MỤC LỤC
MỞ ĐẦU ....................................................................................................... 2
PHẦN I: LÝ THUYẾT HÓA HỌC ............................................................... 5
CHƯƠNG 1: TÍNH CHẤT CỦA NGUYÊN LIỆU VÀ SẢN PHẨM ......... 5
1.1. Phenol ..................................................................................................... 5
1.2 Phenolfomandehit................................................................................... 12
PHẦN II: CÁC PHƯƠNG PHÁP VÀ CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT ............. 19
CHƯƠNG 1: CÁC PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT PHENOL [6] ............. 19
1.1. Quá trình sản xuất bằng phương pháp nóng chảy kiềm dẫn xuất Sunfo: 20
1.2. Quá trình sản xuất Phenol bằng phương pháp clo hóa Benzene : ........... 23
1.3. Sản xuất Phenol bằng quá trình dehydro hóa dẫn xuất Cyclohexanol .... 26
1.4. Quá trình sản xuất Phenol bằng phương pháp Oxy hóa Toluen [4;5] ..... 27
1.5. Quá trình Axetonxyl hóa ....................................................................... 34
1.6. Oxy hóa trực tiếp Benzen ...................................................................... 35
1.7. Sản xuất Phenol bằng phương pháp Oxy hóa Cumene [8;9] .................. 35
1.8. So sánh các phương pháp sản xuất Phenol và Kết luận .......................... 47
CHƯƠNG II : PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT PHENOLFORMANDEHYT
[7] ............................................................................................................. 50
2.1 Hóa học và Cơ chế phản ứng .................................................................. 50
2.2 Quy trình công nghệ và các đặc điểm quy trình ...................................... 54
DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO ...................................................... 59

1


MỞ ĐẦU
Phenol (hydroxyl benzene, carbolic, axit, C6H5OH) là một dẫn xuất của
dãy thơm được F. Runge phát hiện lần đầu tiên vào năm 1834, là chất đầu tiên
của dãy đồng dẳng với nhóm ­OH đính trực tiếp vào gốc aromatic. Phenol tồn
tại như một thành phần tự do hoặc như một sản phẩm có mặt trong các chất tự
nhiên và trong thực thể sinh vật. Ban đầu phenol được chiết xuất từ nhựa than

đá, Và sau khi sản lượng tiêu thụ Phenol tăng lên thì các phương pháp tổng hợp
mới được nghiên cứu và ứng dụng. Lúc đầu các phương pháp tổng hợp phenol
đều đi từ axit benzensulfonic (C6H5SO3H) và clobenzen (C6H5Cl) nhưng sau
đó đã được thay thế bởi các quá trình sản xuất hiện đại hơn, mà chủ yếu là quá
trình Hock sản xuất phenol từ cumen. Phenol đang đóng vai trò quan trọng
trong ngành công nghiệp như: làm nguồn nguyên liệu cho nhiều hợp chất trung
gian và là sản phẩm cuối cùng quan trọng.
Bảng 1. Những mục đích sử dụng phenol trong công nghiệp [3]
Tây Âu(%)

Mỹ(%)

Nhật(%)

Thế giới(%)

1973

1984

1974

1973

1989

Nhựa phenol

37


33

48

60

41

Capro lactan

22

25

15

Axit adipic

12

Bisphend A

11

Aniline

Lượng

3
22


13

18

15

9

3

21

14

20

1,04

0,211

4,450

2

Các SP khác
tiêu

thụ(106 tấn)


18
0,954

21

18

2


Hầu hết phenol thành phẩm được chế biến thành keo phenol dùng cho
ngành công nghiệp chất dẻo, nhựa, sản xuất sơn, sản xuất thuốc nhuộm, dùng
trong dược phẩm, sản xuất chất nổ và trong các quá trình tổng hợp hữu cơ tinh
vi khác. Các quá trình sản xuất bắt đầu từ phenol ít bị cản trở do tính an toàn
của nó cao hơn khi làm nguyên liệu sản xuất so với nguyên liệu từ benzen.
Tất cả những sản phẩm này có giá trị kinh tế quan trọng vì chúng được
sản xuất trên phạm vi rộng và tạo ra nhiều những vật liệu cho người tiêu dùng.
Chẳng hạn như là: chất kết dính, bọt cách điện, chất tẩy vết bẩn, nhựa platic,
thuốc diệt cỏ, thuốc trừ sâu, thuốc nhuộm, hương vị và cao su hoá học…
Bảng 2. Bảng biểu thị sản lượng phenol sản xuất trên thế giới[3]

Quốc
gia

Từ

Những

nhựa


phương

than

pháp

đá

khác

8

3

2

88

10

2

1,3

92

8

1989


1,45

93

7

1974

1,25

97

2

2

1977

1,5

95

2

1

1985

1,5


98

2

1989

1,9

98

2

1977

0,28

100

1985

0,4

99

1989

0,6

99


1985

0,89

Năng

Từ

Từ

suất 106

cumen

toluen

tấn/năm

(%)

(%)

1973

1,14

87

1978


1,48

1985

Năm

Tây Âu
9
2

Mỹ

Nhật
Châu á

3


Đông
Âu
Thế
giới

1989

0,9

1989

5


96

3

Như đã trình bày ở trên ta thấy phenol giữ một vai trò quan trọng trong
nền kinh tế, trực tiếp hay gián tiếp. Chúng ta có thể sản xuất ra nhiều sản phẩm
cần thiết và quan trọng cho xã hội từ phenol. Và trong đó những vật liệu Polyme
đượ csử dụng rất rộng rãi, nhự Phenolic hay Phenolfomandehyde nói riêng là
loại nhựa tổng hợp đầu tiên được ứng dụng trong thương mại.
Ở Việt Nam công nghệ sản xuất phenol và phenolfomandehyde chưa
phát triển, nguồn cung cấp phenol duy nhất là từ chưng thu than đá, nhưng chưa
đáp ứng được nhu cầu sử dụng trong nước. Phần lớn là phải nhập từ nước ngoài.
Vì vậy vấn đề nghiên cứu các phương pháp sản xuất phenol có ý nghĩa khoa
học và thực tế rất lớn.

