đúng trong trường hợp khi cho một á kim tiếp xúc với
dung dịch chứa anion của á kim ấy ( Cl 2  Cl- ). Ở đây cần chú ý rằng các á kim không
dẫn điện, cho nên để dẫn điện ra ngoài người ta thường dùng một thanh kim loại trơ
(Pt), kim loại này không tham gia phản ứng ở điện cực, nhưng các phản ứng của điện
cực phải xảy ra trên bề mặt của nó.
Tóm lại: Khi cho một kim loại hay một á kim tiếp xúc với dung môi hay dung
dịch chứa ion của nó, thì tại bề mặt xác định một lớp điện kép với một điện thế nhất
định. Điện thế này phụ thuộc vào bản chất của kim loại hay á kim và dung dịch, nồng
độ ion, sự tương tác giữa các phân tử trong lớp điện kép và nhiệt độ.
1.5.2. Phân loại các loại điện cực:
Người ta quy ước biểu thị các điện cực như sau viết từ trái sang phải ion kim loại
hay á kim trong dung dịch  kim loại hay á kim tạo nên điện cực
Trong thực tế chúng ta có thể viết ký hiệu ngược lại.
Trong trường hợp chất tạo nên điện cực là dạng khí, kim loại ở trạng thái lỏng
hoặc ion, muốn dẫn điện ra ngoài phải dùng 1 thanh kim loại trơ về mặt hóa học như
Au, hay Pt.
Ví dụ : Zn2+  Zn ; (Pt) Cl 2  ClPhản ứng xảy ra trên bề mặt điện cực gọi là phản ứng điện cực. Người ta qui ước
khi viết phản ứng điện cực luôn luôn viết sao cho dạng oxy hoá ở vế trái, dạng khử ở vế
phải:
Oxh


Ví dụ:

+

ne

kh

Phản ứng trên điện cực kẽm:

Zn

Phản ứng trên điện cực clo:

Cl 2 + 2e ←→ 2Cl-

2+

+ 2e ←→ Zn

Phản ứng trên điện cực oxy hóa khử: Fe3+ + 1e ←→ Fe2+
a) Điện cực loại 1 :
Điện cực loại 1 là điện cực gồm thanh kim loại hay á kim tiếp xúc với dung dịch
chứa ion của kim loại hay á kim đó.
Kí hiệu : Me  Men+ : kim loại
(Pt) A  Ax- : á kim
Phản ứng điện cực :
Hay:


Men+

+

ne

Me

A

+

xe

Ax-

Thuộc loại điện cực này còn có điệc cực hỗn hống. Đó là điện cực gồm kim loại
tan trong thuỷ ngân tiếp xúc với dung dịch chứa ion của nó và thường được ký hiệu là:
(Hg) Me  Men+. Các điện cực này thường đối với các điện cực hoạt động mạnh như
Na, Cd, …,
Ví dụ:
(Hg) Na  Na+ ; (Hg) Cd  Cd2+
Ví dụ: điện cực Zn  ZnSO 4 có phản ứng điện cực: Zn2+ + 2e
Zn

+
2H + 2e
H2
(Pt) H 2  HCl có phản ứng điện cực:


b) Điện cực loại 2:
Điện cực loại 2 là điện cực gồm 1 thanh kim loại được phủ bởi hoặc tiếp xúc với
muối khó tan của kim loại đó rồi nhúng vào dung dịch chứa anion của của muối khó
tan đó.
-6-


Chương 1: Mở đầu về ăn mòn kim loại

Kí hiệu: Ax-  MeA, Me
Với: Me là kim loại, MeA là muối khó tan và Ax- là ion của muối khó tan chứa
trong dung dịch.
Phản ứng điện cực: nMeA + xne 
nMe + nAxHay:
MeA + ne
Me + An
Ví dụ : Ag,AgCl  KCl : AgCl + e  Ag + Cl(Pt) Hg,Hg 2 Cl 2  KCl : Hg 2 Cl 2 + 2e  2Hg + 2Clc) Điện cực oxh-khử:
Điện cực oxy hóa khử là điện cực gồm một thanh kim loại trơ (Au, Pt) về mặt hóa
học nhúng vào dung dịch chứa đồng thời dạng oxy hóa và dạng khử của cùng một
nguyên tố.
Trong phản ứng của điện cực chỉ có dạng oxy hóa và dạng khử thay đổi hoá trị,
còn kim loại trơ (Au, Pt) chỉ đóng vai trò dẫn điện ra ngoài.
Kí hiệu : Oxh, khử  (Pt)
Phản ứng điện cực :
OX + ne 
Red
3+
2+
3+
Fe2+

Ví dụ : Fe , Fe  (Pt) : Fe + 1e 
Sn4+, Sn2+  (Pt) : Sn4+ + 2e 
Sn2+
Các dạng oxy hóa khử không nhất thiết phải là ion mà có thể là các phân tử như
các chất hữu cơ.
Ví dụ: C 6 H 4 O 2 , H+, C 6 H 4 (OH) 2  (Pt)
C 6 H 4 O 2 + 2e + 2H+
C 6 H 4 (OH) 2
1.5.3. Điện thế của điện cực
Như ta đã nói ở trên, mỗi 1 điện cực sẽ có 1 điện thế nhất định, người ta thường ký
hiệu điện thế của điện cực bằng chữ: ϕ hay chữ E và được viết là: φOX hay : EOX
Re d

Chẳng hạn: ϕCu2+

Cu

; ϕZn2+

Zn

;

ϕCl

2

Re d

Cl −


Điện thế của điện cực phụ thuộc vào bản chất của kim loại hay á kim, nhiệt độ ion
trong dung dịch. Trên cơ sở lý thuyết nhiệt động học, Nernst đã thiết lập được phương
trình biểu diễn sự phụ thuộc của điện thế điện cực vào nồng độ các ion sau:
Phương trình Nersnt :

ϕ OX

Re d

= ϕ 0OX

Trong đó: R là hằng số khí, bằng 8,314

J

+
Re d

RT [OX]
ln
nF [Re d]

K.mol

T là nhiệt độ tuyệt đối
F là hằng số Faraday, bằng 96500

culong
mol


n: số e trao đổi trong phản ứng điện cực
ϕOX
là thế điện cực chuẩn của điện cực,
Re d

[OX] và [Red] là nồng độ (hoạt độ) của dạng oxy hóa và dạng khử của chất
tham gia phản ứng điện cực.
Ở 250C, thay R, F bằng giá trị số tương ứng và chuyển logarit tự nhiên sang
logarit thập phân, phương trình Nernst ở trên chuyển thành dạng hay được sử dụng hơn:
φ OX

Re d

0
= φ OX

+
Re d

0,059 [OX]
lg
[Re d]
n

-7-


Chương 2: Ăn mòn hóa hoc


CHƯƠNG 2: ĂN MÒN HÓA HỌC
Như đã nói ở trên ăn mòn hóa học là sự phá hủy kim loại bởi 1 phản ứng hóa học
dị thể. Tùy điều kiện tiến hành, ăn mòn hóa học có thể chia thành 2 kiểu ăn mòn sau
đây:
1. Ăn mòn khí do tương tác của các khí với kim loại ở nhiệt độ cao. Một phản ứng
như vậy có thể xảy ra giữa kim loại và khí (oxi, khí cháy, hiđroclorua). Tác
nhân ăn mòn thường xuyên nhất – oxi – cũng như đa số các nguyên tố xâm thực
khác ở nhiệt độ cao (nitơ, lưu huỳnh, clo, …) là những nguyên tố âm điện.
2. Ăn mòn trong các dd không dẫn điện, nghĩa là, trong các chất lỏng không dẫn
điện như dầu hỏa, xăng, các dung môi hữu cơ, …
2.1. Nhiệt động học của ăn mòn hóa học
Đa số các máy móc, các dụng cụ hoạt động ở nhiệt độ và áp suất cao, ở các điều
kiện tương tác của các khí xâm thực: chính vì vậy, ằn mòn khí là một kiểu ăn mòn hóa
học phổ biến nhất. Tương tác các khí xâm thực ở nhiệt độ cao với các kim loại dẫn đến
hình thành các sản phẩm ăn mòn, đặc biệt là các hợp chất oxit kim loại:
xMe

