Khãa luËn tèt nghiÖp

Tr­êng §HSP Hµ Néi 2

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2

KHOA HÓA HỌC

********

LÊ THỊ NHUNG

TỔNG HỢP POLYANILIN VÀ
NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG HẤP PHỤ ION SẮT

KHOÁ LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC
Chuyên ngành: Hoá hữu cơ

Người hướng dẫn khoa học
PGS.TS. Lê Xuân Quế

HÀ NỘI – 2011

Lª ThÞ Nhung – k33D Hãa

1


Khãa luËn tèt nghiÖp

Tr­êng §HSP Hµ Néi 2

LỜI CẢM ƠN
Với tất cả lòng kính trọng và biết ơn, tôi xin chân thành cảm ơn thầy
PGS.TS. Lê Xuân Quế đã định hướng và hướng dẫn tôi tận tình trong suốt
quá trình làm đề tài khóa luận tốt nghiệp.
Tôi xin chân thành cảm ơn ban lãnh đạo Viện Kĩ thuật nhiệt đới và các
anh chị làm việc tại phòng nghiên cứu Ăn mòn và Bảo vệ kim loại – Viện Kĩ
thuật nhiệt đới – Viện KHCN Việt Nam đã tạo điều kiện giúp đỡ để tôi được
nghiên cứu, học tập và hoàn thành tốt đề tài nghiên cứu khóa luận tốt nghiệp
của mình.
Tôi xin chân thành cảm ơn ban lãnh đạo trường Đại Học Sư Phạm Hà
Nội 2, ban chủ nhiệm, các thầy cô trong Khoa Hóa học đã hết lòng quan tâm
giúp đỡ tôi trong suốt thời gian 4 năm học tập.
Con xin cảm ơn bố mẹ, tôi xin chân thành cảm ơn bạn bè và người thân
đã luôn tạo điều kiện và động viên khuyến khích tôi học tập đến đích cuối
cùng.

Hà Nội, ngày 9 tháng 5 năm 2011

Lê Thị Nhung

Lª ThÞ Nhung – k33D Hãa

2


Khãa luËn tèt nghiÖp

Tr­êng §HSP Hµ Néi 2


LỜI CAM ĐOAN

Đề tài này tôi đã trực tiếp nghiên cứu dưới sự hướng dẫn khoa học của
thầy PGS.TS.Lê Xuân Quế. Tôi xin cam đoan đây là kết quả tôi đã đạt được
trong thời gian làm đề tài khóa luận tốt nghiệp. Nếu có điều gì không trung
thực, tôi xin chịu trách nhiệm trước nhà trường và pháp luật.

Hà Nội ngày 9 tháng 5 năm 2011

Lê Thị Nhung

Lª ThÞ Nhung – k33D Hãa

3


Khãa luËn tèt nghiÖp

Tr­êng §HSP Hµ Néi 2

MỤC LỤC
MỞ ĐẦU
1. Lí do chọn đề tài............................................................................................. 5
2. Mục đích nghiên cứu ...................................................................................... 5
3. Nội dung nghiên cứu ...................................................................................... 5
4. Đối tượng nghiên cứu..................................................................................... 6
5. Phương pháp nghiên cứu ................................................................................ 6
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ POLIME DẪN ĐIỆN ................................. 7
1.1. Giới thiệu về polime dẫn điện...................................................................... 7
1.1.1. Lịch sử phát triển................................................................................. 7

1.1.2. Phân loại polime dẫn điện.................................................................... 8
1.1.3. Đặc điểm và ứng dụng....................................................................... 10
1.1.4. Một số polime dẫn điện tiêu biểu....................................................... 10
1.1.5. Quá trình pha tạp (dopping)............................................................... 11
1.2. Polianilin ................................................................................................... 13
1.2.1. Anilin ................................................................................................ 13
1.2.2. Phương pháp tổng hợp....................................................................... 16
1.2.3. Tính chất của polianilin chế tạo bằng hóa học ................................... 19
1.2.4. Khả năng bảo vệ chống ăn mòn kim loại ........................................... 21
1.3. Định hướng nghiên cứu của khóa luận.................................................. 22
CHƯƠNG 2. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ........................................... 24
2.1. Hóa chất và dụng cụ nghiên cứu................................................................ 24
2.1.1. Hóa chất ......................................................................................... 24
2.1.2. Dụng cụ .......................................................................................... 24
2.1.3. Dung dịch nghiên cứu..................................................................... 24
2.2. Cách pha các dung dịch ............................................................................. 24
Lª ThÞ Nhung – k33D Hãa