4


PHẦN I: LÝ THUYẾT HÓA HỌC
CHƯƠNG 1: TÍNH CHẤT CỦA NGUYÊN LIỆU VÀ SẢN PHẨM
1.1. Phenol
1.1.1. Tính chất vật lý của Phenol
Phenol là chất rắn, tinh thể không màu, có mùi vị đặc trưng, nóng chảy
ở 420C và sôi ở 181,40C.
Khối lượng phân tử: 94,42 kg/Kmol.
20
3
Tỷ trọng: d 4  1, 072 g / cm


Phenol ở điều kiện thường có dạng hình kim hay hình khối màu trắng,
khi tan trong nước cho chất lỏng không màu. Phenol rất dễ bị tác dụng của ánh
sáng và không khí nên có màu hồng. Giới hạn cho phép trong không khí là
0,005 mg/l .
Phenol ít tan trong nước lạnh nhưng có thể hoà tan hoàn toàn ở nhiệt độ
lớn hơn 65,30C. Hợp chất này dễ tan trong các hydrocacbon thơm, rượu và ete
nhưng ít tan trong parafin và không tan trong cacbonat kiềm. Phenol còn có
tính sát trùng mạnh, gây bỏng da và rất độc đối với cơ thể.
Hỗn hợp của phenol và khoảng 10% khối lượng của nước được gọi là
dung dịch phenol, bởi vì nó tồn tại ở trạng thái lỏng tại nhiệt độ phòng. Có thể
nói rằng phenol là dung dịch thực nhất trong các dung dịch hữu cơ (các
hydrocacbon thơm, rượu, xeton, ete, axit, các hợp chất halogenhydrocacbon..).
Phenol tạo thành hỗn hợp đồng nhất với nước và các chất khác, chúng ta có thể
tham khảo bảng số liệu sau đây.

5


Bảng 3. Các hỗn hợp đồng nhất tạo thành do phenol [3]
Cấu tử thứ hai

Áp suất, kPa

Điểm sôi, 0C

Thành phần
của
phenol, %

Nước


101,3

94,5

9,21

78,8

90,0

8,29

39,2

75,0

7,2

Isopropynbenzen

101,3

149

2

n­Propynbenzen

101,3


158.5

14

α­ Metylstrylen

101,3

162

7

Các thông số vật lý khác của phenol.[3]
 Khối lượng phân tử

94,11

 Nhiệt độ sôi (101,3 kPa)

181,75 0C

 Nhiệt độ nóng chảy

40,9 0C

 Tỷ trọng tương đối
0 0C

1,092


20 0C

1,071

50 0C

1,050

 Độ nhớt động học:
Nhiệt

độ

Độ nhớt (MPa.s)

(0C)
20

11,41

50

3,421

100

1,5

150


0,67

6


 Hằng số phân ly trong nước

(20 0C )

1,28.10­10

 Nhiệt hoá hơi

(182 0C)

514 ( Kj/kg)

 Nhiệt tạo thành

(20 0C )

160 (Kj/kg)

 Nhiệt cháy

­32,590 kj/kg

 Nhiệt dung riêng:


0 0C

1,256 (Kjkg­1k­1)

20 0C

1,394 (Kjkg­1k­1)

50 0C

2,244 (Kjkg­1k­1)

100 0C

2,382 (Kjkg­1k­1)

27 0C

1,105 kjkg­1k­1

 Nhiệt dung riêng (trạng thái hơi):

527 0C
 Điểm chớp cháy:

2,260 kjkg­1k­1

(DIN 51758)

810C


(DIN 51758)

810C

 Giới hạn cháy nổ thấp nhất trong không khí ở 101,3 kPa là 1,3%V (50g/cm3).
 Nồng độ bão hoà trong không khí

( ở 200C) 0,77 g/cm3

 Nhiệt độ bốc cháy (DIN 51794)

595 0C

 Nhiệt độ tự bốc cháy

715 0C

 Điểm chớp cháy của hỗn hợp với nước
1­ 4% nước

khoảng > 82

0

C

> 100 0C

> 4,5% nước

 Điện trở suất ( 450C )

>1,8xe­7 Ω.m

 Hỗn hợp với 5% nước

4,9 xe­6 Ω.m

 Áp suất hơi bão hòa của phenol ở các nhiệt độ khác nhau:

7


Nhiệt

20

36,1

48,5

58,3

69

84,8

114,5

184,5


247,5

0,02

0,1

0,25

0,5

1,0

2,5

10

100

500

độ
(0C)
áp
suất
(kPa)
1.1.2. Các tính chất hóa học của Phenol [2]
Phenol chứa nhóm ­ OH có hydro linh động, mặt khác có nhân benzen thể
hiện đặc tính thơm và đặc tính này được tăng lên do ảnh hưởng của nhóm ­
OH ( là nhóm thế loại I làm hoạt hoá nhân benzen).

Công thức phân tử của phenol là:C6H6O
OH

Công thức cấu tạo :
Các tính chất hoá học của phenol đều bắt nguồn từ các đặc tính của
nhóm –OH và nhân bezen.
Trong phân tử phenol có oxy sự liên hợp (p­∏) của electron tự do của
nguyên tử oxy với các electron ∏ của vòng benzen khiến cho liên kết (­O­H)
phân cực hơn so với (­O­H) trong alcol, đây là nguyên nhân gây ra tính axit của
phenol. Do có hiệu ứng liên hợp mà mật độ eletron trong nhân tăng lên làm cho
phenol có phản ứng thế electrophyl cao hơn benzen. Phenol có hai trung tâm
phản ứng: nhóm hydroxyl và nhân thơm.

