Khóa luận tốt nghiệp

Mai Thị Thúy

MỞ ĐẦU
Trong những thập niên gần đây sự phát triển mạnh mẽ của ngành khoa
học vật liệu nói chung và vật liệu polyme nói riêng đã đem lại những thành tựu
to lớn mà cụ thể là rất nhiều loại vật liệu đã được phát minh và ứng dụng rộng
rãi trong mọi mặt của đời sống. Trong số đó, vật liệu polyme compozit ưa nước
trên cơ sở axit acrylic và bổ sung thêm một lượng nhỏ các hạt nano clay chiếm
tỷ lệ không nhỏ và được nhiều nhà khoa học quan tâm nghiên cứu.
Xuất phát từ các ứng dụng của polyme siêu hấp thụ nước. Polyme
compozit cũng có một số ứng dụng giống polyme siêu hấp thụ nước đó là đều
được sử dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau như: các sản phẩm chăm sóc cá
nhân (băng vệ sinh, tã lót...), nông nghiệp, vật liệu xây dựng, y sinh....Ngoài ra
việc bổ sung thêm một lượng nhỏ các hạt nano clay sẽ làm thay đổi tính chất hóa
lý so với polyme siêu hấp thụ nước. Bởi vì khi các hạt nanoclay trộn trong
polyme, các hạt nano cho các tính chất đặc biệt khác với khi trộn các hạt thông
thường, nó làm tăng độ bền ứng suất nhưng vẫn duy trì được độ dẻo. Điều này
có được là do hạt độn nano làm giảm đáng kể các khuyết tật trong vật liệu so với
hạt độn thông thường. Vì vậy trong khóa luận này em chọn đề tài: “Nghiên cứu
tổng hợp polyme compozit siêu hấp thụ nước”.
.

Khoa Hóa học, Lớp K33C

1

Đại học Sư Phạm Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

Mai Thị Thúy

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN

1.1. Giới thiệu vật liệu nanoclay và các phương pháp chế tạo vật liệu
compozit
1.1.1. Hạt độn kích thước nano
1.1.1.1. Các loại hạt độn kích thước nano và đặc tính của nó
Hạt độn kích thước nano có hình dạng và kích thước khác nhau. Để
đơn giản có thể chia các hạt độn thành ba nhóm:
- Hạt nano dạng sợi hoặc ống có kích thước <100nm, chiều dài ít nhất
cũng phải gấp 100 lần đường kính, tỉ lệ này có thể đạt tới 106 đối với sợi
cacbon nanotube.
- Hạt nano dạng tấm tồn tại ở dạng lớp với độ dày cỡ 1nm, tỉ lệ chiều
rộng và dài so với bề dày ít nhất là 25.
- Hạt nano 3 chiều với kích thước mỗi chiều nhỏ hơn 100nm. Việc
phân chia như vậy rất thuận tiện bởi lẽ các phương pháp gia công phụ thuộc
nhiều vào dạng hình học của của hạt độn.
Việc tổng hợp hạt nano với kích thước và mức độ tập hợp mong muốn
là rất quan trọng bởi vì kích thước hạt ảnh hưởng lớn đến tính chất của vật
liệu. Một trong những ưu điểm của việc dùng hạt nano là kích thước hạt và sự
phân bố của các hạt. Những vật liệu không dễ dàng phát triển thành những
đơn tinh thể có thể được dùng dưới dạng hạt độn kích thước nano phân tán
trong polyme để có được những tính chất đặc biệt của hạt nano đơn tính. Khi
trộn trong polyme, các hạt nano cho các tính chất đặc biệt khác với khi trộn
các hạt thông thường, nó làm tăng độ bền ứng suất nhưng vẫn duy trì được độ
dẻo. Điều này có được là do hạt độn nano làm giảm đáng kể các khuyết tật
trong vật liệu so với hạt độn thông thường.


Khoa Hóa học, Lớp K33C

2

Đại học Sư Phạm Hà Nội 2


Khóa luận tốt nghiệp

Mai Thị Thúy

Hạt nano đã được sử dụng trong thời gian dài hơn một thế kỷ. Cacbon
đen chế tạo bởi phương pháp nhiệt phân đã được sản xuất rất nhiều, silica
cũng được dùng nhiều năm nay và được sản xuất theo nhiều cách khác nhau
như phương pháp hóa học ướt, phương pháp Ludox, phương pháp ngọn lửa.
Những hạt nano này đã được ứng dụng trong công nghiệp cao su, xúc tác,
đánh bóng cơ hóa, xử lý nước… Những năm gần đây việc tạo ra hạt nano đã
có nhiều tiến bộ như có thể điều khiển được kích thước hạt, hình thái học và
tính chất bề mặt của hạt.
1.1.1.2. Các phương pháp chế tạo hạt có kích thước nano
Phương pháp sol-khí tạo ra hạt nano bằng cách ngưng tụ từ pha khí như
phương pháp nhiệt phân ngọn lửa. Trong đó các tiền chất dạng khí (ví dụ
silicon tetraclorua) được đốt cháy trong pha khí H2/O2 để tạo ra oxit kim loại.
Titandioxit, nhôm oxit… đều được tổng hợp theo phương pháp này. Đối với
silica, kích thước hạt nằm trong khoảng 7 đến 27 nm và diện tích bề mặt từ
100 đến 380m2/g. Diện tích bề mặt riêng và cấu trúc tổ hợp có thể điều khiển
được bằng cách điều chỉnh nhiệt độ và thời gian phản ứng. Ở nhiệt độ cao,
quá trình lớn lên của hạt nhanh và vật liệu có diện tích bề mặt nhỏ, ở nhiệt độ
thấp cho kết quả ngược lại.

Nhiệt phân cũng là phương pháp sol-khí và được dùng để tổng hợp
cacbon đen và cacbon vô định hình. Kích thước hạt nằm trong khoảng 20300nm và diện tích bề mặt trong khoảng 20-500m2/g.
Phương pháp thứ ba là phương pháp ngưng tụ pha khí, hơi kim loại
được hình thành trong môi trường oxy hoặc khí trơ. Trong oxy, kim loại phản
ứng với O2 tạo thành oxit, sau đó các oxit này được tập trung lại nhờ luồng
khí làm lạnh và ngưng tụ lại với nhau thành các hạt nano. Có nhiều oxit được
điều chế theo cách này ví dụ như: TiO2, Al2O3, CuO, CeO2, ZnO,

Khoa Hóa học, Lớp K33C

3

Đại học Sư Phạm Hà Nội 2


Khóa luận tốt nghiệp

Mai Thị Thúy

Fe2O3…Trong khí trơ, hạt nano kim loại được hình thành. Lợi thế của phương
pháp này là hạt nano là những đơn tinh thể có bề mặt hạt sạch.
Phương pháp laze cũng là một trong những phương pháp ngưng tụ khí.
Ở đây bia (kim loại, oxit kim loại hoặc bán dẫn) được bắn phá bởi tia laze
dưới dạng xung. Khí trơ hoặc khí hoạt động được cung cấp để làm nguội,
ngưng tụ và đôi khi phản ứng với vật liệu của bia. Bằng cách sử dụng các tần
số xung khác nhau, tốc độ dòng khí và áp suất tổng, kích thước hạt và mức độ
tập hợp của hạt sẽ được điều khiển. Ví dụ tăng tốc độ dòng khí sẽ làm giảm
kích thước hạt sơ cấp, nhưng khi tăng dòng laze và áp suất tổng sẽ thu được
hạt sơ cấp lớn hơn. Một lượng lớn các hạt nano được điều chế bằng phương
pháp này như SiO2, MgO, Fe3O4, Mg2SiO4, CaTiO3…

