Chương I

TỔNG QUAN VỀ PHẢN ỨNG CLO HÓA ANKAN
I. Phản ứng clo hóa ankan?
Clo hóa là một trong những quá trình gọi chung là Halogen hóa.
Halogen hóa là tất cả những quá trình mà trong đó người ta đưa nguyên tử
halogen vào hợp chất hữu cơ. Đây là quá trình quan trọng trong tổng hợp hữu cơ.
Tùy thuộc vào loại Halogen mà người ta chia ra thành các phản ứng clo hóa,
brom hóa, iot hóa và flo hóa.
Quá trình halogen hóa bao gồm hai loại phản ứng halogen hóa thế (phản ứng
thế) và halogen hóa kết hợp (phản ứng cộng). Trong giới hạn của bài tiểu luận này ta
chỉ xét quá trình halogen hóa thế, trong đó nguyên tử halogen sẽ thay thế nguyên tử
hydro trong hợp chất ankan.
R–H + X–X  R–X

+ HX

(X là nguyên tố Halogen, R – H là ankan)
* Các tác nhân halogen
Những tác nhân halogen hóa thường dùng nhất là các halogen tự do (F 2, Cl2,
Br2, I2).
RCH3 + X2  RCH2X + HX
X

∆H (kJ/mol)

F

- 460

Cl

- 105

Br

- 34

I

50

Trong các phản ứng halogen hóa, quá trình Flo hóa và Iot hóa ít được sử dụng
vì hiệu ứng nhiệt của Flo quá mạnh có thể làm đứt cả liên kết C-C nên độ chọn lọc
không cao, trong khi phản ứng Iot hóa diễn ra rất chậm và thường là thuận nghịch.
Thường các tác nhân sử dụng là Clo và Brom, song Clo hoạt động hơn Brom rất
nhiều. Do đó phản ứng Clo hóa có thể đặc trưng cho các quá trình halogen hóa.
1


Các halogen tự do có đặc điểm chung là đều tan trong chất lỏng hữu cơ và có
khả năng ăn mòn thép (đặc biệt khi có ẩm). Do vậy khi chế tạo thiết bị cần phải chọn
vật liệu hợp lý và tiến hành sấy khô nguyên liệu trước.
II. Đặc điểm nguyên liệu và sản phẩm của quá trình clo hóa ankan.
III.1. Nguyên liệu
a. Clo
Ở dạng nguyên tố, clo có dạng khí (ở điều kiện tiêu chuẩn) nhị nguyên tử (phân
tử) có màu vàng lục nhạt.
Nguyên tố này là thành viên của nhóm halôgen tạo ra một loạt các muối và
được tách ra từ các clorua thông qua quá trình ôxi hóa hay phổ biến hơn là điện phân.
Clo là một khí có khả năng phản ứng ngay lập tức gần như với mọi nguyên tố. Ở

10 °C một lít nước hòa tan 3,10 lít clo và ở 30 °C chỉ là 1,77 lít.
Clo là một hóa chất quan trọng trong làm tinh khiết nước, trong việc khử trùng
hay tẩy trắng và là khí gây ngạt (mù tạc).
Clo được sử dụng rộng rãi trong sản xuất của nhiều đồ vật sử dụng hàng ngày.
- Sử dụng (trong dạng axít hypoclorơ HClO) để diệt khuẩn từ nước uống và
trong các bể bơi. Thậm chí một lượng nhỏ nước uống hiện nay cũng là được xử lí với
clo.
- Sử dụng rộng rãi trong sản xuất giấy, khử trùng, thuốc nhuộm, thực phẩm,
thuốc trừ sâu, sơn, sản phẩm hóa dầu, chất dẻo, dược phẩm, dệt may, dung môi và
nhiều sản phẩm tiêu dùng khác.
Clo kích thích hệ hô hấp, đặc biệt ở trẻ em và người cao tuổi. Trong trạng thái
khí, nó kích thích các màng nhầy và khi ở dạng lỏng nó làm cháy da. Chỉ cần một
lượng nhỏ (khoảng 3,5 ppm) để có thể phát hiện ra mùi riêng đặc trưng của nó nhưng
cần tới 1.000 ppm trở lên để trở thành nguy hiểm
b. Ankan
Ankan hay parafin là những hợp chất tương đối trơ về mặt hóa học, ở nhiệt độ
thường chúng không phản ứng với dung dịch kiềm đậm đặc, axit sunfuric đậm đặc,
các chất oxi hóa như KMnO4, K2Cr2O7,…trong khi các tác nhân này lại rất dễ tác dụng
với anken.
Nguyên nhân của tính trơ là do các hóa trị của cacbon đều đã bão hòa, trong
phân tử chỉ có các liên kết б bền vững và các liên kết C – C và C – H không phân cực
2


hoặc chỉ phân cực rất ít. Vì vậy ankan không những không tham gia phản ứng cộng
mà còn ít khả năng tham gia phản ứng dị ly.
CH3 – H  CH3* + H*

∆H = 434 kJ/mol


CH3 – H  CH(+)

+ H(-)

∆H = 1307 kJ/mol

CH3 – H  CH(-)

+

H(+)

∆H >> 1307 kJ/mol.