+

y
O
2 2

MexOy

(1)

Hằng số cân bằng K cb của phản ứng trên có thể biểu diễn:
 a
 MexO y

K cb =  x
y/2
 a Me .a O
2






 cb

Vì Me x O y và Me ở thể rắn nên:
Nên:

 1
K cb =  y / 2
a
 O2



 = 1

 p y / 2
 cb  O2

aMexO y = aMe = 1





 cb

p cb
O2 :

chính là áp suất phân hủy của oxy do oxit phân hủy tại thời điểm cân bằng.
Khi phản ứng (1) xảy ra thì khối lượng kim loại và oxy sẽ giảm còn khối lượng của
oxit sẽ tăng.
Để đơn giản trong công thức ta có thể giả sử kim loại Me có hóa trị 4 thì:
Me

+

O2

MeO2

Hằng số cân bằng K cb của phản ứng trên có thể biểu diễn:
 a
MeO 2
K cb = 
 a Me .a O
2



 = 1


a cb
O2
 cb

Biến thiên năng lượng tự do
∆G
a mt
O2 :

=

∆G 0

+

aMe .a mt
O2

hoạt độ của oxy trong môi trường khi phản ứng trên chưa đạt trạng thái cân

bằng.
Khi có cân bằng thì
Vậy:

RT ln

∆G là:
aMeO2

∆G 0


= - RT ln

cb
∆G = 0 , ⇒ a mt
O2 = a O2

a MeO2
a Me .a cb
O2

Vì Me x O y và Me ở thể rắn nên:
∆G 0

= - RT ln

aMexO y = aMe = 1

1
p cb
O2
-8-

và sau khi thay

cb
a cb
O2 = p O2 ,

ta có:



Chương 2: Ăn mòn hóa hoc

Suy ra:

∆G

= - RT ln

Hay:

∆G

= - RT ln

1

+

p cb
O2

RT ln

1
p mt
O2

p mt

O2

(*)

p cb
O2

Với pmt
O : Áp suất riêng phần của oxy trong môi trường trên bề mặt oxit.
Phương trình (*) cho phép tiên đoán kim loại có bị oxy hóa hay không:
cb
Nếu: pmt
O > p O , thì sự oxy hóa sẽ xảy ra vì ∆G < 0
cb
Nếu: p mt
O < p O , thì sự oxy hóa sẽ không xảy ra vì ∆G > 0
Áp suất phân hủy của oxy p cb
O tăng khi tăng nhiệt độ. Do đó, mặt dù tốc độ phản
ứng tăng khi tăng nhiệt độ, nhưng xác xuất nhiệt động học của sự oxy hóa kim loại
giảm. Ví dụ, trong khí quyển pmt
O = 0,21(atm) , còn áp suất của oxy do bạc oxit phân hủy
theo phản ứng:
2

2

2

2


2

2

2

2Ag2O

ở 400K là

4Ag

p cb
O2

+

= 0,69(atm) ,

O2

nên

cb
p mt
O2 < p O2 ,

sự oxy hóa bạc không xảy ra.

2.2. Cơ chế ăn mòn khí khô

Sự tạo thành oxit xảy ra theo cơ chế điện hóa. Quá trình oxy hóa kim loại trong
khí quyển khô ở nhiệt độ cao gồm 2 giai đoạn:
- Ở bề mặt phân chia kim loại / oxit xảy ra phản ứng oxy hóa kim loại:
Me → Men+ + ne
(với Me là kim loại bị oxy hóa)
- Ở bề mặt phân chia kim loại / không khí (O 2 ) xảy ra phản ứng khử oxy:
1
2

O2

→

O hp

+2 e
→


Phản ứng tổng quát: mMen+

O2+

mn
2

O2-

→


Me m O mn/2

Oxit

KL
ne
Me

Men+

O2-

Ohp

1O
2 2

O2-

Ohp

1O
2 2

ne
Me

Men+

Hình 2.1: Sơ đồ oxy hóa kim loại trong không khí ở nhiệt độ cao

Trong quá trình ăn mòn khí khô, một màng rắn sản phẩm ăn mòn tạo thành trên
bề mặt kim loại. Người ta tháy rằng có sự ưu tiên khuyếch tán của ion kim loại qua
lớp oxit so với khuếch tán của ion kim loại qua lớp oxit so với khhuếch tán ion O2(hoặc S2-, Cl-, …) vào trong lớp oxit.
2.3. Màng oxit bảo vệ
2.3.1. Yêu cầu đối với màng oxit bảo vệ
Màng bảo vệ phải có những tính chất sau:
- Phải xít chặt và bao phủ toàn bộ bề mặt kim loại
- Bền với tác động với môi trường
- Phải bám dính tốt với kim loại nền
- Hệ số nở dài của oxit phải gắn với của kim loại nền, nếu không sẽ gây ứng
suất lớn và lớp oxit bong ra.
-9-


Chương 2: Ăn mòn hóa hoc

2.3.2. Tỷ số Pilling – Bedworth và khả năng bảo vệ của màng oxit
Khả năng bảo vệ của màng oxit phụ thuộc vào tỷ số giữa thể tích của lớp oxit
hình thành và thể tích kim loại. Tỷ số này được gọi là tỷ số Pilling – Bedworrth:
Moxit
Voxit n × doxit
Moxit × dMe
=
=
A Me
VMe
n × doxit × A Me
dMe

Trong đó: M oxit : trọng lượng phân tử của oxit

d oxit , d Me : khối lượng riêng của oxit và kim loại
n: Chỉ số của kim loại trong oxit
A Me : trọng lượng nguyên tử của kim loại
Khi:

Voxit
>1,
VMe

màng oxit có tính bảo vệ. Đó là màng oxit của kim loại Cd, Al, Ti,

Zn, Ni, Cu, Cr.
Khi:

Voxit
< 1,
VMe

màng xốp không có tính bảo vệ. Đó là màng oxit của kim loại kiềm

và kiềm thổ.

Tuy nhiên những màng oxit có
lớn.

Voxit
>> 1 ,
VMe

cũng bảo vệ không kém vì ứng suất nội


Bảng 2.1: Tính chất của một số oxit kim loại
Oxit
Al 2 O 3
CaO
CdO
Co 2 O 3
Cu 2 O
Cr 2 O 3
FeO
MgO
MnO 2
MoO 3
NiO
PbO
SiO 2
Ta 2 O 5
Ti 2 O 3
UO 2
WO 3
ZnO
ZrO 2

Tỷ số Pilling Bedworrth
1,28
0,64
1,42
2,4
1,67
2,02

1,78
0,81
2,37
3,27
1,7
1,28
2,15
2,47
1,76
1,97
1,87
1,58
1,57

Khả năng
bảo vệ
Có
Không
Không
Có
Có
Có
Có
Có
Không rõ
Không
Có
Không
Có
Không

Không
Không
Không
Không
Có

Loại oxit
n
n
n
p
p
p
p
n/p
n
n
p
p
n
n
n/p
p
n
n
n

2.3.3. Các quy luật tạo thành màng oxit
a) Quy luật parabol
Khi lớp oxit xít chặt và bám tốt lên bề mặt kim loại thì tốc độ phát triển màng bị

khống chế bởi khuyếch tán ion. Giữa sự tăng trọng lượng trên đơn vị diện tích W và
- 10 -