8


1. Tính axit :
Phenol không những tác dụng được với kiềm mà còn tác dụng được cả
với dung dịch kiềm.
+ NaOH  C6H5ONa

C6H5OH

+ H2O

Phenol có tính axit mạnh hơn cả nước (Ka =10­10 ), rượu nhưng yếu hơn
axit cacbonic ( Ka=10­5) . Vì thế khi cho tác dụng với axit vô cơ thì phenol bị
giải phóng khỏi muối của nó.
C6H5O­


+ H2CO3  C6H5OH

+ HCO3­

2. Tạo thành ete C6H5OR:
Phản ứng alkyl hoá ở nhóm OH tiến hành thuận lợi từ phenolat C6H5ONa.

c 6h 5o h

+ NaOH
­ H2O

c 6h 5o n a

+ RX

c 6h 5o r

+ n ax

3. Phản ứng ngưng tụ:
Nguyên tử hydro ở vị trí para và octo dễ tham gia phản ứng ngưng tụ với
formandehyt dùng xúc tác axit hay kiềm tạo thành monome để tổng hợp nhựa
phenol formaldehyt.

OH

OH
HCHO


OH
CH 2 OH C 6 H 5 OH

CH 2

OH

Polyme

H + hoÆc OH-

4. Phản ứng thế electrophyl ở nhân thơm:
Nhóm –OH là nhóm hoạt động hóa và định hướng tác nhân electrophyl
thế ở vị trí octo, para.

9


a. Phản ứng nitro hóa:
Phenol tác dụng với axit nitric đậm đặc tạo thành 2,4,6 trinitro phenol
(axit picric) là nguyên liệu cho thuốc nổ.

b.Phản ứng kolbe - Schimitt:
Khi đun natri phenolat trong dòng CO2 tạo thành natrisalisilat sau đó
axit hoá để tổng hợp axit salixylic, đây là nguyên liệu cần thiết để sản xuất
aspyrin (axetyl salixylic axit).

Ngoài ra còn có các phản ứng như:



Axyl hóa nhóm OH tạo este.



Phản ứng Reimer - Tiemann.



Phản ứng chuyển hóa phenol thành benzen.



Oxy hóa: Với các tác nhân oxy hóa phenol dễ tạo thành gốc tự do.

Nó có thể dime hoá để tạo thành diphenol hoặc có thể oxy hóa sâu sắc tạo thành
10


o­dihydroxybenzen và quinon. Vì gốc phenol tương đối bền vững nên phenol
là gốc thích hợp và nó được sử dụng làm chất ức chế quá trình oxy hóa. Với
với một lượng nhỏ phenol thì các tính chất trên có thể gây khó khăn cho quá
trình tự oxy hóa Cumen.


Phenol rất dễ kết đôi với muối diazo tạo ra hợp chất có màu. Hợp

chất được dùng làm độ nhạy cho quá trình trắc quang của phenol là khối diazo
4­nitroanilin.
1.1.3. Ứng dụng của Phenol [3]
Ứng dụng quan trọng nhất của phenol là để sản xuất nhựa phenol

formandehyt bằng cách ngưng tụ phenol với andehyt foocmic, xúc tác là axit
hay muối vô cơ, dung dịch NH3, NaOH. Đây là loại nhựa rất quan trọng dùng
trong sản xuất bột làm nhựa tấm, sản xuất sơn, keo dán, nhựa xốp.
Ngoài ra, 2,2 dipropan (bis phenol A) cũng là một sản phẩm quan trọng
của quá trình ngưng tụ phenol với axeton có mặt axit vô cơ.
Bis phenol A có công thức như sau:
CH3
H – C6H4 – C – C6H4OH
CH3
Sản phẩm này được dùng nhiều trong sản xuất nhựa epoxy. Với nhu cầu
sản xuất nhựa ngày càng tăng, 20% phenol công nghiệp được sử dụng để sản
xuất bis phenol A.
Ứng dụng quan trọng tiếp theo của phenol là hydro hoá thành xyclo
hexanol để sản xuất sợi tổng hợp nilon và capro lactan.
Ngoài các ứng dụng quan trọng này, phenol và các dẫn xuất của nó còn
được sử dụng làm nguyên liệu cho nhiều ngành sản xuất khác như:
­ Các dẫn xuất ankyl phenol (diamin, octyl) dùng làm sát trùng và diệt
nấm, các dẫn xuất clo phenol như pentaclo phenol dùng trong bảo quản gỗ;
11


2,4 diclo phenol axetic được dùng để làm thuốc diệt cỏ, các sản phẩm nitro
hoá đặc biệt là axit picric được dùng làm thuốc nổ.
­ Sản xuất dược liệu dựa trên cơ sở sản xuất axit salixilic, aspirin.
­ Sản xuất hương liệu, thuộc da, thuốc nhuộm, nhựa trao đổi ion.
­ Sử dụng trong công nghiệp, làm dung môi để làm sạch các sản phẩm dầu
như làm sạch dầu nhờn khỏi thơm đa vòng, làm sạch H2SO4 trong quá trình sản
xuất nhựa lactan, acrylic.
­ Sử dụng trong phòng thí nghiệm, làm dung môi để xác định phân tử
lượng, làm các chất khử trùng, liên kết các halogen tự do, hoà tan các chất khó