Thấy rằng, sự phân cắt liên kết trong ankan là khá lớn, tuy nhiên dù sao sự phân
cắt đồng ly cũng dễ hơn phân cắt dị ly. Vì vậy phản ứng đặc trưng của ankan chính là
phản ứng thế đồng ly.
Các ankan thường được sản xuất bằng phương pháp hóa lỏng từng phần hoặc
phương pháp ghép mạch. Riêng đối metan, trong phòng thí nghiệm thu được từ phản
ứng giữa Nhôm cacbua Al4C3 với nước. Trong công nghiệp thì được trích xuất ra từ
hỗn hợp khí tự nhiên.
III.2. Sản phẩm
Sản phẩm của quá trình Clo hóa ankan (nhất là clo hóa metan) có rất nhiều ứng
dụng
- Làm sản phẩm trung gian của clorua hữu cơ ( 1,2 – diclo etan, clohidrin, …)
bằng cách đưa nguyên tử clo có độ linh động vào phân tử cho phép chuyển hóa tiếp
những dẫn xuất của clo để thu được một loại chất quan trọng (metanol, glycol,…)
- Tạo ra các monome cho các quá trình sản xuất polyme.
- Làm dung môi hữu cơ (diclo metan, tetra clometan, tri – và tetra cloetylen)
- Làm nguyên liệu để sản xuất các hóa chất phục vụ nông nghiệp (thuốc trừ sâu)

và trong sản xuất thuốc y dược
- Làm chất tải nhiệt trong thiết bị lạnh (clorofom), chất bôi trơn,…
* Một số vấn đề lưu ý trong quá trình tiến hành clo hóa
Thứ nhất, không chỉ những chất tham gia phản ứng clo hóa mà các dẫn xuất
clorua cũng có độ độc hại rất lớn. Chúng ảnh hưởng đến thần kinh trung ương gây ra
những tác động ức chế hoặc mê man (clorofoc, cloaxeton), tạo màng nhầy trong mắt
và nếu hít thở chúng có thể gây ngạt thở. Do đó khi clo hóa phải có yêu cầu cao về độ
kín của thiết bị, cũng như bắt buộc phải có phương tiện cứu thương và mặt nạ phòng
độc.

3


Thứ hai, Clo tự do tương tự như oxi và không khí có thể tạo với hydrocacbon và
CO thành những hỗn hợp nổ nguy hiểm. Quá trình cháy Clo tỏa rất nhiều nhiệt và ở
nồng độ xác định sẽ dẫn đến nổ. Giới hạn trên và dưới của tính dễ nổ đối với hỗ hợp
của parafin (ankan) thấp phân tử với Clo nằm trong khoảng từ 5 đến 60% (thể tích)
hydrocacbon. Điều này định trước sự cần thiết phải có thiết bị đặc biệt đo sự an toàn
khi trộn parafin với clo, nhất là các phản ứng xảy ra ở pha khí ở nhiệt độ cao. Đồng
thời, một số dẫn xuất clorua cũng dễ tạo ra hỗn hợp nổ với không khí. Ví dụ giới hạn
nổ trong hỗn hợp với không khí là (% thể tích):
CH3Cl - 7,6 ÷ 19,0

C2H5Cl - 3,8 ÷15,4

C2H4Cl2 - 6,2 ÷16,0

4



Chương II

CƠ CHẾ VÀ XÚC TÁC CỦA QUÁ TRÌNH CLO HÓA ANKAN, CLO
HÓA METAN
I. Các cơ chế của các phản ứng
Phương trình hóa học thông thường chỉ trình bày các chất đầu và chất cuối của
phản ứng mà không nêu rõ quá trình đó diễn ra như thế nào, qua những bước trung
gian ra sao, tức không nêu rõ cơ chế phản ứng
Cơ chế phản ứng là con đường chi tiết mà hệ các chất phải đi qua để tạo thành
sản phẩm. Con đường đó phản ánh các bước cơ bản của phản ứng, cách phân cắt liên
kết và cách hình thành liên kết mới, cùng những dữ kiện khác về phản ứng.
I.1. Một số cơ chế phản ứng thế
a. Cơ chế nucleophin SN thường gặp ở dẫn xuất halogen, ancol, este, axit
cacboxylic,… gồm
- Cơ chế thế nucleophin đơn phân tử
- Cơ chế thế nucleophin lưỡng phân tử
- Cơ chế thế nucleopin lưỡng phân tử theo kiểu cộng tách
b. Cơ chế thế electrophin S E thường gặp ở các hợp chất thơm, hợp chất cơ kim,
…quan trọng hơn cả là cơ chế thế electrophin ở nhân thơm.
c. Cơ chế gốc tự do SR thường gặp ở các hydrocacbon no hoặc nhánh no của
hidrocacbon thơm.,,,,
II. Các giai đoạn của quá trình clo hóa ankan, cụ thể là metan
Phản ứng Clo hóa ankan:
R – H + Cl – Cl  R – Cl

