MỤC LỤC
Trang
Mục lục .................................................................................................................... i
Tóm tắt đề tài ......................................................................................................... ii
Danh mục các bảng và hình ................................................................................ iii
Phần 1: GIỚI THIỆU ĐỀ TÀI .......................................................................... iv
1. Mở đầu ................................................................................................................ v
2. Mục đích đề tài ................................................................................................... vi
3. Lịch sử nghiên cứu vấn đề ................................................................................. vi
4. Nhiệm vụ nghiên cứu ......................................................................................... vi
5. Khách thể nghiên cứu......................................................................................... vi
6. Đối tượng nghiên cứu........................................................................................ vii
7. Giới hạn, phạm vi nghiên cứu đề tài ................................................................. vii
8. Nội dung nghiên cứu ......................................................................................... vii
9. Phương pháp nghiên cứu................................................................................... vii
10. Sản phẩm của đề tài......................................................................................... vii
Phần 2: NỘI DUNG .............................................................................................. 1
Chương 1: TỔNG QUAN LÝ THU ẾT ............................................................ 3
1.1 Một số đặc điểm của các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) và Lantan .................. 3
1.2 Ứng dụng của các nguyên tố đất hiếm .......................................................... 12
1.3 Axit xitric ....................................................................................................... 15
1.4 Phương pháp nghiên cứu phức chất NTĐH ................................................... 17
1.5 Giới thiệu về cây cà chua ............................................................................... 21
Chương 2: KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM ...................................................... 28
2.1 Thiết bị và dụng cụ ......................................................................................... 28
2.2 Hóa chất ......................................................................................................... 28
2.3 Thực nghiệm ................................................................................................. 28
2.4 Thử nghiệm phân bón vi lượng lantan xitrat cho cây cà chua ...................... 29
2.5 Đánh giá kết quả thực nghiệm ...................................................................... 30
Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ........................................................ 32
3.1 Nghiên cứu tổng hợp lantan xitrat ................................................................. 32

3.2 Xác định phức lantan xitrat ........................................................................... 38
3.3 Ứng dụng phức chất lantan xitrat làm phân bón vi lượng cho cây cà chua .. 42
KẾT LUẬN ......................................................................................................... 46
TÀI LIỆU THAM KHẢO .................................................................................. 47

i


NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ PHỨC LANTAN XITRAT VÀ THỬ NGHIỆM
LÀM CHẤT KÍCH THÍCH SINH TRƯỞNG C
CÀ CHUA

TÓM TẮT
Các công trình nghiên cứu ứng dụng phân bón vi lượng của các nguyên tố đất
hiếm với hàm lượng rất thấp cho nhiều loại cây trồng như: táo, nho, ngô, chuối, đậu
nành, đậu, cam, mía, chè, lúa... đã được thực hiện tại Úc, Trung Quốc, Việt Nam...
Các dữ liệu thực nghiệm đã cho thấy khi sử dụng phân bón vi lượng nguyên tố đất
hiếm sẽ cho năng suất và làm cho năng suất và chất lượng cây trồng cao hơn nhiều.
Trong bài báo này chúng tôi đã nghiên cứu tổng hợp các phức chất rắn của axit
xitric với lantan ở các điều kiện tối ưu của thời gian phản ứng, nhiệt độ, pH, tỉ lệ của
các chất tham gia tạo phức và ứng dụng phân bón vi lượng với hàm lượng rất thấp
của lantan xitrat từ phức chất này cho cây cà chua. Kết quả cho thấy rằng khi sử
dụng phức lantan xitrat ở nồng độ 200ppm th năng suất cà chua tăng 15,20%.
Từ khoá: Nguyên tố đất hiếm, lantan, phân bón vi lượng đất hiếm, phức rắn,
cà chua.

STUDY ON THE SYNTHESIS OF LANTHANUM CITRATE FOR THE
APPLICATION AS MICRONUTRIENTS ON THE TOMATO

ABSTRACT

The works on the application of micronutrients with very low concentration of
Rare Earth Elements for many kinds of cultivated crops such as apple, grapes, corn,
banana, soy, bean, oranges, cane, tea, rice, etc., have been conducted in Australia,
China, Vietnam…The experimental data indicated that the use of rare earth
micronutrients could obtain tomato in the higher yield and better product quality. In
this paper we have synthesized the solid complex of citric acid with lanthanum in the
optimal conditions on the reaction time, temperature, pH and reagent rate as well as
applied micronutrients with very low concentration of lanthanum citrate from this
solid complex for the tomato. The results indicated that the tomato yield increased
15.20% when the concentration of lanthanum citrate complex was 200ppm.
Keyword: Rare Earth Elements, lanthanum, rare earth micronutrients, solid
complex, tomato.

ii


DANH MỤC CÁC BẢNG VÀ HÌNH
Trang

Bảng 1.1 Các phân nhóm của nguyên tố đất hiếm

5

Bảng 1.2 Hằng số vật lý của một số nguyên tố đất hiếm

6

Bảng 1.3 Giá trị pH bắt đầu kết tủa Ln(OH)3

7


Bảng 1.4 Một số đặc điểm của lantan

9

Bảng 1.5 Một số tính chất vật lý của axit xitric

15

Bảng 1.6 Tần số đặc trưng nhóm của một số nhóm nguyên tử

18

Bảng 1.7 Tần số hấp thụ của một số liên kết thường gặp

19

Bảng 2.1 Bố trí thí nghiệm theo ANOVA một chiều

31

Bảng 2.2 Bảng phân tích phương sai

31

Bảng 3.1 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hiệu suất tạo phức lantan xitrat

32

Bảng 3.2 Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất tạo phức lantan xitrat


34

Bảng 3.3 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất tạo phức lantan xitrat

35

Bảng 3.4 Ảnh hưởng của tỉ lệ mol La3+ : H3Cit đến hiệu suất tạo phức lantan xitrat

37

Bảng 3.5 Bố trí thí nghiệm theo ANOVA một chiều

43

Bảng 3.6 Bảng phân tích phương sai

43

Bảng 3.7 Năng suất cà chua thu hoạch khi đã thử nghiệm dung dịch phức lantan
xitrat

45

Hình 3.1 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hiệu suất tạo phức lantan xitrat

33

Hình 3.2 Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất tạo phức lantan xitrat


34

Hình 3.3 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất tạo phức lantan xitrat

36

Hình 3.4 Ảnh hưởng của tỉ lệ mol La3+:H3Cit đến hiệu suất tạo phức lantan xitrat

37

Hình 3.5 Ảnh tinh thể lantan xitrat chụp trên kính hiển vi

38

Hình 3.6 Phổ h ng ngoại của phối tử axit xitric (H3Cit)

39

Hình 3.7 Phổ h ng ngoại của phức chất lantan xitrat

39

Hình 3.8 Giản đ phân tích nhiệt DTG và DTGA của phức chất lantan xitrat

41

Hình 3.9 Ảnh hưởng của n ng độ phức lantan xitrat đến trọng lượng tươi của cây
cà chua sau khi phun dung dịch phức lantan xitrat cuối giai đoạn 1

