TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA HÓA HỌC
********

NGUYỄN THỊ KIM ANH

NGHIÊN CỨU GIẢI THÍCH
PHẢN ỨNG SEAr BẰNG PHẦN MỀM
HYPERCHEM 7.54

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC
Chuyên ngành: Hoá hữu cơ

Người hướng dẫn khoa học
GV. CHU ANH VÂN

HÀ NỘI - 2011


Tr­êng §HSP Hµ Néi 2

Khãa luËn tèt nghiÖp
LỜI CẢM ƠN

Để hoàn thành khoá luận này trước hết tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu
sắc tới thầy giáo hướng dẫn Chu Anh Vân đã tạo điều kiện tốt nhất và hướng
dẫn tôi tận tình trong suốt quá trình xây dựng và hoàn thiện khoá luận.
Qua đây, tôi cũng xin gửi lời cảm ơn đến các thầy cô giáo cùng các bạn
sinh viên trong khoa Hoá học Trường ĐHSP Hà Nội 2 đã động viên và giúp
đỡ tôi hoàn thành khoá luận.
Do thời gian có hạn và đề tài nghiên cứu còn mới mẻ nên không tránh

khỏi những thiếu sót. Vì vậy, tôi rất mong nhận được những ý kiến đóng góp
của các thầy cô và các bạn sinh viên.
Tôi xin chân thành cảm ơn!
Hà Nội, ngày 10 tháng 05 năm 2011
Sinh viên

Nguyễn Thị Kim Anh

NguyÔn ThÞ Kim Anh

ii

K33A - SP Hãa


Tr­êng §HSP Hµ Néi 2

Khãa luËn tèt nghiÖp

LỜI CAM ĐOAN
Khoá luận tốt nghiệp với đề tài: ''Nghiên cứu giải thích phản ứng
SEAr bằng phần mềm Hyperchem 7.54'' được hoàn thành dưới sự hướng dẫn
của thầy giáo Chu Anh Vân. Tôi xin cam đoan những kết quả trong khoá luận
là kết quả nghiên cứu của bản thân, không trùng với kết quả của các tác giả
khác. Nếu sai tôi xin hoàn toàn chịu trách nhiệm.
Hà Nội, ngày 10 stháng 05 năm 2011
Sinh viên
Nguyễn Thị Kim Anh

NguyÔn ThÞ Kim Anh


iii

K33A - SP Hãa


Tr­êng §HSP Hµ Néi 2

Khãa luËn tèt nghiÖp
MỤC LỤC
Trang

MỞ ĐẦU…………………………………………………………………. 1
1. Lí do chọn đề tài………………………………………………………..

1

2. Mục đích nghiên cứu …………………………………………………... 2
3. Đối tượng nghiên cứu …………………………………………………

2

4. Phạm vi nghiên cứu ……………………………………………………

2

5. Nhiệm vụ nghiên cứu …………………………………………………

2


6. Giả thuyết khoa học ……………………………………………………

2

7. Phương pháp nghiên cứu ………………………………………………

2

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN ……………………………………………

3

1.1. Tính thơm của vòng benzen………………………………………….. 3
1.1.1. Khái niệm tính thơm……………………………………………... 3
1.1.2. Quy tắc Huckel…………………………………………………... 3
1.1.3. Khả năng thế của vòng benzen có sẵn một nhóm thế …………… 4
1.1.3.1. Phản ứng thế electrophin……………………………………. 4
1.1.3.2. Phản ứng thế trong vòng benzen có sẵn một nhóm thế……..

8

1.2. Giới thiệu phần mềm Hyperchem …………………………………...

13

1.2.1. Giới thiệu về giao diện làm việc trong phần mềm Hyperchem….

13

1.2.2. Một số phương pháp bán kinh nghiệm được sử dụng…………...


13

1.2.3. Sử dụng Hyperchem cực tiểu hoá năng lượng của hệ phân tử ….

15

1.2.4. Các tham số cấu trúc thu được ………………………………….

15

1.2.4.1. Khả năng phản ứng …………………………………………

15

1.2.4.2. Điện tích nguyên tử ………………………………………...

17

1.2.4.3. Mật độ điện tích …………………………………………….

17

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM ………………………………………..

18

2.1. Lưu giữ tệp log………………………………………………………

18


NguyÔn ThÞ Kim Anh

iv

K33A - SP Hãa


Tr­êng §HSP Hµ Néi 2

Khãa luËn tèt nghiÖp

2.2. Chọn trường lực ………………………………………………………. 18
2.3. Thực hiện tính toán single point……………………………………..... 19
2.4. Nhập dòng chú thích trong tệp log …………………………………… 19
2.5. Tối ưu hoá cấu trúc …………………………………………………… 20
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU ………………………………. 21
3.1. Phản ứng thế electrophin vào vòng benzen có sẵn 1 nhóm thế loại I…. 21
3.1.1. Phản ứng thế vào phenol ……………………………………......... 21
3.1.1.1. Phản ứng nitro hoá phenol………………………………….... 21
3.1.1.2. Phản ứng brom hoá phenol ……………………………......... 24
3.1.1.3. Cấu tạo của phenol ………………………………………...... 26
3.1.2. Phản ứng thế vào clobenzen ……………………………………... 27
3.1.2.1. Phản ứng nitro hoá clobenzen…………………………........... 27
3.1.2.2. Phản ứng brom hoá clobenzen ………………………………. 31
3.1.2.3. Cấu tạo phân tử clobenzen …………………………………... 32
3.2. Phản ứng thế electrophin vào vòng benzen có sẵn 1 nhóm thế loại II... 33
3.2.1. Phản ứng thế vào axit benzoic …………………………………... 33
3.2.1.1. Phản ứng nitro hoá axit benzoic …………………………..... 33
3.2.1.2. Phản ứng brom hoá axit benzoic ………………………….... 36