+ HCl

Phản ứng Clo hóa với metan
CH4 + Cl2  CH3Cl


+ HCl

+ Cl2  CH2Cl2

+ HCl

CH2Cl2 + Cl2  CHCl3

+ HCl

CH3Cl
CHCl3

+ Cl2  CCl4

+ HCl
5


Cơ chế của các phản ứng trên đều là cơ chế chuỗi gốc, gồm 3 giai đoạn
- giai đoạn khơi mào
- giai đoạn phát triển mạch
- giai đoạn ngắt mạch
II.1. Giai đoạn khơi mào
Mục đích của giai đoạn này là tạo ra những gốc Clo tự do dưới tác động của tác
nhân.

∆H = 243 kJ/mol

- Clo hóa nhiêt: tại đó gốc Clo tự do được tạo thành dưới tác dụng của nhiệt độ

cao cũng với sự tham gia của thành thiết bị.
Cl2

+

bề mặt thành thiết bị  Cl*

+ Clhấp phụ

Quá trình clo hóa nhiệt thường được tiến hành ở 250 đến 500 oC. Để tăng tốc độ
phản ứng người ta sẽ tăng nhiệt độ.
- Clo hóa quang: Thay vì sử dụng nhiệt để cắt đứt liên kết Cl – Cl, người sử
dụng dòng ánh sáng có năng lượng lớn (có độ dài bước sóng khoảng 3000 A o), ví dụ
như tia cực tím. Các phân tử Clo hấp thụ các lượng tử ánh sáng để tạo thành các gốc
Clo tự do.
6


Cl – Cl

hv

2Cl*

Trong quá trình quang hóa, thường duy trì nhiệt độ khoảng 30 đến 40 oC và do
có thể điều hòa và xác định độ chiếu sáng nên có thể điều khiển được quá trình khơi
mào, khi tăng cường độ chiếu sáng, tốc độ clo hóa sẽ tăng.
- Clo hóa có sự tham gia của chất khơi mào. Sử dụng các chất dễ phân hủy
thành gốc tự do ở nhiệt độ thường, thường là peroxit benzoil hoặc 2,2 – azo – bis
izobutyronitril. Gốc tự do tạo thành khi tương tác với phân tử clo nhanh chóng tạo

thành gốc clo tự do. Quá trình thường tiến hành ở 70 đến 120oC.
(C6H5COO)2  2C6H5COO*  2C6H5*
NC-C(CH3)2N = N-C(CH3)2-CN

+ 2 CO2

 2NC-C(CH3)2* + N2

Sau đó
C6H5 + Cl2  C6H5Cl + Cl*
II.2. Giai đoạn phát triển mạch
* Đối với các chất ankan
Trước hết, các gốc clo tự do sinh ra ở giai đoạn khơi mào sẽ tương tác với các
ankan để tạo thành các gốc ankyl tự do, phản ứng này thu nhiệt
R – H + Cl*  R* + HCl
Các gốc ankyl tự do tiếp tục kết hợp với các phân tử Clo để tạo thành dẫn xuất
clorua và gốc clo tự do.
R* + Cl – Cl  RCl + Cl*
Có thể thấy rằng, chỉ với một gốc clo tự do ban đầu, sau các quá trình tương tác
với ankan lại tiếp tục sinh ra gốc clo mới. Quá trình cứ lặp đi lặp lại, số lượng Cl* sinh
ra theo phản ứng dây chuyền, mất đi rồi sinh ra.
* Cụ thể đối với metan
CH3 – H + Cl*  CH3* + HCl
CH3* + Cl2  CH3Cl + Cl*

∆H = 8 kJ/mol, Ehh = 16 kJ/mol
(H2.2)

∆H = -109 kJ/mol, Ehh rất nhỏ


Quá trình này được lặp đi lặp lại khoảng 10.000 lần, do đó tạo ra một khối
lượng lớn các gốc clo tự do cho quá trình phản ứng.

7


Thường quá trình phát triển mạch kéo dài chỉ vài giây và kết thúc bằng các phản
ứng ngắt mạch. Năng lượng hoạt hóa của giai đoạn này chỉ 5 – 6 kcal/mol, nhỏ hơn 4
-5 lần so với giai đoạn khơi mào.