44


Hình 3.10 Cà chua đã được thử nghiệm dung dịch phức lantan xitrat ở giai đoạn 2

45

iii


Phần 1
GIỚI THIỆU ĐỀ TÀI

iv


1. Mở đầu
Các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) có những tính chất hết sức đặc biệt, do đó chúng
được ứng dụng trong hầu hết các lĩnh vực khoa học kỹ thuật như làm vật liệu từ, công
nghiệp thủy tinh màu và thủy tinh quang học, làm chất xúc tác trong công nghiệp hóa
dầu, tổng hợp hữu cơ, làm nguyên liệu và phụ gia trong công nghệ hạt nhân, luyện kim,
chế tạo gốm, vật liệu composit, chế tạo vật liệu phát quang, chế tạo thiết bị laze… Trong
thời gian gần đây, hóa học phức chất các NTĐH thông qua các ứng dụng rộng rãi của
nó đã ngày càng phát triển và khẳng định vai trò quan trọng trong khoa học và đời
sống. Các NTĐH có khả năng tạo phức với nhiều phối tử vô cơ lẫn hữu cơ. Nhiều
phối tử hữu cơ có khả năng tạo phức tốt với các NTĐH đã được nghiên cứu như hợp
chất màu azo, các hợp chất hữu cơ chứa photpho, các hợp chất hữu cơ đa chức…
Một trong những phối tử hữu cơ đáng chú ý là các amino axit. Các công trình khoa
học mới đây về phức chất của NTĐH với các amino axit đã chỉ ra những hoạt tính
sinh học đặc biệt của chúng như khả năng ức chế sự phát triển của các loại vi trùng
của Aspartat đất hiếm, ảnh hưởng của các Glutamat Europi đến sinh tổng hợp Protein
và enzim ở chủng nấm mốc, khả năng kích thích tăng trưởng của các NTĐH với cây

tr ng [17], [18], [19], [22], 24.
Trong lĩnh vực nông nghiệp các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) là một trong
những nguyên tố vi lượng rất cần thiết cho một số loại cây tr ng [4], [5], [10], [15],
[20]. Các NTĐH t n tại rất ít ỏi trong đất mới được khai phá lần đầu tiên để tr ng
trọt, do đó khi tr ng trọt trên loại đất này thì cây phát triển tốt, chất lượng đặc biệt
trong những vụ đầu tiên. Nhưng trải qua vài, ba vụ gieo tr ng các NTĐH và các chất
dinh dưỡng đa lượng cũng như vi lượng bị hao hụt dần qua quá trình sử dụng của
thực vật và bị rửa trôi bởi mưa, lũ. Khi đó cần thiết phải bổ sung các loại phân bón
thì cây tr ng phát triển tốt [1], [6], [8]. Sở dĩ các NTĐH có thể gây nên những ảnh
hưởng nhất định đến dinh dưỡng và năng suất cây tr ng là vì chúng tham gia vào
thành phần nhiều loại enzim, có khả năng thúc đẩy sự hoạt động của các loại enzim
đó, như khả năng tăng hàm lượng diệp lục, tăng quá trình quang hoá, tăng sự hấp thu
các chất dinh dưỡng đa lượng, tăng khả năng chống chịu điều kiện thời tiết, môi
trường...[10], [12], [21], [23]. Vì vậy các NTĐH đều rất cần thiết cho cây tr ng, tuy
chỉ chiếm một tỷ lệ rất thấp. N ng độ các NTĐH trong dung dịch đất thấp quá hoặc
v


cao quá, so với nhu cầu dinh dưỡng của các loại cây tr ng, đều có ảnh hưởng rất
mạnh đến sự sinh trưởng và phát triển của cây.
Do đó, việc cung cấp và bổ sung các NTĐH từ phức chất của NTĐH cho cây
tr ng là một yêu cầu bức thiết đang được đặt ra. Các công trình trước đây [10], [11],
[12], [13] các tác giả đã nghiên cứu tổng hợp một số phức chất của các NTĐH với
phối tử hữu cơ là axit glutamic… và đã ứng dụng làm phân bón vi lượng cho cây
thanh trà, cam, chè, cà phê… và đã cho năng suất thu hoạch đáng kể.
Xuất phát từ những lí do trên, chúng tôi chọn đề tài nghiên cứu khoa học cấp
trường là: “Nghiên cứu điều chế phức chất lantan với axit xitric và ứng dụng
lantan xitrat làm phân bón vi lượng cho cây cà chua”

2. Mục đích đề tài:

Nghiên cứu điều chế phức chất của nguyên tố đất hiếm lantan với axit xitric và
ứng dụng làm chất kích thích cho cây cà chua.

3. Lịch sử nghiên cứu vấn đề:
– Phức chất của các nguyên tố đất hiếm theo các chuyên gia Trung Quốc cho thấy
tăng hàm lượng diệp lục, tăng khả năng kháng bệnh, tăng cường chịu đựng thời tiết
khắc nghiệt.
Ở Trung Quốc đã sử dụng rộng rãi cho nhiều loại cây tr ng trong đó có cả ngũ cốc,
rau, cây ăn quả…
– Ở Châu Úc các nghiên cứu về sử dụng phức các nguyên tố đất hiếm cho 50 loại cây
tr ng khác nhau.
Kết quả đã tăng năng suất từ 10-15% cho các loại cây Táo, mía, chuối, hạt tiêu, bắp
cải, nhãn…
– Ở Việt Nam, Viện Thổ nhưỡng và Nông hóa đã thử nghiệm phức của các nguyên tố
đất hiếm cho cây đậu tương và lạc cho năng suất khoảng 5-8%.
Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã điều chế chế phẩm vi lượng đất hiếm
(Mã số ĐH93) phun cho các loại cây tr ng, kết quả đã làm tăng năng suất cây lúa 712%, cây đỗ tương 7-19%, cây lạc 9-14%, cây điều gần 30%.
Viện Công nghệ Xạ hiếm cũng đã thử nghiệm loại phức chất này trên cây chè của
công ty Chè sông Lô cho thấy năng suất tăng 10-15% và chất lượng thơm ngon hơn.

4. Nhiệm vụ nghiên cứu:
Nghiên cứu cách điều chế phức chất lantan xitrat đi từ lantan và axit xitric. Tìm
điều kiện thích hợp (n ng độ, chất phụ gia…) để phun cho cây tr ng d dàng. Thử
nghiệm phức chất lantan xitrat làm chất kích thích sinh trưởng cho cây cà chua. Phân
tích dư lượng đất hiếm lantan của trái cà chua thành phẩm.

5. Khách thể nghiên cứu: số lượng trái của cây cà chua và số lượng trái cà chua
kg trái thành phẩm.
vi



6. Đối tượng nghiên cứu: Phức chất của nguyên tố đất hiếm lantan và sự tăng
trưởng của cây cà chua.

7. Giới hạn, phạm vi nghiên cứu đề tài: Nghiên cứu các sách, tài liệu, tạp chí
(trong nước và quốc tế). Xây dựng quy trình điều chế phức chất của nguyên tố đất
hiếm lantan trong phạm vi phòng thí nghiệm, chưa qua giai đoạn pilot và sản xuất
thử. Thử nghiệm lantan xitrat làm chất kích thích cho cây cà chua.

8. Nội dung nghiên cứu:
1) Khảo sát ảnh hưởng của các điều kiện: thời gian phản ứng tạo phức, nhiệt độ phản
ứng, pH của môi trường phản ứng, tỉ lệ lantan (III)/ axit xitric đến hiệu suất phản
ứng tạo phức lantan xitrat. Từ đó, tìm ra những điều kiện tối ưu cho phản ứng
điều chế phức chất lantan xitrat.
2) Sử dụng các phương pháp vật lý hiện đại là phổ h ng ngoại, phân tích nhiệt để
đánh giá sự tạo thành phức chất lantan xitrat.
3) Tiến hành thử nghiệm dung dịch phức chất lantan xitrat ở n ng độ ppm làm phân
bón vi lượng cho cây cà chua.

9. Phương pháp nghiên cứu: Để kiểm tra các sản phẩm phức chất lantan xitrat
thu được và đánh giá kết quả nghiên cứu, dùng các phương pháp sau:
– Phương pháp chuẩn độ đất hiếm.
– Phương pháp phân tích phổ h ng ngoại.
– Phương pháp phân tích nhiệt.

10. Sản phẩm của đề tài:
– Qui trình điều chế phức chất lantan xitrat và qui trình phun phức chất này cho cây
cà chua.
– Đã công bố 1 bài báo khoa học trên Tạp chí Đại học Sài Gòn.