4


Khãa luËn tèt nghiÖp

Tr­êng §HSP Hµ Néi 2

2.2.1. Pha dung dịch H2SO4 1M từ H2SO4 98% ........................................ 24
2.2.2. Pha dung dịch Fe2+ từ chất rắn FeSO4.7H2O.................................... 25
2.3. Các bước tiến hành………. ....................................................................... 26
2.3.1. Tổng hợp polianilin bằng phương pháp hóa học ............................. 26
2.3.2. Tổng hợp polianilin bằng phương pháp điện hóa ............................ 28

2.3.3. Nghiên cứu khả năng hấp phụ ion sắt của polianilin ....................... 29
2.4. Các phương pháp nghiên cứu .................................................................... 30
2.4.1. Hiển vi điện tử quét SEM ............................................................... 30
2.4.2. Phương pháp đo phổ EDX .............................................................. 31
2.4.3. Phổ hấp thụ nguyên tử AAS ........................................................... 32
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ................................................. 35
3.1. Tổng hợp PANi theo phương pháp hóa học............................................... 35
3.1.1. Phương trình phản ứng ................................................................... 35
3.1.2. Hiệu suất phản ứng ......................................................................... 35
3.1.3. Một số tính chất sản phẩm PANi .................................................... 35
3.2. Tổng hợp PANi bằng phương pháp điện hóa............................................. 36
3.3. Nghiên cứu khả năng hấp phụ của PANi với ion sắt .................................. 36
3.3.1. Số liệu thực nghiệm........................................................................ 37
3.3.2. Mô tả phương pháp xử lí số liệu ..................................................... 42
3.3.3. Kết quả xử lí số liệu hấp thụ .......................................................... 44
3.4. So sánh khả năng hấp phụ sắt của PANI điện hóa – hóa học ..................... 51
3.4.1. Phương pháp AAS .......................................................................... 51
3.4.2. Phương pháp EDX.......................................................................... 52
KẾT LUẬN..................................................................................................... 55
TÀI LIỆU THAM KHẢO.............................................................................. 56

Lª ThÞ Nhung – k33D Hãa

5


Khãa luËn tèt nghiÖp

Tr­êng §HSP Hµ Néi 2


MỞ ĐẦU

1. Lí do chọn đề tài
Polyme - chất dẻo là một loại vật liệu không thể thiếu được sử dụng vô
cùng rộng rãi trong đời sống và trong công nghiệp. Loại vật liệu này không
dẫn điện, quan niệm này đã trở thành cố hữu cho đến cuối thế kỉ 20. Polyme
có khả năng dẫn điện đã không được các nhà khoa học thừa nhận, họ coi đó là
một tư tưởng sai lầm. Ngày nay, polyme dẫn điện đã là một loại vật liệu phổ
biến, được nghiên cứu và ứng dụng rộng khắp.
Một trong số polyme dẫn điện hữu cơ điển hình được tập trung nghiên
cứu nhiều nhất trên thế giới cho đến tận ngày nay chính là polyanilin (PANi).
Ngày nay polyme dẫn được ứng dụng rộng rãi trong ngành điện tử, làm
xenxơ sinh học, cửa sổ quang, bán dẫn… Đặc biệt nghiên cứu kết quả gần đây
cho thấy polyanilin có thể làm điện cực thay thế platin đắt tiền.
Trên cơ sở kết quả nghiên cứu thăm dò và tài liệu tham khảo được
chúng tôi đã chọn đề tài khóa luận tốt nghiệp: “Tổng hợp polyanilin và
nghiên cứu khả năng hấp phụ ion sắt”.

2. Mục đích nghiên cứu
- Chế tạo được PANi theo phương pháp hóa học.
- Ứng dụng nghiên cứu khả năng hấp thu ion kim loại sắt.
3. Nội dung nghiên cứu
- Tổng hợp được PANi trong axit sunfuric
- Sử dụng PANi tổng hợp được để nghiên cứu khả năng hấp phụ ion
kim loại sắt.