H2.2. Quá trình tương tác giữa gốc clo và ankan

H2.3. Biến đổi năng lượng giai đoạn phát triển mạch

II.3. Giai đoạn ngắt mạch
Đây là giai đoạn cuối của quá trình clo hóa và tạo thành sản phẩm
8


- Khi clo hóa ở pha khí, thường xảy ra sự đứt chuỗi trên thành hoặc nắp
Cl* + thành thiết bị  Clhấp phụ
- Cắt mạch bình phương: thường xảy ra trong quá trình clo hóa trong pha lỏng,
tại đó các gốc tự do sẽ kết hợp với nhau.
2R*  R – R
2Cl*  Cl – Cl
R* + Cl*  R – Cl
- Đứt mạch do các các chất ức chế (phenol, hợp chất lưu huỳnh, hợp chất oxi).
Các chất này tác dụng với gốc hoạt động thành gốc không hoạt động.
Ví dụ: O2 + R*  ROO* (không hoạt động)
Những chất ức chế đều không có lợi cho quá trình phản ứng, đặc biệt chúng sẽ

là giảm hiệu suất và có thể ngừng giai đoạn phát triển mạch. Vì vậy yêu cầu phải xử lý
nguyên liệu kỹ trước khi phản ứng.
II.4. Động học của phản ứng, độ chọn lọc và thành phần các sản phẩm
a. Động học của phản ứng
Tùy vào khả năng hình thành và ngắt mạch mà có được phương trình động học
khác nhau của quá trình clo hóa. Khi hình thành và ngắt mạch ở pha khí, thu được
phương trình bậc nhất đối với hai tác nhân:
r = k.PRH. PCl2
Khi Clo hóa ở dạng lỏng, có ba phương trình động học
r = k (I)0,5. PCl2
Hoặc r = k (I)0,5. PCl20,5. CRH0,5
Hoặc r = k (I)0,5. CRH
Với (I) là nồng độ chất khơi mào hoặc cường độ chiếu sáng trong clo quang
hóa.
Khi có mặt chất ức chế, vận tốc tỷ lệ nghịch với nồng độ của chúng, ví dụ r = k.
PCl2 . PO2-1.
2

Từ đó thấy rằng để clo hóa chuỗi gốc cần phải có những chất tinh khiết trong đó
clo không chứa oxi. Tác dụng ức chế của oxi rõ rệt nhất ở 340 oC, nếu lớn hơn nhiệt độ
này thì nó mất tác dụng.
9


Năng lượng hoạt hóa quá trình clo hóa phụ thuộc vào giai đoạn khơi mào. Vì
vậy để tăng tốc độ phản ứng có thể tiến hành tăng nhiệt độ, tăng nồng độ chất khơi
mào và tăng cường độ chiếu sáng.
Ngoài ra, ta có thể sử dụng các xúc tác dị thể (than hoạt tính) để làm giảm nhiệt
độ và năng lượng hoạt hóa của phản ứng, tuy nhiên hiện nay cơ chế tác động của xúc
tác này chưa rõ ràng nên chưa được ứng dụng rộng rãi.

b. Độ chọn lọc và thành phần của sản phẩm
Theo cơ chế của phản ứng thì ngoài ankan tác dụng trực tiếp với Clo tạo thành
các mono clometan thì ngay chính các dẫn xuất tạo ra cũng tác dụng với Clo để tại
thành các di-, tri, tetra clorua. Đồng thời với các ankan có mạch dài thì vị trí thế Clo ở
các H khác nhau cũng tạo ra các sản phẩm đồng phân. Vì vậy trong sản phẩm của quá
trình clo hóa bao gồm rất nhiều các sản phẩm.
Ví dụ
CH3 - CH2 - Cl + Cl2  CH3 - CH2 - Cl2 (80%) trong khi CH3 - CH2 - Cl + Cl2
 CH2Cl - CH2Cl (20%).
Các phản ứng của clo hóa thường có độ chọn lọc thấp.
(bổ sung thêm)…
III. Các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng clo hóa
III.1. Nhiệt độ.
Khi tăng nhiệt độ, tốc độ phản ứng của các giai đoạn riêng đều tăng, song do có
sự khác nhau về năng lượng hoạt hóa nên tốc độ thay đổicũng khác nhau. Do năng
lượng hoạt hóa giai đoạn khơi mào thấp nên khi tăng nhiệt độ giai đoạn này sẽ tăng
tốc độ nhanh hơn giai đoạn phát triển mạch và giai đoạn ngắt mạch.
III.2. Áp suất
Thực tế thì các phản ứng clo hóa thường xảy ra ở áp suất thường. Áp suất ảnh
hưởng mạnh nhất đến quá trình Clo hóa pha khí. Khi tăng áp suất, các khí sẽ bị nén
lại, khả năng xác suất va chạm sẽ tăng lên, nhất là trong giai đoạn phát triển mạch.
III.3. Ảnh hưởng của ankan
Ngoài metan, hầu hết các phản ứng clo hóa ankan còn phụ thuộc vào yếu tố bản
chất của ankan