Chương 2: Ăn mòn hóa hoc

thời gian có quan hệ parabol:
W2 = k 1 t + k 2
Với k 1 , k 2 : những hằng số không phụ thuộc vào thời gian
Các kim loại Fe, Cu, Co, Ni bị oxy hóa theo quy luật này.
b) Quy luật bậc nhất
Khi lớp oxit xốp hoặc bị nứt nẻ thì giữa sự tăng trong lượng màng trên đơn vị
diện tích và thời gían có quan hệ bậc nhất:
W = k 3 .t
Với k 3 : hằng số
Dưới điều kiện này oxit liên tục tới oxy hóa bề mặt kim loại vì màng xốp bvà nứt
nẻ không có tác dụng ngăn cản.
Na, K bị oxy hóa theo quy luật này và tỷ số Pilling – Bedworrth nhỏ hơn 1. Tântl
và niobi bị oxy hóa theo quy luật bậc nhất với tỷ số Pilling – Bedworrth khoảng 2,5.
c) Quy luật logarit
Với lớp oxit rất mỏng (khoảng 1000A0), tạo thành ở nhiệt độ tương đối thấp thì
giữa W và thời gian có quan hệ logarit:
W = k 4 .log(k 5 .t + k 6 )
Với k 4 , k 5 , k 6 : các hằng số
Al, Cu, Fe và một vài kim loại khác bị oxy hóa theo quy luật này ở nhiệt độ
thường hoặc cao hơn một chút.
d) Quy luật lập phương và các quy luật khác
Ở điều kiện đặc biệt một vài kim loại bị oxy hóa theo quy luật lập phương:
W3 = k c .t + C
Với k c , C: các hằng số

Người ta còn thấy các mũ của W có thể nhỏ hơn 3 (ví dụ 2,5) hoặc lớn hơn 3 (ví
dụ 3, 4, …)
2.3.4. Ảnh hưởng của sự tạo thành hợp kim tới sự oxy hóa kim loại
Dựa trên tính trung hòa về điện trong hợp chất, Hauffe và Wagner đề xuất quy
luật sau:
a) Với oxit loại n (thừa kim loại, ví dụ: ZrO 2 , ZnO)
Thêm cation hóa trị thấp vào trong mạng sẽ làm tăng nồng độ cation xen kẽ hoặc
khuyết anion và giảm nồng độ điệ tử tự do. Do đó, tốc độ oxy hóa bị khống chế bởi
khuếch tán, sẽ tăng lên.
Thế các cation có hóa trị cao sẽ làm giảm nồng độ của cation xen kẽ hạơc khuyết
anion và tăng nồng độ của điện tử dư. Tốc độ oxy hóa, bị khống chế bởi khuếch tán sẽ
giảm xuống.
b) Với oxit loại p (thiếu kim loại, ví dụ: NiO, CoO)
Thêm cation hóa trị thấp sẽ làm giảm nồng độ của khuyết cation hay anion xen
kẽ và tăng số lỗ hổng electron. Tốc độ oxy hóa khống chế bởi khuếch tán sẽ giảm.
Thêm cation hóa trị cao sẽ làm tăng nồng độ của khuyết cation hạơc anion xen kẽ
và giảm số lỗ hổng electron. Tốc độ oxy hóa bị khống chế bởi khuếch tán sẽ giảm
xuống.
- 11 -


Chương 2: Ăn mòn hóa hoc

2.4. Phản ứng của kim loại với các khí khác ở nhiệt độ cao
2.4.1. Phản ứng khử cacbua
a) Tác dụng của hiđro
Nếu thép tiếp xúc với hiđro ở nhiệt độ cao:
C(Fe) + 4H(Fe) → CH 4
Cacbua (cacbit) hay cacbon hòa tan (kí hiệu là C(Fe)) phản ứng với hiđro tạo
thành metan.

Vì hiđro khuếch tán sâu vào trong kim loại, nên khi sinh ra CH 4 có thể gây nứt.
Thêm Mo, Cr sẽ tăng độ bền với nứt vì chúng tạo thành cacbua bền hơn về
phương diện nhiệt động so với sắt.
Nếu trong khí hiđro còn có hơi nước thì sẽ xảy ra phản ứng:
C(Fe) + H 2 O → H 2 + CO
Fe + H 2 O → FeO + H 2 ↑
Tóm lại, hơi hiđro – hơi nước vừa khử cacbua vừa oxy hóa.
b) Tác dụng của hỗn hợp CO + CO 2
Thường gặp hỗn hợp này khi chưng cất dầu mỏ và đốt nhiên liệu. Chúng khử
cacbua theo phản ứng:
C(Fe) + CO 2 → 2CO
Và oxy hóa sắt:
Fe + CO 2 → FeO + CO
c) Tác dụng của sunfua
hơn.

Màng sunfua có tính bảo vệ kém hơn màng oxit tương ứng vì màng sunfua xốp

Oxy và sunfua cạnh tranh phản ứng với các nguyên tố trong hợp kim. Oxy là chất
oxy hóa mạnh hơn và các màng oxit bảo vệ của Al, Cr được ưu tiên tạo thành. Tuy
nhiên trong sản phẩm khí của quá trình đốt nhiên liệu, hàm lượng oxy bị giảm đi rất
nhiều nên các sản phẩm cháy sunfua như SO 2 , H 2 S dễ đàng phản ứng với hợp kim,
đặc biệt tại nhhững nơi màng oxit bị phá hủy.
Trong một số điều kiện xác định sự tạo thành sunfua tại bề mặt phân chia kim
loại – oxit có thể làm tăng sự oxy hóa vì đã vượt qua màng oxit bảo vệ.
Hợp kim chứa trên 20% Ni có thể phản ứng với sunfua trong môi trường thiếu
oxy tạo thành ơtecti Ni – Ni 3 S 2 có nhiệt độ nóng chảy thấp và hòa tan trực tiếp Ni.
Coban không có ơtecti nhiệt độ thấp như vậy nên hợp kim coban có thể dùng trong
điều kiện khắc nghiệt hơn.
Các hợp kim Ni và sắt chứa Cr, đặc biệt Al bị oxy hóa tạo thành màng oxit nhôm

bảo vệ nên bền với tác dụng của sunfua.
2.4.2. Ăn mòn nóng dưới tác dụng của muối hoặc kim loại chảy lỏng
Ăn mòn nóng gây ra bởi tác dụng của muối hoặc kim loại nóng chảy lên kim loại
hoặc hợp kim. Quá trình thường xảy ra trong các tuôcbin khí có nhiệt độ cao.
Cơ chế ăn mòn nóng rất phức tạp và chưa được nghiên cứu kỹ. Ta xét một vài ví
dụ:
Trong môi trường nước biển NaCl đi vào thiết bị từ không khí hoặc nhiên liệu. Ở
bộ phận nóng nhất của thiết bị, NaCl phản ứng với lưu huỳnh và các chất khác tạo
thành natri sunfat:
- 12 -


Chương 2: Ăn mòn hóa hoc

2NaCl + S +

3
2

O2 + H2O

→

Na 2 SO 4 + 2HCl

Na 2 SO 4 và NaCl tác dụng với nhau tạo thành xỉ chảy llỏng (≈ 6200C) trên bề mặt
các chi tiết máy. Xỉ lỏng ở 6200C làm chảy lớp oxit của Cr và Al bảo vệ bề mặt và
thiết bị trần bị xâm thực. Crôm tạo thành sunfua ở sâu bên trong. Hợp kim sẽ bị nghèo
crôm và kim loại sẽ bị oxy hóa thành oxit hỗn hợp niken – crôm dạng Spinel
(NiCr 2 O 4 ) kém bền hơn crôm oxit.