Lª ThÞ Nhung – k33D Hãa

6



Khãa luËn tèt nghiÖp

Tr­êng §HSP Hµ Néi 2

4. Đối tượng nghiên cứu
- Polyanilin tổng hợp hóa học và điện hóa trong H2SO4.
- Polyanilin trong dung dịch Fe2+.
5. Phương pháp nghiên cứu
- Nghiên cứu tài liệu: Tổng quan về polyme dẫn và các phương pháp
chế tạo polyme dẫn, tập hợp các tài liệu tham khảo liên quan.
- Phương pháp chụp phổ AAS và phân tích EDX.
- Phân tích – xử lý kết quả thực nghiệm thu được.
- Tổng hợp kết quả và thảo luận .

Lª ThÞ Nhung – k33D Hãa

7


Khãa luËn tèt nghiÖp

Tr­êng §HSP Hµ Néi 2

CHƯƠNG 1.
TỔNG QUAN VỀ POLYME DẪN ĐIỆN
1.1. Giới thiệu về polyme dẫn điện
1.1.1. Lịch sử phát triển [1, 8, 15]
Các vật liệu cao phân tử đã được sử dụng một cách rộng rãi trong mọi
ngành kinh tế quốc dân, với các ngành công nghiệp lớn như cao su, chất dẻo,

sợi hoá học… Các ứng dụng của chúng gắn với độ bền, độ đàn hồi, độ rắn.
Tính chất cơ học này xuất phát từ các chất có khối lượng lớn. Phần lớn các
polyme cách điện có tính chất như: nhẹ, ổn định hoá học, dễ dàng vật liệu hoá
và giá rẻ. Gần đây, một nhóm polyme hữu cơ mới được chú trọng nghiên cứu
và chế tạo là polyme có khả năng dẫn điện.
Cách đây hơn 150 năm Letheby đã điều chế được PANi bằng phương
pháp điện hoá. Ông hoà tan 4,2g anilin trong dung dịch H2SO4 1M đặt vào 2
điện cực là Pt nối với nguồn điện một chiều. Ông đã quan sát sự dày lên của
lớp màng PANi màu xanh đậm trên điện cực dương. Vật liệu này có nhiều tên
gọi như: Ameraldin, Nigranilin và cuối cùng là polyanilin (PANi).
Cuối năm 1970 polyme dẫn đã bắt đầu trở thành một đối tượng nghiên
cứu chủ yếu của công nghệ vật liệu điện tử và cũng trong thời gian này có
nhiều thông báo về vật liệu polyme bán dẫn.
Những năm tiếp theo nhiều thí nghiệm đã được thực hiện như: A.J
Heerger, A.G Macdiamid đã thực hiện pha tạp (doping) các polyme dẫn bằng
cách lấy một số tạp chất làm tăng độ dẫn điện của nó và xuất hiện polyme
dẫn.

Lª ThÞ Nhung – k33D Hãa

8


Khãa luËn tèt nghiÖp

Tr­êng §HSP Hµ Néi 2

Sau này một loạt polyme dẫn ra đời. Tại Việt Nam, năm 1990 đã có sự
nghiên cứu về PANi của Thái Doãn Hoà trong nghiên cứu các sensor sinh học
để xác định nồng độ glucozơ trong máu. Polyme dẫn trở thành một trong bốn

hướng chủ yếu của công nghệ vật liệu mới - vật liệu điện tử.
Một trong những tính chất quan trọng của polyme dẫn điện là độ dẫn
điện.
Độ dẫn điện được tính theo công thức:
σ=

1
R

( R là điện trở (Ω) )

Đối với chất bán dẫn cổ điển, hạt tải có thể là ion điện tử hay lỗ trống.
Polyme dẫn xuất hiện hạt tải mới mới đó là polaron có điện tích là ± 1,
spin ±

1
và biolaron có điện tích là + 2 và spin là ± 0, trong đó polyme hoạt
2

động điện có sự lan truyền điện tích từ vùng dẫn điện trong polyme sang vùng
không dẫn điện khi polyme được tiếp xúc điện.