3.2.1.3. Cấu tạo phân tử axit benzoic ……………………………….. 38
3.2.2. Phản ứng thế vào nitrobenzen…………………………………..

39

3.2.2.1. Phản ứng nitro hoá nitrobenzen ……………………………..

39

3.2.2.2. Phản ứng brom hoá nitrobenzen ……………………….........

42

3.2.2.3. Cấu tạo phân tử nitrobenzen ………………………………...

43

KẾT LUẬN ……………………………………………………………… 45
TÀI LIỆU THAM KHẢO ……………………………………………… 46

NguyÔn ThÞ Kim Anh

v

K33A - SP Hãa


Tr­êng §HSP Hµ Néi 2

Khãa luËn tèt nghiÖp

MỞ ĐẦU

1. Lí do chọn đề tài
Thế kỷ XXI - kỷ nguyên của Công nghệ thông tin (CNTT) và truyền
thông nên CNTT được sử dụng phổ biến ở hầu hết các lĩnh vực trong cuộc
sống, trong đó có ngành GD & ĐT. Việc ứng dụng CNTT vào dạy học đang
là xu thế thiết yếu nhằm nâng cao hiệu quả trong giảng dạy. Trong chỉ thị 29
về tăng cường giáo dục, đào tạo và ứng dụng CNTT trong ngành GD & ĐT,
một trong bốn mục tiêu mà Bộ GD & ĐT đề ra là: "Ứng dụng CNTT vào giáo
dục, coi CNTT là hỗ trợ đắc lực nhất cho việc đổi mới phương pháp dạy học
ở tất cả các môn học", [1]. Tuy nhiên do nhiều nguyên nhân khác nhau như:
khả năng sử dụng phần mềm tin học của một số giáo viên chưa đáp ứng yêu
cầu, một số giáo viên chưa linh hoạt trong việc đổi mới phương pháp dạy học,
cơ sở vật chất còn nhiều hạn chế… mà việc khai thác và sử dụng các phần
mềm tin học của CNTT vào dạy học chưa thực sự phổ biến và đạt hiệu quả.
Trong lĩnh vực Hoá Hữu cơ, các quy luật phản ứng thế là những quy
luật thực nghiệm được hình thành trên một thế kỷ nay và đã được sử dụng
rộng rãi để tổng hợp nhiều hợp chất có hoạt tính lý thú. Trong đó những phản
ứng thế vào vòng benzen thực tế là những phản ứng quan trọng nhất và được
nghiên cứu nhiều nhất so với những phản ứng thế của các hiđrocacbon thơm
khác. Tuy nhiên cho đến nay chưa có đủ các số liệu cần thiết để giải thích và
làm rõ thêm quy luật trên. Và trong chương trình Hoá học phổ thông cũng
như học phần hóa Hữu cơ thì phản ứng thế vào nhân benzen có sẵn một nhóm
thế thường gây ra những khó khăn nhất định cho người học khi lựa chọn tính
định hướng của các nhóm thế vào vị trí octo, para hay meta.
Xuất phát từ vấn đề thực tiễn nêu trên, tôi đi đến quyết định lựa chọn
đề tài: "Nghiên cứu giải thích phản ứng SEAr bằng phần mềm Hyperchem
7.54".

NguyÔn ThÞ Kim Anh


1

K33A - SP Hãa


Tr­êng §HSP Hµ Néi 2

Khãa luËn tèt nghiÖp

2. Mục đích nghiên cứu
Đề tài nghiên cứu nhằm giúp người học hiểu được bản chất quy luật thế
vào nhân benzen có sẵn một nhóm thế, từ đó góp phần nâng cao chất lượng
dạy - học Hoá Học.
3. Đối tượng nghiên cứu
Nghiên cứu phản ứng thế vào nhân benzen khi có sẵn một nhóm thế
loại I và loại II.
4. Phạm vi nghiên cứu
Nghiên cứu phản ứng thế vào nhân benzen có sẵn một nhóm thế trong
nội dung Hóa Hữu Cơ của chương trình Hoá học Phổ thông và chương trình
Hoá học Đại học.
5. Nhiệm vụ nghiên cứu
Giải thích tính định hướng của nhóm thế loại I và loại II, thông qua
việc sử dụng phần mềm Hyperchem 7.54 để:
- Thiết kế phân tử và tối ưu hoá hình học phân tử.
- Tính năng lượng với phân tử ban đầu ở trạng thái tĩnh.
- Tính năng lượng của các sản phẩm thế vào các vị trí octo, para, meta.
- Tính mật độ electron ở các nguyên tử (qr).
6. Giả thuyết khoa học
Nếu nghiên cứu thành công quy luật thế của phản ứng SEAr thì sẽ góp

phần nâng cao chất lượng dạy học Hoá học đặc biệt là Hóa học Hữu cơ.
7. Phương pháp nghiên cứu
- Phương pháp nghiên cứu lý thuyết.
- Phương pháp chuyên gia.
- Phương pháp tính toán với phần mềm mô phỏng.
- Phương pháp thống kê toán học.