tan... Các dẫn xuất của phenol thì được dùng làm thuốc thử, chỉ thị.
Các ứng dụng của phenol ngày càng được mở rộng phổ biến trong cả lĩnh
vực công nghiệp cũng như phòng thí nghiệm.
1.2 Phenolfomandehit
1.2.1 Lịch sử phát triển và tình hình phát triển
Nhựa phenolic là sản phẩm phản ứng trùng ngưng giữa phenol và Andehyt,
được nhà hóa học người đức Bayer nghiên cứu đầu tiên vào năm 1872.
Vào những năm cuối thế kỷ 19 các nhà khoa học Klecberg, Tollens,
Abel nghiên cứu, tuy nhiên sản phẩm của họ chỉ là nhựa không nóng chảy và
không hoà tan. Trong thời gian này Leaderer và Manasse đã nhận thấy O­, P­,
hydroxy Benzyl acol có thể thu được từ phản ứng Phenol và Focmandehyt trong
môi trường kiềm trung tính. Sự hình thành nhựa từ phenol va Andehyt tiếp tục
được các nhà hóa học nghiên cứu trong một thời gian dài. Cuối thế kỷ 19, Thus,
Claus, Trainer đã tổng hợp được nhựa Phenol và Andehyt trong môi trường axit
HCl.
Vào những năm đầu thế kỷ 20 có rất nhiều phát minh tạo ra nhựa
Phenolic với việc sử dụng các chất xúc tác khác nhau.
Bulumer đã ngưng tụ phenol và Focmandehyt khi có mặt các loại axit,
thu được loại nhựa hoà tan trong rượu, được dựng làm vecni.
12


Smith tạo nhựa phenolic từ phenol và Axetandehyt với HCl làm xúc tác
cho loại nhựa có tính chất cách điện tốt.
Story cho phản ứng phenol với dung dịch Focmandehyt trong một thời
gian dài mà không cần xúc tác, loại nhựa thu được có đặc điểm đóng rắn chậm
thích hợp cho sản phẩm khuôn đúc.
Vào những năm 1905­1909 các nhà khoa học ở thế giới lại nghiên cứu
quá trình trựng ngưng của phenol với Focmandehyt. Tuy nhiên sản phẩm tạo
thành chưa thể sử dụng trực tiếp như các loại nhựa thực dụng lúc đó. Để cho

nhựa có giá trị thương phẩm cần có một số cải tiến kỹ thuật. Tác giả đề xuất
một số giải pháp nhằm khắc phục những khó khăn trong quá trình gia công sản
phẩm, dùng các chất gia cường như bột gỗ để khắc phục tính giãn, dùng nhiệt
và áp lực để giảm thời gian gia công.
Leo Backeland đã công bố phát minh của mình tại hội nghị hóa học Mỹ
vào tháng 2 năm 1909 đang ký bản quyền và đặt cho sản phẩm thương hiệu là
Bakelit vào ngày 7/12/1909. Trong môi trường axit tạo nhựa nhiệt dẻo Novolac
khi tỷ lệ phenol/Focmandehyt > 1, trong môi trường kiềm tạo thành nhựa nhiệt
rắn rezolic khi tỷ lệ phenol/Focmandehyt < 1. Cũng thời điểm này hãng Bakelit
lần đầu tiên đưa vào sản xuất nhựa phenolic đánh dấu sự phát triển của nhựa
phenolic các năm tiếp theo.
Tại Nga phản ứng của phenol và Focmandehyt lần đầu tiên được giáo
sư Petrov nghiên cứu vào năm 1914. Sau đó nhiều nhà nghiên cứu khác đã quan
tâm đến phản ứng giữa phenol và Focmandehyt như A A.Vanshid I.P.Lovsev,
Voa Sergev.
*Năm 1953 nhựa phenol Focmandehyt được sản xuất nhiều nhất so
với những loại nhựa khác.
* Năm 1954 nhựa phenolic được sản xuất là 20.000 tấn
* Năm 1965 sản phẩm đặt đến 65.000 tấn.
* Cho đến năm 1987 nhựa phenolic được sản xuất là 2,3 triệu tấn.
* Năm 1993 là 2,8 triệu tấn.
*Năm 1998 lượng phenolic được sản xuất là 3,4 triệu tấn.
13


Như vậy tốc độ phát triển của nhựa phenolic không ngừng nâng cao.
Tại Việt Nam nhựa phenolic được sử dụng muộn hơn chủ yếu ở dạng
bán sản phẩm và nguyên liệu cho một số loại vật liệu như: bột ép, ván ép, sợi
ép, keo dán, sơn từ nhựa phenolic biến tính ...
­ Năm 1958­ 1960 Trung Tâm Nghiên Cứu Vật Liệu Polyme Trường

ĐHBK Hà Nội đú xây lắp phân xưởng sản xuất keo dán phenol Focmandehyt
tại nhà máy gỗ ép Cầu Đuống.
­ Năm 1975 Nam Tư giúp đỡ xây dựng nhà máy ván dăm ở khu công
nghiệp Việt Trì.
­ Sau đó Miền nam có các nhà máy gỗ ép, ván dăm Đồng Nai, Sài Gòn.
* Tình hình phát triển nhựa phenolic ở Việt Nam năm 2000­2003
­ Giai đoạn 1: từ năm 2000­2002 xây dựng và lắp đặt 6 nhà máy sản xuất
ván ép nâng công xuất lên 22.000 tấn.
­ Giai đoạn 2: xây dựng và đầu tư chiều sâu cho 108 nhà máy chế biến
lâm nghiệp.
­ Giai đoạn 3: xây dựng và hoàn thiện xong 108 nhà máy nâng công
suất lên
85.000 tấn đáp ứng một phần nhu cầu trong nước.

1.2.2 Adehyt.
a.Focmandehyt.
 Tính chất:
+ Là khí không màu, mùi mạnh làm chảy nước mắt, khi làm lạnh nó biến
thành chất lỏng có nhiệt độ sôi ­21oC nóng chảy ở nhiệt độ ­92oC và ở ­93oC
thì đóng lại thành khối tinh thể trắng chắc, trọng lượng riêng 0,8153g/cm3 (ở
20oC).
+ Focmandehyt thường được sử dụng ở dạng dung dịch gọi là Focmanlin.
Focmanlin chứa 33­40% thể tích focmandehyt, hay 30­37% tính theo trọng
lượng.