Các phương pháp pháp thủy phân sol-gel cũng đang là phương pháp
có thế mạnh để sản xuất và tổng hợp các hạt có kích cỡ nano. Các phương
pháp này thường được sử dụng để tạo ra các oxit, hệ oxit phức hợp có kích cỡ
nano. Thường người ta sử dụng môi trường kiềm yếu để thủy phân (thủy phân
cưỡng chế đồng thời kết tủa). Các phương pháp sol-gel khác dùng hệ hữu cơ
để tạo ra các gel và từ đó tạo ra các hạt. Các oxit thường được tổng hợp bằng
phương pháp này như Fe3O4, TiO2, CoFe2O4…Gần đây, phương pháp sol-gel
được kết hợp với phương pháp sol-khí. Ưu điểm của phương pháp nhiệt độ
thấp là thu được diện tích bề mặt lớn vì quá trình phát triển của hạt nhỏ hơn
quá trình mọc mầm hạt.
Có nhiều phương pháp tạo ra hơi ngưng tụ như phương pháp plasma,
ngưng tụ hơi hóa học, phun rung, phun điện và phun plasma. Những phương
pháp này có thể tạo ra nhiều loại hạt có kích thước biến đổi rộng.
Trong phương pháp hóa học ướt, một hoặc hai tiền chất được đưa vào
một dung dịch thích hợp và hạt nano được hình thành. Phương pháp này được
ổn định bằng một hệ nhũ tương, chất hoạt động bề mặt hoặc một đại phân tử

Khoa Hóa học, Lớp K33C

4

Đại học Sư Phạm Hà Nội 2


Khóa luận tốt nghiệp

Mai Thị Thúy

bao quanh và bảo vệ hạt nano khỏi bị kết tụ với nhau. Kim loại, oxit kim loại,
chất bán dẫn, chất siêu dẫn và hạt từ đều được tổng hợp bằng phương pháp

này. Ví dụ như kẽm axetat có thể phản ứng với NaOH trong dung dich chứa
polyvinylpyrrolidon sinh ra hạt ZnO bền, với bán kính trung bình 4nm.
Hạt nano kim loại cũng có thể chế tạo bằng phương pháp hóa siêu âm.
Phương pháp này có ưu điểm là tạo ra, làm lớn và phá hủy các bong bóng
trong lòng chất lỏng để tạo ra các điểm có nhiệt độ cao tới 500oK và áp suất
tới 1800atm. Dưới điều kiện siêu âm thích hợp, có thể hình thành các hạt nano
từ tiền chất như Fe2(CO)5. Nếu quá trình siêu âm được thực hiện khi có mặt
các alkan thì các hạt nano sẽ được tách ra, không bị kết tụ với nhau. Quá trình
siêu âm cũng có thể được thực hiện khi có mặt phân tử tạo polyme và thể keo
bền trong nền vô cơ.
1.1.2. Nanoclay
1.1.2.1. Khoáng sét tự nhiên và bentonit
* Khoáng sét tự nhiên
Khoáng sét được hình thành khi núi lửa phun trào, chúng bị phong hóa
thành đá trầm tích. Đá trầm tích bị cuốn trôi theo sườn núi tạo thành lớp vỏ
sườn tích. Khoáng sét tạo thành do sản phẩm phong hóa bị trôi đến chỗ trũng,
nơi có môi trường kiềm hình thành nên. Chúng có thành phần từ sét mịn đến
đá dăm, đá tảng, với đặc tính dày, xốp và thoáng khí. Khoáng sét là các
khoáng vật thuộc nhóm silicat lớp (phyllosilicate). Chúng có những lớp tứ
diện cấu tạo bởi T2O5 (T = Al, Si, …) nối tiếp nhau, các ô tứ diện liên kết với
nhau thông qua 3 đỉnh. Cấu trúc đơn vị khoáng sét xác định bởi lớp tứ diện
liên kết với lớp bát diện hoặc nhóm cation chung đỉnh, hoặc cation riêng biệt.
* Phân loại khoáng sét
Có nhiều cách phân loại khoáng sét khác nhau, như căn cứ vào trật tự
kết hợp giữa lớp tứ diện và lớp bát diện; thành phần ion lớp bát diện; sự có

Khoa Hóa học, Lớp K33C

5


Đại học Sư Phạm Hà Nội 2


Khóa luận tốt nghiệp

Mai Thị Thúy

mặt hoặc không của lớp xen giữa…Cách phân loại thường được sử dụng là
dựa vào cấu trúc và thành phần hóa học của chúng. Theo cách đó khoáng sét
được chia ra làm 5 loại:
- Khoáng sét vô định hình, tiêu biểu là nhóm allophan.
- Khoáng sét loại hai lớp, gồm 1 lớp tứ diện SiO4 và một lớp bát diện MeO6,
tiêu biểu là kaolinit, dickit, nacrit, halloysit.
- Khoáng sét loại ba lớp gồm hai lớp tứ diện SiO4 và phân bố giữa chúng là
lớp bát diện đôi (diocta) hoặc bát diện ba (triocta). Điển hình cho loại này là
montmorillonit, sanconit, vermicunit, nontronit, saponit, illit, mica.
- Khoáng sét cấu trúc mạch, tiêu biểu là attapulgit, sepiolit.
- Khoáng sét xen lớp (mixed-layer series), loại này có sự liên kết có quy luật
hoặc không có quy luật của các lớp bát diện và tứ diện.
* Thành phần của khoáng sét
Thành phần của khoáng sét chủ yếu là: SiO2, Al2O3 và H2O. Ngoài ra
còn có một số oxit kim loại nhóm I, II, III, như K2O; Na2O; CaO; (MgO,
Fe2O3).
Công thức hóa học tổng quát của khoáng sét có thể viết như sau:
(M1, M2)O. M2O3.mSiO2.nH2O
Trong đó M1, M2, M là các nhóm kim loại, trong đó hàm lượng silic và
nhôm là chủ yếu và hàm lượng silic lớn hơn nhôm.
* Cấu trúc của khoáng sét
Khoáng sét tự nhiên có cấu trúc lớp hai chiều. Các lớp trong cấu trúc
khoáng sét được hình thành từ hai đơn vị cấu trúc cơ bản. Đơn vị thứ nhất là

tứ diện SiO4. Đơn vị thứ hai là bát diện MeO6, trong đó Me là Fe, Al,
Mg…(hình 1).