1.1.2. Phân loại về polyme dẫn điện [8]
1.1.2.1. Các polyme dẫn điện oxi hóa khử (redox conducting polymer)
Là những vật dẫn điện chứa các nhóm hoạt tính oxi hóa khử, liên kết
cộng hóa trị với mạch polyme. Vật liệu này không hoạt động hóa học. Trong
các polyme có sự chuyển điện tử xảy ra thông qua quá trình tác động electron
liên kết giữa các nhóm oxi hóa khử gần nhau. Quá trình này gọi là chuyển
electron theo bước nhảy.
Ví dụ:


Lª ThÞ Nhung – k33D Hãa

9


Khãa luËn tèt nghiÖp

Tr­êng §HSP Hµ Néi 2

Fe (II,III)

1.1.2.2. Các polyme dẫn điện tử (electronical coducting polymer)
Với polyme này, có quá trình chuyển điện tích dọc theo các chuỗi xảy
ra nhanh. Nguyên nhân là do sự không định trú của một số liên kết π, dẫn tới
không có sự tích tụ cục bộ điện tích.
Polyme này thường được chế tạo bằng cách oxi hóa, bằng phương pháp
hóa học hoặc phương pháp điện hóa kết tủa trên bề mặt điện cực trong điện
phân.
Polyme dẫn điện tử rất bền nhiệt, có độ từ cảm và tính bán dẫn.
Ví dụ:

*

N

N

H


H

*

Polyanilin (PANi)
1.1.2.3.Polyme dẫn điện trao đổi ion (ion exchange conducting polymer)
Polyme hóa có cấu tạo linh hoạt oxi hóa khử liên kết tĩnh điện với
mạng polyme dẫn điện ion.
Cấu trúc hoạt tính oxi hóa khử là các ion trái dấu với chuỗi polyme tích
điện.
Ví dụ:

Lª ThÞ Nhung – k33D Hãa

10


Khãa luËn tèt nghiÖp

Tr­êng §HSP Hµ Néi 2

+
+
N H
Cl-

Fe(CN)63-

3+
Fe(CN)6

+

+

n

Cl-

1.1.3. Đặc điểm và ứng dụng
1.1.3.1. Đặc điểm:

+ Bền, ổn định trong môi trường không khí
+ Dễ chế tạo
+ Không gây ô nhiễm môi trường

1.1.3.2. Ứng dụng:
Ứng dụng rộng rãi trong nhiều ngành điện tử: làm sensor sinh học, cửa
sổ quang bán dẫn, chống ăn mòn kim loại, làm chất phụ gia trong điện cực âm
trong pin và acqui, sử dụng trong ngành hóa chất.
PANi còn nhiều khả năng ứng dụng trong hiện tại và tương lai:
- Làm pin – acqui PANi.
- Làm màng điện sắc do màu sắc của nó thay đổi tùy thuộc vào phản
ứng oxi hóa khử của màng làm chỉ thị màu.
- Có khả năng chống ăn mòn kim loại theo nhiều cơ chế bổ sung cho
nhau.
- PANi còn có khả năng tạo màng – lớp lót trong thụ động bề mặt kim
loại, tính ức chế thay thế cho các crom độc hại.

1.1.4. Một số polyme dẫn điện tiêu biểu
 Polypyrol – PPy


Lª ThÞ Nhung – k33D Hãa

11


Khãa luËn tèt nghiÖp

Tr­êng §HSP Hµ Néi 2

H

H

N

N
N
n

H

 Polyanillin – PANi
H

H

N

N


N
n

H

 Polythiophen

S

S
S

n

 Polyaminonaphtalen – PANa

H

H

H

N

N

N
n


 Poly(1,5-diaminnaphtalen)

Lª ThÞ Nhung – k33D Hãa

12


Khãa luËn tèt nghiÖp

Tr­êng §HSP Hµ Néi 2

NH2

NH2
H

N

N

N

H

H

n

NH2


1.1.5. Quá trình pha tạp (dopping) [1, 8]
Cở sở cho việc nghiên cứu polyme dẫn: trong lĩnh vực bán dẫn.
Trong quá trình điều chế, khi đưa vào một số tạp chất hay tạo ra một số
sai hỏng mạng lưới sẽ làm thay đổi tính chất dẫn điện của bán dẫn. Từ đó tạo
nên chất bán dẫn loại p hay loại n, tùy thuộc bản chất của chất pha tạp.
Năm 1977, Huger Macdiarmid phát hiện ra khi pha tạp I2 và
polyaxetilen tạo được polyme dẫn của kim loại. Điều này đã khích lệ các nhà
khoa học khác tìm và khám phá các chất tạp mới làm tăng độ dẫn điện.
Những ion được đưa vào polyme (Cl-, Br-, I-, SO42-…) có tác dụng bù
điện tích đang duy trì trong trạng thái oxi hóa của màng. Sự oxi hóa một phần
chuỗi polyme nhờ các anion cũng là pha tạp. Quá trình này liên quan tới sự
chuyển đổi 1electron để trở thành điện tích dương.
Nhờ quá trình pha tạp hết sức phong phú và đa dạng, polyme dẫn điện
có nhiều tính quý giá. Ta kiểm soát được polyme dẫn sẽ có rất nhiều ứng
dụng rộng rãi.
 Cấu trúc của polyme trước và sau khi pha tạp:
N