10


- Bậc của cacbon trong ankan. Vì giai đoạn phát triển mạch là giai đoạn quyết
định của phản ứng nên gốc R* càng bền thì năng lượng hoạt hóa càng nhỏ, tốc độ

phản ứng càng lớn. Độ bền của gốc R* phụ thuộc vào bậc của nguyên tử cacbon, do
vậy khi phản ứng ở bậc cacbon cao sẽ cho tốc độ phản ứng lớn hơn.
CI - H < CII – H < CIII - H
Thực nghiệm cho biết nếu coi khả năng phản ứng của C I – H là rI = 1 để làm
chuẩn thì khả năng phản ứng của rII, rIII là:
Phản ứng

rI

rII

rIII

Clo hóa ở 1000C

1

4,3

7,0

Clo hóa ở 3000C

1

3,2

4,4

- Ảnh hưởng của các nhóm thế. Điều này xảy ra khi dẫn xuất clorua tiếp tục thế

nguyên tử H bằng nguyên tử Clo để tạo thành các đi-, tri,…clorua. Ví dụ
CH3(1,0) – CH2(3,7) – CH2(2,1) – CH2 (0,8) – Cl
(các số trong ngoặc đơn là giá trị r trong phản ứng thế)
Nguyên nhân là do nhóm Cl là nhóm hút electron, khiến cho khả năng bền của
gốc tự do đối với các thế các nguyên tử H ở vị trí gần Clo bị giảm.
III. 4. Các chất khơi mào và các chất ức chế
Các chất khơi mào có tác dụng tăng tốc độ phản ứng, tạo ra các gốc tự do ban đầu.
Ngược lại các chất ức chế đều có tác dụng cản trở các phản ứng.

11


Chương III

CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT CLOMETAN
Hiện nay trên công nghệ clo hóa parafin gồm hai phương pháp: công nghệ pha
lỏng và công nghệ pha khí.
I. Công nghệ pha lỏng.
I.1. Sản phẩm.
Các sản phẩm chính là các dẫn xuất clo của etan, pentan,…
- 1,1,2-tricloetan Cl2CHCH2Cl là chất lỏng có nhiệt độ sôi 113,90C, thường
được dùng để sản xuất monome chính là vinylidenclorua CH2=CCl2.
- 1,1,1 - tricloetan hoặc metylcloroform là các chất lỏng, thường được dùng làm
dung môi và được sản xuất với số lượng lớn.
- Pentan cloetan CCl3-CHCl2 là chất lỏng có nhiệt độ sôi 186,8 0C, thường được
dùng để chế biến các dung môi cần thiết như tetra cloetylen CCl2 = CCl2,…và freon.
- Các cloparafin thu được từ dầu mỏ có nhiều công dụng khác nhau. Cloparafin
1,3 chứa 12-14% clo thu được từ phân đoạn dầu lửa hoặc phân đoạn hẹp hơn (C 12 –
C16) của dầu parafin được ứng dụng để tổng hợp chất hoạt động bề mặt loại ankylaren
sunfonat.

Cloparafin lỏng chứa 40-49% clo được dùng làm chất hóa dẻo và chất phụ gia
cho mỡ bôi trơn.
Cloprafin rắn chứa 70-72% clo dùng làm phụ gia cho nhựa và cao su để tăng độ
chống cháy cho chúng.
I.2. Đặc điểm của điều kiện công nghệ.
Người ta thực hiện clo hóa pha lỏng bằng cách làm sủi bọt clo dạng khí qua lớp
chất lỏng phản ứng. Clo hòa tan trong chất lỏng và phản ứng xảy ra trong dung dịch.
Trong nhiều trường hợp môi trường lỏng chính là tác nhân hữu cơ (các parafin) với
lượng dư nhiều để tránh sự clo hóa sâu. Trong tác nhân này, sản phẩm tạo thành ngày
càng tăng, tỷ trọng của hỗn hợp cũng tăng nên người ta dùng tỷ trọng để kiểm tra mức
độ chuyển hóa.
Trong công nghiệp người ta thường sử dụng phương pháp 02 phương pháp gồm
phương pháp quang hóa và phương pháp dùng chất khơi mào. Trong đó phương pháp
sử dụng chất khơi mào với ưu thế là cấu trúc mắt xích, phản ứng đơn giản nhưng phải
12


tốn chi phí chất kích hoạt đắt tiền. Trong khi đó phương pháp quang hóa phức tạp hơn,
tăng vốn đầu tư và chi phí năng lượng, không có chi phí chất khơi mào, còn sản phẩm
không bị bẩn bởi những sản phẩm phân rã của nó. Chọn phương pháp dựa vào các yếu
tố kinh tế. Đối với clo hóa prafin phân tử cao có thể sử dụng phương pháp nhiệt với
nhiệt độ 120 đến 1500C để đạt hiệu quả cao nhất.
Ngoài tỷ lệ các chất phản ứng ban đầu, việc chọn nhiệt độ, nồng độ chất khơi
mào hoặc cường độ chiếu sáng cũng có ý nghĩa quan trọng.
Nhiệt độ của quá trình: Đối với quang hóa, nhiệt độ không ảnh hưởng đến vận
tốc phản ứng, thông thường chọn nhiệt độ từ 40 đến 60 0C và dùng tác nhân làm lạnh là
nước. Trong khi sử dụng chất khơi mào phải tùy thuộc vào bản chất chất khơi mào mà
chọn nhiệt độ thích hợp, với peoxit bezoil khoảng 100-120 0C. Đồng thời nồng độ chất
khơi mào cũng không được quá lớn vì ảnh hưởng đến khối phản ứng, hiệu suất, thể
tích thiết bị và chi phí. Do đó phải tính toán tối ưu hóa quá trình.