Khoa Hóa học, Lớp K33C

6

Đại học Sư Phạm Hà Nội 2


Khóa luận tốt nghiệp

Mai Thị Thúy

Hình 1. Đơn vị cấu trúc tứ diện SiO4 (a) và bát diện MeO6 (b)
Mạng bát diện và mạng tứ diện liên kết với nhau qua oxi ở đỉnh chung,
theo những quy định, trật tự nhất định để tạo thành những loại khoáng sét có
cấu trúc khác nhau như cấu trúc 1:1, cấu trúc 2:1 và cấu trúc (2:1:1).
- Nhóm khoáng sét 1:1 có cấu trúc lớp cơ bản gồm một mạng lưới tứ
diện liên kết với một mạng lưới bát diện. Đặc trưng cho nhóm này là các loại
khoáng kaolinit, halloysit (4, 5).
- Nhóm khoáng sét 2:1 có cấu trúc nhóm cơ bản gồm một mạng lưới
bát diện nằm giữa hai mạng lưới tứ diện. Tiêu biểu cho nhóm khoáng sét này
là các khoáng montmorillonit, vermiculite, phlogopite,…

Hình 2. Cấu trúc lý tưởng của MMT

Khoa Hóa học, Lớp K33C

7


Đại học Sư Phạm Hà Nội 2


Khóa luận tốt nghiệp

Mai Thị Thúy

Mặc dù trong cấu trúc của chúng đều có các cấu trúc tứ diện và bát diện
sắp xếp thành từng lớp nhưng tuỳ thuộc vào cấu trúc và thành phần mà các
khoáng này có tính chất vật lý và hoá học khác nhau.
Sự sắp xếp và thành phần của cấu trúc tứ diện hay bát diện quyết định
đến tính chất của sét. Kích thước, hình dạng, phân bố hạt cũng là những tính
chất vật lý quan trọng, các ứng dụng cụ thể đều phải căn cứ vào những tính
chất này. Ngoài ra, những đặc tính quan trọng khác như hoá học bề mặt, diện
tích và điện tích bề mặt cũng ảnh hưởng đến tính chất của vật liệu [1]. Do khả
năng thay thế đồng hình của Si4+ cho Al3+ ở tấm tứ diện và của Al3+ cho Mg2+
hoặc Fe2+ ở tấm bát diện nên giữa các lớp nanoclay có điện tích âm. Các điện
tích âm này được trung hòa bởi các cation kim loại kiềm hoặc kiềm thổ như
Ca2+ và Na+ ở giữa các lớp sét. Ngoài ra, do nanoclay có tính ưa nước cao,
giữa các lớp nanoclay thường có các phân tử nước. Các lớp nanoclay được
liên kết với nhau bằng lực Van der Waals. Các lớp clay có điện tích không
giống nhau nên trong tính toán phải lấy giá trị điện tích trung bình của toàn bộ
tinh thể [11].
- Nhóm khoáng sét 2:1:1 có cấu trúc lớp cơ bản ngoài một lớp tương tự
nhóm 2:1 còn có thêm một mạng lưới bát diện. Đặc trưng cho nhóm khoáng
sét này là clorit.
Trong cùng một nhóm, khoáng sét có thể chia thành các phân nhóm
nhỏ như bát diện đôi. Đối với phân nhóm bát diện đôi trong mạng lưới bát
diện đôi trong mạng lưới bát diện cứ ba vị trí tâm bát diện thì có hai vị trị bị

chiếm giữ bởi ion hóa trị ba (chẳng hạn như Al3+), còn một vị rí còn bỏ trống.
Ở bát diện ba thì mỗi vị trí tâm bát diện bị chiếm giữ bởi ion hóa trị hai
(thường là Mg2+).
1.1.2.2. Bentonit

Khoa Hóa học, Lớp K33C

8

Đại học Sư Phạm Hà Nội 2


Khóa luận tốt nghiệp

Mai Thị Thúy

Bentonit là một khoáng sét tự nhiên, được sử dụng trong nhiều lĩnh
vực. Do cấu tạo đặc biệt mà bentonit có các đặc tính tiêu biểu như khả năng
hấp thụ nước lớn, dung tích trao đổi cation cao, độ trương nở lớn, độ dẻo và
khả năng kết dính cao.
* Thành phần hóa học
Bentonit tự nhiên có thành phần chính là montmorillonit(MMT) có
công thức hóa học tổng quát là: Al2O3.4SiO2.nH2O và một số khoáng sét như:
Saponit (Al2O3[MgO].4H2O.nH2O)
Nontronit (Al2O3[Fe2O3].4H2O.nH2O)
Beidelit (Al2O3.3SiO2.nH2O)
Ngoài ra người ta còn phát hiện thấy trong bentonit có một số khoáng
sét như kaolinit, clorit, mica và các khoáng phi sét như pirit, magnetit,
dolomit,… các muối kiềm, các oxit tự do và các chất hữu cơ khác. Bentonit
thường được gọi theo tên khoáng vật chính là montmorillionit (MMT).

* Cấu trúc hình thái học
- Cấu trúc tinh thể: MMT là aluminosilicat tự nhiên có cấu trúc lớp 2 :1
dạng bát diện đôi. Cấu trúc tinh thể của MMT được cấu tạo từ hai mạng lưới
tứ diện silica (SiO4) kẹp giữa là lớp bát diện (MeO6) tạo nên một lớp cấu trúc.
Giữa các lớp cấu trúc là các cation trao đổi và nước hấp phụ. Sự thay thế Si4+
bởi Al3+ trong mạng tứ diện và Al3+ bởi Mg2+ trong mạng bát diện là nguyên
nhân của sự tích điện âm giữa các lớp. Sự tích điện âm được trung hòa bởi
cation như Ca2+, Na+ giữa các lớp. Sự sắp xếp này tuân theo quy tắc Van der
Waals, điều này dẫn tới tính ưa nước của MMT cao. Tùy thuộc vào lượng
nước hấp phụ mà khoảng cách giữa các lớp khoáng có thể bị thay đổi từ 9–
12Å. Ở trạng thái không có nước hấp phụ, khoảng cách tối thiểu là ~ 10Å, khi
hấp phụ nước khoảng cách này thường có thể tăng lên đến 16Å. Đối với một
lớp đơn thì tổng bề dày là 9,6Å. Khoảng cách d là khoảng cách đơn vị giữa

Khoa Hóa học, Lớp K33C

9

Đại học Sư Phạm Hà Nội 2


Khóa luận tốt nghiệp

Mai Thị Thúy

các lớp, khoảng cách này được xác định thông qua phương pháp nhiễu xạ tia
X. Khoảng cách d thay đổi tùy theo kích cỡ hạt, từ 9,6Å với sét ở trạng thái sa
lắng (cỡ hạt 0,1–0,01mm) đến 20Å khi sét phân tán trong dung dịch nước (cỡ
hạt dưới 0,001mm).
- Vi cấu trúc: nghiên cứu vi cấu trúc của bentonit người ta thấy mỗi lớp

MMT có bề mặt lớn khoảng 100-200nm đường kính và 1nm bề dày.
Trong cấu trúc đó, cứ 5 đến 10 lớp mỏng kết hợp lại bằng sự xen kẽ các
cation trong một hạt sơ cấp (8 –10nm), theo hướng nằm ngang. Sự kết tụ
không theo quy tắc tạo ra các hạt có kích thước lớn (0,1–10µm đường kính).
Thông thường có thể quan sát các hạt riêng lẻ của MMT bằng cách sử dụng
phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)
Ở Việt Nam khoáng sét rất phổ biến và có trữ lượng lớn như các mỏ ở
Di Linh (Lâm Đồng), Cổ Định (Thanh Hóa), Tam Dương (Vĩnh Phúc), Tấn
Mài (Quảng Ninh). Trong đó mỏ sét này thuộc loại bentonit có chứa khoáng
MMT kiềm thổ.
1.1.2.3. Tính chất của clay
* Kích thước hạt
Sản phẩm bentonit sau khi tinh chế được nghiên cứu những đặc tính cơ
bản qua các thông số: Kích thước hạt và phân bố cỡ hạt, thành phần hóa học,
tính chất nhiệt, cấu trúc tinh thể, diện tích bề mặt, khả năng trao đổi ion, cấu
trúc hình thái học. Để xác định kích thước hạt người ta phân tích trên thiết bị
Mastersize Microplus Ver 2.17 (Đại học Quốc Gia Hà Nội) vùng khảo sát từ
0,05–555,7µm. Kích thước hạt có xác suất cao nhất là 7–8µm tập trung trong
vùng 1- 90µm chiếm trên 90%, diện tích bề ngoài của sét là 2,25m2/g
* Thành phần hóa học của bentonit tinh chế