11. Ý nghĩa, hiệu quả của đề tài:
– Dùng làm tài liệu cho sinh viên và học viên cao học.
– Ứng dụng sản phẩm này cho các nhà nông tr ng và sản xuất cà chua.

vii


Phần 2
NỘI DUNG

1
viii


MỞ ĐẦU
Các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) có những tính chất hết sức đặc biệt, do đó chúng
được ứng dụng trong hầu hết các lĩnh vực khoa học kỹ thuật như làm vật liệu từ, công
nghiệp thủy tinh màu và thủy tinh quang học, làm chất xúc tác trong công nghiệp hóa dầu,
tổng hợp hữu cơ, làm nguyên liệu và phụ gia trong công nghệ hạt nhân, luyện kim, chế tạo
gốm, vật liệu composit, chế tạo vật liệu phát quang, chế tạo thiết bị laze… Trong thời
gian gần đây, hóa học phức chất các NTĐH thông qua các ứng dụng rộng rãi của nó đã
ngày càng phát triển và khẳng định vai trò quan trọng trong khoa học và đời sống. Các
NTĐH có khả năng tạo phức với nhiều phối tử vô cơ lẫn hữu cơ. Nhiều phối tử hữu cơ
có khả năng tạo phức tốt với các NTĐH đã được nghiên cứu như hợp chất màu azo,
các hợp chất hữu cơ chứa photpho, các hợp chất hữu cơ đa chức… Một trong những
phối tử hữu cơ đáng chú ý là các amino axit. Các công trình khoa học mới đây về phức
chất của NTĐH với các amino axit đã chỉ ra những hoạt tính sinh học đặc biệt của
chúng như khả năng ức chế sự phát triển của các loại vi trùng của Aspartat đất hiếm,
ảnh hưởng của các Glutamat Europi đến sinh tổng hợp Protein và enzim ở chủng nấm
mốc, khả năng kích thích tăng trưởng của các NTĐH với cây trồng [17], [18], [19],

[22], 24.
Trong lĩnh vực nông nghiệp các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) là một trong những
nguyên tố vi lượng rất cần thiết cho một số loại cây trồng [4], [5], [10], [15], [20]. Các
NTĐH tồn tại rất ít ỏi trong đất mới được khai phá lần đầu tiên để trồng trọt, do đó khi
trồng trọt trên loại đất này thì cây phát triển tốt, chất lượng đặc biệt trong những vụ
đầu tiên. Nhưng trãi qua vài, ba vụ gieo trồng các NTĐH và các chất dinh dưỡng đa
lượng cũng như vi lượng bị hao hụt dần qua quá trình sử dụng của thực vật và bị rửa
trôi bởi mưa, lũ. Khi đó cần thiết phải bổ sung các loại phân bón thì cây trồng phát
triển tốt [1], [6], [8]. Sở dĩ các NTĐH có thể gây nên những ảnh hưởng nhất định đến
dinh dưỡng và năng suất cây trồng là vì chúng tham gia vào thành phần nhiều loại
enzim, có khả năng thúc đẩy sự hoạt động của các loại enzim đó, như khả năng tăng
hàm lượng diệp lục, tăng quá trình quang hoá, tăng sự hấp thu các chất dinh dưỡng đa
lượng, tăng khả năng chống chịu điều kiện thời tiết, môi trường...[10], [12], [21], [23].
Vì vậy các NTĐH đều rất cần thiết cho cây trồng, tuy chỉ chiếm một tỷ lệ rất thấp.
Nồng độ các NTĐH trong dung dịch đất thấp quá hoặc cao quá, so với nhu cầu dinh

1


dưỡng của các loại cây trồng, đều có ảnh hưởng rất mạnh đến sự sinh trưởng và phát
triển của cây.
Do đó, việc cung cấp và bổ sung các NTĐH từ phức chất của NTĐH cho cây
trồng là một yêu cầu bức thiết đang được đặt ra. Các công trình trước đây [10], [11],
[12], [13] các tác giả đã nghiên cứu tổng hợp một số phức chất của các NTĐH với
phối tử hữu cơ là axit glutamic… và đã ứng dụng làm phân bón vi lượng cho cây
thanh trà, cam, chè, cà phê… và đã cho năng suất thu hoạch đáng kể.
Xuất phát từ những lí do trên, chúng tôi chọn đề tài nghiên cứu khoa học cấp
trường là: “Nghiên cứu điều chế phức chất lantan với axit xitric và ứng dụng
lantan xitrat làm phân bón vi lƣợng cho cây cà chua”
Nội dung đề tài tập trung vào các phần sau:

1) Khảo sát ảnh hưởng của các điều kiện: thời gian phản ứng tạo phức, nhiệt độ phản
ứng, pH của môi trường phản ứng, tỉ lệ lantan (III)/ axit xitric đến hiệu suất phản
ứng tạo phức lantan xitrat. Từ đó, tìm ra những điều kiện tối ưu cho phản ứng điều
chế phức chất lantan xitrat.
2) Sử dụng các phương pháp vật lý hiện đại là phổ hồng ngoại, phân tích nhiệt để
đánh giá sự tạo thành phức chất lantan xitrat.
3) Tiến hành thử nghiệm dung dịch phức chất lantan xitrat ở nồng độ ppm làm phân
bón vi lượng cho cây cà chua trồng tại phường Thủy Dương, thị xã Hương Thủy,
tỉnh Thừa Thiên Huế.

2


CHƢƠNG 1
TỔNG QUAN LÝ THUYẾT
1.1. MỘT SỐ ĐẶC ĐIỂM CỦA CÁC NTĐH VÀ LANTAN
1.1.1. Lịch sử phát triển của nguyên tố đất hiếm
Tên đất hiếm đã đưa vào ngành hóa học hơn 100 năm nay. Gọi là “đất” vì trước
đây người ta gọi các oxit kim loại là các đất. Đặt tên đất hiếm cho các kim loại (chiếm
vị trí 57 đến 71 và Y (vị trí 39), Sc (vị trí 21)) này thực ra không đúng, không phù hợp vì

có một số nguyên tố họ này không hiếm lắm, thậm chí còn phổ biến hơn cả kẽm, thiếc
hay chì.
Khởi đầu sự khám phá ra dãy các nguyên tố đất hiếm là sự phát hiện rất tình cờ
một mẫu quặng đen chưa biết vào năm 1787 do viên trung úy quân đội Thụy Điển –
Arrhenius tại vùng mỏ Ytecbi, một vùng dân cư nhỏ bé ở gần Stockholm. Năm 1794,
Johan Gadolin, một nhà hóa học Phần Lan (Học viện Hoàng gia Abo) tách ra từ mẫu
thí nghiệm lấy ở quặng này một “đất” mới chưa ai biết (với danh pháp hiện nay là
oxit) làm tiền đề cho một chuỗi những sự kiện nghiên cứu kéo dài cho đến nay. Nhà
nghiên cứu A. G. Ekeberg ở Uppsala đề nghị đặt tên cho quặng trên là Gadolinit và

“đất” mới do Gadolin tách được là Yttria vào năm 1797. Sau đó năm 1803, M. H.
Klaproth, nhà nghiên cứu người Đức và Berzelius, nhà hóa học Thụy Điển cùng cộng
tác viên của ông là Wilhelm Hisinger độc lập tách ra từ mẫu quặng tìm thấy lần đầu
tiên ở vùng mỏ Bastnas – Thụy Điển một “đất” nữa tương tự nhưng khác chút ít về
tính chất. Đất này được đặt tên là Ceria, sau khi đã phát hiện ra thiên thể Ceres và
quặng có chứa Ceria gọi là quặng Cerit.
Vào thời kỳ ấy, người ta tin rằng hai đất yttria và ceria có nguồn gốc từ các
nguyên tố thuần túy, nhưng những nghiên cứu sau này cho thấy mỗi đất là một phức
hợp các oxit. Việc tách ra toàn bộ các nguyên tố của hai hỗn hợp trên đòi hỏi sự cố
gắng của nhiều người trong hơn một thế kỉ. Một sĩ quan quân y kiêm nhà hóa học và
khoáng vật học Thụy Điển C. G. Mosander có thời gian làm trợ giáo cho Berzelius,
sau nhiều năm nghiên cứu tách các chất này đã cho những bằng chứng rõ ràng về sự
phức hợp của hai đất ceria và yttria. Trong thời gian từ 1839 – 1841, ông đã tách được
một đất mới, ông đặt tên là lantan theo tiếng Hi Lạp lanthanein là “dấu mặt” và sau đó