H

H

N

N

H

N
H


Chưa pha tạp

Lª ThÞ Nhung – k33D Hãa

13


Khãa luËn tèt nghiÖp

Tr­êng §HSP Hµ Néi 2

- HA + HA

AH

H

AH

N+

N

N+

N

H


Đã pha tạp
Hình 1.1. Ví dụ về cấu trúc mạch polyme dẫn trước và sau khi pha tạp

1.2. Polyanilin [1, 8]
1.2.1. Anilin [8]
- Là monme để tổng hợp polyanilin, có thể bằng phương pháp polyme
hóa điện hóa và hóa học.
- Anilin có công thức cấu tạo:
NH2

1.2.1.1. Tính chất vật lí của anilin
Ở điều kiện thường, anilin là chất lỏng không màu, có mùi khó chịu.
Để lâu trong không khí sẽ có màu vàng hoặc màu nâu đen do anilin bị oxi hóa
bởi không khí.
Khối lượng riêng d = 1,022. Nhiệt độ sôi ts = 184,4oC. Nhiệt độ nóng
chảy tnc = 6,2oC.
Tan mạnh trong ete, benzen, etanol và tan ít trong dung môi khác.
Lª ThÞ Nhung – k33D Hãa

14


Khãa luËn tèt nghiÖp

Tr­êng §HSP Hµ Néi 2

Ở 20oC, 100g nước hòa tan 3,4g anilin. Anilin rất độc, nó không chỉ
thâm nhập qua màng nhầy và đường hô hấp mà còn thấm qua da.

1.2.1.2. Tính chất hóa học của anilin

a. Phản ứng của nhóm NH2
 Tính bazơ
Trong phân tử, nguyên tử N đã sử dụng 3 electron tạo liên kết, còn một
cặp electron tự do. Cặp electron tự do này có thể kết hợp với ion H+, tạo ion NH3+ theo phương trình sau:
NH2 +

NH3+

H+

Tuy nhiên, tính bazơ yếu hơn NH3 do có hiệu ứng liên hợp +C của cặp
electron tự do với gốc –C6H5. Hiệu ứng này làm giảm mật độ e tự do ở
nguyên tử N. Điều này làm cho khả năng kết hợp của anilin với H+ giảm, từ
đó tính bazơ giảm.
Hằng số phân li ở 298K, Kb = 4,2×10-16
 Phản ứng ankyl hóa –NH2
- Phản ứng với CH3
C6H5NH2
C6H5NHCH3

+
+

CH3I

C6H5NH2CH3 I
C6H5NH(CH3)2 I

CH3I


C6H5NHCH3
C6H5N(CH3)2

+ HI
+ HI

Đimetylanilin
- Phản ứng tạo thành điphenylamin
C6H5NH2

+

C6H5NH3 Cl

C6H5NHC6H5

+

NH4Cl

Điphenylamin

Lª ThÞ Nhung – k33D Hãa

15


Khãa luËn tèt nghiÖp

Tr­êng §HSP Hµ Néi 2


- Phản ứng tạo thành anilit (phản ứng axyl hóa)
NH2

NH
HO

C

+

C

CH3

O

CH3

+

H2O

O

- Tác dụng với andehit thơm
C6H5NH2 + O = CH – C6H5 → C6H5 – N = CH – C6H5 + H2O
Andehit benzoic

benzalanil


- Phản ứng oxi hóa

NH

OH

p-phenyl
hidroxylamin

NH2

NH

+O2
quinon +Cr

O

NH2

NH

OH

NH

O

O

p-aminophenol

OH

O
p-benzo

OH
NH

NH

+O2

N

+O2

N

N

azobenzen
C6H5NH2

H2N

HN

4- aminodiphenylamin


Lª ThÞ Nhung – k33D Hãa

+O2

HN

N
iminodiphenylamin

16


Khãa luËn tèt nghiÖp

Tr­êng §HSP Hµ Néi 2

b. Những phản ứng của vòng benzen
 Phản ứng khử
NH2

NH2
+

3H2

Ni
Pcao, to
xiclohexylamin


 Phản ứng thế: Tác dụng của nhóm -NH2 tạo điều kiện thế vào nhân
benzen, đặc biệt là các nhóm thế electrophin vào các vị trí ortho và
para.
NH2