Khoa Hóa học, Lớp K33C

10

Đại học Sư Phạm Hà Nội 2


Khóa luận tốt nghiệp


Mai Thị Thúy

Mẫu bentonit xác định được sấy khô ở 1000C trong 4 giờ, thành phần
hóa học của bentonit được phân tích theo phương pháp thông dụng. Kết quả
phân tích được ghi lại ở bảng 1.
Bảng 1. Thành phần hóa học của bentonit tinh chế
Thành phần

Hàm lượng ( % )

SiO2

51,9

Al2O3

15,6

Fe2O3

2,83

FeO

0,21

(Ca, Mg)O

2,12


(K, Na)O

4,05

Thành phần khác

7,62

MKN (Mất khi nung)

15,67

* Xác định diện tích bề mặt và độ trương trong nước
Diện tích bề mặt của bentonit được xác định từ đường đẳng nhiệt hấp
phụ của nitơ tại -196oC trong khoảng áp suất tương đối 0,05 – 0,02. Số liệu
hấp phụ được xử lý theo phương pháp BET. Diện tích bề mặt xác định được
là 57m2/g. Từ đường phân bố kích thước ngoài của hạt được xác định là
2,25m2/g nên diện tích trong của bentonit chiếm khoảng 96%.
Độ trương nở

(n) =

V V
Vo

o

(%)

Trong đó : V0 là thể tích ban đầu của bentonit thí nghiệm

V là thể tích trương nở trong nước của bentonit
Kết quả kiểm nghiệm độ trương nở của bentonit Thuận Hải đã tinh chế
lên đến trên 6 lần.

Khoa Hóa học, Lớp K33C

11

Đại học Sư Phạm Hà Nội 2


Khóa luận tốt nghiệp

Mai Thị Thúy

Khi thực hiện phản ứng thế hoàn toàn ion kim loại kiềm thổ Ca2+ bằng
ion Na+ theo qui trình dùng nước muối NaCl ngâm rửa khoáng sét thì thể tích
trương nở bentonit tăng trên 8 lần. Kết quả độ trương nở của bentonit tinh chế
n  500%.
* Phân tích Rơnghen
Cấu trúc tinh thể của bentonit được xác định bởi phân tích Rơnghen.
Các mẫu được ghi trên máy nhiễu xạ Rơnghen D-5000 ( Đức ), ống phát tia
Cu với bước sóng K  = 1,54040Å, cường độ ống phóng 0,01A, góc quét 2θ
thay đổi từ 2–70o.
Trên giản đồ pic d = 12,57D đặc trưng cho khoảng cách d001 của MMT
ở góc quay θ = 6o. Như vậy khoảng cách này rất lớn. Với khoảng cách này ta
có thể đưa các chất hữu cơ polyme vào khoảng giữa hai lớp.
* Phân tích nhiệt
Phân tích nhiệt dựa trên động lực học để nghiên cứu vật liệu và khảo
sát sự biến đổi của vật liệu theo sự thay đổi của nhiệt độ. Khoáng sét là vật

liệu dễ bị thay đổi thành phần theo những điều kiện nhất định. Ví dụ như khả
năng bay hơi nước thay đổi có tác động tới sự bền vững của lớp nước bên
ngoài trong mẫu khoáng sét.
Mỗi mẫu khoáng sét có độ phân hủy nhiệt riêng. Khi nung nóng
khoáng sét thường thay đổi cấu trúc và tính chất hóa lý. Những biến đổi này
kèm theo sự thu hoặc tỏa nhiệt. Dựa vào hiệu ứng nhiệt ta có thể xác định
hàm lượng nước liên kết và nước cấu trúc cũng như sự thay đổi cấu trúc mạng
lưới tinh thể.
* Dung lượng trao đổi ion
Diện tích bề mặt là tính chất quan trọng của vật liệu bentonit. Điện tích
lớp có ảnh hưởng tới dung lượng của cation, độ hấp phụ nước và các phân tử
hữu cơ phân cực khác. Người ta cho rằng giá trị điện tích lớp đóng vai trò rất

Khoa Hóa học, Lớp K33C

12

Đại học Sư Phạm Hà Nội 2


Khóa luận tốt nghiệp

Mai Thị Thúy

quan trọng đối với tính chất lớp của loại khoáng sét 2:1 bentonit. Những
nghiên cứu về cấu trúc hóa học đã khẳng định điều này trên vật liệu bentonit.
Điện tích lớp phụ thuộc vào điện tích các đơn vị [O20(OH)4] và tổng điện tích
của các tứ diện và bát diện. Dung lượng trao đổi cation (CEC) không chỉ phụ
thuộc giá trị điện tích lớp mà còn phụ thuộc độ pH của môi trường. Nếu biết
khối lượng phân tử M và giá trị điện tích lớp của vật liệu thì dung lượng trao

đổi cation ược tính bằng phương trình:
10 5 
M
CEC (cmol/kg) =
Trong đó ξ : Điện tích tổng các lớp

Bảng 3. Điện tích của một số vật liệu phylosilicat 2:1
Điện tích mỗi bán ô

Khối lượng M

Dung lượng

mạng[O20(OH)4]

trung bình

trao đổi cation

Heclorit

0,2- 0,25

380

50- 65

Montmorilonit

0,25- 0,40


360

70- 110

Vermiculit

0,50- 0,80

390

130- 210

Illit

0,60- 0,90

385

160- 230

Bionit

~ 1,00

450

~ 220

Muscovit


~ 1,00

390

~ 260

Vật liệu

Tổng dung lượng trao đổi cation lớn hơn dung lượng trao đổi cation của các
lớp nhờ điện tích trên bề mặt tinh thể. Chẳng hạn với khoáng smectit (MMT,
saponit….) điện tích trên bề mặt tinh thể chiếm từ 10- 30% tổng dung lượng
trao đổi cation.
Xác định điện tích lớp: Dung lượng trao đổi ion được xác định theo
phương pháp sau:

Khoa Hóa học, Lớp K33C

13

Đại học Sư Phạm Hà Nội 2


Khóa luận tốt nghiệp

Mai Thị Thúy

- Sử dụng ion Ba2+ (BaCl2 ) trao đổi với các ion trong MMT.
- Dùng axit H2SO4 (ion H+) trao đổi Ba-MMT.
- Dung lượng ion được tính qua sự suy giảm của axit trong dung dịch.