14


+ Trong công nghiệp sản xuất chất dẻo thường dựng para­Focmandehyt
hay parafoc là hỗn hợp Polyme phân tử thấp và cao của Focmandehyt có công

thức (CH20)n để sản xuất nhựa phenol­Focmandehyt tinh khiết.
 Các phương pháp điều chế.
 Oxy hóa rượu metylic bằng oxy không khí có Bạc tham gia.
CH3OH +1/2O2

Ag

HCHO +H2O +38Kcal

Đồng thời khử hydro của rượu.
CH3OH + O2

CH2O + H2O

Hoặc phản ứng có thể tiến hành trong chân không hoặc dưới áp sSuất.
 Điều chế Focmandehyt từ metan.
Nguyên liệu quan trọng nhất là metan và khí thiên nhiên chứa metan. Metan
được điều chế từ các sản phẩm chế biến dầu mỏ và khí thiên nhiên.
Các giai đoạn của quá trình:
Oxy hóa etan không hoàn toàn ở 1400­1500oC xả y ra phản ứng:
2CH4
2CH4

+

O2

2CO2 + 4H2
CH CH +3H2


Hàm lượng của khí metan có trong khi thiên nhiên cần phải đạt tới 90­ 98%.
Metanol được tổng hợp từ hỗn hợp H2 và CO và tiến hành oxy hóa metanol ở
nhiệt độ 500­600oC có mặt xúc tác thì nhận được Focmandehyt.
* Oxy hóa etylen: cho hỗn hợp khí chứa 85% etylen và 15% oxy về thể
tích qua các chất tiếp xúc trơ như: Đất sét nung tẩm H2BO3 hoặc H3PO4 ở
375oC hoặc đi qua tháp chất đầy đá bọt tẩm KMnO4 hay KClO3 ở nhiệt độ lớn
hơn 100oC. Hiệu suất tạo thành Focmandehyt khá cao (70­80%).

15


b. Axetandehyt:
­ Là chất lỏng có mùi khó chịu, nhiệt độ sôi là 20,8oC, nóng chảy ở –
123,5oC, trọng lượng riêng d=0,792g/cm3 .
­ Axetandehyt tan trong nước, rượu ete. Muốn tách từ dung dịch nước
cần phải thêm CaCl2.
­ Từ Axetandehyt có thể nhận được polyxetandehyt, đó là Polyme chịu
nhiệt tốt có tính chất cơ lý cao.
c. Fufurol.

CH CH
CH CH CHO

Công thức hóa học:
O
+ Là chất lỏng không màu, mùi dễ chịu. Nhiệt độ sôi là 161,7oC, đóng
rắn ở 36,5oC. Trọng lượng riêng là 1,1598g/cm3 . Fufurol tan trong rượu etylic,
metylic, ete, aceton.
+ Phương pháp chủ yếu để sản xuất Fufurol là thuỷ phân các chế phẩm
trong nông nghiệp: rạ rơm , lõi ngô ... tiến hành thuỷ phân dưới áp suất và nhiệt

độ lớn hơn 100oc. Ngoài ra cũng có thể điều chế bằng cách thuỷ phân gỗ hoặc
than nâu.
1.2.3 Ứng dụng.
Tùy thuộc vào phương pháp tổng hợp sản phẩm từ nhựa phenolic có tính
chất khác nhau nên được ứng dụng trong các lĩnh vực khác nhau.
a. Bột ép.
Sản phẩm bột ép là hỗn hợp giữa nhựa Novolac hoặc rezolic với một số
phụ gia như: bột gỗ, bụng thủy tinh, mica, bột giấy… bột ép sử dụng nhựa
Novolac sản xuất phần lớn các vật phẩm thụng dụng, nhựa rezolic thường sử
dụng trong trường hợp sản xuất chất dẻo chuyên dụng.
b. Chất dẻo lớp.
Vật liệu ép lớp của nhựa phenolic được sử dụng khá rộng rãi trong các
ngành kỹ thuật, đặc biệt trong công nghiệp điện tử, giao thông, cơ khí…
Chất dẻo lớp với phụ gia giấy không bền axit, kiềm mạnh, chịu tác dụng
của dầu mỡ, dễ gia công, tính cách điện của vật liệu phụ thuộc vào hàm ẩm.
16


Chất dẻo lớp gia cường bằng vải thủy tinh có thể sản xuất được chi tiết làm
việc trong các điều kiện va đập, độ bền hóa không cao.
Chất dẻo lớp với phụ gia gỗ ép cho sản phẩm có tính chịu mài mòn và ma
sát cao nhưng độ bền hóa không cao.
c. Vật liệu sợi ép.
Sợi ép hay dựng như sợi thủy tinh, xenlulo… vật liệu ép cho sản phẩm có
tính chất cơ lý cao. Khi sản xuất chủ yếu dùng dạng rezolic, dạng Novolac sử
dụng rất ít.
Sản phẩm sợi ép có các thông số cơ lý tốt, bền axit, kiềm yếu, không bền
với axit và kiềm mạnh. Sợi ép dùng gia công các chi tiết kết cấu chịu lực, chịu
nhiệt, cách điện ở điện áp thấp. Ứng dụng trong các ngành cụng nghiệp chế tạo
cơ khí và dụng cụ máy móc.

d. Ứng dụng làm phaolit.
Phaolit là loại chất dẻo chịu axit tốt sản xuất từ nhựa rezolic và các phụ gia.
Phối liệu của hỗn hợp phaolit phụ thuộc rất nhiều vào loại nhựa rezolic và phụ
gia đem dùng.
Ứng dụng chủ yếu của phaolit là để làm thân tròn cỡ lớn của thiết bị, dùng
lút vào thiết bị bằng gang, thép… các chi tiết sản phẩm làm từ phaolit có thể
đơn giản hoặc phức tạp. Phaolit được ứng dụng nhiều trong cụng nghệ hóa chất.
e. Keo dán.
Cũng như ure­focmandehyt nhựa phenol focmandehyt có ứng dụng rất quan
trọng là dùng để dán các vật liệu như: gỗ, kim loại, thủy tinh, sứ, gốm…
Keo phenol có tính kết dính cao, chịu được ẩm và các loại nấm. Song có
nhược điểm là màng sơn dòn, độ bền của mối dán kết cấu gỗ thấp do tác dụng
thủy phân của xúc tác axit lên xenlulo. Vì vậy nên dựng keo phenol có phối
trộn với các polyme nhiệt dẻo.

