TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA HÓA HỌC

****************
PHẠM THỊ XOAN

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP XÚC TÁC
ĐỂ ĐIỀU CHẾ NHIÊN LIỆU LỎNG SINH HỌC
TỪ RƠM RẠVIỆT NAM

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC
Chuyên ngành: Hóa Công nghệ môi trường

Người hướng dẫn khoa học:
PGS.TS ĐẶNG TUYẾT PHƯƠNG

Hà Nội - 2011


Khóa luận tốt nghiệp

Trường ĐHSP Hà Nội 2

LỜI CẢM ƠN
Tôi xin bày tỏ lòng cảm ơn sâu sắc tới PGS.TS Đặng Tuyết Phương đã
tận tình chỉ đạo và hướng dẫn trong suốt thời gian thực hiện và hoàn thành
khóa luận.
Tôi xin trân trọng cảm ơn tập thể cán bộ phòng Hóa lý - Bề mặt - Viện
Hóa Học - Viện Khoa Học và Công Nghệ Việt Nam đã tạo mọi điều kiện
thuận lợi giúp đỡ tôi trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu.
Tôi xin trân trọng cảm ơn các thầy cô giáo trường Đại học sư phạm Hà

Nội 2 đã tận tình dìu dắt tôi trong suốt 4 năm học vừa qua.
Tôi cũng xin được bày tỏ lòng cảm ơn đến bố mẹ, gia đình, bạn bè đã
động viên,ủng hộ tôi trong suốt quá trình làm khóa luận.

Hà Nội, ngày

tháng

năm 2011

Sinh viên

Phạm Thị Xoan

SV: Phạm Thị Xoan

ii GVHD: PGS.TS.

Đặng Tuyết Phương


Khóa luận tốt nghiệp

Trường ĐHSP Hà Nội 2

MỤC LỤC
Trang
MỞ ĐẦU.............................................................................................. 1
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN .................................................................... 4
1.1.Tổng quan về vật liệu xúc tác axit…………………………………………4

1.1.1. Giới thiệu vật liệu vô cơ mao quản……………………………………...4
1.1.2. Zeolit…………………………………………………………………….4
a,Khái niệm…………………………………………………………………4
b, Thành phần hóa học………………………………………………………5
c, Cấu trúc …………………………………………………………………..5
d, Tính chất………………………………………………………………….7
1.1.3. Xúc tác FCC………………………………………………………….8
a, Xúc tác FCC là gì…………………………………………………………8
b, Thành phần xúc tác FCC…………………………………………………8
c, Các đặc trưng về nguyên liệu cho cracking xúc tác FCC……………….10
d, Chế tạo chất xúc tác……………………………………………………..11
1.2. Rơm rạ………………………………………………………………...11
1.2.1. Khái niệm…………………………………………………………...11
1.2.2. Thành phần hóa học…………………………………………………12
1.2.3. Thành phần nguyên tố………………………………………………14
1.3. Phản ứng cracking…………………………………………………….14
1.4. Phản ứng nhiệt phân rơm rạ…………………………………………...15
1.4.1. Khái niệm…………………………………………………………...16
1.4.2. Phân loại…………………………………………………………….16
1.4.3. Cơ chế phản ứng nhiệt phân rơm rạ…………………………………19
a, Cơ chế nhiệt phân không xúc tác………………………………………..19
b, Cơ chế nhiệt phân có xúc tác………………………………………………20
1.4.4. Sản phẩm của quá trình nhiệt phân…………………………………….21

SV: Phạm Thị Xoan

iii GVHD: PGS.TS.

Đặng Tuyết Phương



Khóa luận tốt nghiệp

Trường ĐHSP Hà Nội 2

1.4.5. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình nhiệt phân ………………………22
1.5. Hiện trạng nghiên cứu và ứng dụng……………………………………..22
1.5.1. Nghiên cứu và ứng dụng trên thế giới…………………………………22
1.5.2. Phát triển nhiên liệu sinh học ở Việt Nam……………………………..23

CHƯƠNG 2: CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM……...………….29
2.1. Phương pháp hiển vi điện tử quét SEM………………………………….29
2.2. Phương pháp phổ hồng ngoại (IR)………………………………………29
2.3. Phân tích nhiệt (DTA)…………………………………………………...30
2.4. Xác định nhiệt trị………………………………………………………...31
2.5. Tái sinh và tăng hoạt tính xúc tác………………………………………..32
2.5.1. Tái sinh xúc tác………………………………………………….……..32
2.5.2. Tăng hoạt tính xúc tác…………………………………………………33
2.6. Quá trình nhiệt phân rơm rạ……………………………………………...34
2.6.1. Quá trình nhiệt phân không xúc tác……………………………………34
2.6.2. Quá trình nhiệt phân có xúc tác………………………………………..35

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN……………………………....36
3.1. Đặc trưng xúc tác………………………………………………………...36
3.1.1. Nhận dạng sản phẩm bằng phương pháp phổ hồng ngoại……………..36
3.1.2. Ảnh hiển vi điện tử quét SEM…………………………………………39
3.2.Phân tích rơm rạ…………………………………………………………..40
3.2.1. Phổ hồng ngoại (IR)…………………………………………………...40
3.2.2. Ảnh hiển vi điện tử quét SEM…………………………………………41
3.2.3. Phân tích nhiệt rơm rạ………………………………………………….42

3.3. Nhiệt phân rơm rạ………………………………………………………..45
3.3.1. Ảnh hưởng của lượng xúc tác………………………………………….45
3.3.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ……………………………………………….46

SV: Phạm Thị Xoan

iv GVHD: PGS.TS.