Như ta đã biết bentonit Bình Thuận là bentonit kiềm nên các cation
trong bentonit chủ yếu là Na+, Ca2+, K+ nằm ở khoảng giữa các lớp. Ngoài ra
các nhóm OH trong liên kết Si-OH, Al-OH và Mg-OH tùy thuộc vào môi
trường pH sẽ tham gia vào quá trình trao đổi ion. Kết quả đo nhiều mẫu
bentonit cho thấy, ở pH = 7 dung lượng trao đổi ion đạt 96-105 mgdl/100g, ở
ion của bentonit hãng Southern Clay Co là 100- 115 mgdl/100g (pH= 9-10),
và của hãng Merck khoảng 100-120mgdl/100g .
* Tính chất ưa dầu của nano clay hữu cơ
Để xác định khả năng ưa dầu của vật liệu nano clay hữu cơ, có thể đo
độ hấp thụ nước của vật liệu. Độ hấp thụ nước của vật liệu càng cao thì tính
ưa dầu thấp và ngược lại có nghĩa là khả năng phân tán và tương hợp trong
polyme hữu cơ tốt. Độ hấp thụ nước của vật liệu của nano clay hữu cơ được
nghiên cứu bằng phương pháp xác định trọng lượng của mẫu vật khi được sấy
khô ở 80oC trong 12h trong chân không và trọng lượng của mẫu trong không
khí bão hòa hơi nước với thời gian 24h. Hiệu suất hấp thụ nước được tính
theo công thức.
X=

m s  mv
.100%
mi

Để xác định khả năng phân tán và tương hợp trong polyme có thể tiến
hành xác định tính ưa dầu của một loạt các hợp chất của nano clay hữu cơ
nhận được từ phản ứng hữu cơ hóa clay qua các hợp chất ankyl amino có
mạch R với số cacbon khác nhau và số lượng gốc ankyl ( mono, đi, triankyl )
trong hợp chất hữu cơ amoni.

Khoa Hóa học, Lớp K33C


14

Đại học Sư Phạm Hà Nội 2


Khóa luận tốt nghiệp

Mai Thị Thúy

Hiệu số hấp thụ nước của nano clay hữu cơ phụ thuộc vào độ dài của
mạch cacbon. Số lượng cacbon trong gốc alkyl càng lớn thì hiệu số hấp thụ
nước càng thấp. Hệ số hấp thụ nước của clay MMT-Na là lớn nhất và hệ số
này xuống thấp khi ankyl có số lượng cacbon là 8. Từ số lượng 8 cacbon đến
số cacbon 16 thì hiệu số hấp thụ nước có thấp đi nhưng không lớn.
Quan hệ giữa hiệu số hấp thụ nước nano clay hữu cơ với số lượng
nhóm thế càng nhiều (triankyl) thì hiệu số hấp thụ nước giảm nhưng không
lớn, khả năng khuếch tán và tổng hợp polyme cao.
1.1.2.4. Các phương pháp nghiên cứu cấu trúc
* Phương pháp phổ hồng ngoại
Phổ hồng ngoại là phương pháp nhanh nhạy để có thể nghiên cứu cấu
trúc nano clay hữu cơ. Mẫu clay nguyên thủy và mẫu nanoclay hữu cơ được
chụp phổ hồng ngoại trên máy FT-IR. Kết quả cho thấy đám phổ 3418-3618
cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị của nhóm –OH trong mạng tinh thể liên
kết với các cation Al3+ với Mg2+, Fe2+ trong nhóm bát diện. Cực đại phổ
chuyển dịch về phía tần số cao hoặc thấp tùy thuộc vào hàm lượng cation
Mg2+ hoặc Fe2+ thay thế ion Al3+ ở tâm bát diện. Nếu hàm lượng Mg2+ lớn thì
phổ dịch chuyển tần số cao, còn hàm lượng Mg2+ nhỏ thì phổ dịch chuyển tần
số thấp 520cm-1. Phổ lớn nhất trong mẫu bentonit biểu diễn dao động hóa trị
của liên kết Si-O trong tứ diện ở khoảng 900-1200cm-1.Cực đại của phổ nằm
ở 1035cm-1. Cực đại của phổ có thể dịch chuyển về phần tần số thấp hoặc cao

khi hàm lượng Al3+ thay thế ion Si4+ trong tứ diện tăng hoặc giảm.
Trong phổ hấp thụ hồng ngoại của nano clay hữu cơ ta thấy vẫn xuất
hiện nhóm phổ ở vùng tần số 3413 đến 3618cm-1 và nhóm phổ ở 500cm-1 đặc
trưng cho dao động biến dạng nhóm –OH trong mạng tinh thể bát diện, nhóm
phổ ở vùng 1035 cm-1 là dao động đặc trưng của liên kết Si-O trong tứ diện.
Đồng thời thấy xuất hiện nhóm phổ ở 3 vùng tần số 2925cm-1 dặc trưng của

Khoa Hóa học, Lớp K33C

15

Đại học Sư Phạm Hà Nội 2


Khóa luận tốt nghiệp

Mai Thị Thúy

nhóm CH3 của gốc thế ankyl. Nhóm phổ ở tần số 1200-1300cm-1 là dao động
nhóm CH2 trong ankyl và nhóm phổ ở tần số 1062cm-1 đặc trưng dao động
của amit.
Bằng việc xác định phổ hồng ngoại của vật liệu clay-bentonit và nano
clay hữu cơ có thể chứng minh được sự hình thành nano clay hữu cơ từ phản
ứng hữu cơ hóa clay.
* Nghiên cứu hình thái học nano clay hữu cơ
Vật liệu clay hữu cơ lần đầu tiên được chế tạo với công nghệ hoàn
thiện ở Việt Nam. Với công nghệ đạt được có thể chế tạo nhiều loại nano clay
hữu cơ đáp ứng từng đối tượng nghiên cứu khoa học và ứng dụng vào các
ngành kinh tế quốc dân. Với kết quả nghiên cứu khoa học và công nghệ về
chế tạo vật liệu, việc nghiên cứu cấu trúc vật liệu nano clay qua phương pháp

nhiễu xạ tia Rơnghen, phương pháp quang phổ hấp phụ hồng ngoại đã chứng
minh cấu trúc nano, có thể nghiên cứu hình thái học của vật liệu qua ảnh kính
hiển vi điện tử quét.
1.1.3. Các phương pháp chế tạo vật liệu polyme/clay nanocompozit [34, 25]
Tùy theo cách thức phân bố hay dạng tồn tại của clay ở trong nền
polyme, vật liệu nanocompozit polyme/clay được chia thành 3 loại khác nhau:
- Dạng chèn lớp: Các phân tử polyme được chèn vào giữa các lớp clay
và khoảng cách giữa các lớp clay được tăng lên, nhưng clay trong
nanocompozit polyme/ clay vẫn còn cấu trúc lớp như khi chưa kết hợp với
polyme.
- Dạng kết tụ: Cũng giống như trường hợp chèn lớp nhưng có hiện
tượng 1 số lớp clay dính vào nhau do tương tác hydro giữa các lớp. Dạng này
có tính chất cơ học không tốt so với dạng chèn lớp vì hiện tượng kết tụ làm
cho clay không được phân bố đều trong nền polyme.

Khoa Hóa học, Lớp K33C

16

Đại học Sư Phạm Hà Nội 2


Khóa luận tốt nghiệp

Mai Thị Thúy

- Dạng bóc lớp: Các lớp clay được tách hoàn toàn khỏi nhau và phân
tán đều trong nền polyme. Do vậy tương tác giữa pha nền và pha gia cường
tốt. Hiện tượng bóc lớp xảy ra khi hàm lượng clay nhỏ và pha nền polyme
tương tác tốt với clay.