17


g. Một vài ứng dụng khác.
Những ứng dụng kể trên chiếm phần lớn sản lượng nhựa phenolic được
tổng hợp, ngoài ra còn ứng dụng trong một số trường hợp khác như:
Dựng làm chất dẻo bọt, sản phẩm có tỷ trọng thấp 0,015­0,32 g/cm3 có
nhiều đặc tính tốt so với một số loại nhựa khác, được sử dụng trong xây dựng.
Dùng làm màng sơn và vecni.
Ngoài ra nhựa Novolac có thể được dùng chế tạo một số sản phẩm như sau:
Chi tiết cho động cơ, hỏa tiễn, pháo bông.
Phanh, lớp đệm mối nối (compling bining) chịu nhiệt >500oC. Dụng cụ điện dùng
cho gia đình (lò nướng) dựng đến 280oC. Van bơm nước. Chi tiết kéo chuyển
động nước. Đầu chế hòa khí. Lắp đầu xilanh của động cơ xe. Đầu nút máy chữ
mạ kim loại. Độn bột đồng dẫn điện cao. Độn bột sắt, banium femte dẫn từ. Độn

bột chì mài lọc tia X. Độn graphit bán dẫn. Độn bột gỗ + cao su tăng độ bền va
đập nhưng giảm độ bền nhiệt dùng trong phic điện.

18


PHẦN II: CÁC PHƯƠNG PHÁP VÀ CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT
CHƯƠNG 1: CÁC PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT PHENOL [6]
Phương pháp đầu tiên điều chế phenol là tách phenol ra khỏi nhựa than
đá được tạo thành khi luyện cốc than đá, tuy nhiên hiệu suất của quá trình này
là quá thấp (0,05 kg phenol/1tấn than) nên đến nay quá trình sản xuất phenol
theo phương pháp này chiếm tỉ lệ không đáng kể. Phần lớn phenol được sản
xuất bởi quá trình oxy hoá benzene hay toluene. Mặc dù oxy hoá trực tiếp
benzene là nguyên lý có thể chấp nhận được, cấu trúc của phenol ngay lập tức
bị oxy hoá tiếp. Bởi vậy có thể lựa chọn cách thức khác để thay thế. Ví dụ: theo
đường halogen hoá benzene sau đó thuỷ phân hoặc theo cách hydroperoxit
cumen chúng rồi phân giải có xúc tác.
Để sản xuất một lượng lớn phenol thì các quá trình tổng hợp trong công
nghiệp sau đây đã được tìm ra và đang được ứng dụng trong thực tế:
1) Clo hoá benzene và sản xuất phenol bằng cách nung benzensulfonat
trong kiềm nóng chảy.
2) Các quá trình tổng hợp phenol đi từ bezen.
3) Dehydro hoá hỗn hợp cyclohexanol và cyclohexanon sản xuất phenol
4) Oxy hoá toluene tạo axit benzoic và oxy hoá decacbonxy hoá tạo
phenol (quá trình Dow).
5) Alkyl hoá benzene với propen tạo iso­propyl benzene (cumen), oxy
hoá cumen tạo tert­ hydroperoxit tương ứng và phân giải tạo phenol và axeton
(quá trình Hock).
6) Axetoxyl hoá benzene tổng hợp phenol.
Trong những quá trình ở trên thì chỉ có quá trình Hock (oxy hoá cumen)

và quá trình oxy hoá toluene là khá quan trọng trong công nghiệp. Những quá
trình khác đem lại hiệu quả kinh tế thấp. Trong quá trình Hock acetone được
xem như một sản phẩm cuối. Tuy nhiên không vì thế mà sự phát triển của quá

19


trình này bị cản trở vì nó có cả một thị trường dành riêng cho acetone. Những
nhà máy mới bây giờ làm việc phần lớn dựa trên quá trình sản xuất từ cumen.
Để kiểm tra lại hiệu quả kinh tế mà các quá trình sản xuất phenol đã trình
bày ở trên ta đi xem xét từng phương pháp cụ thể một.
1.1. Quá trình sản xuất bằng phương pháp nóng chảy kiềm dẫn xuất
Sunfo:
1.1.1. Cơ sở lý thuyết quá trình:
Quá trình sunfo hóa benzen đã được phát triển vào năm 1867 bởi hai nhà
hóa học A. Wurtz và A .Kerkule.
Đây là quá trình sản xuất phenol mang tính chất công nghiệp , đã được
thương mại hoá từ giữa những năm 1914 ­ 1918, và vẫn được sử dụng cho tới
nay. Sự phổ biến của phương pháp này chủ yếu là do chất lượng của phenol thu
được: sản phẩm thu được bằng phương pháp này có độ tinh khiết rất cao, khó
có thể đạt được bằng các phương pháp khác. Độ tinh khiết của phenol đóng
một vai trò cực kì quan trọng trong nhiều quá trình tổng hợp hữu cơ, đặc biệt
là tổng hợp thuốc nhuộm.
Các phản ứng chính diễn ra trong quá trình tổng hợp Phenol theo phương pháp
sunfo hoá gồm :
1. Phản ứng hình thành axit benzensunfonic bằng phản ứng của benzen
với axit sunfuric đặc:
C6H6

+


H2SO4 đặc 

C6H5SO3H

+

H2O.