Đặng Tuyết Phương


Khóa luận tốt nghiệp

Trường ĐHSP Hà Nội 2

3.3. Xác định nhiệt trị………………………………………………………...49
KẾT LUẬN CHUNG ............................................................................. 51
TÀI LIỆU THAM KHẢO...................................................................... 52

SV: Phạm Thị Xoan

v GVHD: PGS.TS.

Đặng Tuyết Phương


Khóa luận tốt nghiệp

Trường ĐHSP Hà Nội 2


DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT
IUPAC: International Union of Pure and Applied Chemistry
FCC: Fluidized Catalytic Cracking (xúc tác cracking tầng giả sôi)
HSY: highsilica Y
PONA: paraffin, olefin, naphtalen, acromat
NLSH: Nhiên liệu sinh học
SEM: scanning electron microscope (vi điện tử quét)
IR: infrared (hồng ngoại)
DTA: differential thermal analysis (phân tích nhiệt vi sai)
TGA: thermogravimetic analysis (phân tích nhiệt khối lượng)
DTG: differential thermogravimetic (tích phân biến thiên nhiệt độ hoặc nhiệt
lượng theo thời gian)
DSC: differential scaning calometric (quét vi sai nhiệt lượng)
SBU: sacodary building unit (đơn vị cấu trúc thứ cấp)

SV: Phạm Thị Xoan

vi GVHD: PGS.TS.

Đặng Tuyết Phương


Khóa luận tốt nghiệp

Trường ĐHSP Hà Nội 2

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ BẢNG BIỂU
Trang
Hình 1.1: Đơn vị cấu trúc cơ bản của zeolit ........................................................... 5
Hình 1.2 : Cấu trúc zeolit Y.................................................................................... 6

Hình 1.3 : Nhìn từ mặt (100), sự mở của các mao quản song song có dạng hình
sin .......................................................................................................................... 7
Hình 1.4 : Hệ thống mao quản của ZSM – 5 .......................................................... 7
Hình 1.5: Hình ảnh rơm rạ Việt Nam ....................................................................11
Hình 1.6 : Công thức hóa học của xenlulo.............................................................12
Hình 1.7 : Hình ảnh các monomer của hemixenlulo ..............................................13
Hình 1.8 : Các đơn vị cấu trúc cuẩ lignin ..............................................................14
Hình 1.9 : Cơ chế nhiệt phân xenlulo sử dụng xúc tác ..........................................20
Hình 2.1 : Sơ đồ tái sinh và tăng hoạt tính xúc tác FCC ........................................32
Hình 2.2 : Sơ đồ axit hóa FCC bằng phương pháp cấy nguyên tử ........................33
Hình 2.3 : Sơ đồ hệ nhiệt phân sử dụng khí mang là N2.........................................35
Hình 3.1 : Phổ IR của FCC chưa xử lí ...................................................................37
Hình 3.2 : Phổ IR của FCC sau khi xử lí ..............................................................38
Hình 3.3 : Hình ảnh SEM của xúc tác FCC sau khi xử lí, phóng to 100 lần (a) và
phóng to 300 lần (b) ..............................................................................................39
Hình 3.4 : Phổ hồng ngoại (IR) của rơm rạ ...........................................................40
Hình 3.5 : Ảnh SEM của sợi rơm rạ (a) và bề mặt của rơm rạ (b)..........................42
Hình 3.6 : Giản đồ phân tích nhiệt ở các tốc độ gia nhiệt khác nhau: 50C/phút (a);
100C/phút (b) ; 150C/phút ......................................................................................44
Hình 3.7 : Đồ thị ảnh hưởng của lượng xúc tác đến quá trình nhiệt phân...............45
Hình 3.8 : Đồ thị ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình nhiệt phân có xúc tác .....47

SV: Phạm Thị Xoan

vii GVHD: PGS.TS.

Đặng Tuyết Phương


Khóa luận tốt nghiệp


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Hình 3.9 : Đồ thị so sánh sản phẩm lỏng của quá trình nhiệt phân có và không có
xúc tác...................................................................................................................48
Bảng 1.1 : Bảng so sánh ưu nhược điểm hai quá trình nhiệt phân rơm rạ có và
không có xúc tác ...................................................................................................18
Bảng 3.1 : Ảnh hưởng của lượng xúc tác đến kết quả nhiệt phân ..........................45
Bảng 3.2 : Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình nhiệt phân có
và không có xúc tác...............................................................................................46
Bảng 3.3 : Kết quả đo nhiệt trị của rơm rạ và sản phẩm lỏng hữu cơ khi nhiệt
phân có và không có xúc tác ở nhiệt độ 5500C ......................................................49
Bảng 3.4 : Thành phần nguyên tố của sản phẩm hữu cơ ........................................50

SV: Phạm Thị Xoan

viiiGVHD: PGS.TS.

Đặng Tuyết Phương


Khóa luận tốt nghiệp

Trường ĐHSP Hà Nội 2

MỞ ĐẦU
Như chúng ta đều biết, nền kinh tế thế giới cho đến nay và có thể còn
kéo dài trong phần lớn thời gian của thế kỷ 21, phụ thuộc rất nhiều vào nhiên
liệu hóa thạch mặc dù nguồn tài nguyên này, trong đó có dầu thô, là tác nhân
gây ô nhiễm môi trường rất lớn và được báo động đang đi vào giai đoạn