Hiện nay, có 4 công nghệ thường được dùng để chế tạo vật liệu
nanocompozit polyme/clay: phương pháp chèn lớp, phương pháp trùng hợp
tại chỗ (in-situ polymerization), phương pháp trộn hợp nóng chảy và phương
pháp sol-gel [16, 24]
1.1.3.1. Phương pháp chèn lớp
* Phương pháp chèn lớp trong dung dịch
Trong phương pháp này clay được đưa vào trong dung dịch polyme và
được khuấy trộn mạnh. Trong quá trình đó dung môi sẽ chui vào giữa các lớp
clay làm cho clay trương nở và khoảng cách giữa các lớp được tăng lên, nhờ
đó polyme dễ chèn vào giữa các lớp clay. Sau khi làm bay hơi dung môi
người ta thu được vật liệu nanocompozit. Dung môi thường hay được sử dụng
là: nước, cloroform, toluen… Phương pháp này thường được dùng để chế tạo
nanocompozit polyme/clay ứng dụng làm lớp phủ bảo vệ.
Ưu điểm của phương pháp này là không cần biến tính clay do dung môi
đóng vai trò trương nở lớp clay, làm tăng khoảng cách cơ bản giữa các lớp.
Tuy nhiên, nhược điểm rất lớn của phương pháp này là dung môi sau khi
được tách ra gây ô nhiễm môi trường ảnh hưởng tới sức khỏe con người.
* Phương pháp chèn lớp ở trạng thái nóng chảy
Nguyên lý của phương pháp này như sau:
Nhựa nhiệt dẻo

Trộn hợp

Gia nhiệt

Polyme
nanocompozit

Clay


Khoa Hóa học, Lớp K33C

17

Đại học Sư Phạm Hà Nội 2


Khóa luận tốt nghiệp

Mai Thị Thúy

Trong phương pháp này clay hữu cơ và polyme được trộn hợp ở nhiệt
độ gia công thích hợp trong các thiết bị gia công polyme như: máy đùn, máy
cán, máy phun… Trong quá trình trộn, dưới tác dụng của ứng suất trượt, các
phân tử polyme sẽ chèn vào giữa các lớp của clay hữu cơ để tạo
nanocompozit polyme/clay.
Phương pháp này thường được áp dụng cho các polyme nhiệt dẻo và
hiện nay đang là phương pháp thông dụng và kinh tế nhất để chế tạo vật liệu
nanocompozit polyme/clay.
Nhựa nhiệt dẻo đầu tiên sử dụng phương pháp chèn lớp ở trạng thái
nóng chảy là polystyren (PS). Người ta trộn PS ở dạng hạt với clay hữu cơ ở
nhiệt độ trên 1650C. Bằng phương pháp nhiễu xạ tia X và kính hiển vi điện tử
truyền qua, đã chứng minh được sản phẩm thu được là vật liệu nanocompozit
PS/clay. Cho tới nay, người ta đã chế tạo thành công vật liệu nanocompozit
polyme/clay trên hầu hết các nền nhựa nhiệt dẻo như: polyetylen (PE),
polypropylen (PP), nilon 6 (PA6), polyetylen terphtalat (PET), trong đó PE và
PP là loại nhựa nhiệt dẻo được quan tâm nhiều nhất. Trong quá trình chế tạo,
các polyolefin rất khó tương hợp với clay hữu cơ do đặc tính không phân cực
của chúng. Hơn nữa, clay sau khi biến tính vẫn còn tính ưa nước do không
phải toàn bộ bề mặt clay đều được bao phủ bởi các mạch hydrocacbon, do vậy

quá trình chèn các phân tử polyme vào giữa các lớp clay rất khó thực hiện. Để
khắc phục điều này người ta tiến hành biến tính polyme bằng cách đưa các
nhón chức phân cực vào phân tử polyme thông qua phản ứng ghép và sử dụng
chất tương hợp có chứa các nhóm chức như: nhóm -OH, nhóm -CO… Những
nhóm chức này có thể liên kết tốt với clay, còn mạch hydrocacbon của chất
tương hợp thì tương hợp với nền polyme. Ví dụ: người ta đã biến tính PP và

Khoa Hóa học, Lớp K33C

18

Đại học Sư Phạm Hà Nội 2


Khóa luận tốt nghiệp

Mai Thị Thúy

PE bằng anhydric maleic (PP-g-AM, PE-g-AM) và sử dụng chúng làm vật
liệu nền trong nanocompozit Polyolefin/clay.

1.1.3.2. Phương pháp trùng hợp tại chỗ (in-situ polymerization)
Nguyên lý của phương pháp này như sau:Trước tiên clay được phân tán
vào dung dịch monome để các monome chèn vào giữa các lớp clay, sau đó
tiến hành trùng hợp để thu được nanocompozit.
Monome được sử dụng thường là dạng lỏng và có thể tương hợp tốt với
clay, tức là có khả năng làm trương clay. Người ta đã sử dụng nhiều monome
để tổng hợp polyme nanocompozit theo phương pháp này như: anilin,
caprolactam, styren, acrylonitrin…
Ưu điểm của phương pháp này là không cần biến tính clay và clay

được phân tán tốt trong nền polyme, song việc kiểm soát quá trình trùng hợp
rất phức tạp và phương pháp cũng chỉ áp dụng được với các monome ở dạng
lỏng và có thể làm trương clay.
1.1.3.3. Phương pháp sol-gel
Hóa học sol-gel dựa trên sự thủy phân và trùng ngưng và thủy phân của
phân tử ancoxit kim loại có công thức M(OR)4, dẫn đến việc hình thành
polyme có mạng liên kết M-O-M, ví dụ như Si-O-Si. Phương pháp sol-gel
cho phép đưa phân tử hưu cơ R’ có dạng R’nM(OR)4-n vào trong mạch vô cơ
để tạo ra vật liệu hữu cơ-vô cơ lai tạo có kích thước nano. Có 2 loại
nanocompozit lai tạo được chế tạo bằng phương pháp sol-gel, sự phân chia
chúng dựa vào bản chất của bề mặt ranh giới giữa thành phần hữu cơ và vô
cơ:
- Nhóm 1: Các thành phần hữu cơ và vô cơ trong nanocompozit không có

Khoa Hóa học, Lớp K33C

19

Đại học Sư Phạm Hà Nội 2


Khóa luận tốt nghiệp

Mai Thị Thúy

liên kết đồng hóa trị. Ở loại vật liệu này, tương tác giữa các thành phần dựa
trên lực tương tác hydro, lực tĩnh điện và lực Van Der Vaals.
- Nhóm 2: Thành phần hữu cơ và vô cơ trong vật liệu được liên kết với nhau
bằng liên kết hóa học.
Silica-polyme nanocompozit chế tạo bằng phương pháp sol-gel là một

ví dụ điển hình thuộc nhóm 2. Ở Mỹ, công nghệ chế tạo loại vật liệu này có
tên là công nghệ nano POOS (Polyhydral Oligome Silsesquioxane
Nanotechnology) và được ứng dụng rộng rãi.
Vật liệu nanocompozit chế tạo bằng phương pháp sol-gel dựa vào 2
loại nguyên liệu ban đầu:
Loại 1 có dạng F-Si(OR)3, trong đó F là phần hữu cơ có các nhóm chức
có khả năng trùng hợp như epoxy, styren, acrylic, olefin... OR là nhóm
ancoxit.
Loại 2: bao gồm 2 monome có dạng F-Si(OR)3 và tetraetyloctosilicat
Si(Oet)4(TEOS).
Quá trình tạo vật liệu nanocompozit bao gồm 2 giai đoạn : thủy phân
và trùng ngưng để tạo gel, sau đó trùng hợp phần hữu cơ có nhóm chức để tạo
nanocompozit.
1.2. Giới thiệu về vật liệu polyme siêu hấp thụ nước và polyme compozit
siêu hấp thụ nước
1.2.1. Giới thiệu về polyme siêu hấp thụ nước
Polyme siêu hấp thụ nước là các polyme ưa nước được tạo lưới nhẹ có
thể hấp thụ, trương và giữ nước tới vài trăm lần khối lượng của chính nó,
thậm chí dưới áp lực. Những vật liệu này được biết tới lần đầu tiên tại Mỹ là
tác nhân giữ nước trong nông nghiệp và được phát triển ở Nhật Bản vào giữa
thập niên 1970 trong các sản phẩm vệ sinh và chăm sóc cá nhân. Ngoài các
sản phẩm chăm sóc cá nhân, polyme siêu hấp thụ nước còn được sử dụng