2. Phản ứng của axit benzensunfoic với natrisunfit hoặc natri cacbonat
tạo ra natribenzensulfonat.
2 C6H6 SO3H +

Na2SO3  2C6H5SO3Na

+ H2O + SO2

3. Phản ứng benzensulfonat trong natri hydroxit để tạo ra natri phenolat.
C6H6 SO3Na +

2NaOH  C6H5ONa + H2O + Na2SO3
20


4. Phản ứng của natri phenolat với sulfuadioxit hoặc CO2 cho ra phenol
dạng tự do.
2C6H5ONa + H2O + SO2  2 C6H5OH

+


Na2SO3

Ngoài các sản phẩm trên còn xảy ra các phản ứng phụ sau:
­ Tạo thành disunfua benzen:
C6H5 SO3 H

+

H2SO4 

C6H4 (SO3H)2

+ H2O

­ Oxi hóa hoàn toàn benzen:
C6H6 + 15SO3



6 CO2

+ 3H2O

+15SO2

Quá trình tổng hợp diễn ra qua 5 giai đoạn sau:
­ Oxy hoá benzen bằng oleum tại khoảng 1500C . Để duy trì nồng độ axit,
nước được tách liên tục đẳng phí bằng cách cho benzen vào với khối lượng dư.
­ Chuyển hoá benzen sunfonic axit thành muối dạng kiềm nhờ sunfit natri
(Na2SO3). ở giai đoạn này, H2SO4 dư thừa được trung hòa và tạo thành sunfat

natri, được tách ra khỏi khối phản ứng nhờ quá trình lọc. SO2 tạo thành được
sử dụng cho quá trình axit hoá phân huỷ phenolat natri thành phenol sau này.
­ Nóng chảy kiềm benzen sunfonat natri. Quá trình này diễn ra ở 3000C,
với xút có nồng độ 40% để tạo thành phenolat natri. Hàm lượng nước được giữ
ở mức sao cho Na2SO3 kết tủa rồi phân tách nhờ quá trình ly tâm.
­ Phân hủy phenolat natri bằng SO2 được tạo thành nhờ quá trình trung
hoà benzen sunfonic, giải phóng phenol. Khối sản phẩm tạo thành sẽ phân tách
thành 2 pha: pha hữu cơ ở phía trên có chứa phần lớn phenol tạo thành và pha
nước ở phía dưới có chứa sunfit và phần còn lại của phenol. Phần dung dịch ở
phía dưới này sẽ được tái sử dụng để trung hoà benzen sunfonic axit.
­ Làm sạch phenol bằng quá trình chưng cất trong 3 cột liên tiếp.
Hiệu suất của quá trình từ 85 ­ 92% tính theo số mol benzen nguyên liệu.
Kỹ thuật này đặc biệt ưu việt ở chỗ chi phí đầu tư ban đầu ở mức trung bình
nhưng cho phép thu nhận sản phẩm rất tinh khiết. Lượng Na2SO3 dư thừa tạo
21


thành được chuyển sang phục vụ cho công nghệ sản xuất bột giấy.Tuy nhiên
phương pháp này đòi hỏi phải vận hành liên tục, một điều rất khó thực hiện
được, và chi phí cho năng lượng, hoá chất công lao động cao.
Đặc điểm của quá trình:
Quá trình tiếp theo phát triển chậm hơn do nó phụ thuộc vào lượng nguyên
liệu và lượng sản phẩm của quá trình.
Sulfoldioxit hoặc cacbon ­ dioxit giải phóng ra trong phản ứng của axit
benzensulfonic với natrisulfit hay natricacbonat, lần lượt được sử dụng trong
giai đoạn tiếp theo cho phản ứng giải phóng phenol.
Mặc dù phản ứng có thể phát triển như một quá trình chuyển tiếp thì chi
phí cho quá trình này vẫn cao hơn so với quá trình sản xuất phenol từ cumen,
trên 90% sản lượng phenol từ quá trình này dùa vào benzen.
Vì nhu cầu về năng lượng, sự tiêu hao các chất hoá học của quá trình khá

cao, sự ô nhiễm môi trường bởi một lượng lớn sản phẩm natrisulfat tạo ra mà
hiện nay không có những nhà máy làm việc với quá trình này.
Quá trình sunfua hóa benzen có thể tiến hành trong pha lỏng, pha hơi và
bằng phương pháp hai bậc. Trong các phương pháp đó thì sunfua hóa trong pha
hơi là kinh tế nhất.
Chưng phenol thô ta được lần lượt các sản phẩm như sau:
­ Nước phenol dùng trong giai đoạn dập tắt khỏi kiềm nóng chảy cùng
với dung dịch sunfatnatri.
­ Phenol kỹ thuật thu được sau khi chưng cất lại hai lần nữa ta được
phenol tinh khiết.
­ Nhựa phenol dùng làm chất tẩy trùng và chất tẩy độc.

22


1.2. Quá trình sản xuất Phenol bằng phương pháp clo hóa Benzene :
Clobenzen là một chất dễ tạo thành phenol khi thuỷ phân. Do đó các quá
trình sản xuất phenol trên cơ sở hợp chất này đã được phát triển từ lâu và đang
được tiến hành rộng rãi. Mặc dù nó có nhiều thuận lợi là không hình thành
acetone giống như trong quá trình sản xuất phenol từ cumen nhưng do vấn đề
kinh tế nên không được áp dụng vào sản xuất.
1.2.1 Quá trình thủy phân Clobenzen bằng kiềm
Quá trình này đã được đưa vào sản xuất trong công nghiệp đầu những năm
1920 và hiện đang được sử dụng ở một số nhà máy của Ấn Độ.
Những phản ứng chính trong quá trình gồm có :
C6H6 + Cl2 C6H5Cl + HCl

(1)

C6H5Cl + 2NaOH  C6H5ONa + NaCl + H2O (2)