chuẩn bị cạn kiệt như số phận tất yếu của mọi loại tài nguyên tự nhiên hữu
hạn khi bị khai thác tối đa.
Bên cạnh đó nhu cầu bảo vệ môi trường sống trên Trái Đất được trong
sạch dài lâu cũng như cần phát triển kinh tế với một tốc độ cao và trên quy
mô rộng làm cho an ninh năng lượng toàn cầu ngày càng bị đe dọa nghiêm
trọng. Do đó nhiệm vụ tìm kiếm nguồn thay thế cho nhiên liệu hóa thạch đã
được đặt ra trong gần nửa thế kỷ qua và ngày càng trở nên cấp thiết.
Hiện nay có rất nhiều nguồn năng lượng thay thế nhiên liệu hóa thạch
như năng lượng hạt nhân, năng lương mặt trời, năng lượng gió, năng lượng
nhiệt địa,năng lượng nước, năng lượng sinh khối vào một số năng lượng
khác. Trong đó năng lượng sinh khối đang là một trong những hướng được
quan tâm hơn cả vì tính kinh tế và những lợi ích thiết thực mà nó mang lại.
Một trong những hướng đi để giải quyết nhiệm vụ này là tạo ra nhiên
liệu sinh học từ sinh khối. Trên thế giới, nguồn nguyên liệu chủ yếu để sản
xuất nhiên liệu sinh học là sản phẩm nông nghiệp như ngô, đậu tương, sắn,
mía… Tuy nhiên những loại cây này cũng chính là cây lương thực, nó cung
cấp một phần không nhỏ cho tổng sản lượng lương thực của nước đó, vì thế
nếu sản xuất nhiên liệu sinh học từ những loại cây này sẽ có nguy cơ ảnh
hưởng đến vấn đề an ninh lương thực trên thế giới.
Ngoài ra cũng có những nước sản xuất nhiên liệu sinh học từ rong tảo,
dầu của hạt cây cọc rào cùng những loại hạt khác không phải là lương thực

SV: Phạm Thị Xoan

- 1 -GVHD: PGS.TS.

Đặng Tuyết Phương


Khóa luận tốt nghiệp


Trường ĐHSP Hà Nội 2

thực phẩm, việc trồng trọt không phải cạnh tranh với đất đai sản xuất lương
thực. Tuy nhiên, việc nuôi trồng, gây giống và năng suất của những loại này
không cao nên cũng không phải là hướng được nhiều người nghiên cứu.
Nhiên liệu sinh học còn được sản xuất từ nguồn rác thải từ các trang trại
chăn nuôi, rác thải nông nghiệp và công nghiệp sợi, rác thải từ rau quả…
Những nguồn nguyên liệu trên không những không ảnh hưởng đến vấn đề an
ninh lương thực mà còn góp phần giải quyết vấn đề môi trường, làm môi
trường trở nên trong sạch hơn đồng thời từ đó cũng góp phần làm giảm các
yếu tố có hại đến sức khỏe con người.
Việt Nam là nước nông nghiệp nhiệt đới đồng thời cũng là nước
xuất khẩu lúa gạo đúng thứ hai trên thế giới[12]. Do đó hàng năm nước ta sẽ
thải ra khoảng 45,9 triệu tấn rơm rạ[20]. Số rơm rạ này một phần được dùng
làm thức ăn cho trâu bò, một phần làm phân bón sinh học, còn chủ yếu được
đốt bỏ ngay trên cánh đồng rất lãng phí và gây ô nhiễm môi trường. Nếu tận
dụng được nguồn rơm rạ này để sản xuất nhiên liệu sinh học sẽ có ý nghĩa
hết sức to lớn về nhiều mặt. Đã có nhiều công trình nghiên cứu về phương
pháp nhiệt phân rơm rạ tạo nhiên liệu lỏng sinh học. Đây cũng là hướng có ý
nghĩa thực tiễn cao tuy nhiên chưa có công trình nào liên quan đến tạo nhiên
liệu sinh học từ sinh khối rơm rạ bằng phương pháp nhiệt phân có sử dụng
xúc tác. Đây là một hướng đi mới có nhiều ưu điểm tận dụng nguồn nguyên
liệu sẵn có giá rẻ, góp phần giảm thiểu ô nhiễm môi trường nhằm tạo ra
nguồn nhiên liệu sạch với hiệu suất và chất lượng cao, từng bước thay thế
nhiệu liệu dầu khoáng.
Và vấn đề đặt ra là cần tạo ra xúc tác cho quá trình nhiệt phân rơm rạ
đạt hiệu quả cao hơn và giải quyết được vấn đề giá thành và bảo vệ môi
trường. Sản phẩm sinh học tạo ra phải có giá trị kinh tế cao và được đưa vào
làm nhiên liệu thay thế nhiên liệu hóa thạch. Xúc tác sử dụng cho quá trình

nhiệt phân có rất nhiều như: Zeolit Y, Zeolit ZSM-5, AL-MCM-41, AL-

SV: Phạm Thị Xoan

- 2 -GVHD: PGS.TS.

Đặng Tuyết Phương


Khóa luận tốt nghiệp

Trường ĐHSP Hà Nội 2

SBA-15, Điatomit…. Nhưng đa số xúc tác này có những hạn chế đó là do
kích thước nhỏ nên ứng dụng của chúng bị hạn chế trong những trường hợp
chuyển hóa, hấp phụ những phân tử lớn. Vì vậy sẽ càng có lợi hơn nữa nếu
chúng ta biết cách tổng hơp xúc tác cho quá trình nhiệt phân rơm rạ từ những
nguồn nguyên liệu có sẵn trong thiên nhiên hoặc tận dụng phế thải của
những quá trình khác ví dụ như xúc tác của quá trình cracking FCC.
Vì vậy, chúng tôi đã chọn đề tài “ Nghiên cứu tổng hợp xúc tác điều
chế nguồn nhiên liệu sinh học lỏng từ rơm rạ Việt Nam” cho khóa luận này.
Đề tài gồm ba phần chính:
- Phần một: Tổng quan tài liệu.
- Phần hai: Các phương pháp thực nghiệm.
- Phần ba: Kết quả và thảo luận.

SV: Phạm Thị Xoan

- 3 -GVHD: PGS.TS.