Khoa Hóa học, Lớp K33C

20

Đại học Sư Phạm Hà Nội 2



Khóa luận tốt nghiệp

Mai Thị Thúy

trong nông nghiệp, hệ vận chuyển thuốc, đất nhân tạo cho thuỷ canh, tác nhân
nhả chậm cho phân bón và thuốc trừ sâu, nhựa trao đổi ion, chất mang xúc
tác...Ban đầu polyme siêu hấp thụ nước được chế tạo trên cơ sở quá trình
trùng hợp ghép các vinyl monome ưa nước lên các polyme sinh học như tinh
bột, xenlulozơ, hay các polysaccarit khác. Sau này, polyme siêu hấp thụ nước
nguồn gốc tự nhiên dần được thay thế bởi các polyme tổng hợp có thời gian
sử dụng kéo dài, khả năng hấp thụ nước và độ bền gel lớn.
Polyme siêu hấp thụ nước thường được chế tạo từ quá trình đồng trùng
hợp axit acrylic, natri hoặc kali acrylat và dẫn xuất có mặt chất tạo lưới. Phản
ứng được khơi mào gốc tự do, hệ khơi mào oxy hoá-khử hay các hệ khơi mào
hỗn hợp. Tuy nhiên, tia tử ngoại hay các bức xạ năng lượng cao khác cũng
được sử dụng để khơi mào phản ứng. Tác nhân tạo lưới thường là các hợp
chất divinyl có 2 liên kết đôi ở đầu mạch. Trước tiên một liên kết phản ứng
với gốc đang phát triển trong khi liên kết còn lại phản ứng với một gốc đang
phát triển khác tạo thành cấu trúc mạng lưới 3 chiều. Polyme phải được tạo
lưới phù hợp để tăng tối đa khả năng hấp thụ nước mà vẫn ngăn chặn được sự
hoà tan của các mạch không được tạo lưới. Hàm lượng chất tạo lưới đóng vai
trò quan trọng đối với khả năng hấp thụ nước của sản phẩm. Ngoài ra, các
thông số khác như kiểu chất tạo lưới, tỷ lệ các monome, loại chất khơi mào,
nhiệt độ và phương pháp trùng hợp cũng ảnh hưởng tới tính chất sản phẩm
[7].
Polyme siêu hấp thụ nước có thể được chế tạo trong môi trường nước
bằng quá trình trùng hợp dung dịch hoặc trong môi trường hydrocacbon,
trong đó monome được phân tán dưới dạng huyền phù hoặc nhũ tương. Đối
với trùng hợp nhũ tương, sản phẩm thu được ở dạng cục được cắt, sấy và
nghiền trước khi sử dụng. Quá trình trùng hợp huyền phù thu được các hạt có

kích thước phụ thuộc độ nhớt của monome và một số yếu tố khác. Để cải

Khoa Hóa học, Lớp K33C

21

Đại học Sư Phạm Hà Nội 2


Khóa luận tốt nghiệp

Mai Thị Thúy

thiện độ xốp và cấu trúc mạng lưới của polyme siêu hấp thụ nước, đôi khi
người ta sử dụng các phụ gia đặc biệt như tác nhân tạo bọt, chất chuyển mạch,
tác nhân tạo phức, ion kim loại và các chất bẫy gốc tự do. Quá trình biến tính
polyme siêu hấp thụ nước sau phản ứng để tạo lưới bề mặt cũng cải thiện khả
năng hấp thụ nước [23].
Raju và cộng sự [20] đã tổng hợp polyme siêu hấp thụ nước trên cơ sở
các monome acrylamit, canxi acrylat và natri acrylat sử dụng chất khơi mào
amoni pesunfat (APS) và chất tạo lưới N,N'-metylenbisacrylamit (MBA).
Copolyme được tổng hợp bằng cách thay đổi nồng độ monome, chất tạo lưới
và chất khơi mào. Kết quả thực nghiệm cho thấy rằng polyme siêu hấp thụ
nước có độ hấp thụ cao cả trong nước cất và trong dung dịch NaCl (Qmax=
384g H2O/g mẫu). Khi sử dụng các monome là acrylamit, kali acrylat và
magie metacrylat thì khả năng hấp thụ nước cực đại đạt được là 460g/g .
Kabiri và cộng sự [15] tổng hợp polyme siêu hấp thụ nước trên cơ sở
axit acrylic (AA), acrylamit (AM) và kali acrylat (KA) được tổng hợp từ quá
trình đồng trùng hợp trong dung dịch đặc. Hệ khơi mào oxy hoá-khử amoni
pesunfat/natri metabisunfit được sử dụng cho quá trình trùng hợp gốc tự do 3

cấu tử và chất tạo lưới MBA. Đây là một phương pháp tổng hợp hiệu quả và
dễ dàng để chế tạo polyme siêu hấp thụ nước với hiệu suất định lượng ở điều
kiện thường. Quá trình trùng hợp bao gồm 2 giai đoạn: diễn ra chậm ở giai
đoạn đầu và sau đó diễn ra rất nhanh ở giai đoạn 2. Giảm phần trăm acrylamit
cũng như tăng nồng độ chất khơi mào làm cho tốc độ trùng hợp tăng. Tăng
phần trăm acrylamit trong hỗn hợp monome kéo dài thời gian phản ứng, thời
gian tạo gel cũng như khả năng trương. Thời gian phản ứng và tạo gel giảm,
độ hấp thụ nước tăng khi tăng nồng độ chất khơi mào.
Loại chất tạo lưới và thành phần monome có ảnh hưởng đáng kể tới
tính chất của polyme siêu hấp thụ nước. Liu và Rempel [17] tổng hợp polyme

Khoa Hóa học, Lớp K33C

22

Đại học Sư Phạm Hà Nội 2


Khóa luận tốt nghiệp

Mai Thị Thúy

siêu hấp thụ nước bao gồm AA và AM sử dụng tác nhân tạo lưới ahdehit đơn
chức bằng kỹ thuật trùng hợp dung dịch với hệ khơi mào oxy hoá khử.
Polyme được tạo thành hấp thụ khoảng 900g nước/g polyme khô. Quá trình
trương của copolyme này được nghiên cứu trong hỗn hợp ancol/nước có hàm
lượng ancol tăng ở 294, 304 và 314K. Quá trình chuyển tiếp của hỗn hợp
etanol/nước và metanol/nước là sự giảm nhanh khả năng hấp thụ của polyme
tương ứng ở 50-60% thể tích etanol và 55-65% thể tích metanol.
Polyme siêu hấp thụ nước trên cơ sở acrylamit (AM) và natri