Hiện nay đáng có nhiều công trình nghiên cứu làm giảm ăn mòn nóng. Ví dụ như
nâng cao chất lượng hỗn hợp khí nhiên liệu + không khí, giảm lượng sunfua trong
nhiêu liệu, lọc NaCl để giảm sự tạo thành xỉ nóng chảy hoặc cho thêm các cấu tử hợp
kim như Co, Cr, Al, Y (ittri) hoặc thay Y bằng Zr (zirconi).
2.5. Các phương pháp chống ăn mòn hóa học
Ăn mòn khí thường gặp trong công nghiệp hóa dầu. Trong khi làm sạch các
nguyên liệu ban đầu ở nhiệt độ và áp suất cao, các khí xâm thực như các oxit nitơ,
oxitcacbon, của lưu huỳnh, của clo, của hiđrosunfua,, … phản ứng trên các kim loại.
Thép ban đầu bị ăn mòn trong môi trường clo, HCl, CO, H 2 S ở nhiệt độ 200 – 3000C.
Vì vậy, ta phải tìm các phương pháp chống ăn mòn thích hợp. Nguyên tắc bảo vệ
là tạo trên bề mặt kim loại một lớp hợp kim nhận được bằng cách khuếch tán. Lớp hợp
kim khuếch tán này làm cho quá trình ăn mòn hóa học bị dừng (hoặc bị kìm hãm) do
tính trơ hóa học của kim loại, hoặc do hình thành một lớp oxit bảo vệ. Người ta thường
dùng phương pháp sau đây:
2.5.1. Sản xuất các hợp kim bền nhiệt
Người ta đưa vào thành phần hợp kim các nguyên tố có khả năng làm giảm tốc
độ oxy hóa kim loại. Các nguyên tố có thể cho các oxit rất bền là các nguyên tố có ái
lực rất mạnh đối với oxi như Si, Ti, Zr, Ba, Be, Mg, Ca, Ni, Co, … Nhưng chỉ ái lực
hóa học thôi chưa đủ, CaO rất dễ bị hiđrat hóa, BeO có thể hình thành một hiđroxit
bay hơi, ZrO 2 có một biến đổi gây trở ngại.
Vì vậy, thường chỉ dùng Cr, Al và Si cho vào hợp kim sắt. Nhưng để nhận được
sự bảo vệ có hiệu quả nên cho phần trăm các kim loại bảo vệ thích hợp với từng nhiệt
độ.
Chẳng hạn, để bảo vệ sắt chống ăn mòn ở nhiệt độ thấp hơn 6500C nên hợp kim
sắt với 5% Cr. Để bảo sắt chống ăn mòn ở nhiệt độ 8000C nên hợp kim sắt với 10 –
12% Cr, trên 10000C sắt phải hợp kim với 22% Cr và ở 11000C phải hợp kim sắt với
37 – 39% Cr.
Việc đưa vào sắt 3,5% Al làm tắng 2 lần độ bền chống ăn mòn khí ở nhiệt độ
0
900 C. Hàm lượng Si thích hợp khoảng 14%.

Đẻ tăng khả năng chống ăn mòn người ta hợp kim hóa kim loại bảo vệ với 2 hay
3 nguyên tố thứ3. CHẳng hạn, để nâng chất lượng của hợp kim sắt chứa 20% Cr người
ta thêm khoảng 6 – 8% Al. Tuy nhiên, do các nguyên tố bảo vệ bề mặt khuếch tán vào
bên trong hợp kim nên tỷ lệ % các nguyên tố ở bền mặt kim loại biến thiên theo nhiệt
độ. Sự bảo vệ sẽ ngừng khi sự khuyếch tán làm giảm hàm lượng bề mặt xuống thấp
hơn hàm lượng tới hạn.
2.5.2. Phủ một lớp bảo vệ chống ăn mòn
Việc bảo vệ bề mặt kim loại bằng các kim loại khác là một kỹ thuật phổ biến.
Thường phủ các kim loại bằng lớp che phủ khuếch tán nhiệt (mạ nhiệt crom, nhiệt
nhôm, silic hóa nhiệt, …). Các lớp phủ nhiệt khuếch tán nhận được bằng cách nhúng
- 13 -


Chương 2: Ăn mòn hóa hoc

trong kim loại nóng chảy (nhiệt nhôm), hoặc bằng cách phun bột kim loại bền nhiệt
lên bề mặt kim loại.
a) Mạ nhiệt crôm
Đó là chách xử lý kim loại trong crôm nóng chảy hay bằng cách phun bột crom
trong chân không để nhận được một hợp kim có bề mặt chứa lớp khuếch tán giàu
crôm. Đối với các loại thép có hàm lượng cacbon lớn, sẽ hình thành một lớp cacbua
mỏng.
Lớp che phủ bằng khoáng chất thường dùng là men sứ, các lớp của chất bện nhiệt
(cacbua, borua, silixua, …) hay các lớp bảo vệ tạm thời như amiăng, silicat, …
Đối với thép hợp kim thấp, tác dụng bảo vệ ở đây là do tính đồng nhất của sự
khuếch tán trong hợp kim phụ trợ. Việc mạ crôm cho sắt không hợp kim và thép ít hợp
kim được sử dụng rộng rãi. Đối với sắt không hợp kim, thép nghèo cacbon (dưới
12%), gang có thể mạ crôm để chống oxy hóa ở nhiệt độ cao, trong môi trường các khí
cháy, ở thể hơi, trong các xianua nóng chảy, trong các bể clorua nóng chảy, trong chì,
nhôm và kẽm nóng chảy.

Việc mạ crôm thực hiện trong công nghiệp ở nhiệt độ 9500C – 10500C. NH 4 F và
CrF 2 nằm phàn dưới của thiết bị nửa kín phun nóng dưới áp suất bảo vệ của hiđro hay
của amoniac.
Ở nhiệt độ cao hơn: NH 4 F → NH 3 + HF
HF vừa sinh ra phản ứng với crôm hạt đặt ở gần để cho CrF 2 :
2HF + Cr → CrF 2 + H 2
Sau đó, CrF 2 phản ứng với Fe sinh ra FeF 2 và giải phóng crôm:
Fe + CrF 2 → FeF 2 + Cr
b) Mạ nhiệt nhôm
Xử lý nhiệt nhôm bằng cách sử dụng một hỗn hợp bột nhôm (hay bột fero nhôm)
với bột nhôm oxit (để tránh sự nóng chảy của nhôm) và có một tỷ lệ thích hợp NH 4 Cl.
Lớp bảo vệ nhận được trên bề mặt hợp thành Fe 2 Al 5 hoặc một dd rắn sắt – nhôm. Các
mẫu thép hoặc gang được thấm nhôm cho tính bền rất tốt.
c) Thấm silic
Lớp thấm cacbon gồm một lớp epitaxi của hợp chất Fe 3 Si (14% Si theo trong
lượng). Sự có mặt của Fe và của Si đưa đến hình thành silicat Fe 2 SiO 4 . Sắt được bảo
vệ do trong mạng Fe 2 SiO 4 không có khoảng trống nên các ion Fe2+ khuếch tán chậm.
Sự thấm Si có thể bảo vệ sắt và thép.
d) Thấm nhôm – crôm và nhôm – tantan
Để hạn chế những bất tiện của sự thấm nhôm hoặc thấm crôm riêng biệt, để bảo
vệ các hợp kim dùng cho tuabin khí và cho hàng không, người ta tổng hợp cả hai cách,
tạo thành nhiều lớp hàng rào ngăn cản sự khuếch tán.
Người ta đun nóng các mảnh để mạ ở nhiệt độ giữa 8500C và 11500C trong chất
xêmentit gồm có bột hợp kim Cr – Al cực mịn trong môi trường khử fluo hóa trong 20
giờ. Lớp này bền, rất liên tục và rất bám dính. Sự bảo vệ còn tốt hơn nếu ta để lắng
đọng một lớp khuếch tán tantan. Lớp tantan là hằng rào chống khuếch tán giữa các hợp
nhôm
Mạ nhôm – crôm được sử dụng để bảo vệ các miếng hợp kim hay siêu hợp kim
chịu lửa chống ăn mòn do các khí nhiên liệu ở nhiệt độ cao. Lớp mạ nhôm tantan được
sử dụng giống như lớp mạ hôm – crôm. Hai phương pháp này được dùng để bảo vệ