NguyÔn ThÞ Kim Anh

2

K33A - SP Hãa


Tr­êng §HSP Hµ Néi 2

Khãa luËn tèt nghiÖp

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1. Tính thơm của vòng benzen
1.1.1. Khái niệm tính thơm
Benzen, các đồng đẳng của benzen cũng như những hệ thống có nhiều
vòng benzen đều có một số tính chất chung rất đặc biệt. Và các nhà Hoá học
đều gọi tính chất ấy là "tính thơm". "Thơm" ở đây không có nghĩa là mùi
thơm, mùi ngát, dễ chịu. Đối với hoá học lý thuyết hiện đại "tính thơm" là
một loạt những tính chất đặc biệt của một hệ vòng cacbon kín cũng như của
các dị vòng. Vấn đề "tính thơm" và nguyên nhân của "tính thơm" có liên quan
mật thiết đến cấu tạo điện tử của phân tử. ''Tính thơm'' có thể coi là một vấn
đề trung tâm của thuyết cấu tạo hoá học. Đã có nhiều công trình nghiên cứu
về ''tính thơm'', ngày càng làm cho khái niệm ''tính thơm'' được sáng tỏ dần.

Hoá học đã biết được nhiều tính chất đặc biệt của một số hệ thống thơm thông
thường. Cụ thể người ta đã biết được tương đối đầy đủ những tính chất đặc
thù, rất riêng biệt của nhân benzen. Nhân benzen được coi là hợp chất đầu
dãy, hợp chất cơ bản điển hình nhất của các hợp chất vòng thơm. Trong "lý
thuyết thơm" của các hợp chất thơm thì cấu tạo của nhân benzen là vấn đề cơ
bản nhất. Trước hết, phải giải thích được cấu tạo điện tử của phân tử benzen.
Sau đó phải nói lên được mối quan hệ chặt chẽ giữa cấu tạo điện tử và các đặc
tính lý học, hoá học của benzen. Chính tổng số những tính chất đặc biệt của
nhân benzen hợp thành một khối tính chất mà các nhà Hóa học gọi chung là
''tính thơm'' [13].
1.1.2. Quy tắc Huckel
W. Huckel sau khi nghiên cứu nhiều hệ thống có nhóm điện tử π đóng
kín đã đưa ra quy tắc về "tính thơm" được phát biểu như sau:
"Trong những phân tử một vòng kín, phẳng, có hệ thống liên hợp (về
hình thức là hệ thống nối đôi, nối đơn luân phiên), một đám mây điện tử bền

NguyÔn ThÞ Kim Anh

3

K33A - SP Hãa


Tr­êng §HSP Hµ Néi 2

Khãa luËn tèt nghiÖp

vững được tạo thành khi hệ thống đã có chứa (4n + 2) điện tử π, trong đó n là
một số tự nhiên (0, 1, 2, 3, 4…). Tuỳ theo trị số của n, mà biểu thức (4n + 2)
điện tử π sẽ có những giá trị 2, 6, 10, 14, 18, ...." [13].

Tuy nhiên, không phải tất cả các hợp chất thơm cứ bắt buộc phải có
"vòng lục tử" tức là vòng 6 điện tử π. Nhiều hợp chất bội vòng ngưng tụ như
naphtalen, antraxen, phenantren, pyren và cả côrônen, tuy có vòng điện tử π
phức tạp hơn nhiều nhưng vẫn có tính thơm rõ rệt. Như naphtalen có 10 điện
tử π, antraxen có 14 điện tử π, phenantren có 14 điện tử π….
Điphenyl và Biphenylen có hệ thống liên hợp liên tục gồm 14 điện tử π
cũng là những hợp chất hay những hệ thống có tính thơm.

Điphenyl

Biphenylen

Có những hợp chất không có những vòng benzen nhưng cách sắp xếp
các điện tử π của chúng trong hệ thống kín cùng mặt phẳng với số điện tử π
khớp với biểu thức (4n+2) của Huckel nên vẫn có tính thơm như azulen,
trôpôn, trôpôlon.

OH

O

O

Azulen

Trôpôn

Trôpôlon

1.1.3. Khả năng thế của vòng benzen có sẵn một nhóm thế

1.1.3.1. Phản ứng thế electrophin

NguyÔn ThÞ Kim Anh

4

K33A - SP Hãa


Tr­êng §HSP Hµ Néi 2

Khãa luËn tèt nghiÖp

1.1.3.1.1. Khái niệm
Phản ứng thế electrophin là sự tấn công của electrophin cation hay đầu
dương của lưỡng cực vào trung tâm giàu electron của nhân thơm. Quá trình
có thể đi qua chất trung gian ion areni hay tạo anion hoặc đi qua trạng thái ion
gốc [11].
1.1.3.1.2. Cơ chế chung
Vòng thơm kiểu benzen là vòng liên hợp kín rất bền vững và có năng
lượng thơm hóa khá lớn (Benzen: 36 Kcal/mol, Naphtalen: 61 Kcal/mol). Vì
vậy đối với 1 hợp chất thơm như benzen chẳng hạn, phản ứng thế dễ xảy ra
hơn phản ứng cộng, vì trong phản ứng cộng hệ thơm bị phá vỡ [6],[11].
Do vòng benzen có mật độ electron cao và dễ tương tác với những tiểu
phân electrophin cho nên phản ứng thế đặc trưng ở vòng benzen là thế
electrophin (SEAr). Giai đoạn đầu là giai đoạn tấn công của ion dương hay
đầu dương của lưỡng cực vào nhân thơm lục tử, song có thể đi qua nhiều
trạng thái trung gian với sự phụ thuộc năng lượng vào tốc độ phản ứng như
sau:


Và được biểu diễn bằng giản đồ năng lượng với phức  là chất trung gian:

NguyÔn ThÞ Kim Anh

5

K33A - SP Hãa


Tr­êng §HSP Hµ Néi 2

Khãa luËn tèt nghiÖp

 Phức π

Là phức cho - nhận. Sự hình thành phức π xảy ra rất nhanh, không ảnh
hưởng tới tốc độ chung của phản ứng cũng như bản chất chất tạo thành. Giai
đoạn sau là giai đoạn tái thơm hóa, sản phẩm cũng tạo thành phức π với tiểu
phân electrophin trong dung dịch, song cũng không ảnh hưởng tới tốc độ sau
giai đoạn quyết định tốc độ của phản ứng cũng như sự hình thành sản phẩm.
Trong phức π hệ electron của nhân thơm được bảo toàn [2], [6].
 Phức 
Phức  là một cation vòng chưa no, trong đó bốn electron π phân bố ở
5 nguyên tử cacbon, còn nguyên tử cacbon thứ sáu thì ở trạng thái lai hóa sp3,
có cấu tạo tứ diện [2], [6].
H

E

H


E

1 +
3

1 +
3

1 +
3

Phức này có cấu trúc cộng hưởng với điện tích dương phân bố trên 3
của 5 obitan p:
X

X

X

X

X

E

E

E


E

E

Điện tích dương được phân bố chủ yếu ở hai vị trí octo và một vị trí
para. Hai vị trí meta tương đương nhau mang điện tích dương về hình thức,
song có bản chất tương đương do hai vị trí bên cạnh mang điện tích dương.

NguyÔn ThÞ Kim Anh

6

K33A - SP Hãa


Tr­êng §HSP Hµ Néi 2

Khãa luËn tèt nghiÖp

Giai đoạn tạo thành phức  là giai đoạn quyết định tốc độ phản ứng.
Phức  chuyển thành sản phẩm cuối cùng theo 2 con đường:
- Kết hợp với nucleophin có trong môi trường phản ứng để tạo thành đien,
tương tự như phản ứng AE của anken:
H

E

H
Nu


E H

H

E

H

Nu

Nu

- Tách H+ bằng Nu để tạo thành sản phẩm benzen thế:

Giản đồ phân tích năng lượng phức 
Quá trình tách H+ đòi hỏi năng lượng hoạt hóa thấp hơn quá trình kết hợp
Nu  , nghĩa là quá trình thơm hóa xảy ra nhanh hơn.
 Các tác nhân E+ thường dùng trong phản ứng SE là:
- Các tác nhân mạnh có khả năng thế aren hoạt hóa và bị động hóa bởi nhóm
thế: -NO 2 , Br2-MeXn, BrO  H2, Cl2-MeXn, ClO  H2, -SO3, RSO 2 .
- Các tác nhân chỉ thế aren hoạt hóa: R3C+, RCH2X-MeXn, RCO+, RCOXMeXn.H+, R2C=O+Me  Xn.
- Các tác nhân chỉ thế aren rất hoạt động: HC  N+, N=O+, ArN  N.

NguyÔn ThÞ Kim Anh

7

K33A - SP Hãa



Tr­êng §HSP Hµ Néi 2

Khãa luËn tèt nghiÖp

1.1.3.2. Phản ứng thế trong vòng benzen có sẵn một nhóm thế
Một nhóm thế sẵn có trong vòng benzen không những ảnh hưởng đến
khả năng phản ứng của nhân thơm đối với một sự tấn công ái điện tử mà còn
xác định vị trí cho nhóm thế mới sắp gắn vào. Và hiện tượng này được gọi là
sự định hướng. Đã có một số quy luật thế theo kinh nghiệm đã được đề ra để
giải thích những ảnh hưởng ấy. Ngày nay, theo thuyết điện tử và trên cơ sở
tính toán lực đẩy điện tử hay cho điện tử hoặc hút điện tử của nhóm thế đầu,
người ta có thể giải thích những ảnh hưởng trên một cách rõ ràng và sâu sắc
hơn. Cách giải thích này vẫn còn mang tính chất định tính nhưng ngày càng
có nhiều tiến bộ và trở thành rất sát với kết quả thực nghiệm, nên bắt đầu đã
được vận dụng vào việc tính toán định lượng tốc độ của sự thế vào các vị trí
thế thứ hai và tỷ lệ của các đồng phân trong sản phẩm cuối cùng của các phản
ứng thế ái điện tử.
Đối với phản ứng thế trong vòng benzen, quan trọng nhất về mặt thực
tiễn là phản ứng halogen hoá, nitro hoá, sunfo hoá, ankyl hoá…. Có hai kiểu
định hướng căn bản cho gốc thế mới gắn vào octo, para và định hướng vào
meta. Từ đó người ta phân biệt những gốc thế hoặc những gốc định hướng
thành loại I và loại II. Trong đó, những gốc thế loại I sẽ ưu tiên gốc thế mới đi
vào vị trí octo và para còn những gốc thế loại II sẽ ưu tiên gốc thế mới đi vào
vị trí meta. Thường thì các gốc định hướng loại I sẽ hoạt hoá vòng benzen (trừ
trường hợp của halogen), còn những gốc định hướng loại II sẽ phản hoạt hoá
vòng benzen [5], [11].
* Một số gốc định hướng loại I:
- OH, OR, OCOR, SH, SR, NH2, NHR, NR2.
- NHCOR, CH3, CH2R, CHR2, CR3.
- CH2Cl, CH2OH, CH2NH2.

- F, Cl, Br, I.