NH2
Br
+

Br

3Br2

+

3HBr

Br

c. Phản ứng ngưng tụ
- Fomandehit có khả năng trùng ngưng với nhau thành chất nhựa cao
phân tử tùy tỉ lệ và pH của môi trường. Vì vậy, có thể điều chế được nhựa có
cấu tạo và tính chất khác nhau.
- Anilin và fomandehit trong môi trường trung tính hoặc axit yếu sẽ
điều chế được chất trimetylenanilin đun nóng với axit tạo thành nhựa có màu
vàng đỏ là những polyme của metylen anilin.
N

CH2


N

CH2

N

CH2

Tác dụng của anilin với fomandehit trong môi trường axit mạnh sẽ tạo
thành polyme có cấu trúc:

Lª ThÞ Nhung – k33D Hãa

17


Khãa luËn tèt nghiÖp

HN

Tr­êng §HSP Hµ Néi 2

CH2 - NH

CH2

1.2.2. Phương pháp tổng hợp [1, 8]
1.2.2.1. Polyme hóa bằng phương pháp điện hóa
Nguyên tắc của phương pháp điện hóa là dùng dòng điện tạo nên sự
phân cực với điện thế tổng hợp, sao cho đủ năng lượng để oxi hóa monome

trên bề mặt điện cực, khơi mào cho polyme hóa điện tạo màng dẫn điện phủ
trên bề mặt điện cực làm việc (WE).
Tuy nhiên polyme hóa bằng phương pháp điện hóa có một số nhược
điểm sau:
- Các hạt sinh ra bám dính trên bề mặt điện cực theo từng lớp, từng
lớp nên kích thước các hạt không đồng đều.
- Tốc độ phản ứng chậm.
- Không điều chế được lượng lớn trong một thời gian ngắn.
- Hiệu suất của phản ứng không cao, do thời gian tạo màng tương ứng
với thời gian tồn tại điện thế mà tại đó xảy ra quá trình oxi hoá điện
hoá monomer để tạo polyme. Thời gian này tương đối ngắn.

1.2.2.2. Polyme hóa bằng phương pháp hóa học
Polyme hóa bằng phương pháp hóa học thực hiện trong môi trường axit
tạo mạch polyme có cấu trúc thẳng như sau:
H

H

H

N

N

N

Leuco- emeradin

ANi còn tham gia quá trình nhựa hóa tạo nhiều polyme khác: quá trình

ngưng tụ tạo polyme của metylanilin và polyfomandehitanilin.
Lª ThÞ Nhung – k33D Hãa

18


Khãa luËn tèt nghiÖp

Tr­êng §HSP Hµ Néi 2

Polyanilin thu được bằng phương pháp hóa học cũng có thể tạo màng
trên bề mặt kim loại bằng cách hòa tan hoặc phân tán bột PANi trong cấu tạo
màng sau đó quét lên bề mặt kim loại.

1.2.2.3. Cơ chế polyme hóa ANi tạo PANi [6, 8]
Hình 1.2 minh họa các quá trình xảy ra trong quá trình polyme hóa
ANi. Genies đưa ra một số cơ chế polyme hóa ANi trong môi trường axit như
sau:
(1) Giai đoạn oxi hóa anilin tạo thành cation gốc.
(2) Cation gốc phản ứng với nhau tạo đime và loại ra 2 proton.
(3) Giai đoạn các đime phản ứng với các cation gốc của monomer phát triển
mạch PANi.
NH2

NH3

+ H+

NH2
-1e, - H+


(a)

H
N
H

(a) + (b)

NH2
H

(1)
(b)

H
N
- 2H+

(2)

NH2
H
N

NH2
H
N

- 1e


(3)
NH2

NH2

Hình 1.2. Quá trình polyme hóa ANi

- Sự tạo thành cation gốc:

Lª ThÞ Nhung – k33D Hãa

19


Khãa luËn tèt nghiÖp

Tr­êng §HSP Hµ Néi 2

H
N

H
N

H

H
+ 1e


- Các dạng cộng hưởng của cation gốc:
H
N

H

H
N

H

H
N

H

1.2.3. Tính chất của polyanilin chế tạo bằng hoá học
1.2.3.1. Tính chất chung
PANi chế tạo bằng phương pháp hoá học có một số tính chất chung của
polyme dẫn hình thành bằng phương pháp điện hoá. Ngoài ra còn có một số
tính chất như:
- PANi sinh ra trong dung dịch, vì thế kích thước hạt nhỏ, mịn và rất
đồng đều.
- Tốc độ phản ứng nhanh.
- Có thể điều chế một lượng lớn trong cùng một thời gian.
- Quá trình điều chế đạt hiệu suất cao.
- Có thể dễ dàng cấy ghép, pha tạp làm thay đổi tính chất của polyme
dẫn.
- Độ bám dính của màng polyme dẫn lên điện cực nền cao, có bản
chất bám dính kiểu liên kết hóa lý với bề mặt dẫn điện, khác hẳn sự

bám dính của màng sơn quét lên kim loại.

Lª ThÞ Nhung – k33D Hãa

20


Khãa luËn tèt nghiÖp

Tr­êng §HSP Hµ Néi 2

1.2.3.2. Tính chất oxi hoá khử
Quá trình oxi hóa anilin là bất thuận nghịch nhưng quá trình oxi hóa
PANi là thuận nghịch. PANi chuyển từ dạng khử sang dạng oxi hóa và ngược
lại ở vị trí điện thế rất gần nhau.
Trong dung dịch anilin kết hợp với H+ tạo thành cation. Đây là phản
ứng thuận nghịch, anilin có tính bazơ.
NH3+

H+

NH2 +

Anilin hòa tan bị oxi hóa tạo thành polyanilin kết tủa trên bề mặt điện
cực. Khi điện thế cực đủ lớn, anilin giải phóng H+, nhường điện tử cho điện
cực, tạo nên dạng hoạt hóa và tạo thành màng polyme kết tủa.
H

H


N

N

Cấu trúc cơ bản a

N

N

Cấu trúc cơ bản b

PANi có thể bị oxi hóa hoặc khử tạo thành các dạng dẫn xuất khác
nhau. Dạng tổng quát gồm hai dạng cấu trúc a và b, với a, b là số nguyên.
Dạng cơ bản và đơn giản nhất của PANi khi a > 0, b = 0, chất
leucomeraldin. Từ dạng cơ bản này có thể oxi hóa tạo nên các dạng khác.
H

H

H

H

N

N

N


N

PANi có thể bị oxi hóa một số trung tâm phản ứng (oxi hóa một phần)
hoặc oxi hóa toàn phần.
- Oxi hóa một phần

Lª ThÞ Nhung – k33D Hãa

21


Khãa luËn tèt nghiÖp

Tr­êng §HSP Hµ Néi 2

Dạng đơn giản là oxi hóa một nửa mạch polyanilin sao cho a = b.
Trong thực tế, có thể chỉ có một phần nhỏ hoặc gần hết mạch bị oxi hóa, khi
đó ta có công thức tổng quát là a >0, b > 0, a có thể lớn hơn, bằng hoặc nhỏ
hơn b.
- Oxi hóa toàn phần
Nếu toàn bộ mạch PANi bị oxi hóa, cấu trúc dạng a không còn, chỉ có
dạng b, PANi trở nên có độ dẫn điện cao nhất. Do đó tỉ lệ giữa cấu trúc giữa a
và b sẽ quyết định tính chất dẫn điện của PANi:
+ a = 1, b = 0: PANi khử hoàn toàn, dạng leucomeraldin.
+ a = b = : PANi+ bị oxi hóa một nửa, dạng emeraldin
+ a = 0, b = 1: PANi+ bị oxi hóa hoàn toàn, dạng perni granitin.

1.2.4. Khả năng bảo vệ chống ăn mòn kim loại
Màng polyme dẫn, điển hình là polyanilin có thể bảo vệ chống ăn mòn
theo nhiều cơ chế khác nhau.