Thiết bị phản ứng có thể tiến hành liên tục hoặc gián đoạn, nhưng trong trường
hợp nào thì thiết bị cũng phải có các bộ phận sau:
-

Sục khí clo

-

Làm lạnh tách nhiệt,

-

Tách khí

-

Bộ phận thông tin và kiểm tra thiết bị đo lường

-

Bộ phận chiếu sáng (đốii với quá trình quang hóa).

Trong thiết bị phản ứng clo hóa quang hóa có dụng cụ để chiếu sáng phần của
phản ứng (đèn thủy ngân – thạch anh phía trong được bảo vệ bằng đèn trần hoặc đèn
ngoài để chiếu sáng thiết bị phản ứng qua cửa sổ thủy tinh trong vỏ.
Tháp làm việc gián đoạn làm lạnh bên ngoài (H3.1): Bộ phận sục khí clo là
dạng ống vòng có khoan lỗ, đèn chiếu sáng lắp dọc chiều cao của thiết bị. Hơi sản
phẩm ra được ngưng tụ và tách khí HCl. Ưu điểm là tách nhiệt phản ứng tốt, đồng đều.
Tháp clo hóa làm việc liên tục (H3.2): Các ống xoắn làm lạnh bằng nước được
đặt theo chiều cao của thiết bị.

Tháp clo hóa tách nhiệt phản ứng bằng bay hơi chất lỏng trong khối phản ứng
(H3.3). Thường dùng cho sản xuất các dẫn xuất clo có nhiệt độ sôi thấp như dicloetan.

13


HCl
RH

HCl
RH

TB tách
khí

Khí Clo

Khí Clo

Nước
RCl

RCl
H3.1: Tháp có làm lạnh ngoài

H3.2: Tháp clo hóa liên tục

HCl
RH


Khí Clo
RCl
H3.3. Tháp tách nhiệt bằng hóa hơi sản phẩm

I.3. Công nghệ: Quá trình được tiến hành qua các công đoạn sau:
-

Chuẩn bị tác nhân

-

Clo hóa

-

Xử lý khí sản phẩm

-

Xử lý sản phẩm clo hóa.

Chuẩn bị tác nhân: tiến hành hóa hơi clo lỏng, gia nhiệt nó đến nhiệt độ gần với
nhiệt độ phòng. Nhưng chất parafin thường được dùng ngay không cần phải có độ tinh
khiết cao, được chuyển đến thiết bị phản ứng bằng bơm. Nếu có ẩm người ta sấy clo
hóa hơi bằng H2SO4, còn các chất parafin thì bằng cách chưng đẳng phí hoặc dùng
chất hấp phụ rắn. Thỉnh thoảng người ta làm sạch những kim loại hoặc muối của
chúng khỏi hỗn hợp phản ứng nhằm trách tác dụng xúc tác phản ứng ion, với clo được
14



lọc bằng tấm lọc, các parafin thì chưng cất. Cuối cùng khi có các hợp chất lưu huỳnh
trong sản phẩm cuối cùng (hoặc những chất ức chế khác) người ta làm sạch lưu huỳnh
bằng hydro.
Clo hóa: Quá trình được tiến hành bằng cách sục khí clo qua khối phản ứng
lỏng. HCl được tạo thành tách khỏi khối phản ứng theo đường khí đi xử lý. Sản phẩm
tích lại trong khối phản ứng.
Thành phần pha lỏng sẽ thay đổi theo tiến trình phản ứng, có thể dẫn tới tạo sản
phẩm cloparafin sánh đặc. Trong trường hợp tạo sản phẩm rắn, để tạo khối sản phẩm
đồng nhất cần phải cho thêm các dung môi hoặc tiến hành phản ứng ở dạng dung dịch
huyền phù trong nước.
Xử lý khí sản phẩm: trước tiến là thu hơi chất phản ứng (parafin) bằng cách làm
lạnh bằng dung dịch muối hoặc hấp thụ bằng dung môi (tốt hơn hết là dùng sản phẩm
phụ có nhiệt độ sôi cao từ chính quá trình sản xuất này). Khi clo hóa những chất
không bay hơi ví dụ như parafin cứng và mềm, người ta làm lạnh khí bằng nước là đủ.
Sau đó tách HCl từ khí, lượng HCl thường thu được lớn do đó tiến hành hấp thụ bằng
nước để thu được dung dịch HCl 20-30%. Khí còn lại được thải ra ngoài không khí.
Không khí,
HCl