NguyÔn ThÞ Kim Anh

8

K33A - SP Hãa


Tr­êng §HSP Hµ Néi 2

Khãa luËn tèt nghiÖp

* Một số gốc định hướng loại II:
- SO3H, NO2, COOH, COOR, CONH2, COCl, CHO.
- COR, CN, COCOOH.
- CF3, +NH3, +NH2R, +NHR2, +NR3.
1.1.3.2.1. Phản ứng thế của vòng benzen có sẵn một nhóm thế loại I
* Quy luật thế
Các nhóm thế loại I thường hoạt hoá nhân thơm (trừ halogen) và định
hướng cho nhóm thế mới ưu tiên đi vào các vị trí octo và para.
* Giải thích
TH1: Các nhóm thế loại I có hiệu ứng +I, +H như ankyl. Do điện tích
dương ở cacbon có nhóm thế giải toả được với nhóm thế cho nên tác nhân
electrophin dễ tấn công vào vị trí octo và para hơn so với vị trí meta.Ví dụ
như thế vào toluen thì chỉ có phức  ở octo (o-) và para (p-) giải toả được
điện tích dương nên hai phức này bền hơn:
Octo
CH3


CH3
H

CH3

CH3
H
E

H
E

H
E

CH3

CH3

CH3

E
A

Meta
CH3
H
E

H


H
E

E

H
E

Para
CH3

H

E

CH3

E

H

CH3

H

E

CH3


H

E

B

NguyÔn ThÞ Kim Anh

9

K33A - SP Hãa


Tr­êng §HSP Hµ Néi 2

Khãa luËn tèt nghiÖp

TH2: Các nhóm thế loại I có hiệu ứng -I và +C như Cl, Br, I. Trong
trường hợp này, các halogen có hiệu ứng -I mạnh hơn +C ở trạng thái tĩnh bởi
vì hiệu ứng +C giữa obitan 3p với 2p yếu hơn giữa 2p với 2p, song ở phức 
hiệu ứng +C ở phức octo và para là có khả năng giải toả được điện tích
dương của nhân. Hiệu ứng này có tính chất động trong sự định hướng nhưng
vẫn chưa vượt trội hiệu ứng -I nên vẫn bị động hoá nhân và các phức  đều có
năng lượng lớn hơn phức  của benzen. Ví dụ như thế vào clobenzen:
Octo và para
Cl

Cl

H

E

H

E

H

Cl
H

H
E

E

Cl

Cl

E

Cl

H
E

H
E


H

Cl

Cl

Cl

E

H

Cl

E

H

E

Meta
Cl

Cl
H
E

Cl

Cl

H
E

H
E

H
E

TH3: Các nhóm thế loại I có hiệu ứng +C mạnh nhưng -I yếu như OH,
OR, NH2, NHR, NR2 đều hoạt hoá vòng benzen và định hướng vào vị trí octo
và para. Các nhóm thế này đều có những cặp đôi điện tử chưa chia sẻ, có khả
năng tương tác với những obitan π giải toả của phần nhân. Tác dụng của sự
tương tác ấy làm tăng mật độ điện tử của nhân thơm. Khi đó phức  ở đây
giải toả được điện tích dương của nhân bằng obitan n hay p của nhóm thế. Ví
dụ như sự định hướng của nhóm thế metoxi (OCH3) trong anizol, trong đó
phức  ở octo và para giải toả được điện tích dương bằng obitan n của O

NguyÔn ThÞ Kim Anh

10

K33A - SP Hãa


Tr­êng §HSP Hµ Néi 2

Khãa luËn tèt nghiÖp

quyết định hướng thế. Song phức  ở meta không có tương tác này nhưng lại

có tương tác -I nên phức  ở meta kém ổn định hơn phức  của benzen:
Octo:
OCH3

OCH3

OCH3

OCH3

H

H

H

E

E

E

H
E

OCH3
H
E

Meta:

OCH3

OCH3

OCH3

OCH3

H
E

H
E

H
E

H
E

OCH3

OCH3

OCH3

OCH3

Para:


H

E

E

H

H

E

E

H

OCH3

H

E

1.1.3.2.2. Phản ứng thế của vòng benzen có sẵn một nhóm thế loại II
* Quy luật thế
Các nhóm thế loại II đều có hiệu ứng -C, -H hoặc -I thì phản hoạt hoá
vòng benzen và định hướng nhóm thế mới vào vị trí meta.

NguyÔn ThÞ Kim Anh

11


K33A - SP Hãa


Tr­êng §HSP Hµ Néi 2

Khãa luËn tèt nghiÖp

* Giải thích
Với các nhóm thế loại II, thì các phức  ở các vị trí đều có năng lượng
cao hơn phức  của benzen. Nhưng so với vị trí octo và para thì vị trí meta
ổn định hơn cả.
Mặt khác, các nhóm thế loại II làm tăng năng lượng hoạt hoá của phản
ứng đặc biệt ở các vị trí octo và para vì các vị trí này mang điện tích dương,
lại liên kết với nguyên tử cũng mang điện dương của nhóm thế. Ví dụ nitro
hoá nitrobenzen có ba trạng thái chuyển tiếp như sau:

O

O

O

N

O

O

O


N

N
H
H

NO2

NO2

NO2

H
T octo

Tm et a

T para

Rõ ràng, hai trạng thái chuyển tiếp ở vị tí octo và para không ổn định
vì nguyên tử N+ nối trực tiếp với nguyên tử C+ của vòng. Trong khi đó ở trạng
thái chuyển tiếp meta không có hiện tượng đó nên ổn định hơn.Ví dụ ta xét
phản ứng thế đối với nitrobenzen:
NO 2

NO 2

H


H

H

H

E

E

E

E

NO 2

H

NO 2

NO 2

NO 2

NO 2

E

H


E

H

NO 2

NO 2

NO 2

E

H
NO 2

E
NO 2

H

H

H

H

E

E


E

E

NguyÔn ThÞ Kim Anh

12

K33A - SP Hãa


Tr­êng §HSP Hµ Néi 2

Khãa luËn tèt nghiÖp

1.2. Giới thiệu phần mềm Hyperchem
1.2.1. Giới thiệu về giao diện làm việc trong phần mềm Hyperchem
Trong Hyperchem có 8 công cụ để xây dựng, khởi thảo, chọn lựa, di
chuyển phân tử và 4 công cụ để đưa chú giải vào cửa sổ Hyperchem (như chú
thích, đường thẳng, elip và khung hình chữ nhật). Một thanh công cụ (toolbar)
chứa 12 công cụ ở [(dạng biểu tượng (icon)] này nằm ở phía trên vùng làm
việc của Hyperchem. Ngoài ra còn một thanh công cụ Windows chuẩn cho
các công việc như mở tệp (file open), ghi tệp (file save) [10].