Đặng Tuyết Phương


Khóa luận tốt nghiệp

Trường ĐHSP Hà Nội 2

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1.Tổng quan về vật liệu xúc tác axit
1.1.1.Giới thiệu vật liệu vô cơ mao quản
Vật liệu vô cơ mao quản là một họ vật liệu rắn có thành phần hóa học
vô cơ, có cấu trúc tinh thể, bán tinh thể, bên trong chứa các hệ kênh mao
quản tương đối đồng nhất về kiến trúc và kích thước.
Theo IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry), dựa
vào kích thước mao quản (dpore) vật liệu cấu trúc mao quản được chia làm ba
loại :
- Vật liệu mao quản nhỏ (vi mao quản, microporous): dpore < 2nm (zeolit
và các vật liệu có cấu trúc tương tự).
- Vật liệu mao quản trung bình (mesoporous): 2nm- Vật liệu mao quản lớn (macroporous): dpore > 50nm (thủy tinh mao
quản, điatomit…).
1.1.2. Zeolit.
a. Khái niệm:
Stilbite là zeolit tự nhiên đầu tiên được nhà khoáng vật học Cronstedt
(Thụy Điển) tìm ra năm 1756.Cronstedt gọi khoáng vật đó là “ Zeolit” do
dựa trên hai từ cổ Hi Lạp “Zeo” và “lithos” nghĩa là “ đá sôi” bởi vì khi đun
nóng người ta thấy khoáng vật bị “sôi” do khí thoát ra.
Có nhiều cách định nghĩa khác nhau về zeolit nhưng một cách chung
nhất zeolit có thể được định nghĩa như sau: “Zeolit là các aluminosilicat có
cấu trúc mạng tinh thể chứa đựng bên trong nó một hệ thống mao quản rất

đồng đều”
b.Thành phần hóa học

SV: Phạm Thị Xoan

- 4 -GVHD: PGS.TS.

Đặng Tuyết Phương


Khóa luận tốt nghiệp

Trường ĐHSP Hà Nội 2

Thành phần của Zeolit có thể biểu diễn bằng công thức hóa học sau:





Me2 / n O  AlO2 x SiO2  y .zH 2 O

Trong đó: Me là cation kim loại có hoá trị n
y/x là tỷ số nguyên tử Si/Al, tỷ số này thay đổi tuỳ theo từng loại zeolit
z là số phân tử H2O kết tinh trong zeolit,
Kí hiệu trong [] là thành phần cơ bản của một ô mạng cơ sở tinh thể.
c.Cấu trúc
Đơn vị cơ bản của zeolit là tứ diện TO4 bao gồm một cation T được
bao quanh bởi 4 ion O2- (T là cation Si4+ hoặc Al3+). Khác với tứ diện SiO4
trung hoà về điện, mỗi một nguyên tử Al phối trí tứ diện trong AlO4 còn

thừa một điện tích âm do Al có hoá trị 3. Điện tích âm này được bù trừ bởi
các cation kim loại Mn+(M thường là cation kim loại kiềm hoặc kiềm thổ).
_
_
2

_
2

O

O
_
2

O

_
2

o

O

3+

_
2

O

Al

_
2

o

O

Si4+

_
2

_
2

O

O

Hình 1.1: Đơn vị cấu trúc cơ bản của zeolit.
Các đơn vị cấu trúc cơ bản kết hợp với nhau tao ra các đơn vị cấu trúc
thứ cấp SBU (Secondary Building Unit). Đó là các vòng đơn gồm 4, 6, 8, 10
và 12 tứ diện hoặc hình thành các vòng kép 4x2 và 6x2,…Sau đó các SBU
tiếp tục gắn kết với nhau theo những trật tự khác nhau mà hình thành các loại
zeolit có cấu trúc khác nhau. Tuy nhiên, sự kết hợp giữa các tứ diện TO4
hoặc các SBU phải tuân theo quy tắc Lowenstein: trong cấu trúc zeolit không
tồn tại các liên kết Al-O-Al, mà chỉ tồn tại các liên kết Si-O-Sivà Si-O-Al, do

đó tỷ số SiO2/Al2O3 ≥ 2
Cho đến nay người ta đã tổng hợp được khoảng hơn 200 loại Zeolit với
85 kiểu cấu trúc khác nhau [30]. Tuy nhiên, khóa luận này chỉ liên quan đến

SV: Phạm Thị Xoan

- 5 -GVHD: PGS.TS.

Đặng Tuyết Phương


Khóa luận tốt nghiệp

Trường ĐHSP Hà Nội 2

cấu trúc của Zeolit Y và Z-SM5 nên cấu trúc các Zeolit đó được trình bày kĩ
hơn
-Zeolit Y
Là loại zeolit có kích thước vi mao quản, có cấu trúc và tên gọi là
Jaujasit, mã quốc tế là FAU. Tỷ số Si/Al trong khung mạng zeolit Y là 1,62,5. Zeolit Y do có tỷ lệ Si/Al cao, bền cơ, nhiệt, độ axit cao nên được dùng
làm xúc tác axit, đặc biệt trong quá trình cracking xúc tác và hydrocraking.
Tinh thể cơ bản của zeolit Y có cấu trúc lập phương, hệ thống mao quản 3
chiều, cửa sổ vòng 12 oxy, đường kính mao quản 7,4 Å.
Đơn vị cấu trúc cơ bản của zeolit Y là các sodalit (hình 1.2). Sodalit là
một khối bát diện cụt gồm 8 mặt lục giác và 6 mặt vuông góc do 24 tứ diện
TO4 gộp lại. Các sodalit có cấu trúc này tạo ra các hốc lớn với đường kính
khoảng 13Å, cửa sổ vòng 12 oxy có đường kính 7,4Å. Mỗi hốc lớn được nối
thông với 4 hốc lớn khác qua các vòng 12 oxy, tạo nên một cấu trúc khung
mạng có độ rỗng cao. Ngoài ra trong cấu trúc của faujasit còn chứa một hệ
thống mao quản thứ cấp gồm các hốc sodalit với kích thước nhỏ hơn (đường

kính 6,6 Å) và các lăng trụ lục giác nối tiếp

Hình 1.2 : Cấu trúc zeolit Y
-Zeolit Z-SM5
Công thức tổng quát ô mạng cơ sở của ZSM -5 là:
NanAlnSi96-nO192.16H2O ( n < 27 )

SV: Phạm Thị Xoan

- 6 -GVHD: PGS.TS.