HCl

RCl, HCl

HCl, RCl, RCl2

RCl

Không khí
RCl2


RCl

H3.5: Tách HCl bằng chưng cất

H3.4: Tách HCl bằng thổi không khí
RCl

H3.6: Tách HCl bằng trích ly
NaOH
RCl,
HCl

HCl

Nước

NaOH thải
15


Xử lý sản phẩm clo hóa: Sản phẩm clo hóa thu được ở đáy tháp trước tiên được
tách HCl theo sơ đồ trình bày dưới. Đối với các sản phẩm ít bay hơi như cloparafin thì
có thể dùng không khí hoặc nito để đuổi HCl ra khỏi khối phản ứng (H3.4), các trường
hợp khác có thể tiến hành rửa chất lỏng trong tháp trích ly lần lượt bằng nước và dung
dịch kiềm (hình h3.6) hoặc chưng hỗn hợp để tách HCl (H3.5) và các parafin ban đầu
còn dư trong sản phẩm. Sau khi tách HCl, khối sản phẩm được chế biến theo các
phương pháp khác nhau tùy theo loại sản phẩm. Các sản phẩm cloparafin có thể dùng
ngay, các sản phẩm polyclo hóa phải chưng cất, lọc hoặc kết tinh để tách dung môi,
các dẫn xuất cloetan được đưa đi tiếp tục chưng cất để tách các sản phẩm phụ, các tác
nhân chưa phản ứng.

Công nghệ tổng hợp metylcloroform từ 1,1 – dicloetan (hình…)
Các thông số công nghệ: nhiệt độ 70-1000C, áp suất 0,2 – 0,3 Mpa.
HCl
3
dicloetan

Nước

Chất khơi mào

7
1
metylcloroform
5

2

6

Khí Clo

4
Sản phẩm nặng
8

H3.7: Công nghệ tổng hợp metylcloroform từ 1,1 – dicloetan
1.Bình khuấy trộn; 2.Thiết bị clo hóa; 3. Thiết bị ngưng tụ;
4.Sinh hàn làm lạnh; 5,6.Chưng cất phân đoạn; 7.Thiết bị lọc;
8.Thiết bị đun nóng.


II. Công nghệ pha khí
II.1. Sản phẩm
Khi clo hóa pha khí, sản phẩm thu được không nhiều, đều là những chất bền
nhiệt (dẫn xuất clo của metan)
16


- Metyl clorua CH3Cl: sản phẩm dạng khí dùng làm tác nhân metyl hóa cho sản
xuất các hợp chất cơ kim như tetrametyl chì (CH3)4Pb.
- Metylen clorua CH2Cl2: dùng làm dung môi.
- Clorofoc CHCl3: để sản xuất monome, sản xuất freon CFC 2,2 – mono clodiflo
metan CHClF2
- Tetraclometan CCl4: sử dụng làm dung môi hoặc sản xuất freon.
II.2. Đặc điểm điều kiện công nghệ.
- phản ứng ở nhiệt độ cao, do vậy khó tách nhiệt phản ứng
- Chỉ dùng để sản xuất clo của metan và monoclo của C2 – C5
- Nhiệt độ phản ứng: clo hóa metan 500 – 5500C; clo hóa etan khoảng 4500C.
- Clo hóa trong pha khí luôn được thực hiện ở áp suất không khí và liên tục khi
cho hỗn hợp chất phản ứng qua thiết bị clo hóa
- Thời gian tiếp xúc ngắn: 0,1 đến 2 giây.
- Công đoạn quan trọng là trộn hỗn hợp ban đầu phải đảm bảo có được hỗn hợp
đồng nhất. Do đó phải có thiết bị trộn đặc biệt ví dụ như loại tiếp tuyến, nó có dòng
xoáy mạnh và khuấy đều hỗn hợp.
- Tùy vào loại sản phẩm cần thu tỷ lệ hỗn hợp ban đầu khác nhau (tỷ lệ
hydrocacbon/clo). Nếu muốn sản phẩm chính là metyl clorua thì chọn tỷ lệ là 2:1, với
metylenclorua là 4:1 và với clorofoc là 0,8:1.
- Các thiết bị phản ứng cho clo hóa gồm 3 loại chính. Đặc điểm chung của
chúng là lớp bảo vệ vỏ thép (tránh khỏi tác dụng của nhiệt độ cao và ăn mòn) và có
lớp lót lò bằng sứ.
+ Thiết bị có đệm giữ nhiệt: nhờ có buồng đốt, đệm được đốt nóng trước đến

nhiệt độ cần thiết, khi cho nguyên liệu ở nhiệt độ thường vào, phản ứng xảy ra trong
lòng thiết bị nhờ có các đệm giữ nhiệt, sau đó nhiệt phản ứng tỏa ra đốt nóng tác nhân
và bù vào nhiệt mất mát ra môi trường xung quanh.
+ Thiết xúc tác tầng sôi: Khi tiến hành các phản ứng tỏa nhiệt mạnh, cần phải
tiến hành tản nhiệt một cách nhanh nhất, tránh quá nhiệt gây phân hủy chất phản ứng
và sử dụng thiết bị này sẽ mang lại hiệu quả
+ Ống rỗng: Đối với các quản ứng xảy mạnh, có thể ngay trong quá trình khuấy
trộn người ta phải gia nhiệt hỗn hợp rồi mới đưa vào thiết bị này.
17