- 14 -


Chương 2: Ăn mòn hóa hoc

các tuabin phản lực như các phòng nhiên liệu, bộ nắn điện và các cánh động cơ. Mạ
nhôm – tantali được sử dụng cho các bàn thử, máy cấp liệu, cánh động cơ của tuabin.
2.5.3. Kìm hãm oxi đi vào trong kim loại bảo vệ
Như chúng ta đã biết, một yếu tố ắn mòn khí là khí xâm thực, đặc biệt là oxi. Các
khí này có thể khuếch tán tới kim loại, thậm chí qua các lớp sản phẩm ăn mòn. Vì thế
để bả vệ kim loại có hiệu quảm, phải ngăn ngừa oxi đi vào đến lớp kim loại. Muốn
vậy, phải hình thành một lớp bảo vệ có thể năn chặn oxi đi vào đến lớp kim loại. Lớp
bảo vệ phải không thấm nước, liên tục, đồng đều, bám dính tốt và ít xốp nhất.
Tính chất của các môi trường oxi hóa khí, lỏng hay rắn trên lớp bảo vệ làm các
môi trường này tác dụng trên một hợp kim trung gian. Các hợp kim chứa Cs, Si hoặc
Al có thể nhận nitơ trong dung dịch rắn hay dưới dạng các nitrua kết tủa. Các nitrua
làm nghèo từng vùng. Vì vậy, để chống ăn mòn nitơ gây ra ở nhiệt độ cao, ta phải
chọn hợp kim giàu nken để chống sự thấm nitơ..
Hiđro khử cacbua của hợp kim và khử các oxit trên bề mặt. Để chống ăn mòn có
mặt hiđro phải dùng các hợp kim sắt – nhôm có cacbon thấp. Ở môi trường hiđro
sunfua không nên dùng hợp kim chứa niken, vì hình thành các sản phẩm ăn mòn của
niken hạt và trên 7000C hình thành một hỗn hợp ơtecti NI – NiS dễ nóng chảy. Trong
môi trường hiđro sunfua, ta phải dùng hợp kim với nhôm, crôm hạơc silic.
2.5.4. Tạo một khí quyển trơ xung quanh để bảo vệ kim loại
Thành phần khí quyển bảo vệ phụ thuộc vào những điều kiện bảo vệ. Đối với các
kim loại đen kĩ thuật, khí quyển trơ bao gồm nitơ, hiđro, khí cacbonic, oxit cacbon.
Đối với các dụng cụ hoặc kim loại dùng để ngghiên cứu, thnàh phần khí quyển gồm
các khí trơ như argon, heli, …
Người ta có thể tạo ra khí quyển trơ bằng cách dùng phwong pháp như thiêu đốt
các nguyên liệu không đủ oxi, dưa khí quyển oxi hóa các chất co sthể hình thành các

lớp oxit bảo vệ, …

- 15 -


Chương 3: Ăn mòn điện hóa

CHƯƠNG 3: ĂN MÒN ĐIỆN HÓA
3.1. Nhiệt động học của ăn mòn điện hóa học
Tương tác giữa kim loại và dung dịch chất điện ly khác với tương tác giữa kim
loại và khí khô hay giữa kim loại với dd chất không điện ly, nghĩa là khác với các hiện
tượng ăn mòn hóa học ở chương 2. Tất cả các quá trình ăn mòn đều có một nguyên
nhân chung: kim loại không bền nhiệt động học trong các điều kiện tương tác với các
môi trường xung quanh.
Ta khảo sát cơ sở nhiệt động chung của các hiện tượng ăn mòn này. Để giải thích
các hiện tượng hình thành 1 sản phẩm nào đó người ta dùng giản đồ Pourbaix mô tả
mối liên hệ giữa thế và pH của dung dịch, cân bằng hóa học và điện hóa xuất hiện
trong quá trình ăn mòn. Các đường này chia giản đồ thế - pH thành 3 miền:
- Miền không bị ăn mòn
- Miền ăn mòn
- Miền thụ động
Trên hình sau biểu diễn giản đồ thế - pH của các điện cực hiđro và oxi.
E (V)
Nöôùc khoâng beàn

1,23 c

d
Nöôùc beàn


0

a

Nöôùc khoâng beàn

b
pH

Hình 3.1: Giản đồ thế - pH của các điện cực hiđro và oxi
Đường thẳng (ab) biểu diễn thế cân bằng của điện cực hiđro ở áp suất bằng 1
atm:
H2

2H+

+

2e

- Ở thế âm hơn thế của đường (ab) xảy ra phản ứng khử hiđro: 2H+ + 2e → H 2 ,
nghĩa là nước không bền và phân ly thành H 2 thóat ra.
- Ở thế dương hơn thế của đường (ab) xảy ra các phản ứng oxy hóa hiđro: H 2
→2H+ + 2e
Một hợp phần của nước (ion H+) sẽ hình thành ở đây. Khi đó nước sẽ không phân
ly.
Đường (cd) biểu diễn thế cân bằng của oxi:
4OH-

2H2O


+

O2 + 4e

Ở thế cao hơn thế của đường (cd) phản ứng xảy ra theo chiều thuận, nước không
bền vì một hợp phần của nó (OH-) sẽ phóng điện để hình thành oxi thóat ra. Ngược lại,
ở các thế âm hơn thế oxi (thấp hơn đường cd), oxi sẽ bị khử thành ion hiđroxin.
Vùng nằm giữa hai đường ab và cd là vùng ổn định điện hóa của nước ở áp suất
khí quyển.
Như vậy, một hệ oxi hóa khử nào đó nằm dưới đường ab, nghĩa là thế của nó âm
hơn thế của hiđro, sẽ có thể biến đổi từ dạng khử sang dạng oxy hóa, trong khi ion H+
sẽ biến thành khí hiđro. Lúc đó, ta nhận được một nguyên tố ganvanic, trong đó hệ oxy
hóa - khử là cực âm, điện cực hiđro là cực dương. Hệ oxy hóa khử đóng vai trò anôt và
- 16 -


Chương 3: Ăn mòn điện hóa

điện cực hiđro đóng vai trò catôt. Các phản ứng xảy ra ở điện cực:
- Ở anôt: Red → Ox + ne
- Ở catôt: 2H+ + 2e → H 2
Có nhiều kim loại có thế âm hơn thế điện cực hiđro. Trong quá trình tương tác
với nước, các kim loại này sẽ biến thành ion:
Me → Men+ + ne
đồng thời một phần ion H+ sẽ phóng điện: 2H+ + 2e → H 2
Đó là bản chất của ăn mòn điện hóa các kim loại trong dung dịch nước. Điều
kiện cần của ăn mòn điện hóa giải phóng H 2 ở 250C là: EMe / Me < EH (EH = −0,059.pH)
pH của dd càng tăng , thế điện cực hiđro càng âm và xác suất ăn mòn điện hóa
càng làm giảm sự ăn mòn với sự phân cự hiđro. Nếu kim loại nằm trong vùng ổn định

nước, nghĩa là nằm giữa 2 đường ab và cd. Lúc này, phản ứng phóng điện các ion H+
sẽ không tồn tại, nhưng dd nước có thể chứa các hệ oxi hóa - khử khác có thế dương
hơn thế của kim loại. Lúc đó, phản ứng ăn mòn điện hóa có thể xảy ra như sau:
- Ở anôt: Me → Men+ + ne
- Ở catôt: Oxh + ne → Red
Để phản ứng ăn mòn xảy ra một cách tự ý, thế kim loại phải âm hơn thế oxi hóa:
n+

2

2

EMen+ / Me < E Ox / Re d

Trong dd lỏng chứa oxi, oxi đóng vai trò chất oxi hóa. thế cân bằng của phản ứng
khử oxi là :
E O2 = 1,23 − 0,059pH

Nếu thế của kim loại nằm ở miền bền của nước, nghĩa là vùng nằm giữa hai
đường ab và cd, thế kim loại âm hơn thế điện cực oxi, lúc đó kim loại sẽ bị ăn mòn
với sự khử phân cực oxi. Điều kiện cần để ăn mòn điện hóa với sự phân cực oxi là:
EMen+ / Me < 1,23 − 0,059pH