metacrylat (NMA) được tổng hợp bằng cách trùng hợp gốc tự do trong dung
dịch sử dụng hệ khơi mào APS và N,N,N',N'-tetrametylendiamin (TMEDA).
8 copolyme khác nhau được tổng hợp bằng cách thay đổi thành phần NMA và
cố định nồng độ acrylamit và 1,4-butanediol diacrylat (BDDA) hay
etylenglycol dimetacrylat (EGDMA) là các chất tạo lưới. Polyme siêu hấp thụ
nước AM-NMA được tổng hợp thành công trong dung dịch nồng độ cao ở
điều kiện khí quyển bình thường và nhiệt độ phòng. Tỷ lệ trương của
copolyme tăng khi tăng nhiệt độ trong tất cả các truờng hợp. Thành phần
monome ở 1,4.10-2 (AM), 9,25.10-3 mol (NMA) cho tỷ lệ trương tối đa và giá
trị này khá phù hợp với polyme siêu hấp thụ nước NMA tinh khiết. Nồng độ
tối ưu hoá để đạt giá trị tỷ lệ trương cao hơn là 4,032.10-4 và 7,05.10-4 mol
tương ứng đối với chất tạo lưới BDDA và EGDMA. Giá trị điều kiện tối ưu
hoá của chất khơi mào và chất hoạt hoá để thu được tỷ lệ trương cao là
2,19.10-4 và 6,88.10-5 mol đối với copolyme được tạo lưới bằng BDDA,
8,76.10-5 và 1,2.10-4 mol đối với copolyme được tạo lưới bằng EGDMA [31].
So với quá trình trùng hợp nhiệt, quá trình trùng hợp khơi mào bằng
bức xạ có nhiều ưu điểm như trùng hợp ở nhiệt độ thường, thời gian tiếp xúc
ngắn, ít gây ô nhiễm...Weiqing và cộng sự [29] đã tổng hợp hydrogel siêu hấp
thụ nước từ AA- KA bằng quá trình trùng hợp khơi mào bức xạ tử ngoại trực

Khoa Hóa học, Lớp K33C

23

Đại học Sư Phạm Hà Nội 2


Khóa luận tốt nghiệp

Mai Thị Thúy


tiếp. ảnh hưởng của mức độ trung hoà AA, chất khơi mào quang, tác nhân tạo
lưới và thời gian tiếp xúc bức xạ UV tới tính chất hấp thụ nước được nghiên
cứu. Kết quả cho thấy độ hấp thụ nước Q và độ hấp thụ dung dịch NaCl 0,9%
của polyme khá cao, tương ứng đạt khoảng 1400 và 130ml/g. Phổ hấp thụ UV
chứng tỏ rằng pic hấp thụ UV của Irgacure 651 phù hợp với nguồn bức xạ UV
sử dụng. Trong số các tác nhân tạo lưới, MBA hiệu quả hơn các tác nhân khác
do hàm lượng của nó rất nhỏ và Q cao. Phổ cộng hưởng từ 13C được sử dụng
để nhận dạng cơ chế phản ứng tạo lưới qua quá trình este hoá hydroxyetyl
acrylat (HEA) và 2- hydroxypropyl acrylat (HPA) với nhóm axit cacboxylic
trong quá trình đồng trùng hợp axit acrylic- amoni acrylat nhưng hiệu quả của
phản ứng tạo lưới bởi quá trình este hoá thấp hơn so với quá trình đồng trùng
hợp nhóm vinyl trong tác nhân tạo lưới. Q của copolyme axit acrylic- kali
acrylat đạt tới 1592ml/g trong điều kiện mức độ trung hoà axit acrylic là 80%,
hàm lượng Irgacure 651 là 0,25%, hàm lượng HEA là 0,2% khối lượng và
thời gian tiếp xúc là 10 phút.
Mặc dù polyme siêu hấp thụ nước có thể thu được trực tiếp từ quá trình
trùng hợp khơi mào chiếu xạ hỗn hợp monome trong dung dịch nhưng có thể
tiến hành tạo lưới trực tiếp các polyme mạch thẳng trong pha lỏng, thậm chí ở
trạng thái rắn để thu được microgel. Abd El-Rehim [2] đã tổng hợp microgel
polyacrylamit và acrylamit-natri acrylat tạo lưới bằng cách chiếu xạ dòng
electron. Liều chiếu xạ cần thiết để tạo lưới phụ thuộc hàm lượng ẩm của
polyme. Sự thay đổi cấu trúc trong polyme chiếu xạ được chứng minh bằng
phổ hồng ngoại FTIR và ảnh kính hiển vi điện tử quét SEM. Polyme tạo lưới
đạt tới trạng thái trương cân bằng chỉ trong vài phút. Khi hàm lượng gel và
mật độ tạo lưới giảm, quá trình trương của microgel tăng. Khả năng hấp thụ
và giữ lượng lớn dung dịch của microgel chứng tỏ khả năng sử dụng chúng
trong trồng vườn và các sản phẩm vệ sinh cá nhân như băng vệ sinh.

Khoa Hóa học, Lớp K33C


24

Đại học Sư Phạm Hà Nội 2


Khóa luận tốt nghiệp

Mai Thị Thúy

Ngoài phương pháp trùng hợp dung dịch, các phương pháp truyền
thống khác được sử dụng để tổng hợp polyme siêu hấp thụ nước là trùng hợp
nhũ tương ngược, huyền phù ngược. Mặc dù các phương pháp này có thể
khắc phục một số nhược điểm của phương pháp trùng hợp dung dịch như vấn
đề khó truyền nhiệt và khuấy trộn khi độ nhớt của khối phản ứng tăng nhưng
quá trình trùng hợp vẫn không ổn định bởi sự đông tụ và keo tụ vẫn có thể
xảy ra do kích thước hạt lớn. Chính vì vậy, Wan và cộng sự [27] đã tiến hành
tổng hợp polyme siêu hấp thụ nước bằng quá trình trùng hợp vi nhũ ngược.
ưu điểm quan trọng của quá trình trùng hợp vi nhũ ngược là dễ phân tán nhiệt
và độ nhớt thấp hơn. Hơn nữa, quá trình có thể diễn ra với tốc độ nhanh hơn
và thu được polyme có trọng lượng phân tử cao hơn, ổn định hơn do các hạt
có kcíh thước nhỏ hơn. Polyme siêu hấp thụ nước được tổng hợp bằng quá
trình trùng hợp vi nhũ ngược sử dụng cyclohexan làm pha liên tục, nước là
pha phân tán, MBA là tác nhân tạo lưới và OP-10 và SDS là chất hoạt động
bề mặt phức hợp. Các thông số tổng hợp (lượng chất tạo lưới và chất khơi
mào, tỷ lệ nước/dầu, tỷ lệ monome/chất hoạt động bề mặt và tỷ lệ AA/AM) và
ảnh hưởng của chúng đến độ hấp thụ của polyme siêu hấp thụ nước đã tổng
hợp được nghiên cứu. Mối tương quan giữa độ hấp thụ nước và thời gian hấp
thụ cũng như khả năng giữ nước của polyme siêu hấp thụ nước cũng được
thiết lập. Kết quả thực nghiệm cho thấy độ hấp thụ nước cực đại là 1432g/g

và độ hấp thụ nước là 722g/g trong 15 phút. Khả năng giữ nước trong đất tăng
mạnh khi sử dụng polyme siêu hấp thụ nước ở trên. SEM cho thấy một bề mặt
không đồng đều, gợn sóng và vi mao quản của polyme siêu hấp thụ nước phù
hợp với sự thâm nhập của nước vào trong mạng lưới polyme. Polyme siêu hấp
thụ nước có thể được xem xét làm vật liệu điều tiết nước cho mục đích nông
nghiệp và trồng vườn ở những vùng sa mạc và có nguy cơ hạn hán.
Các hạt đơn phân tử của polyme siêu hấp thụ nước có thể được tổng

Khoa Hóa học, Lớp K33C

25

Đại học Sư Phạm Hà Nội 2