Đặng Tuyết Phương


Khóa luận tốt nghiệp

Trường ĐHSP Hà Nội 2

ZSM-5 là loại vật liệu vi xốp, có bề mặt riêng khá lớn (300  400 m2/g)
kích thước mao quản trung bình (5,5 Å).

5,3 x
5,6

5,4 x
5,6

Hình 1.3: Nhìn từ mặt (100),
sự mở của các mao quản song song

Hình 1.4: Hệ thống
mao quản của ZSM -5

có dạng hình sin
Mạng không gian của ZSM -5 là sự mở của các chuỗi, mỗi chuỗi gồm 8
vòng 5 cạnh mỗi đỉnh của vòng 5 cạnh là một tứ diện TO4. Cấu trúc không
gian 3 chiều được trình bày ở hình 1.3 và hình 1.4.
Sự liên kết các chuỗi cấu trúc hình thành hai hệ thống kênh giao nhau,
kích thước mao quản được quyết định bởi vòng elíp 10 nguyên tử oxy. Hệ
thống kênh ziczắc (dạng hình sin) song song với trục a, và mặt (100) có cửa
sổ kênh gần tròn gồm hai trục với kích thước 5,4 x 5,6 Å. Hệ thống kênh
thẳng song song với trục b và mặt (010) có cửa sổ elíp cỡ 5,4 x 5,6 Å hai hệ
thống này giao nhau tạo ra một lỗ lớn có đường kính 9 A0 có thể là nơi “hiện
diện” của những tâm axit mạnh trong ZSM
d,Tính chất
Zeolit có những tính chất điển hình là trao đổi ion, tính axit, hấp phụ và
chọn lọc hình dạng. Trong đó tính axit và chọn lọc hình dạng là hai tính chất
quan trọng quyết định hoạt tính xúc tác của zeolit dùng cho phản ứng
cracking.

SV: Phạm Thị Xoan

- 7 -GVHD: PGS.TS.

Đặng Tuyết Phương


Khóa luận tốt nghiệp

Trường ĐHSP Hà Nội 2

- Tính chọn lọc hình dạng: chọn lọc chất tham gia phản ứng, chọn lọc sản
phẩm phản ứng và chọn lọc hợp chất trung gian.
- Tính chất axit:
Đây là một tính chất quan trọng của zeolit, nhờ có tính chất này mà
zeolit được ứng dụng làm chất xúc tác cho các phản ứng chuyển hóa
hyđrocacbon (các quá trình cracking, refoming, ankyl hóa,…). Zeolit ở dạng
trao đổi H+ hoặc các cation kim loại đa hóa trị Men+ (RE3+, Cu2+, Mg2+,…) có
chứa hai loại tâm axit: tâm Bronsted và tâm Lewis. Trong số các loại zeolit,
zeolit Y và ZSM-5 là hợp phần chính của xúc tác cracking.
1.1.3.Xúc tác FCC.
a.Xúc tác FCC là gì?
Ngày nay, tất cả các nhà máy lọc dầu trên thế giới đều áp dụng công
nghệ cracking xúc tác tầng giả sôi (FCC ). Chất xúc tác cho công nghệ này
được gọi là xúc tác FCC. Về bản chất, chất xúc tác FCC là một axit rắn tuy
nhiên nó đã được cải tiến rất nhiều so với xúc tác rắn ban đầu của công nghệ
cracking dầu mỏ của thời kỳ thập kỷ 30, 40 thế kỷ trước.
Hầu hết các chất xúc tác cracking trước kia đều được chế tạo từ đất sét
hoạt hóa axit và các aluminosilicat vô định hình. Các chất xúc tác đó có hoạt
tính có độ chọn lọc thấp và thời gian hoạt động ngắn.
b. Thành phần xúc tác FCC [10]
Xúc tác FCC là xúc tác phục vụ cho quá trình cracking dầu mỏ. Thành
phần của nó bjhbknnnnnnnao gồm: hợp phần zeolit (10-45%) và hợp phần
pha nền(20-60%), ngoài ra người ta còn thêm các hợp phần phụ trợ xúc tác
như ZSM-5, Beta... với một hàm lượng rất nhỏ (0-10%).


Hợp phần zeolit Y

Đây là hợp phần quan trọng nhất của xúc tác FCC. Hợp phần này chịu

trách nhiệm chính về hoạt tính, độ chọn lọc, độ bền xúc tác và độ bền nhiệt
và thuỷ nhiệt của xúc tác FCC.

SV: Phạm Thị Xoan

- 8 -GVHD: PGS.TS.