Có những kim loại bền nhiệt động đối với ăn mòn điện hóa với sự khử phân cực
hiđro nhưng lại không bền khi có oxi với sự khử phân cực oxi.
Có rất ít kim loại có thế dương hơn thế của oxi, nghĩa là cao hơn đườg cd. Đó là
các kim loại vàng, bạc, platin, … Các kim loại này khôn gbị ăn mòn, thậm chí trong dd
có chứa oxi.
Mỗi đường của giản đồ Pourbaix trình bày một điều kiện cân bằng. Các đường
thẳng ab và cd đã trình bày ở trên. Đường thẳng đứng biểu diễn cân bằng phản ứng có

sự tham gia của các ion H+ hay OH-, đường xiên biểu diễn cân bằng phản ứng với sự
tham gia của các ion H+, OH- và các electron.
Ví dụ: Hình 3.2:
Đường nằm ngang (1) biểu diễn thế cân bằng giữa Fe và Fe2+:
Fe2+

Fe

+

2e

Phương trình Nernst cho phản ứng này có thể viết:
Đường (2) biểu diễn các cân bằng thủy phân ion Fe3+:
Fe3+

+

H2O

Fe(OH)2+

+

E1 = E10 +

RT
ln aFe2+
nF


H+

Chỉ có các ion H tham gia vào phản ứng. Đây là các phản ứng hóa học.
Đường xiên (3) biểu diễn cân bằng giữa các ion Fe2+ trong dd và sắt (III) oxit rắn:
+

2Fe2+

+

3H2O

Fe2O3

+

6H+

- 17 -

+

2e


Chng 3: n mũn in húa
E
c
Fe3+ (2)
0,77


O2
H2O

(7)
(3)

a

Fe2O3

Fe2+
H+
H2

-0,15

d
(6)

(4)

(1)

-0,44

0

1


Fe3O4

b

Baỷo veọ
catoõt

(5)

Fe
2

3

4

5

6

7

8

9

10

pH


Hỡnh 3.2: Gin Pourbaix i vi st
ng xiờn (4) th hin cõn bng gia cỏc ion Fe2+ trong dd v Fe 3 O 4 :
3Fe2+

+

4H2O

Fe3O4

8H+

+

+

2e

ng xiờn (5) biu din cõn bng gia st v Fe 3 O 4 :
3Fe

+

4H2O

Fe3O4

+

8H+


+

8e

ng xiờn (6) biu din cõn bng gia Fe 3 O 4 v Fe 2 O 3 :
2Fe3O4

+

H2O

3Fe2O3

+

2H+

+

2e

ng xiờn (7) biu din cõn bng gia Fe v Fe3+:
2+

Fe2+

Fe3+

+


e

T gin Pourbaix suy ra rng, cỏc th õm hn th ng (1), nng ca
ion Fe2+ gim do cỏc ion Fe2+ phúng in thnh kim loi st. Nh vy, di ng
(1), st khụng b n mũn. Vựng ny gi l min khụng b n mũn (min dch n mũn).
cỏc th cao hn th ng (1), st b ion húa:
Fe



Fe2+ + 2e, vựng ny c gi l min n mũn.

th nm trờn cỏc ng xiờn (3), (4), (5) hỡnh thnh mt lp cỏc sn phm n
mũn trờn b mt kim loi, chỳng kỡm hóm quỏ trỡnh n mũn, st tr thnh th ng,
min ny c gi l min th ng. Phi phõn bit bn cht ca 2 min m kim loi
c bo v: Min khụng b n mũn v min th ng.
Trong min min dch n mũn, s n mũn khụng th xy ra do nguyờn nhõn v
nng lng, trong khi ú, min th ng, s n mũn b hn ch v kỡm hóm do cỏc
yu t hỡnh hc ca mng cỏc sn phm n mũn bỏm dớnh trờn b mt cỏc kim loi to
thnh mt hng ro ngn cn cỏc tỏc nhõn xõm thc ang i ti b mt kim loi.
Vy, nu mng hỡnh thnh do phn ng th cp s khụng nm tip xỳc trc tip
vi kim loi, hoc nu mng ny hỡnh thnh cỏc bu xp trờn b mt kim loi, thỡ s
khụng th kỡm hóm n mũn in húa. Chớnh vỡ vy, hiu hon ton cỏc hin tng
n mũn, phi nghiờn cu cỏc d kin nhit ng hc, ng hc v tinh th hc.
3.2. Phng phỏp thit lp gión Pourbaix
thit lp gin Pourbaix hay gin th - pH ca dd, ngi ta phi thit lp
tt c cỏc vt th cú trong h kho sỏt. Chng hn, khi nhỳng ng vo nc (h ng nc) cỏc vt th tn ti trong h ny l:
Dung mụi v cỏc vt th hũa tan: H 2 O, Cu+, Cu2+, CuO 2 2-, CuO 2 -.
Cỏc vt th ngng t: Cu, Cu 2 O, CuO v Cu 2 O 3 .

Cỏc vt th khớ: O 2 v H 2
- 18 -


Chương 3: Ăn mòn điện hóa

Các phản ứng hóa học của các vật thể này có thể viết:
aA

+

H2O

→

bB

hH+

+

h
b
[
B] × [H + ]
K=

Hằng số cân bằng của phản ứng này là:

+ a


Lấy logarit phương trình trên ta được: lg [B]a
b

[A ]

Thí dụ:

[A ]

= lg K + h.pH

2Cu+ + H 2 O → Cu 2 O + 2H+;

Cu2+ + H 2 O → CuO + 2H+;
Cu2+ + 2H 2 O → CuO 2 2- + 4H+;

[ ]

− lg Cu + =

[

[ ]
] = lgK

1
lg K 1 + pH
2


− lg Cu 2+ = lg K 2 + 2pH

CuO 22−
2+

+ 4pH
[Cu ]
1
Cu 2 O 3 + H 2 O → 2CuO 2 - + 2H+;
lg[CuO ] = lg K + pH
2
2Cu3+ + 3H 2 O → Cu 2 O 3 + 6H+; − 2 lg[Cu ] = lgK + 6pH
CuO + H 2 O → CuO 2 2- + H+;
lg[CuO ] = lg K + 2pH
lg

3

−
2

4

3+

5

2−
2


6

Các phản ứng điện hóa với sự tham gia của các electron có thể viết:
aA + hH+ + ne → bB + cH 2 O
hoặc:aA + cH 2 O + ne → bB + hH+
Điều kiện cân bằng của phản ứng:

E = E0 +

0,059 a aA 0,059
lg b −
.h.pH
n
n
aB

Thí dụ:

Cu 2 O + 2H+ + 2e → 2Cu + H 2 O ;
E = 0,57 - 0,059.pH
2+
CuO 2 + 4H + 2e → Cu + 2H 2 O ;
E = 1,515 + 0,0295. lg a CuO - 0,1182.pH
2−
2

…..
Các phản ứng điện hóa có thể không có các ion H+ tham gia:
Thí dụ:


Cu2+ +

2e → Cu ;

E = 0,337 +

0,059
. lg a Cu2 +
2

Người ta chọn gía trị nồng độ ion là 10-6 mol/l làm ngưỡng để xác định một kim
loại nào đó có bị ăn mòn hay không: lượng này tương ứng với 0,03 mg/l cho Al; 0,06
mg/l cho Fe, Cu và Zn, bằng 0,2 mg/l cho Pb. Biết hằng số cân bằng của các phản ứng
thủy ngân, người ta có thể xác định các hằng số pH tương ứng. Dựa vào những dữ kiện
này, vẽ trên cùng một giản đồ các đường khác nhau của các phương trình cho ở trên
(xem hình 3.3), ta được giản đồ thế - pH, hay còn gọi là giản đồ Pourbaix.
Nhìn trên giản đồ Pourbaix, ta xác định được các miền đồng bị hòa tan, chủ yếu
dưới dạng các ion đồng Cu2+, CuO 2 2-, … và các miền bền của kim loại, dưới dạng một
pha rắn kim loại tinh khiết (Cu) hay các oxit của nó (Cu 2 O, CuO, Cu 2 O 3 ).