- Cơ chế anôt:
Do polyanilin có điện thế mạch hở dương hơn kim loại nền nên PANi
đóng vai trò như cực dương, lúc đầu kim loại bị hòa tan nhanh chóng trong
dung dịch tạo màng thụ động – màng oxit không cho không cho kim loại nền
tan tiếp (hình 1.3).

Lª ThÞ Nhung – k33D Hãa

22


Khãa luËn tèt nghiÖp

Tr­êng §HSP Hµ Néi 2

2OH-

O2 + H2O
(3) 2e
2Fe2+

2Fe

2Fe3+

Fe2O3

+

3H2O


(1) 4e
4H+

LB

(2) 4e
2H2O

4OH-

Hình 1.3. Sơ đồ thụ động nền thép được tiếp xúc bởi PANi

- Cơ chế che chắn:
Cũng như tất cả các màng che phủ bảo vệ khác, màng PANi trên bề mặt
kim loại có khả năng che chắn, ngăn ngừa quá trình vận chuyển vật chất, quá
trình khuếch tán, hạn chế tốc độ phản ứng hóa học hòa tan kim loại, phản ứng
oxo hóa bởi oxi không khí.
- Cơ chế ức chế:
Polyanilin có nhóm chức hoạt hóa, với cặp điện tử π tự do, tạo điều
kiện thuận lợi cho khả năng hấp phụ và nâng cao khả năng chống ăn mòn.
Tính ưu việt là ở chỗ bề mặt thép vẫn được bảo vệ sau khi bong cục bộ màng
PANi.
Fe + PANi+A– + 3H2O  -Fe2O3 + PANi+A– + 6HA
(a = b)

(a+3 > b–3)

Khi màng phủ có khuyết tật, bề mặt kim loại có thể tiếp xúc với với
môi trường có oxi, nước, PANi có vai trò là chất oxi hóa tạo oxit kim loại.


Lª ThÞ Nhung – k33D Hãa

23


Khãa luËn tèt nghiÖp

Tr­êng §HSP Hµ Néi 2

Màng oxit sẽ phủ kín bề mặt kim loại bị hở. Tạo nên một barie thụ động bền
bảo vệ chống ăn mòn.

2A- + H2O ←

PANi+A(a=b)

O2 + 2H+A-

H2O

Fe

PANi+A(a>b)

Fe2O3

2e

Fe

Hình 1.4: Sơ đồ phản ứng của chất ức chế PANi trên nền Fe
1.3. Định hướng nghiên cứu của khoá luận
Khả năng ứng dụng của PANi ngày càng lớn và không ngừng phát triển
trong nhiều lĩnh vực. Trong đó có nhu cầu nâng cao chất lượng bảo vệ môi
trương, đặc biệt là các nguồn nước đang được quan tâm nghiên cứu ở nhiều
nước.
Hiện nay, ở nước ta vấn đề bảo vệ môi trường nhất là bảo vệ mực nước
ngầm đang là một vấn đề vô cùng bức thiết. Việc tìm ra các loại vật liệu,
nguyên liệu mới đang được tập trung nghiên cứu. PANi có khả năng hấp phụ
ion kim loại nặng, vì thế đã được đưa vào nghiên cứu từ lâu. Việc nghiên cứu
chúng đã thu được những kết quả khả quan và có thể mở ra những hướng
nghiên cứu mới nhiều triển vọng.
PANi có thể đáp ứng yêu cầu ứng dụng của thực nghiệm. Để tổng hợp
PANi phục vụ cho việc bảo vệ nguồn nước ta không phải mất kinh phí quá
lớn, như những phương pháp khác. Ngoài ra, việc sử dụng PANi lại không
gây hại gì tới môi trường. Vì vậy, nó càng có thêm nhiều ưu điểm để sử dụng.

Lª ThÞ Nhung – k33D Hãa

24


Khãa luËn tèt nghiÖp

Tr­êng §HSP Hµ Néi 2

Với mục đích nghiên cứu trên, em đã chọn đề tài “Tổng hợp polyanilin
và nghiên cứu khả năng hấp phụ ion sắt”.

CHƯƠNG 2.

PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.1. Hóa chất và dung dịch nghiên cứu
2.1.1. Hóa chất
- Anilin nguyên chất,
- Axit sunfuaric H2SO4 98%,
Lª ThÞ Nhung – k33D Hãa

25