Đặng Tuyết Phương


Khóa luận tốt nghiệp

Trường ĐHSP Hà Nội 2

Người ta thường sử dụng zeolit Y ở dạng biến tính để làm hợp phần
zeolit. Nó được dùng ở dạng dealumin để tạo zeolit có hàm lượng Si cao
(HSY- highsilica Y). Việc loại Al dẫn đến tăng tỉ lệ SiO2/Al2O3 trong khung
zeolit và ảnh hưởng đến tính chất hoá lý của zeolit. Sự thay đổi này tác động
đến hoạt tính xúc tác, độ bền và trị số octan của xăng FCC. Cụ thể là việc
tăng tỉ lệ SiO2/Al2O3 sẽ làm giảm lượng tâm axit nhưng làm tăng cường độ
axit của tâm. Và về tổng thể thì độ axit của xúc tác sẽ cao hơn. Ngoài ra điều
quan trọng hơn là tăng độ bền của xúc tác FCC vì xúc tác này dễ bị cốc hoá,
cần tái sinh liên tục.. Ngày nay thường bền hoá chất xúc tác chủ yếu bằng
cách gỡ bỏ khoảng 50% nhôm ngay từ lúc sản xuất


Hợp phần pha nền

Đây là hợp phần quan trọng thứ hai của chất xúc tác FCC. Trong chất
xúc tác FCC, zeolit được phân tán với chất nền. Thành phần của chất nền và

điều kiện chế tạo chất xúc tác được chọn lựa sao cho các hạt xúc tác có tính
chất xúc tác và độ bền cơ học thích hợp. Chất nền chứa các mao quản trung
bình và lớn, các tâm axit yếu nên có thể cracking sơ bộ các hydrocacbon
phân tử lớn, tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình khuếch tán chất tham gia
phản ứng và sản phẩm phản ứng, chất nền cũng hỗ trợ quá trình truyền nhiệt
trong chất xúc tác. Chất nền còn là nơi bắt giữ từ xa các tác nhân ngộ độc
zeolit (V,Ni, các hợp chất nitơ….), bảo vệ các pha hoạt động xúc tác. Trong
chất nền có chứa các chất có vai trò liên kết giữa các hợp phần xúc tác tạo
nên độ bền cơ học cho chất xúc tác.
 Hợp phần phụ trợ xúc tác
Trong nền công nghiệp ngày nay ngành công nghiệp lọc dầu ngày càng
phải đối mặt với nhiều thách thức quan trọng. Trong đó có luật lệ môi trường
, yêu cầu nghiêm ngặt về sản phẩm nhiên liệu và phương cách hoạt động của
các nhà máy lọc dầu.

SV: Phạm Thị Xoan

- 9 -GVHD: PGS.TS.

Đặng Tuyết Phương


Khóa luận tốt nghiệp

Trường ĐHSP Hà Nội 2

Người ta thường sử dụng các hợp phần phụ trợ như zeolit ZSM-5,
Beta… để giảm lượng khí độc hại thải ra môi trường và làm tăng thành phần
olefin nhẹ nhằm phục vụ cho hoá dầu
c. Các đặc trưng về nguyên liệu cho cracking xúc tác FCC

Đặc trưng nguyên liệu FCC là một nhiệm vụ rất quan trọng cho sự hoạt
động của công đoạn FCC. Nhờ đó, người ta có thể chọn chất xúc tác, xử lý
các sự cố, tối ưu hóa quá trình cracking xúc tác.
Hai yếu tố quan trọng nhất ảnh hưởng đến chất lượng của nguyên liệu
FCC là: các hydrocacbon và các tạp chất chứa trong nguyên liệu.
 Phân loại các hydrocacbon
Các hydrocacbon trong nguyên liệu FCC thường được phân thành
parafin, olefin, naphten và các aromat ( hydrocacbon chứa vòng thơm)
(PONA).
 Các tạp chất
Các nguồn nguyên liệu FCC hiện nay đều là nguyên liệu nặng và chứa
nhiều tạp chất chứa lưu huỳnh , nitơ và kim loại. Các tạp chất đó ảnh hưởng
xấu đến hoạt động của thiết bị. Hiểu rõ bản chất và tác hại của các tạp chất
đó là điều rất quan trọng để xử lý các sự cố trong quá trình vận hành nhà
máy.
Hầu hết các tạp chất trong nguyên liệu FCC đều nằm trong thành phần
các chất hữu cơ phân tử lớn, dưới dạng các hợp chất chứa :Nitơ, lưu huỳnh,
Niken, Vanadi, Natri…
Các tạp chất trên gây ra nhiễm độc chất xúc tác FCC, làm mất hoạt tính
đối với các phản ứng tạo ra các sản phẩm có giá trị. Lưu huỳnh trong
nguyên liệu làm tăng giá thành chế biến vì cần có các phương tiện xử lý
nguyên liệu và sản phẩm để đáp ứng môi trường.
d, Chế tạo chất xúc tác FCC

SV: Phạm Thị Xoan

- 10GVHD:
PGS.TS.

Đặng Tuyết Phương

Khóa luận tốt nghiệp

Trường ĐHSP Hà Nội 2

Có rất nhiếu phương pháp chế tạo chất xúc tác FCC. Ở đây chúng ta chỉ
xem xét phương pháp thường được nhà sản xuất áp dụng nhất.
Chất xúc tác FCC được sản xuất theo 2 phương pháp chính:
- Các zeolit được tổng hợp trước. sau đó mới phối trộn vào chất nền.
- Zeolit được hình thành trong pha nền khoáng sét tự nhiên.
1.2. Rơm rạ
1.2.1.Khái niệm
Rơm và rạ là một sản phẩm của quá trình trồng lúa. Rơm bao gồm một
phần của thân cây lúa và lá lúa. Rạ là một phần gốc của cây lúa mà nó chứa
chủ yếu là thân của cây lúa. Thông thường sau khi thu hoạch người ta cắt
ngang phần thân cây lúa, phần hạt chứa hạt lúa mang về và phần còn lại
ngoài đồng chính là rạ.
Trong thực tế, sự phân chia rơm rạ chỉ có tính tương đối vì vậy người ta
thường gọi chung là rơm rạ (hình 1.5).

Hình 1.5: Hình ảnh rơm rạ Việt Nam
1.2.2. Thành phần hóa học
Thành phần chính của rơm rạ là xenlulo, hemixenlulo và lignin.
Xenlulo, hemixenlulo và lignin thường liên kết với nhau tạo thành polime
lignoxenlulo.