3


một đất mới khác nữa đặt tên didymia là “ghép đôi chặt chẽ” (với lantan). Vào năm
1843 Mosander tách ra được ba oxit từ nguồn gốc yttria (mà Gadolin phát hiện năm
1794) đã đặt tên là ytri, tebi và eribi. Cả ba tên nguyên tố đều lấy gốc tên của vùng
Yterbi đã tìm thấy quặng Gadolinit. Tên Ytecby được tách làm hai phần ytri và tecbi.
Năm 1878 nhà nghiên cứu Pháp J. C. G. De Marignac phát hiện ra một nguyên tố mới
và đặt tên là ytecbi (tên vùng Ytecbi). Như vậy, tên vùng Ytecbi được đặt tên cho bốn
nguyên tố. Năm 1879, L. F. Nilson phát hiện ra nghiên tố Scandi, cùng thời gian giáo
sư đại học Uppsala là P. T. Cleve đã dùng dung dịch chiết scandi của Nilson để nghiên
cứu và tìm ra hai nguyên tố mới. Ông đặt tên một nguyên tố là tuli (lấy tên cổ của
vùng Scandinavi ở Bắc Âu và Thule) còn nguyên tố kia đặt tên là Honmi (tên cổ của
thành phố Stockholm). Cũng trong năm 1878, M. Delafontaine đã chứng minh được
hỗn hợp oxit trong “đất” didymia mà Mosander đã tách được trong quặng năm 1839 –

1841 gồm bốn nguyên tố tạo oxit là samari, gadolini, neodim và prazeodim (một cách
định tính). Năm 1879, L. de Boisbaudraw đã tìm ra samari và đã chứng minh được
nguyên tố này có trong quặng samarskit. J. C. G. de Marignac tìm thấy một nguyên tố
nữa bên cạnh samari và sáu năm sau ông đặt tên nguyên tố là gadolini để tưởng nhớ
nhà hóa học Phần Lan (Gadolin) đã phát hiện ra đất yteria trong việc nghiên cứu các
nguyên tố đất hiếm. Nhà nghiên cứu người Áo Carl Auer von Welsbach năm 1885 đã
dùng phương pháp kết tinh phân đoạn tách được nguyên tố neodim và prazeodim cùng
với lantan trong didymia (tiếng Hi Lạp Prazeodim là “lục tươi”). Năm 1886, L. de
Boisbaudraw đã tách được một nguyên tố mới khỏi đất Honmi sau 100 lần kết tủa
phân đoạn. Vì nguyên tố này khó tách nên ông đặt tên nguyên tố là điprozi (khó tiếp
cận). Sau hàng năm nghiên cứu công phu, kết tinh phân đoạn hàng nghìn lần, năm
1901 nhà khoa học Pháp Eugene – Anatole Demaay đã phát hiện đất hiếm mới và đặt
tên là Europi mà ông đã tiên đoán từ năm 1896 là nguyên tố đứng cạnh nguyên tố
Samari. Sau 5 năm làm việc kiên trì bằng các phương pháp phức tạp, C. A. Von
Welsbach đã tách được một nguyên tố mới ra khỏi ytecbia đặt tên là Cassiopeium.
Cùng thời gian đó, năm 1905 nhà hóa học Pháp G. Urbain và Lacombe cũng tách được
nguyên tố này và là nguyên tố cuối cùng của dãy đất hiếm và để kỉ niệm thành phố
Pari, ông đặt tên là Lutexi (tên cũ của Pari là Lutetia), năm 1949 thì thống nhất gọi là
Luteti [10].

4


1.1.2. Đặc điểm của các NTĐH
Các NTĐH chiếm vị trí 57 đến 71 trong bảng hệ thống tuần hoàn bao gồm các
nguyên tố Lantan (La), Xeri (Ce), Praseodim (Pr), Neodym (Nd), Prometi (Pm),
Samari (Sm), Europi (Eu), Gadolini (Gd), Terbi (Tb), Dysprosi (Dy), Holmi (Ho), Erbi
(Er), Thuli (Tm), Yterbi (Yb), Lutexi (Lu). Hai nguyên tố Ytri (Y) - vị trí 39 và Scandi
(Sc) - vị trí 21 có tính chất tương tự nên cũng được xếp vào họ NTĐH.
Trong lĩnh vực xử lí quặng, các nguyên tố đất hiếm thường chia thành hai hoặc

ba nhóm (Bảng 1.1)
Bảng 1.1: Các phân nhóm của nguyên tố đất hiếm
57

58

59

60

61

62

63

La

Ce

Pr

Nd Pm Sm Eu

NTĐH nhẹ( Phân nhóm Xeri)
NTĐH nhẹ

64

65


Gd Tb

66

67

68

Dy Ho Er

69

70

71

72

Tm Yb Lu

Y

NTĐH nặng( Phân nhóm Ytri)

NTĐH trung

NTĐH nặng

- Cấu tạo điện tử

Các nguyên tử của NTĐH có cấu hình electron hóa trị là 4f0-12 5d0-2 6s2, lớp 4f là lớp
thứ ba kể từ ngoài vào. Năng lượng tương đối của các obitan 4f và 5d rất giống nhau và
nhạy cảm nên electron dễ chiếm cả 2 obitan này. Cấu hình electron của các cation REE3+:
[Xe] 4fn 5d0 6s0 rất đều đặn (REE: Rare Earth Elements). Do tính chất hóa học của các
nguyên tố hóa học được quyết định bởi các electron phân lớp ngoài nên các NTĐH có
tính chất rất giống nhau và giống tính chất các nguyên tố nhóm IIIB (Sc, Y, La, Ac).
- Tính chất chung
Do sự “co lantanoit” và cấu hình lớp ngoài cùng của các NTĐH giống nhau nên
các NTĐH cũng có khác nhau và biến đổi tuần hoàn hoặc tuần tự trong dãy các
NTĐH. Các tính chất biển đổi tuần hoàn trong dãy các NTĐH là do qui luật tuần hoàn
trong quá trình sắp xếp điện tử vào các obitan 4f, đầu tiên là 1 và sau đó là 2. Các tính
chất biến đổi tuần hoàn trong dãy các NTĐH là mức oxi hóa, tính chất từ, màu sắc của
các ion Ln3+ (Ln: lantanoit) và một số thông số vật lý như: khối lượng riêng, nhiệt độ
sôi, nhiệt độ nóng chảy…
- Mức oxi hóa
Mức oxi hóa đặc trưng của các nguyên tố nhóm IIIB là +3.

5


Mức oxi hóa +3 cũng phổ biến và nói chung bền ở các NTĐH. Ngoài ra, một số
NTĐH khác còn có các mức oxi hóa là +2 hoặc +4.
Ở nhóm nhẹ, khả năng tồn tại mức oxi hóa thường là +2 hoặc +4 là dễ hơn với
các NTĐH nhóm nặng do sự kích thích electron độc thân đòi hỏi ít năng lượng hơn so
với kích thích electron đã ghép đôi. Trong dung dịch nước, thực tế chỉ có các ion Eu2+,
Ce4+ là bền, các ion Yb2+, Sm2+, Tb4+, Pr4+ kém bền.
- Tính chất từ
Các NTĐH đều có từ tính và sự biến đổi từ tính là do các electron độc thân ở các
lớp vỏ ngoài cùng, đặc biệt là electron ở lớp 4f. Nguyên tố có từ tính nhỏ nhất là 4f0 và
4f14, có từ tính yếu là các nguyên tố mà phân lớp 4f điền gần đầy electron.

- Màu sắc
Màu sắc các phức chất aqua của các NTĐH biến đổi một cách có qui luật theo độ
bền tương đối của trạng thái 4f. Nguyên nhân của sự biến đổi màu là sự nhảy electron
trong obitan 4f.
- Tính chất vật lý của các NTĐH
Bảng 1.2: Hằng số vật lý của một số NTĐH
3

D (g/cm )
Tnc; oC
Ts; oC

Sc
3
1539
2700

Y
4,47
1525
3025

La
6,12
920
3470

Ce
6,77
804

3470

Pr
6,77
936
3017

Nd
7,01
1024
3210

Pm
1080
-

Sm
7,54
1072
1670

Các đơn chất đất hiếm là các kim loại khó nóng chảy, có màu xám trắng (trừ Pr
và Nd có màu hơi vàng nhạt). Các NTĐH dễ rèn, có độ cứng tương đối không cao, dẫn
điện gần như thủy ngân. Khi chuyển từ Ce đến Lu, khối lượng riêng, nhiệt độ nóng
chảy, nhiệt độ sôi thể hiện tính tuần hoàn nội (sự bất thường thể hiện rõ ở Eu và Yb).
- Tính chất hóa học
Các NTĐH hoạt động hóa học chỉ kém kim loại kiềm và kim loại kiềm thổ.
Các kim loại đất hiếm ở dạng khối rắn bền với không khí khô nhưng trong
không khí ẩm thì bị mờ dần đi. Ở nhiệt độ 200-400oC các kim loại đất hiếm bị bốc
cháy ngoài không khí tạo hỗn hợp oxit và nitrua. Các nguyên tố đất hiếm tác dụng

với các halogen ở nhiệt độ thường và khi đốt nóng thì chúng tác dụng với N 2, C, S,
P, H2… Chúng tạo được hợp kim với đa số các kim loại như Al, Cu, Mg, Co, Fe…
Trong dãy điện thế, các NTĐH đứng xa trước hidro. Giá trị thế Eo = -2,4 V đến 2,1 V nên các kim loại đất hiếm bị nước, đặc biệt là nước nóng oxi hóa, chúng tác

6


dụng mãnh liệt với các axit. Các NTĐH bền trong HF và H3PO4 do tạo thành màng
muối không tan bao bọc bảo vệ. Các NTĐH không tan trong kiềm [10].