II.3. Công nghệ của quá trình
Quá trình clo hóa parafin trong pha khí bao gồm các công đoạn sau đây:
Chuẩn bị tác nhân: cho bay hơi clo lỏng thành khí bằng cách gia nhiệt
đến gần nhiệt độ phòng, hydrocacbon được sấy bằng axit sunfuric hoặc hấp phụ sau đó
trộn với clo và đưa vào thiết bị phản ứng.
Clo hóa: Quá trình được tiến hành bằng cách cho clo và hydrocacbon ở
dạng khí qua thiết bị phản ứng. Trong một số trường hợp dùng xúc tác dị thể là than
hoạt tính, silicagen, đá bọt để làm tăng bề mặt tiếp xúc giữa các cấu tử.
Xử lý khối sản phẩm: nhằm tách HCl và nguyên liệu dư ra khỏi khối sản
phẩm. Đối với sản phẩm khó ngưng tụ như metyl clorua, tiến hành làm sạch khối
phản ứng khỏi HCl, đồng thời thu axit clohydric 30%, sau đó nén sấy tách hơi tác
nhân đưa tuần hoàn lại thiết bị phản ứng, sản phẩm tiếp tục được đưa đi chưng luyện
để phân riêng. Đối với sản phẩm có thể ngưng tụ, tiến hành tách khí hydrocacbon chưa
phản ứng và HCl ra khỏi sản phẩm lỏng, hỗn hợp khí được làm lạnh để tách tiếp HCl,
hydrocacbon chưa phản ứng được tuần hoàn trở lại thiết bị phản ứng. Sản phẩm lỏng
được đưa đi chưng luyện để tách riêng các dẫn xuất clo.
II.4.Công nghệ tổng hợp metyl clorua bằng phương pháp clo hóa metan pha khí
Clo
CH3Cl

metan
1
3

2

NaOH

4

Nước

CH2Cl2,
CHCl3, CCl4

HCl
NaOH thải

H3.8. Công nghệ Clo hóa metan
1. Thiết bị clo hóa; 2,3. Tháp hấp thụ; 4. Tháp chưng cất

18


Metan và clo có thể phản ứng để tạo thành nhiều dẫn xuất clo, để thu được sản
phẩm chính là dẫn xuất metyl clorua, nguyên liệu phải dùng dư metan, tỷ lệ nguyên
liệu metan/clo = 1,7/1.
Nguyên liệu ban dầu được được gia nhiệt và đưa vào thiết bị phản ứng chưa xúc
tác CuO/đá bọt. Tại nhiệt độ 3600C và áp suất khí quyển, các dẫn xuất của clo được
tạo thành. Sản phẩm khí được làm lạnh, rửa với metyl clorua. Sau khi tách sản phẩm

phụ HCl bằng cách đưa qua hỗn hợp axit-nước, khí sản phẩm được nén, sấy , nén đưa
sang tháp chứng cất dưới mức khí quyển. Metyl colorua thu được ở đỉnh tháp, các dẫn
xuất clorua khác thu được ở đáy tháp và có thể tiếp tục đi qua chưng cất phân riêng
các dẫn xuất
III. Các công nghệ sản xuất clometan khác.
Hiện nay, công nghệ sản xuất dẫn xuất clo của metan vẫn được sử dụng. Song
do tính chọn lọc, hiệu suất cũng như chi phí đầu tư, các yêu cầu về công nghệ mà
người ta hạn chế sử dụng phương pháp clo hóa trực tiếp metan.
Xu hướng công nghệ hiện nay là tiến hành oxi clo hóa hỗn hợp CH4, HCl và O2
CH4 + HCl + O2  CH3Cl + CH2Cl2 + CHCl3 + CCl4 + H2O.
Trong đó sử dụng CuCl/CuCl2 và một ít KCl làm xúc tác. Hoặc hệ xúc tác
LaOCl.
Hoặc phản ứng metanol và HCl của hãng OxiChem.
CH3OH + HCl  CH3Cl + H2O.
Nhiệt độ phản ứng là 3500C xúc tác là ZnCl2 hoặc xúc tác AlCl3.
Với nhiều ưu điểm, tính năng vượt trội và các yêu cầu khắt khe về môi trường,
các phương pháp sản xuất có sử dụng xúc tác rắn đang dần chiếm ưu thế. Có thể so
sánh hai phương pháp như sau:
CÔNG NGHỆ CLO HÓA TRỰC TIẾP
-

Hiệu suất thấp
Độ chọn lọc thấp
Nhiệt độ và áp suất khắt khe
Phải tiến hành xử lý sản phẩm
phức tạp

CÔNG NGHỆ OXI CLO HÓA
-


Hiệu suất cao
Độ chọn lọc cao
Nhiệt độ giảm
Sản phẩm “sạch hơn” do sử
dụng xúc tác dị thể.

19