1.2.2. Một số phương pháp bán kinh nghiệm được sử dụng
+ Phương pháp CNDO (Complete Neglect Differential): Phương pháp
này mô hình hoá các obitan hoá trị chỉ sử dụng tập cơ sở tối thiểu của các
obitan dạng Slater (STO - Slater Type Orbitals).
+ Phương pháp AM1: Phương pháp cải tiến của MNDO. Trong
Hyperchem phương pháp này cùng với phương pháp PM3 là các phương

pháp bán kinh nghiệm mang tính chính xác nhất. Phương pháp này giải quyết
tính chất các liên kết hiđro, đưa ra các dự đoán chính xác về hàng rào năng

NguyÔn ThÞ Kim Anh

13

K33A - SP Hãa


Tr­êng §HSP Hµ Néi 2

Khãa luËn tèt nghiÖp

lượng hoạt hoá cho nhiều phản ứng và dự đoán nhiệt tạo thành của phân tử
với sai số chỉ vào khoảng ít hơn 40% so với phương pháp MNDO.
+ Phương pháp INDO (Intermediate Neglect Differential Overlap):
Phương pháp này cải tiến phương pháp CNDO bằng cách đưa vào cách tính
các lực đẩy electron một tâm trên nguyên tử.
+ Phương pháp PM3: Phương pháp này là phương pháp cải tiến của
AM1 bằng các tham số hoá lại các tham số trong phương pháp AM1, chỉ khác
với phương pháp AM1 ở các giá trị của các thông số. Các thông số cho PM3
được rút ra từ việc so sánh một số lớn và nhiều loại khác nhau các tính chất
phân tử thực nghiệm và tính toán. Phương pháp PM3 trước hết được sử dụng
cho các phân tử hữu cơ, nhưng cũng được thông số hoá cho nhiều nhóm
nguyên tố trong phân nhóm chính. Tuy nhiên, phương pháp này cũng có thể
được sử dụng để nghiên cứu các hợp chất kim loại chuyển tiếp: Ti, Mn, Fe,
Co, Ni, Cu, Zr, Mo, Rh, Pd, Hf, Ta và W.
+ Phương pháp SINDO1 (Symmetrically Orthogonalized Intermediate
Neglect of Difierential Overlap - SINDO1): Là phương pháp cải biên của

phương pháp INDO. Phương pháp này được dành để dự đoán năng lượng liên
kết và hình học của các nguyên tố chu kỳ 1, 2 và 3.
+ Phương pháp Entended Huckel (Phương pháp Huckel mở rộng): Các
tính toán của phương pháp này là cách thức đơn giản để mô hình hoá các
obitan hoá trị dựa vào sự xen phủ obitan, ái lực electron và thế ion hoá.
+ Phương pháp MINDO/3 (Modified Intermediate Neglect of
Differential Overlap): Phương pháp này sửa đổi của phương pháp INDO, sử
dụng các tham số gần đúng với kết quả thực nghiệm thay cho tính toán chính
xác.
+ Phương pháp MNDO (Modified Intermediate Neglect of Differrential
Overlap): Phương pháp này sử dụng chủ yếu cho các phân tử chứa các
nguyên tử ở chu kỳ 1, 2 và 3 (không sử dụng cho các kim loại chuyển tiếp).

NguyÔn ThÞ Kim Anh

14

K33A - SP Hãa


Tr­êng §HSP Hµ Néi 2

Khãa luËn tèt nghiÖp

1.2.3. Sử dụng Hyperchem cực tiểu hoá năng lượng của hệ phân tử
Cực tiểu hoá năng lượng là sửa đổi hình học phân tử để có năng lượng
hệ thấp hơn và do đó nhận được cấu dạng bền hơn. Vì sự cực tiểu hoá tiến
hành, nó sẽ tìm kiểu cấu trúc phân tử trong đó năng lượng của hệ không thay
đổi với những thay đổi rất nhỏ về hình học. Đó là đạo hàm của năng lượng
đối với tất cả các toạ độ Đecac được gọi là gradient, gần bằng 0 và được gọi

là điểm dừng trên mặt thế năng.
Nếu các thay đổi nhỏ các thông số hình học làm tăng thêm năng lượng
của phân tử thì cấu dạng trước đó là bền tương đối và được quy là cực tiểu.
Nếu năng lượng hạ thấp do sự thay đổi nhỏ chỉ ở một trong các hướng mà
không phải ở trong tất cả mọi hướng thì đó là điểm yên ngựa. Hệ phân tử có
thể có nhiều cực tiểu. Một trong số cực tiểu đó có năng lượng thấp nhất được
gọi là cực tiểu hoàn cục và những cực tiểu còn lại được gọi là cực tiểu cục bộ.
1.2.4. Các tham số cấu trúc thu được
1.2.4.1. Khả năng phản ứng
Vì các ảnh hưởng nhiệt động học, nhiều phản ứng sơ cấp (chỉ xảy ra
trong một bước) cho sản phẩm bền nhất. Trong các trường hợp này, việc tính
toán năng lượng của các sản phẩm phản ứng là dễ dàng. Sự thế electrophin ở
nhân thơm là kiểu phản ứng này.
Các phản ứng khác được kiểm soát bằng yếu tố động học, và sản phẩm
bền nhất không phải là sản phẩm chính nhận được. Trong các trường hợp này
ta cần xem xét vị trí trên chất phản ứng ở tọa độ phản ứng để tìm ra các yếu tố
xác định tác động. Klopman và Salem đã phát triển phép phân tích khả năng
phản ứng bằng hai yếu tố: sự tương tác tĩnh điện gần đúng bằng điện tích
nguyên tử và tương tác obitan biên. Phương trình Klopman và Salem được
phân thành các đóng góp vào năng lượng tương tác của hai phân tử thành hai
số hạng khi chúng tiến lại gần nhau:

NguyÔn ThÞ Kim Anh

15

K33A - SP Hãa


Tr­êng §HSP Hµ Néi 2


Khãa luËn tèt nghiÖp

2


 

2   C r .C s .   
occ unocc occ unocc
q q 

 
          




 R
r
s
s
r
r
s








Ở đây,  E là năng lượng tương tác; qA, qB là điện tích trên các nguyên
tử A và B, cách nhau một khoảng rAB trên các nguyên tử khác nhau; r và s là
nhãn của các obitan nguyên tử đóng góp vào obitan phân tử này với các hệ số
obitan C  r và Cvs; H v là số hạng ma trận giữa các obitan nguyên tử;  và
v là số đo năng lượng tương tác của chúng, gần như tỉ lệ với sự xen phủ của
chúng. Các năng lượng obitan là  r và  s. Số hạng đầu tiên bao gồm lực hút
và lực đẩy tĩnh điện giữa các điện tích mạng lưới trên cặp nguyên tử ở mỗi
phân tử.
Số hạng thứ hai bao gồm các tương tác giữa các obitan bị chiếm và
obitan phân tử trống trên hai phân tử. Giả thuyết là phản ứng tiến hành theo
cách dẫn tới năng lượng tương tác thuận lợi nhất. Ở mức độ cao nhất, điều
này có thể thỏa mãn bởi tương tác tĩnh điện thuận lợi giữa các điện tích. Ở
mức độ khác, điều đó lại được thỏa mãn bởi tương tác tĩnh điện thuận lợi của
các obitan biên. Chú ý phương trình Klopman và Salem chỉ là gần đúng và cả
hai yếu tố trên đều có thể xảy ra. Lý thuyết obitan biên cung cấp một giả thiết
bổ sung cho tính toán này khi chỉ chú ý đến các tương tác giữa các obitan
phân tử bị chiếm cao nhất (HOMO) và obitan phân tử trống thấp nhất
(LUMO). Các obitan có sự phân cách năng lượng nhỏ nhất, dẫn tới mẫu số
nhỏ trong phương trình Klopman và Salem. Các obitan biên nói chung là bị
giải tỏa, làm cho tử số trong phương trình trên có giá trị lớn.
Tương tác giữa các điện tích được ưu tiên cho phản ứng giữa các vị trí
(trên hai chất phản ứng) có giá trị điện tích khác xa nhau: điện tích dương

NguyÔn ThÞ Kim Anh

16

K33A - SP Hãa



Tr­êng §HSP Hµ Néi 2

Khãa luËn tèt nghiÖp

nhất tương tác với điện tích âm nhất. Phản ứng ionic này nói chung bao gồm
các chất phản ứng phân cực mạnh. Số hạng thứ hai trong phương trình trên ưu
tiên cho các tương tác giữa các tương tác có HOMO và LUMO có thể xen
phủ thuận lợi nhất. Nói chung, điều này xảy ra đối với các chất phản ứng ít
phân cực và trở nên quan trọng khi hai MO có năng lượng gần nhau đến mức
mẫu số của phương trình đủ nhỏ.
1.2.4.2. Điện tích nguyên tử
Nói chung có thể tin tưởng rằng các nucleophin tấn công phân tử tại
các vị trí điện tích dương và các electrophin tấn công vào vị trí điện tích âm.
Ta có thể đánh giá vị trí có khả năng phản ứng ionic từ điện tích nguyên tử
trong phân tử, đặc biệt đối với các phản ứng gồm các nucleophin và
electrophin ''cứng''. Trong khi thế tĩnh điện là sự biểu thị chặt chẽ ý tưởng
này, thì điện tích cung cấp một tóm tắt nhanh về những nét chính của sự phân
bố electron. Các dự đoán về khả năng phản ứng ionic dựa vào điện tích
nguyên tử nói chung đáng tin cậy khi so sánh các nguyên tử khác nhau của
cùng một nguyên tố. Chú ý đối với các phản ứng ionic trong dung dịch thì
hiệu ứng dung môi có thể có vai trò đáng kể. Tất nhiên điều này có thể bỏ qua
trong các tính toán trên phân tử đơn nhất. Ta có thể nhận được sự biểu thị
hiệu ứng dung môi từ các tính toán bán kinh nghiệm bằng cách bổ sung cẩn
thận các phân tử nước vào phân tử chất tan.
1.2.4.3. Mật độ điện tích
Mật độ điện tích trên nguyên tử A QA và mật độ electron PA có quan hệ
với nhau theo biểu thức sau:
QA = ZA - PA

Trong đó, ZA là điện tích hạt nhân nguyên tử của nguyên tử A (tức số electron
hóa trị). Thông số này nhận được từ các tính toán trong phân tử. Mật độ điện
tích cho biết phần điện tích trên nguyên tử.