1.1.3. Một số hợp chất của các nguyên tố đất hiếm
1.1.3.1. Oxit
Các oxit đất hiếm Ln2O3 được điều chế bằng cách nung đỏ các hidroxit đất hiếm
Ln(OH)3, cacbonat đất hiếm Ln2(CO3)3 hoặc oxalat Ln2(C2O4)3 ở 800-1200oC. Các
oxit tan nhiều trong dung dịch HNO 3 hay HCl nhưng khi nung đỏ thì mất hoạt tính
hóa học, là hợp chất bền, khó nóng chảy (như La2O3 nóng chảy ở trên 2000 oC).
1.1.3.2. Hidroxit đất hiếm
Là kết tủa vô định hình, được tạo ra khi cho Ln3+ tác dụng với dung dịch amoniac
hoặc kiềm. Bảng 1.3 cho thấy giá trị pH bắt đầu kết tủa Ln(OH)3 từ 6 - 8,5.
Bảng 1.3: Giá trị pH bắt đầu kết tủa Ln(OH)3
NTĐH
pH
(kết tủa )

La

Ce

Pr & Nd


Sm

Gd

Dy

Yb

Lu

7,3-8,4

7,1-7,4

7,0-7,4

6,8

6,2

7

6,2-7,1

6

Các ion Ln3+ không bị dung dịch amoniac làm kết tủa từ các dung dịch chứa các
hidroxit axit hữu cơ (như axit tactric, xitric…). Các Ln(OH)3 hấp thụ CO2 trong không
khí, chúng đều là bazơ và về lực thì nằm giữa Al(OH)3và Mg(OH)2.


1.1.4. Phức chất của NTĐH
Các ion NTĐH có bán kính nhỏ, điện tích lớn, các obitan d và f còn trống nên có
khả năng tạo phức mạnh với phối tử vô cơ và hữu cơ. Các phối tử vô cơ tạo phức
mạnh với các ion NTĐH là halogenua, cacbonat, sunfat… Các ion NTĐH tạo phức
bền với nhiều phối tử hữu cơ khác như các axit: axetic, xitric, tactric, etylenđiamintetra
axetic (EDTA)… Độ bền của phức nói chung tăng lên khi số thứ tự NTĐH tăng.
Các ion Ln3+ và Ln4+ có khả năng tạo phức mạnh với các phối tử là các hợp chất
hữu cơ photpho trung tính và axit. Các hợp chất điển hình cho loại này là TBP (tri- nbutylphotphat) và HDEHP (axit di - 2 – etylhexylphotphoric). Đối với TBP, phức chất
được tạo thành là các hợp chất sonvat trong đó phân tử TBP thay thế cho các phân tử
nước trong cầu phối trí hoặc ở lớp vỏ hidrat hóa thứ cấp. Ở vùng nồng độ axit thấp,
phức chất tạo thành đối với các NTĐH(III) có dạng LnX3. 3TBP. Ở vùng nồng độ axit
cao là HxLnX3+x. nTBP (n từ 1-3). Trong môi trường anion là ClO-, SCN- thì phức chất
có dạng Ln(ClO)3.6TBP, Ln(ClO)3.4TBP và Ln(SCN)3.4TBP.

7


1.1.5. Số phối trí
Trong các hợp chất của NTĐH thì số phối trí thường là 6-12.
Trước đây, người ta cho rằng trong dung dịch, số phối trí 6 là đặc trưng nhất
nhưng sau này thì người ta đã chứng minh được các NTĐH có thể có số phối trí lớn
hơn 6. Trong các tinh thể hợp chất NTĐH, người ta quan sát số phối trí 7 (trong các
Ln(đixet)2. H2O. Các phức chất hidrat của một số NTĐH chứa 8-9 phân tử nước.
Trong các tinh thể các NTĐH thì số phối trí 9 là đặc trưng nhất. Số phối trí 9 tồn tại
trong phức bromua, sunfat, etylsunfat và trong các halogenua khan của các NTĐH
[10].
1.1.6. Giới thiệu về lantan (La)
1.1.6.1. Trạng thái tự nhiên và phƣơng pháp điều chế
Lantan thuộc nhóm nguyên tố phân tán rất nhiều trong tự nhiên. Trữ lượng của
lantan có trong vỏ Trái Đất là 2.5.10-4% tổng số nguyên tử. Lantan không tạo nên

khoáng vật riêng mà ở lẫn trong khoáng vật đa kim của kim loại đất hiếm như
monazit, bastnezit, xenotim, gadolini, fergusonit....
Năm 1839, Mozande tách được từ “đất xeri” một oxit màu vàng của xeri và
“đất lantan”. Năm 1841, từ “đất lantan”, ông tách ra được oxit màu trắng của lantan.
Sau đó, Mozande lần đầu tiên điều chế lantan kim loại theo phương pháp Vole. Tên
gọi Lantan xuất phát từ chữ Latos, tiếng Hi lạp có nghĩa là giấu giếm vì khó phát hiện.
Quá trình tách các NTĐH từ quặng rất phức tạp: tuyển khoáng, chế hóa tinh
quặng bằng phương pháp hóa học khác nhau như: phương pháp axit, kiềm...để được
tổng các NTĐH; sau đó tách riêng lantan hoặc các NTĐH khác bằng phương pháp
chiết với dung môi hữu cơ, trao đổi ion.
Để điều chế lantan, người ta điện phân muối LaCl3 trong bình điện phân làm
bằng kim loại titan (bền với kim loại đất hiếm nóng chảy và khí quyển argon) hay
dùng kim loại canxi, magie hay kali để khử muối LaCl3, La2O3 ở nhiệt độ cao.
2LaCl3

đp

2La(catot)

2LaCl3

+ 3Ca



2La

+ 3CaCl2

La2O3


+ 3Mg



2La

+ 3MgO

+ 3Cl2(anot)

1.1.6.2. Vị trí và tính chất vật lí của lantan
Lantan nằm ở ô 57 của bảng hệ thống tuần hoàn, là nguyên tố đầu tiên trong 14
nguyên tố của họ Lantanoit (không kể đến Y và Sc), có nguyên tử lượng là 138,91
8


đvC. Lantan là kim loại màu trắng bạc, mềm dẻo, tương đối khó nóng chảy và khá
giòn, dẫn điện và dẫn nhiệt tương đối kém, kết tinh ở dạng tinh thể lập phương [10].
Một số đặc điểm của lantan được trình bày ở bảng 1.2.
Bảng 1.4: Một số đặc điểm của lantan
Khối lượng riêng (g/cm3)

6,16

Độ dẫn điện (Hg =1)

1,54

Nhiệt độ nóng chảy (0C)


920

Ái lực electron (eV)

0,55

Nhiệt độ sôi (0C)

3470

Thế khử chuẩn (V)

-2,522

Nhiệt dung riêng ( 0C/kg)