- 19 -


Chương 3: Ăn mòn điện hóa

2,4

Cu2+

Miền thụ

động hóa

Cu2O3

Miền ăn mòn

Cu2+

1,2

c
CuO

Miền ăn mòn

CuO22-

Miền thụ
động hóa

d

a

Cu2O

Cu
0

1


Miền không bò ăn mòn

2

3

4

5

6

7

8

b
9

10

11

12

13

14


pH

Hình 3.3: Giản đồ Pourbaix đối với hệ Cu/H 2 O
3.3. Cơ chế ăn mòn điện hóa
Sự khác nhau cơ bản giữa cơ chế ăn mòn hóa học và ăn mòn điện hóa là ở chỗ,
trong ăn mòn hóa học, phản ứng tổng qt giữa kim loại và chất phản ứng xảy ra ở
một nơi và chỉ có 1 giai đọan, trong khi đó, trong ăn mònn điện hóa, phản ứng tổng
qt xảy ra ở hai khu vực khác nhau của bề mặt kim loại và trong nhiều giai đọan. Bề
mặt kim loại tạo thành các pin ganvanic, vì vậy, trên bề mặt có nhiều khu vực anơt và
nhiều khu vực catơt.
Trên các khu anơt, kim loại biến thành các ion hiđrat hóa trong dd và các electron
còn lại trên các khu vực này:
Me → Men+ + ne
Trên các khu catơt, các chất khử phân cực (như các ngun tử, các phân tử hay
các ion của dd khử phân cực trên catơt) sẽ nhận được các electron dư chuyển tới từ các
khu anơt:
Ox + ne → Red
Trong đa số trường hợp, q trình anơt và q trình catơt xảy ra ở các khu khác
nhau. Hình 3.4 trình bày các sơ đồ ăn mòn hóa học (hình 3.4a) và ăn mòn điện hóa
(hình 3.4b). Khi ngâm kim loại vào dd muối của nó, ta nhận được giá trị thế cân bằng,
khi tốc độ phản ứng hòa tan kim loại cân bằng với tốc độ phản ứng kết tinh kim loại:
Me

Trong đó:

i1t
i1n

i1t
i1n


Men+

+

ne

là tốc độ phản ứng thuận
là tốc độ phản ứng nghịch
O2

Me

MeO

O2

4e + O2 + 2H2

4OH-

ne

OH-

Me(OH)n

Me
O2


ne

2O-

a. ăn mòn hóa học

Me

Men+ + nH2O

b. ăn mòn điện hóa

Hình 3.4: Sơ đồ q trình ăn mòn điện hóa
- 20 -


Chương 3: Ăn mòn điện hóa

Khi ngâm kim loại vào trong dd axit, ngoài cân bằng giữa kim loại và các ion của
chúng còn xuất hiện một cân bằng khác giữa các ion H+ và các phân tử H 2 :
H2

Trong đó:

i2t

2H+

i2n


+

2e

i t2

là tốc độ phản ứng thuận

in2

là tốc độ phản ứng nghịch

Tốc độ ion hóa kim loại (hòa tan kim loại) là:

i1t = k 1.e α1.n.F.E / RT

Tốc độ phóng điện của các ion kim loại (kết tủa KL):

i1n = k 2 . Me n+ .e β1.n.F.E / RT

[

]

Nếu kim loại bị hòa tan, tốc độ ion hóa kim loại phải cao hơn tốc độ phóng điện
của các ion kim loại:
i1t > i1n

Dòng ăn mòn sẽ là:


i1 = i1t − i1n

Tốc độ ion hóa hiđro:

i 2t = k 3 .PH2 .e α 2 .n.F.E / RT

Tốc độ phóng điện của các ion hiđro:

in2 = k 4 .[H 2 ].e β2 .n.F.E / RT

Trong đó: k 1 , k 2 , k 3 , k 4 : là các hằng số tốc độ của các quá trình tương ứng,
E: là thế điện cực
α1, β1 :

là hệ số chuyển của phản ứng kim loại

α 2 ,β 2 :

là hệ số chuyển của phản ứng hiđro

Khi kim loại bị ăn mòn trong dd axit, hiđro được giải phóng ra, nghĩa là:
Tốc độ phản ứng tổng quát của hiđro:
Khi hòa tan kim loại

i1 = i 2 ,

nghĩa là:

in2 > i t2


i 2 = in2 − i t2

i1t − i1n = in2 − i 2t

hay:

i1t + i 2t = i1n + in2

Vế trái của phưwng trình biểu diễn tốc độ tổng quát của quá trình anôt, vế phải
biểu diễn tốc độ tổng quát của quá trình catôt. Ở trạng thái cân bằng của 2 quá trình
anôt và catôt, người ta nhận được giá trị thế ổn định E S . Hình 3.5 trình bày các đường
cong bán logarit của các quá trình anôt và catôt. Thay các giá trị của
phương trình trên vào phương trình

i1t + i 2t = i1n + in2

i1t ; i1n ; in2 ; i t2

ta tìm được thế ổn định E S :

[

]

[ ]

k 1.e α1.n.F.ES / RT + k 3 .PH2 .e α 2 .n.F.ES / RT = k 2 . Me n+ .e β1.n.F.ES / RT + k 4 . H + .e β2 .n.F.ES / RT

Ở thế ổn định, chỉ có các phản ứng:


Me

→

Men+ +

Và: 2H+ + 2e

- 21 -

→

H2

ne

(*)

từ các


Chương 3: Ăn mòn điện hóa

Nghĩa là đối với cân bằng kim loại – ion, ta có:

i1t > i1n

Phương trình (*) trở thành:

[ ]


Nghĩa là:
Hay:

ES =

E S = E 0S −

RT

(α1 + β 2 ).n.F

ln

( i1n rất nhỏ có thể bỏ qua)

iS = k 1.e α1.n.F.ES / RT = k 4 . H + .e −β2 .n.F.ES / RT

[ ]

k4
RT
+
ln H +
k 1 (α1 + β 2 ).n.F

0,059
.pH
(α1 + β 2 ).n


i1n
o

EMe
i1t

ES

i2n

o

EH

2

i2t
lgioH

lgiot

lgiS

lgi

Hình 3.5: Các đường cong bán logarit của các quá trình anôt và catôt

[ ]

Thực hiện một vài biến đổi ta có:

Trong đó:

i0S

=

α1
α1 +β 2
k1

iS = i0S . H +

α1
α1 +β 2

α1
α1 +β 2
.k 4

α1
lg iS = lg i0S −
.pH
 (α + β )
2
1

Hay:

con st


Từ phương trình trên suy ra rằng dòng ăn mòn phụ thuộc vào chỉ số pH của dd.
3.4. Sự ăn mòn các kim loại trong môi trường axit không có oxi
Trong nước loại bỏ khí hay axit không có mặt chất oxy hóa, một số kim loại bị ăn
mòn do các phản ứng catốt khử hiđro đồng thời xảy ra. Do đó, quá trình kiểm tra tốc
độ ăn mòn trong các trường hợp này là quá trình khử hiđro.
Trong trường hợp này ăn mòn có giải phóng hiđro, xảy ra phản ứng phóng điện
các ion hiđroxoni:
2H 3 O+ + 2e → 2H 2 O + 2H → 2H 2 O + H 2
Các ion hiđroxoni phóng điện phải bị hấp phụ trên bề mặt kim loại, các ion đó
phải nằm trong lớp Helmholtz của lớp điện kép. Mối liên hệ giữa nồng độ ion
hiđroxoni hấp phụ [H 3 O+] S và nồng độ các ion hiđroxoni trong dd [H 3 O+] 0 tuân theo
phương trình Boltzmann:

[H ] = [H ] .e
+

+

S

0

−

F.ψ1
RT

Trong đó: ψ1 : thế trên bề mặt lớp Helmholtz
Phương trình động học của quá trình phóng điện có thể viết:


[

i = k.F. H3O

+

] .e
S

−

W1
RT

Năng lượng hoạt động hóa của phản ứng phụ thuộc vào thế của lớp Helmholtz.
Giữa năng luợng hoạt hóa và thế điện cực có mố quan hệ: W 1 = W 0 - α.F(E − ψ1 )
Thực hiện các phép biến đổi và thay W 0 = W H .α.F, ta có:
- 22 -


Chương 3: Ăn mòn điện hóa

[

]

ic = k 1.F. H3O + 0 .e

- Dòng catôt:


−

−

α.F  1−α

.ψ1 −ψH 
 E+
RT 
α


β.F  1−α

.ψ1 −ψH 
 E+
RT 
α


- Dòng anôt:
ia = k 2 .F.CH .e
Dòng phóng điện tổng quát: i C = i c - i a >> i a nên có thể coi i C = i c .
Ta tính được thế ăn mòn:
+

E = const +

[


RT
ln H3O +
αF

]

o

RT
1− α 
ln iC + WH
−
.ψ1 −
αF
α



Khi phản ứng xảy ra, thế kim loại lệch khỏi thế cân bằng E e :
Ee =

[

RT
ln H3O +
F

]

o


Giá trị biến thiên thế gây ra do phản ứng khử hiđro trên bề mặt điện cực gọilà
quá trế hiđro:
ηH2 = E e − E

Hay là:

[

1− α 
 1 − α  RT
ηH = const + 
ln H3O +
.ψ1 − 
.
2
α
α
F





]

o

+


RT
ln iC − WH
αF

3.5. Ăn mòn kim loại trong các dung dịch chứa oxi
Ở nhiệt độ thường, trong nước bão hòa không khí, tốc độăn mòn khơi mào của
sắt có thể đạt đến giá trị khoảng 100 mg/dm2.ngày. Sau vài ngày tốc độ này giảm dần
đến khi một màng oxit ast (gỉ) hình thành và màng này hoạt động như một hàng rào
ngăn cản sự khuếch tán của oxii.
Khi vắng mặt oxi hòa tan, có thể bỏ qua tốc độ ăn mòn ở nhiệt độ thường vì quá
nhỏ. Tốc độ ăn mòn sắt tỷ lệ với nồng độ oxi.
Vậy, ăn mòn các kim loại trong dd chứa oxi, chẳng hạn ăn mòn các kim loại
trong nước biển và trong nước sông, trong khí quyển ẩm ướt thường hay xảy ra. Do độ
hòa tan oxi trong chất điện phân nhỏ (khoảng 2,5.10-4mol/l) nên đa số các quá trình ăn
mòn với sự khử phân cực oxi kèm theo sự phân cực nồng độ, nghĩa là ăn mòn xảy ra ở
điều kiện mà sựu khuếch tán õi ở catôt xác định tốc độ phản ứng catôt và phản ứng ăn
mòn. Nếu việc dii chuyển oxi tới catôt xảy ra rất nhanh nhờ khuấy dd, quá trình ăn
mòn được xác định chủ yếu là do phản ứng khử oxi. Khác với hiđro dễ hấp phụ trên bề
mặt điện cực dưới dạng các nguyên tử H (H hp ), oxi lại hấp phụ ở trạng thái phân tử
O 2 (khí) → O 2 (hp).
Phản ứng khử oxi trong dd axit có thể viết: O 2 + 4H+ + 4e → 2H 2 O. Thế
điện cực chuẩn của nó so với điện cực hiđro bằng E O0 = 1,229V
Trong dd trung hòa và trong dd bazơ cân bằng của phản ứng oxi được biểu diễn
bằng phương trình:
O 2 + 2H 2 O + 4e → 4OH-,
và xảy ra ở thế chuẩn E O0 = 0,401V
Như vậy, ở tất cả các phản ứng khử oxi trong tất cả các dd đều có 4e thamm gia
vào. Sự tham gia đồng thời 4e cùng 1 lúc ở giai đọan cơ bản xảy ra rất khó khăn. Vì
vậy, các phản ứng tổng quát đuợc chia làm 2 giai đoạn, trong đó mỗi giai đoạn có 2e
tham gia.

Guerassimov và Rosenfeld đã chứng minh sự tồn tại hai giai đọan của phản ứng
khử oxi bằng cách đo đường cong phân cực của các điện cực đĩa bằng đồng và sắt
(xem hình 3.6). Đường cong phân cực ở miền thế khử có hai đường sóng tương ứng
với 2 phản ứng điện hóa khác nhau.
- Sóng thứ nhất tương ứng với phản ứng hình thành oxi già:
O 2 + 2H 2 O + 2e → H 2 O 2 + 2OH2

2

- 23 -


Chương 3: Ăn mòn điện hóa

- Sóng thứ 2 tương ứng với phản ứng khử oxi thành ion OH-:
O 2 + 2H 2 O + 2e → 4OH1,5
1,0
0,5

0

0,4

0,8

1,2

i(mA/cm2)

1,6


Hình 3.6: Đường cong phân cực catôt trên điện cực đĩa bằng đồng trong dd NaCl
Số elelctron tham gia vào phản ứng tính theo gía trị của các dòng khuếch tán giới
hạn thì nhỏ hơn 4 nhưng lớn hơn 2. Như vậy, sự khử oxi trên đồng và sắt xảy ra đồng
thời hai phản ứng: phản ứng hình thành các ion hiđroxyl và phản ứng tạo thành nước
oxi già.
Tốc độ phản ứng ở môi trường axit được xác định theo phương trình:

[ ]

i = k. H + .[O 2 ].e
4

−

α.F
(E−ψ1 )
RT

giải phương trình theo E ta có:

E=

[ ] +ψ

RT
RT
RT
4RT
. ln k +

ln[O 2 ] −
ln i +
. ln H +
α.F
α.F
α.F
α.F

1

Tốc độ phản ứng ở môi trường trung tính và bazơ được xác định theo phương
trình:
i = k.[O 2 ].e

Và:

−

α.F
(E−ψ1 )
RT

RT
RT
RT
. ln k +
ln[O 2 ] −
ln i + ψ1
α.F
α.F

α.F
hoó oxi: ηO2 = E e − E

E=

Quá thế ion
Thế điện cực của oxi bằng: E = 1,229 - 0,059.pH - 0,0148
Và quá thế ion hóa oxi sẽ là:
ηO2 = 1,229 − 0,059.pH +

p O2

0,059 RT
RT
RT
RT
.
. lg[O 2 ] −
ln k −
. lg[O 2 ] +
ln i − ψ1
4 α.F
α.F
α.F
α.F

Quá thế oxi phụ thuộc vào pH của dd. Trong dd xác định (pH = const,
ở áp suất riêng phần oxi không đổi:
ηO2 = const +


ψ1 =const),

RT
ln i
α.F

Đây là dạng của phương trình Tafel.
3.6. Tính giá trị ăn mòn từ các giá trị động học điện hóa
Ta biết rằng, tốc độ ăn mòn được xác định bởi các phản ứng điện hóa liên hợp:
Ở các miền anôt:
Me → Men+ + ne
Ở các miền catôt:
2H+ + 2e → H 2
Tốc độ phóng điện các prôton bằng:

[ ]

2

ic = k 1. H + .e

α.F.E1
RT
β.F.E 2

Và tốc độ ăn mòn kim loại bằng:
ia = k 2 .e RT
Thế ổn định đạt được khi không có một dòng ngoài nào:
ES =


RT

(α + β).F

ln

[ ]

k2
2RT
−
ln H +
k 1 (α + β).F

Giá trị của dòng tự hòa tan hay dòng ăn mòn:
- 24 -