C6H5ONa + HCl

C6H5OH +NaCl

(3)

­ Phản ứng (1) là phản ứng clo hoá benzen ở pha lỏng diễn ra ở nhiệt độ
350C với xúc tác là FeCl3. Tỷ lệ các sản phẩm là C6H5Cl : 3050%; polyclorua
benzen: 3 12%; benzen: 30 50%. Hỗn hợp sản phẩm được làm ướt và trung
hoà bằng NaOH và làm sạch clorua benzen bằng chưng cất.
­ Thuỷ phân clorua benzen bằng NaOH tạo thành C6H5ONa và NaCl.
Thiết bị phản ứng dạng ống, gồm những ống xoắn bằng thép bền trong
ống được phủ bằng một líp đồng và được đốt nóng bằng khí lò.
Phenolat tạo thành ở phản ứng (2) sau khi làm lạnh , giảm áp, chưng cất
được chuyển hoá thành phenol theo phản ứng:
ONa
2C6H5 + CO2 + H2O  2C6H5OH + Na2CO3
Phenol thu được đem đi làm sạch bằng chưng cất phân đoạn.

23


Sản phẩm phụ của quá trình bao gồm:
C6H5Cl + C6H5ONa  C6H5OC6H5 + NaCl
Lượng diphenyl ete tạo thành sẽ bị phân huỷ tạo thành phenol theo phản
ứng sau:
C6H5O C6H5 + H2O

xt NaOH


2C6H5OH

Hiệu suất của phenol ở quá trình này từ 7580% theo nguyên liệu đầu là
benzen. Những sản phẩm phụ (có dạng paradiclobenzen, diphenylete...) có thể
được tách ra và tận dụng làm nguyên liệu cho các quá trình khác.
Công nghệ này ít được sử dụng trong công nghiệp bởi nguyên liệu đắt
tiền, thiết bị phải được bảo quản cao và thiết bị bị ăn mòn nhanh chóng.
1.2.2 Sản xuất Phenol theo phương pháp Oxy/Clo hóa Benzen
Quá trình này lần đầu tiên được tiến hành ở pha hơi bằng kỹ thuật
Hooker/Raschig. Sau này, Gulf đã thử nghiệm thành công quá trình trong pha
lỏng và đã khắc phục được một số vấn đề công nghệ của quá trình trong pha
hơi. Hiện nay phương pháp sản xuất này vẫn được sử dụng, phổ biến nhất là ở
Nam Mỹ.
a. Quá trình Hooker/Raschig:
Quá trình này bao gồm 4 giai đoạn chính:
­ Giai đoạn 1: oxy clo hoá benzen ở nhiệt độ cao ( 230  2700C) bằng
khí HCl và không khí, với sự có mặt của tác oxy clo hoá CuCl2 mang trên chất
mang trơ. Hiệu suất quá trình giới hạn từ 1015% nhằm mục đích tránh sự tạo
thành polyclorua benzen .
­ Giai đoạn 2: tách monoclobenzen bằng chưng cất hỗn hợp sản phẩm tạo
thành trong giai đoạn 1. Ngưng tụ một phần của sản phẩm và tiếp tục đưa chúng
đến cột brick­line để phân tách nước/benzen. Ở vị trí cao nhất chúng được tái
sử dụng đến khi tác nhân ổn định. Hỗn hợp benzen và clo benzen thu được ở

24


đáy được trung hoà với xút, rửa bằng nước, và được chưng cất ở 2 cột để phân
tách diclobenzen, monoclobenzen và benzen.
­Giai đoạn 3: Thuỷ phân monoclobenzen bằng hơi nước với tỷ lệ 1:1 với

sự có mặt của tricanxiphotphat hoặc xúc tác silicagel ở nhiệt độ khoảng 150 
5000C. Khí HCl cùng với sản phẩm tái sinh sau khi hót, chiết và có thể đem cô
đặc lại một lần nữa và làm khô. Hiệu suất chuyển hoá giai đoạn này khoảng 10
15% và thuỷ phân được 85  95%.
­ Giai đoạn 4: Làm sạch phenol, chiết dung môi (nước và benzen) và
chưng cất:
Các phản ứng bao gồm:
C6H6 + HCl + 1/2O2 (khí)  C6H5Cl + H2O

ΔH0298= ­ 220 kj/mol.

C6H5Cl + H2O  C6H5OH + HCl

ΔH0298= + 12 kj/mol.

Sự tạo thành diclobenzen ở phản ứng clo oxy hoá và poly phenol trong
thuỷ phân làm giảm hiệu suất của quá trình.
Nhược điểm của phương pháp này là chi phí nguyên liệu cao (clo rất đắt
tiền), các thiết bị phải chịu ăn mòn trong môi trường oxi và HCl ở nhiệt độ cao.
b. Quá trình Gulf:
Oxy clo hoá benzen bằng dung dịch HCl (ở pha lỏng) trong lò phản ứng
ở nhiệt độ 1350C với sự có mặt của oxi và HNO3. Benzen chuyển hoá hơn 80%
và độ chọn lọc của monoclo benzen là hơn 90%. Sản phẩm phân lắng tách thành
2 pha: pha hữu cơ gồm có benzen và các dẫn xuất clo benzen, pha hữu cơ thì
trung hoà hơi NaOH , pha nước được thu hồi bằng bay hơi của HCl.
Quá trình thuỷ phân diễn ra trong pha hơi ở nhiệt độ 5500C với tỷ lệ hơi
nước/ clo benzen 3:1. Quá trình được tiến hành trực tiếp trên phân đoạn của clo
hoá bắt nguồn từ sản phẩm benzen bởi giai đoạn oxy clo hoá trước đó đã bay
hơi bằng cách đi qua một lò phản ứng với sự có mặt của một xúc tác cố định là
lantan photphat kích hoạt bởi Cu. Độ chuyển hoá của quá trình là 40% và chọn

25