27,6

Thế ion hóa I1, I2, I3

5,577; 11,06; 19,11

Entanpi

6,7

Bán kính La, La3+, La4+

0,187; 0,104; 0,090


1.1.6.3. Tính chất hóa học của Lantan
Lantan có cấu hình electron: [Xe] 5d16s2, là kim loại họat động về mặt hóa học,
trong nhiều hợp chất có tính chất giống với Mg và Ca.
Khi để trong không khí ẩm, La nhanh chóng bị mờ đục do tạo thành lớp
hidroxit ở bề mặt. Khi cọ xát hay va đập, nó bốc cháy trong không khí.
La tác dụng với halogen ở nhiệt độ thường. Khi đốt nóng nó tác dụng với đa số
các phi kim như oxi, hidro, lưu huỳnh, nitơ, cacbon, silic tạo thành La2O3, LaH3,
La2S3, La4C3 , LaSi2.
La tạo hợp kim với nhiều kim loại đặc biệt là kim loại chuyển tiếp (ví dụ LaNi5)
sẽ có đặc tính là có thể hấp thụ ở điều kiện thường một lượng khí hidro gấp đôi lượng
hidro có trong cùng một thể tích của hidro lỏng hay hidro rắn. Khi được đun nhẹ, hợp
kim lại giải phóng hidro. Bởi vậy, hợp kim chứa LaNi5 dùng làm bình tích trữ chứa khí
hidro dùng cho pin nhiên liệu hidro-oxi.
Lantan tác dụng chậm với nước nguội, nhanh với nước nóng giải phóng hidro,
dễ tan trong axit trừ dung dịch HF, H3PO4 vì tạo muối không tan ngăn cản phản ứng
tiếp tục xảy ra. Kim loại này không tan trong kiềm kể cả khi đun nóng.
2La +

6H20 

2La +

nH2



2LaHn

2La + 2NH3




2LaN

La + 6NO2

1500C

2La(OH)3 + 3H2

9

+ 3H2

La(NO3)3 + 3NO


1.1.6.4 Đặc điểm tạo phức của lantan
- Số phối trí
Trong các hợp chất, La thường có số phối trí lớn và biến thiên, có thể thay đổi
từ 6 – 12.
Trước đây, người ta cho rằng trong dung dịch, La có số phối trí 6 là đặc trưng
nhất. Tuy nhiên, sau này người ta chứng minh được rằng La có thể có số phối trí lớn
hơn 6. Trong các tinh thể hợp chất của lantan, người ta quan sát thấy số phối trí 7 trong
La(đixet)2.H2O; số phối trí 8 tồn tại trong các phức [La(C2O4)4]5-, [La(NTA)2]3- và
trong các phức hóa học. Trong các tinh thể, La có số phối trí 9 là đặc trưng nhất trong
các bromua, sunfat, etylsunfat và trong halogenua khan. Người ta cũng tìm thấy số
phối trí 10 trong hợp chất HLaEDTA.4H2O và số phối trí 12 trong tinh thể
La2(SO4)3.9H2O [10].

-

Một số đặc điểm về phức chất của lantan

Lantan có điện tích lớn, bán kính nhỏ, các ocbitan d, f còn trống nên có khả
năng tạo phức tốt với các phối tử vô cơ và hữu cơ. Các phối tử vô cơ tạo phức mạnh
với La là các halogen, cacbonat và sunfat.
Ion La(III) tạo phức bền với nhiều phối tử hữu cơ khác nhau như: các axit
axetic, axit tactric, etylendiamintetraxetic (EDTA), dietyltriaminpentaaxetic (DTPA),
nitroaxetic (NTA), asenazo(III), amino  - oxyizobutirat (HIBA)… Các phối tử hữu
cơ này thường được dùng làm dung dịch để rửa tách các NTĐH bằng sắc kí trao đổi
ion, dùng trong phân tích so màu hoặc chuẩn độ tạo phức xác định nồng độ các
NTĐH. Gần đây, chúng được dùng trong các quá trình chiết phân chia các NTĐH.
Ion La(III) có khả năng tạo phức với các phối tử hữu cơ photpho trung tính và
axit. Các hợp chất điển hình cho hai loại này là tri- n- butylphotphat (TBP) và axit di 2 – etylhexylphotphoric (HDEHP). Ngoài ra, La(III) còn có khả năng tạo phức mạnh
với axit humic [4], [5], [10].
1.1.6.5. Một số thuốc thử quan trọng của lantan
- Antipirin C (C32H28N8O10S2)
Thuốc thử này dùng để xác định La bằng phương pháp so màu. Phản ứng với
La ở pH = 2,5 tạo thành hợp chất nội phức, phổ hấp thụ có 2 cực đại ở 735nm và 660
nm trong đó 735 = 105.
- Axit dietyltriaminpentaaxetic (DTPA) (C23H15N5O12S2)
10


Hợp chất tan tốt trong nước và có cực đại phổ hấp thụ ở 550 – 660 nm. Người
ta ứng dụng thuốc thử này để xác định La, Ce.
1.1.6.6. Các hợp chất của La
- Oxit La2O3
Là chất rắn màu trắng, khó nóng chảy, bền nhiệt, có dạng tinh thể lập phương,

tỉ trọng d = 6,51 g/cm3; t0nc = 2208oC ; G0tt = -1600 kJ/mol.
La2O3 tác dụng với nước tạo thành hidroxit và phát nhiệt. Tan dễ trong axit tạo
thành dung dịch chứa ion [La(H2O)n]3+, nhưng sau khi nung sẽ mất hoạt tính hóa học.
La2O3 không tác dụng với dung dịch kiềm nhưng tan trong kiềm nóng chảy tạo
ra lantanat NaLaO2 rất bền nhiệt và bền hóa học.
Người ta điều chế La2O3 bằng cách nhiệt phân hidroxit, oxalat của La ở 8000C –
12000C trong không khí.
-

Lantan(III) hidroxit(La(OH)3)

Là chất kết tủa vô định hình, phân hủy khi đun nóng, không tan trong nước có tính
bazơ khá mạnh, tính bazơ nằm giữa Mg(OH) 2 và Al(OH)3. Giá trị pH bắt đầu kết tủa
La(OH)3 nằm trong khoảng 7,3 - 8,4.
La(OH)3 tan trong kiềm nóng chảy tạo hợp chất lantanat.
-

Các muối của lantan
Muối của La giống nhiều với muối Ca. Các muối clorua, nitrat, sunfat tan

trong nước; các muối florua, cacbonat, photphat, oxalat không tan. Các muối tan khi
kết tinh đều ở dạng hidrat như LaBr3. 6H2O, La(NO3)3. 6H2O; các muối này bị thủy
phân một phần trong dung dịch nước.
+ Lantan halogenua LaX3
Là những chất ở dạng tinh thể có cấu tạo ion. Nhiệt độ nóng chảy, nhiệt độ sôi
đều cao và giảm xuống từ bromua đến iodua. LaF3 khan không tan trong nước còn các
halogenua khác hút ẩm và chảy rửa khi để trong không khí ẩm. Được nghiên cứu
nhiều hơn cả là triclorua và triflorua.
LaCl3 khan có khả năng hấp thụ khí NH3 tạo nên amoniacat.
+ Lantan sunfat La2(SO4)3

Tan trong nước, khi kết tinh từ dung dịch ở dạng hidrat La2(SO4)3. 8H2O. Khi
đun nóng ở 600 – 6500C, các hidrat mất nước biến thành muối khan.