SV: Phạm Thị Xoan

- 11GVHD:

PGS.TS.

Đặng Tuyết Phương


Khóa luận tốt nghiệp



Trường ĐHSP Hà Nội 2

Xenlulo là thành phần chính của các tế bào thực vật, tạo nên cấu

trúc không tinh thể của hầu hết biomass. Nó chiếm khoảng 40-50% thành
phần biomass.

Hình 1.6. Công thức hóa học của xenlulo
Xenlulo là một dạng polisaccarit được tạo thành bởi các mắt xích Dglucoza, mỗi mắt xích này sẽ liên kết với C4 của mắt xích sau bằng liên kết
glucozit β-1,4 (hình 1.6). xenlulo có phân tử khối vào khoảng 250.0001.000.000 đvC. Trong mỗi phân tử xenlulo có khoảng 1000-1500 mắt xích
glucoza
Xenlulo có cấu trúc tinh thể nên ngăn cản được sự phân hủy nhiệt.
Phản ứng nhiệt phân xenlulo xảy ra hoàn toàn ở khoảng 240-3500C
- Hemixenlulo: chiếm khoảng 20-40% thành phần của rơm rạ. Nó là
một của 5 loại đường khác nhau : Đường 5 Cacbon(xyloza và arabinoza),
đường 6 cacbon ((galactoza, glucoza, mamtoza) (hình 1.7). đơn vị cấu trúc
chủ yếu của hemixenlulo là xylan(polyxyloza), xylan được tạo thành từ các
phân tử xyloza liên kết với nhau ở vị trí 1 và 4
Hemixenlulo là hợp chất vô định hình nên dễ bị phân hủy hơn xenlulo,
nó bị nhiệt phân hoàn toàn ở 200-2600C[20]. So với sự phân hủy xenlulo, sự
phân hủy hemixenlulo tạo nhiều khí, ít nhựa đường, ít than hơn. Trong suốt

quá trình nhiệt phân rơm rạ, hemixenlulo bị đề axetyl hóa tạo ra một lượng
lớn axit axetic.

SV: Phạm Thị Xoan

- 12GVHD:
PGS.TS.

Đặng Tuyết Phương


Khóa luận tốt nghiệp

Trường ĐHSP Hà Nội 2

Hình 1.7. Hình ảnh các momomer của hemixenlulo
-Lignin
Trong rơm rạ lignin chiếm khoàng 10-25% về khối lượng. Nó là polime
mạch vòng được tạo thành từ sự loại nước của các loại đường thơm. Hình
ảnh các đơn vị cấu trúc của lignin được thể hiện trên hình 1.8. liên kết giữa
các mắt xích của lignin rất phức tạp và bền vững nên sự nhiệt phân lignin
khó khăn hơn nhiều so với nhiệt phân xenlulo và hemixelulo. Thông thường
lignin sẽ bị nhiệt phân trong khoảng nhiệt độ từ 280-5000, Nhiệt phân lignin
thường tạo ra phenol và thu được nhiều than hơn so với nhiệt phân xenlulo.

p – Coumaryl

SV: Phạm Thị Xoan

Coniferyl

Sinapyl

- 13GVHD:
PGS.TS.

Đặng Tuyết Phương


Khóa luận tốt nghiệp

Trường ĐHSP Hà Nội 2

Hình 1.8. Các đơn vị cấu trúc của lignin
1.2.3. Thành phần nguyên tố
Trong rơm rạ C và O là hai nguyên tố chiếm đa phần khoảng trên 35%
cho mỗi nguyên tố. Hàm lượng của chúng còn phụ thuộc vào bản chất của
rơm rạ. Ngoài ra, với O thì còn phụ thuộc vào hàm lượng ẩm trong rơm rạ. H
chỉ chiếm 5-7%, các nguyên tố N, S, Cl chiếm < 1%. Các nguyên tố vi lượng
khác như Si, các kim loại kiềm... chiếm hàm lượng không đáng kể
1.3. Phản ứng Cracking
Quá trình cracking bao gồm cracking nhiệt và cracking xúc tác. So với
cracking nhiệt thì cracking xúc tác có ưu điểm hơn vì quá trình này tạo nhiều
sản phẩm lỏng, ít sản phẩm khí hơn do phản ứng xảy ra ở nhiệt độ thấp hơn.
Do đó cracking xúc tác ngày càng được quan tâm nghiên cứu và phát triển để
đáp ứng nhu cầu cao của xã hội về nhiên liệu.
Cracking là quá trình phân cắt liên kết C-C của hydrocacbon có khối
lượng phân tử lớn tạo ra các phân tử có khối lượng phân tử thấp hơn với giá
trị sử dụng cao hơn. Phản ứng cracking được chia thành hai loại: quá trình
cracking nhiệt xảy ra theo cơ chế gốc tự do dưới tác dụng của nhiệt, quá trình

cracking xúc tác xảy ra theo cơ chế cacbocation nhờ tác dụng của chất xúc
tác axit.
Phản ứng cracking một số hydrocacbon thường gặp và các sản phẩm
tương ứng có thể được viết ở dạng tổng quát như sau:
- Parafin  olefin + parafin nhẹ hơn
CnH2n+2  CmH2m + CpH2p + 2, n = m + p

(1.1)

- Olefin  các olefin nhẹ hơn

SV: Phạm Thị Xoan

- 14GVHD:
PGS.TS.