NguyÔn ThÞ Kim Anh

17

K33A - SP Hãa


Tr­êng §HSP Hµ Néi 2

Khãa luËn tèt nghiÖp

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM
2.1. Lưu giữ tệp log
Dòng trạng thái hiển thị các kết quả hiện thời của việc tính toán. Ta có
thể giữ thông tin này và các thông tin khác liên quan đến việc tính toán trong
tệp dạng log.
- Chọn Start Log trên trình đơn File. Hộp thoại Start Log mở ra và tên mặc
định chem.log xuất hiện trong hộp ký tự.
- Nếu tệp chem.log đã có sẵn thì ta có thể viết thêm vào nó bằng cách chọn
tuỳ chọn Append. Nhắp L-click lên OK.
- Tệp chem log bắt đầu thu thập các kết quả từ bất kỳ tính toán hiện thời nào
được thực hiện. Ta có thể sử dụng một tên tệp gợi nhớ khác để dễ dàng sử
dụng lại.
2.2. Chọn trường lực
- Chọn Molecular Mechanics trên hình đơn Setup. Hộp thoại Molecular
Mechanics Force Field xuất hiện.

- Chọn AMBER. Nhắp L- click lên Options để mở hộp thoại Force Field.

- Thiết lập Dielectric (Epsilon) theo Distance Dependent. Nếu không có các
phân tử dung môi (nước) được thêm vào tính toán thì đây là phép gần đúng
thông thường để sử dụng hằng số điện môi phụ thuộc khoảng cách mà trong
đó các tương tác Coulomb suy biến theo 1/r2 hơn là theo 1/r để mô phỏng hiệu
ứng của một dung môi trong trường hợp khác, các tương tác Coulomb có thể
được lấy tỷ lệ theo hệ số tỷ lệ cộng thêm nếu ta chọn giá trị khác 1,0.

NguyÔn ThÞ Kim Anh

18

K33A - SP Hãa


Tr­êng §HSP Hµ Néi 2

Khãa luËn tèt nghiÖp

- Thiết lập Scale Factor bằng 1, trong mục 1-4 Scale Factor thiết lập cả
Electrostatic và Vander Waals bằng 0,5. Cách tuỳ chọn này xác định tỷ lệ của
các tương tác không liên kết với các nguyên tử cách nhau 3 liên kết. Các
thông số AMBER được rút ra với cả hệ số tỷ lệ bằng 0,5 để ta có thể sử dụng
bình thường chúng với trường lực AMBER.
- Thiết lập Cutoffs là None. Đối với các tính toán trên cấu trúc lớn, điều này
có thể làm giảm bớt tỷ lệ tính toán bằng cách bỏ qua các tương tác xa. Trong
trường hợp này cấu trúc đủ nhỏ để tuỳ chọn này có thể được bỏ qua. Chọn
OK để đóng hộp thoại này lại.
- Chọn Select Parameter Set trên trình đơn Setup. Khi đó hộp thoại Select

Amber… xuất hiện. Chọn Amber 2. Một vài thông số khác có sẵn cho trường
lực AMBER, và ngoài ra ta có thể định nghĩa các tập thông số riêng.
2.3. Thực hiện tính toán single point
Thực hiện tính toán Single Point để nhận được năng lượng tổng cộng
của cấu hình chưa tối ưu hoá.
- Chọn Single Point trên hình Compute. Tính toán Single Point thông báo
năng lượng theo Kcal/mol, và gradient của căn bậc hai của bình phương trung
bình tổng cộng của cấu hình hiện thời của các nguyên tử. Các giá trị về
Energy và Gradient sẽ xuất hiện trên dòng trạng thái.
Ví dụ: Energy = 1.641719

Gradient = 3.016731

2.4. Nhập dòng chú thích trong tệp log
Tất cả thông tin từ tính toán Single Point được lưu trữ trong tệp log.
Thêm vào những gì xuất hiện trên dòng trạng thái, tập log cũng chỉ ra các
thành phần năng lượng.
- Chọn Log Comments trên trình đơn File và nhập chú thích sau vào hộp kí tự.
- Nhắp L-click lên OK.

NguyÔn ThÞ Kim Anh

19

K33A - SP Hãa


Tr­êng §HSP Hµ Néi 2

Khãa luËn tèt nghiÖp


2.5. Tối ưu hoá cấu trúc
Gồm các bước sau:
- Thiết lập các biến số tối ưu hoá
+ Chọn Geometry Optimization trên trình
đơn

Compute.

Hộp

thoại

Molecular

Mechanics Optimization xuất hiện.
Các tuỳ chọn của hộp hội thoại cho phép chọn thuật toán (algorithm) và
tiêu chuẩn (convergence criterion) cho sự cực tiểu hoá năng lượng cần thực
hiện.
+ Chọn Polak-Ribiere là thuật toán cực tiểu hoá. Thuật toán này là trình tối ưu
hoá có nhiều công dụng tốt. Cả hai thuật toán Polak-Ribiere và FletcherReeves đều thực hiện một chuỗi khảo sát một hướng hay vòng theo gradient
liên hợp.
+ Sử dụng giá trị 0,1 cho điều kiện RMS gradient và các giá trị mặc định cho
các biến số khác. Trong hộp kí tự của RMS gradient và maximum cycles, thiết
lập các điều kiện để kết thúc tính toán. Khi tính toán đạt tới một trong các tiêu
chuẩn này thì việc tính toán kết thúc.
- Thực hiện tính toán
Nhắp L-click lên OK để đóng hộp thoại và bắt đầu tính toán. Sự tối ưu
hoá hình học bắt đầu và thông tin về hoạt động tính toán xuất hiện trên dòng
trạng thái. Sau vài phút, việc tính toán kết thúc. Các giá trị sau xuất hiện trên

dòng trạng thái: Energy, Gradient và Converged.

NguyÔn ThÞ Kim Anh

20

K33A - SP Hãa