11


La2(SO4)3 dễ tạo muối kép với muối sunfat kim loại kiềm hay amoni. Các muối
kép này không tan trong dung dịch bão hòa muối sunfat kim loại kiềm hay amoni,
khác với muối sunfat kép của đất hiếm nhóm ytri tan nhiều. Sự khác nhau về độ tan
của muối sunfat kép được dùng để phân chia sơ bộ đất hiếm thành hai nhóm.
+ Lantan nitrat La(NO3)3
Dễ tan trong nước khi kết tinh từ dung dịch ở dạng hidrat. Nhưng hidrat này hút
ẩm và dễ chảy rửa trong không khí. Khi đun nóng chậm trong không khí, hidrat mất
nước biến thành muối bazơ không tan trong nước và cuối cùng biến thành oxit.
La(NO3)3 được điều chế bằng cách hòa tan oxit, hidroxit hay cacbonat của La
trong dung dịch HNO3.
+ Lantan cacbonat La2(CO3)3
Là chất ở dạng kết tủa, thực tế không tan trong nước nguội nhg khi đun nóng
nó chuyển thành cacbonat bazơ:

La2(CO3)3 + H2O  2La(OH)CO3 + CO2

La2(CO3)3 được dùng làm chất đầu dể điều chế các oxit hay hợp chất khác
nhau của La [10].
1.2. ỨNG DỤNG CỦA CÁC NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM
1.2.1. Trong công nghiệp
Các NTĐH có rất nhiều ứng dụng trong hầu hết các lĩnh vực khoa học kỹ thuật
và vai trò của nó trong công nghệ chế tạo vật liệu là không thể thay thế được.
Các NTĐH được dùng làm xúc tác crackinh dầu mỏ, xúc tác trong quá trình tổng
hợp amoniac, xilen và nhiều hợp chất hữu cơ khác. NTĐH còn dùng làm xúc tác để

làm sạch khí thải ô tô, xúc tác trong lò đốt rác y tế. So với các xúc tác cùng loại chứa
nguyên tố quý (Pt), xúc tác chứa NTĐH bền nhiệt, bền hóa học, có hoạt tính cao hơn
và điều quan trọng là giá thành rẻ hơn. Sau khi sử dụng một thời gian, xúc tác đất hiếm
được phục hồi lại bằng cách rửa bằng HCl loãng.
Trong công nghiệp thủy tinh, các NTĐH được sử dụng khá nhiều để khử màu và
tạo màu cho thủy tinh như: Nd2O3 (tím hồng), CeO2 (vàng chanh), Pr6O11 (xanh lá
cây), Er2O3 (hồng nhạt). Nd2O3 còn được dùng trong quang học laze và dùng làm tụ
điện gốm.
Trong công nghiệp luyện kim, các NTĐH được dùng để cho thêm vào một số
hợp kim. Thí dụ như để sản xuất gang biến tính người ta cho thêm các NTĐH. Do tác
dụng của các NTĐH, không những một số tạp chất có hại trong gang bị loại ra mà cấu

12


trúc của cacbon trong gang cũng biến đổi làm giảm tính giòn của gang và gang biến
tính đó có thể thay thế thép.
Trong lĩnh vực vật liệu từ, các NTĐH cũng đóng vai trò quan trọng. Các vật
liệu từ chứa đất hiếm có độ phản từ và mật độ năng lượng từ cao, giá thành rẻ và
được sử dụng rộng rãi trong lĩnh vực chế tạo động cơ điện, máy gia tốc proton, máy
tính. Đó là các hợp kim NdFeB, SmCo 6, SmFeCu có từ tính mạnh gấp nhiều lần so
với nam châm làm bằng sắt và như vậy, các hợp kim trên cho phép thu nhỏ động cơ
điện. Chẳng hạn một nam châm bằng sắt nặng 40kg có thể thay thế bằng một nam
châm làm bằng hợp kim của Samari và Coban chỉ nặng 2,45kg với giá thành giảm
50%.
Các nguyên tố đất hiếm còn được sử dụng trong việc chế tạo vật liệu phát
quang có hiệu suất cao và ít tốn năng lượng.
Khoảng những năm 1950, người ta bắt đầu dùng halophotphat canxi để chế tạo
đèn ống. Từ những năm 1979, đèn ba màu xuất hiện trên thị trường. Vật liệu huỳnh
quang dùng chế tạo đèn ba màu là hỗn hợp chứa đất hiếm sau: BaMg2Al6O27(Eu2+):

xanh da trời, CeMgAl11O19(Tb3+): xanh lá cây, Y2O3(Eu3+): đỏ.
Hỗn hợp của ba loại bột huỳnh quang nói trên phát ra ánh sáng trắng. So với
đèn ống dùng halophotphat canxi, đèn ba màu phát ra ánh sáng trắng gần ánh sáng tự
nhiên hơn và cho phép tiết kiệm năng lượng điện.
Trong các máy chụp Rơnghen có một chi tiết quan trọng – tấm tăng quang đặt
trước phim chụp. Nó biến tia Rơnghen thành ánh sáng ở vùng nhìn thấy để có thể tác
dụng lên phim ảnh. Các loại bột huỳnh quang chứa đất hiếm dùng để chế tạo tấm tăng
quang có công thức như sau: BaFCl(Eu3+); LaOBr(Tm3+); LaOBr(Tb3+).Gd2O2S(Th3+).
Từ năm 1988, Viện Vật Lý thuộc Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã
tiến hành chế tạo tấm tăng quang chứa LaOBr(Tb3+). Kết quả thử nghiệm đã cho thấy
tấm tăng quang có chứa đất hiếm tự chế có độ nhạy cao hơn hẳn so với tấm tăng quang
thường dùng CaWO4, giảm được thời gian chụp Rơnghen, cho phép giảm liều lượng
chiếu xạ đối với bệnh nhân [4], [5], [10], [20], [21], [23].
1.2.2. Trong nông nghiệp
Việc ứng dụng các NTĐH trong nông nghiệp được tiến hành từ năm 1972 ở
Trung Quốc. Kết quả thu được cho thấy đất hiếm có ảnh hưởng tới hơn 20 loại cây
trồng [21]. Trong quá trình khảo sát đã xác định hàm lượng đất hiếm phù hợp dùng
13


cho các loại cây khác nhau. Trung bình 1g đất hiếm đủ để pha dung dịch ngâm 10 kg
hạt giống, tăng năng suất 10%. Kết quả nghiên cứu về vai trò sinh lí của đất hiếm cho
thấy đất hiếm có khả năng tăng hàm lượng chlorophyl, thúc đẩy quá trình quang hợp
và làm tăng khả năng kháng bệnh của cây trồng, bảo vệ được môi trường (không làm
cho các loài vật sống chung bị tiêu diệt, không thoái hóa chất độc như các loại thuốc
trừ sâu). Phân bón loại này rất nhỏ (cỡ %0,%00) có tác dụng làm tăng hàm lượng chất
diệp lục của cây, tăng sự hấp thụ các chất dinh dưỡng đa lượng và vi lượng, tăng khả
năng chống chịu điều kiện thời tiết hết sức khắc nghiệt. Đó là một trong những nguyên
nhân chính làm tăng năng suất và chất lượng sản phẩm thu hoạch [22], [23].
Song với việc nghiên cứu ứng dụng các nguyên tố vi lượng và các NTĐH trong

nông nghiệp, các nhà khoa học đã nghiên cứu ảnh hưởng của đất hiếm đối với cơ thể
sống bằng cách trộn đất hiếm vào thức ăn của khỉ. Kết quả nghiên cứu cho thấy, ở một
giới hạn nhất định, đất hiếm hoàn toàn không độc đối với cơ thể sống [23].
Về mặt sinh thái, đất hiếm có tác dụng rõ rệt tới sự phát triển của lá và rễ, đặc
biệt rõ rệt nhất đối với cây họ đậu [4], [5], [20].
Phương pháp sử dụng đất hiếm trong nông nghiệp thay đổi tùy theo từng loại
cây, loại đất và điều kiện thời tiết. Đối với cây thời vụ, nồng độ 0,01 – 0,03% là thích
hợp nhất. Ngược lại cây ăn quả đòi hỏi nồng độ cao hơn 0,05 – 0,1%.
Hiệu quả kinh tế của việc sử dụng đất hiếm trong nông nghiệp: hơn 90% cây
trồng trong đó có ngũ cốc, rau, cây ăn quả được xử lí bằng đất hiếm cho năng suất tăng
từ 5 – 10% hoặc cao hơn.
Ở nước ta, Viện Thổ nhưỡng và Nông hóa (Bộ Nông Nghiệp và Lương thực
Thực phẩm) đã phối hợp với Viện Vật Lý (Viện Khoa Học Việt Nam) nghiên cứu ảnh
hưởng của đất hiếm đến tốc độ sinh trưởng của cây đậu tương, cây lạc và cây chè. Kết
quả sơ bộ cho thấy, dung dịch đất hiếm làm tăng sinh khối khoảng 15% [4], [5], [15].
Gần đây các nghiên cứu thử nghiệm phân bón vi lượng đất hiếm của trường Đại học
Sư phạm thuộc Đại học Huế trên các loại cây trồng lâu năm như: Thanh trà, cam, cà
phê và một số loại cây nông nghiệp ngắn ngày khác đều cho năng suất tăng từ 8-15%
[10], [11], [12], [13].
Hiện nay các thí nghiệm sử dụng đất hiếm trong nông nghiệp còn đang được tiến hành.

14


1.3. AXIT XITRIC
1.3.1. Giới thiệu về axit xitric
Axit xitric còn gọi là axit limonic, là một axit hữu cơ yếu và là một axit ba lần
axit. Nó là một chất bảo quản tự nhiên và cũng được sử dụng để bổ sung vị chua cho
thực phẩm hay các loại nước ngọt. Trong hóa sinh học, axit xitric là tác nhân trung
gian quan trọng trong chu trình trao đổi chất của hầu hết các loại sinh vật. Nó cũng

được coi là tác nhân làm sạch tốt về mặt môi trường và đóng vai trò của chất chống oxi
hóa.
Axit xitric tồn tại trong các loại rau quả, chủ yếu là các loại quả của chi Citrus.
Các loài chanh có hàm lượng cao axit xitric; có thể tới 8% khối lượng khô trong quả
của chúng. Hàm lượng của axit xitric trong quả cam, chanh nằm trong khoảng từ 0,005
mol/l đối với các loài cam và bưởi chùm tới 0,030 mol/l. Các giá trị này cũng phụ
thuộc vào các điều kiện đất đai và môi trường gieo trồng.
1.3.2. Tính chất của axit xitric
Ở nhiệt độ phòng, axit xitric là chất bột kết tinh màu trắng. Nó có thể tồn tại
dưới dạng khan (không chứa nước) hay dưới dạng ngậm một phân tử nước
(monohidrat). Dạng khan kết tinh từ nước nóng, trong khi dạng monohidrat hình thành
khi axit xitric kết tinh từ nước lạnh. Dạng monohidrat có thể chuyển hóa thành dạng
khan khi nung nóng tới trên 740C. Axit xitric cũng hòa tan trong etanol khan tuyệt đối
(76 phần axit xitric trên mỗi 100 phần etanol) ở 150C.
Về cấu trúc hóa học, axit xitric chia sẻ các tính chất của các axit cacboxylic
khác. Khi bị nung nóng trên 1750C, nó bị phân hủy để giải phóng dioxit cacbon và
nước.
Bảng 1.5: Một số tính chất vật lí của axit xitric
Công thức phân tử axit xitric

C6H8O7

Danh pháp IUPAC

Axit 2-hidroxypropan-1,2,3-tricacboxylic

Tên khác

Axit 3-hidroxypentandioic axit 3-cacboxylic


Phân tử gam

192,123 g/mol (khan);
210,14 g/mol (monohidrat)

Hình dạng bên ngoài

Chất rắn kết tinh màu trắng

Tỷ trọng

1,665 g/cm3

15


Điểm nóng chảy

1530C

Điểm sôi

Phân hủy ở 1750C

Độ hòa tan trong nước

133 g/100 ml (200C)

Độ axit (pKa)


pKa1=3,15 pKa2=4,77

pKa3=6,40

Nguy hiểm chính

Kích ứng da và mắt

Điểm bắt lửa

1740C

1.3.3. Ứng dụng của axit xitric
Năm 2007, tổng sản lượng sản xuất axit xitric trên khắp thế giới là khoảng
1.700.000 tấn. Trên 50% sản lượng này được sản xuất tại Trung Quốc. Trên 50% được
sử dụng như là chất tạo độ chua trong các loại đồ uống và khoảng 20% trong các ứng
dụng thực phẩm khác, 20% cho các ứng dụng chất tẩy rửa và 10% cho các ứng dụng
phi thực phẩm khác như hóa mỹ phẩm và công nghiệp hóa chất.
Trong vai trò của một phụ gia thực phẩm, axit xitric được sử dụng như là chất
tạo hương vị và chất bảo quản trong thực phẩm và đồ uống, đặc biệt là các loại đồ
uống nhẹ. Nó được ký hiệu là E330. Các muối xitrat của các kim loại khác nhau được
sử dụng để tổng hợp các khoáng chất vi lượng ở dạng có thể sử dụng được về mặt sinh
học, làm các chất bổ sung dinh dưỡng. Tính chất đệm của các xitrat được sử dụng để
kiểm soát pH trong các chất tẩy rửa dùng trong gia đình và trong dược phẩm. Tại Hoa
Kỳ, độ tinh khiết của axit xitric cần thiết để làm phụ gia thực phẩm được định nghĩa
bởi Food Chemical Codex (FCC), được công bố trong Dược điển Hoa Kỳ (USP).
Khả năng của axit xitric trong chelat các kim loại làm cho nó trở thành hữu ích
trong xà phòng và các loại bột giặt. Bằng sự chelat hóa các kim loại trong nước cứng,
nó làm cho các chất tẩy rửa này tạo bọt và làm việc tốt hơn mà không cần phải làm
mềm nước. Theo kiểu tương tự, axit xitric được dùng để tái sinh các vật liệu trao đổi

ion dùng trong các chất làm mềm nước bởi nó kết tủa các ion kim loại đã tích lũy như
là các phức chất xitrat.
Axit xitric được sử dụng trong công nghệ sinh học và công nghiệp dược phẩm
để thụ động hóa các hệ thống ống dẫn cần độ tinh khiết cao (thay cho việc sử dụng axit
nitric. Vì axit nitric bị coi là nguy hiểm và khó xử lý khi sử dụng cho mục đích này,
trong khi axit xitric thì không)

16


Axit xitric là thành phần hoạt hóa trong một số dung dịch tẩy rửa vệ sinh nhà
bếp và phòng tắm. Dung dịch với hàm lượng 6% axit xitric sẽ loại bỏ các vết bẩn do
nước cứng từ thủy tinh mà không cần phải lau chùi. Trong công nghiệp nó được dùng
để đánh tan lớp gỉ trên bề mặt thép.
Axit xitric cũng có thể thêm vào kem để giữ cho các giọt mỡ nhỏ tách biệt nhau
cũng như thêm vào các công thức chế biến nước chanh tươi tại chỗ. Axit xitric cũng
được dùng cùng bicacbonat natri trong một loạt các công thức tạo bong bóng (bọt) khí,
cho cả các dạng thực phẩm (chẳng hạn làm xốp các loại bánh bột) và cũng được sử
dụng để làm sạch dầu mỡ bám chặt trên các dụng cụ.
Axit xitric cũng dùng nhiều trong sản xuất rượu vang như là chất thay thế hay
bổ sung khi các loại quả chứa ít hay không có độ chua tự nhiên. Nó có thể được sử
dụng trong một số loại dầu gội đầu để rửa sạch các chất sáp và thuốc nhuộm từ tóc.
Axit xitric cũng được sử dụng như là nước rửa lần hai (sau nước hiện hình)
trong xử lý phim chụp ảnh trước khi dùng nước định hình. Nước rửa đầu tiên thường
hơi kiềm nên nước rửa có tính axit nhẹ sẽ trung hòa nó, làm tăng hiệu quả của việc rửa
ảnh so với dùng nước thường.
Axit xitric cũng được dùng như là một trong các thành phần hoạt hóa trong sản
xuất các mô kháng virus.
Axit xitric cũng được sử dụng như là tác nhân chính để làm chín trong các công
đoạn đầu tiên của quá trình sản xuất phomat mozzarella.

Axit xitric được hầu hết các quốc gia và tổ chức quốc tế công nhận là an toàn để
sử dụng trong thực phẩm. Nó hiện diện tự nhiên trong gần như mọi dạng của sự sống,
các lượng axit xitric dư thừa dễ dàng trao đổi và bài tiết ra khỏi cơ thể. Tuy nhiên, việc
tiếp xúc với axit xitric khô hay đậm đặc có thể gây ra kích ứng da và mắt, vì thế bảo
hộ lao động nên được sử dụng khi tiếp xúc với axit xitric. Việc sử dụng quá nhiều axit
xitric cũng dễ làm tổn hại men răng. Tiếp xúc gần với mắt có thể gây bỏng và làm mờ
thị giác.
1.4. PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU PHỨC CHẤT
Có nhiều phương pháp nghiên cứu phức chất NTĐH. Ở đây, chúng tôi chỉ nêu
một số phương pháp vật lý hiện đại được sử dụng trong đề tài này để nghiên cứu đặc

17