Đặng Tuyết Phương


Khóa luận tốt nghiệp

Trường ĐHSP Hà Nội 2

CnH2n  CmH2m + CpH2p, n = m + p
(
1.2)

- Cycloparafin (naphten): bị mở vòng tạo olefin, sau đó olefin có thể bị
cracking tiếp tạo các olefin nhỏ hơn
Cycloparafin CnH2n  olefin CnH2n  CmH2m + CpH2p, n = m + p

(1.3)
- Alkyl thơm: thường bị dealkyl hoá tạo hydrocacbon thơm không có
nhóm thế và olefin
ArCnH2n+1  ArH + CnH2n, Ar là gốc thơm

(1.4)

1.4. Phương pháp nhiệt phân rơm rạ
Bản thân biomass là một dạng nhiên liệu sinh học dạng thô. Từ thời tiền
sử loài người đã biết đốt cành cây để sưởi ấm và nấu chín thức ăn. Hàng
ngàn năm nay, gỗ và củi là nguồn nhiên liệu chính của con người. Tuy nhiên,
việc sử dụng trực tiếp biomass như vậy ít có hiệu quả kinh tế và lợi ích sử
dụng do nhiệt trị thấp (15-18Mj/kg đối với củi, gỗ và 12-15Mj/kg đối với
rơm, trấu)[29] thấp hơn so với nhiệt trị của dầu mỏ là 40-45 Mj/kg[29], khối
lượng riêng nhỏ, nguồn cung cấp thiếu tập trung dẫn đến việc vận chuyển
khai thác và sử dụng tương đối khó khăn. Vì vậy, ngày nay người ta thường
chuyển hóa biomass-nhiên liệu thô thành những sản phẩm có giá trị hơn.
Có ba phương pháp chính là phương pháp khí hóa, phương pháp thủy
phân và phương pháp nhiệt phân nhưng trong khóa luận này chúng tôi chỉ
nghiên cứu phương pháp nhiệt phân do những ưu điểm của nó mang lại.
1.4.1. Khái niệm

SV: Phạm Thị Xoan

- 15GVHD:
PGS.TS.

Đặng Tuyết Phương

Khóa luận tốt nghiệp

Trường ĐHSP Hà Nội 2

Nhiệt phân là quá trình bẻ gãy mạch cacbon của lignoxenlulo bằng
nhiệt (crackinh nhiệt). Sản phẩm thu được bao gồm cả 3 dạng rắn, lỏng và
khí. Tùy thuộc điều kiện nhiệt phân như nhiệt độ, tốc độ gia nhiệt, môi
trường, tốc độ dòng khí mang, kích thước nguyên liệu... mà thu được hiệu
suất và sự phân bố sản phẩm khác nhau.
1.4.2. Phân loại
Một cách tương đối có thể chia nhiệt phân thành 3 loại: nhiệt phân
chậm, nhiệt phân nhanh và nhiệt phân flash.
- Nhiệt phân chậm: Gọi là nhiệt phân chậm vì tốc độ gia nhiệt trong
quá trình nhiệt phân không cao, nhiệt độ tối đa vào khoảng 5000C. Thời gian
lưu của hơi nhiệt phân dài, khoảng 5-30 phút nên chúng sẽ không thoát ra
ngay mà tiếp tục phản ứng với các chất khác tạo ra than hoặc một số sản
phẩm lỏng. Nhiệt phân chậm có nhược điểm là hiệu suất tạo than cao, hiệu
suất tạo dầu và khí thấp.
- Nhiệt phân nhanh: Ngược lại với nhiệt phân chậm, nhiệt phân nhanh
có tốc độ gia nhiệt lớn hơn nhiều, nhiệt độ nhiệt phân vào khoảng 5006500C, thời gian lưu ngắn, khoảng 0,5-5 giây. Do quá trình phân hủy xảy ra
nhanh, ở nhiệt độ rất cao nên sản phẩm tạo thành chủ yếu là khí. Các khí này
khi được làm lạnh một phần sẽ ngưng tụ tạo thành sản phẩm lỏng (bio-oil).
- Nhiệt phân flash: Về nguyên tắc nhiệt phân flash hầu như không khác
nhiệt phân chậm và nhiệt phân nhanh. Sự khác nhau cơ bản là tốc độ gia
nhiệt khi nhiệt phân flash cực nhanh vào khoảng 50000C/phút và thời gian
lưu rất ngắn (dưới 1 giây). Vì vậy, trong suốt quá trình nhiệt phân sự mất
nhiệt là rất ít, hiệu suất tạo than giảm, hiệu suất tạo dầu và khí tăng. Đây là
phương pháp ưu việt nhất để chuyển rơm rạ thành nhiên liệu. Tuy nhiên
công nghệ này còn khá mới mẻ, phức tạp, máy móc đắt đỏ.
Ưu điểm của phương pháp nhiệt phân là sản phẩm thu được cả dạng khí

, lỏng và rắn. Cũng như khí hóa, quá trình nhiệt phân có khả năng bẻ gãy liên

SV: Phạm Thị Xoan

- 16GVHD:
PGS.TS.

Đặng Tuyết Phương


Khóa luận tốt nghiệp

Trường ĐHSP Hà Nội 2

kết hóa học của các chất lignin có mặt trong rơm, rạ do đó làm tăng hiệu quả
sử dụng rơm rạ, còn trong các phản ứng thủy phân lignin hầu như không
phản ứng.
Nhiệt phân được xem như một quá trình có nhiều tiềm năng mà các nhà
khoa học đang tập trung nghiên cứu. Theo tính toán của các nhà khoa học thì
hiệu quả của quá trình nhiệt phân là rất lớn, chi phí sản xuất tương đối thấp.
Sản phẩm của quá trình thân thiện với môi trường và không gây độc hại với
người sử dụng.
Nhiệt phân rơm rạ là một quá trình phức tạp và vẫn là còn là một ẩn số
đối với khoa học.Thường người ta sử dụng 2 phương pháp nhiệt phân có và
không có xúc tác.

Bảng 1.1: Bảng so sánh ưu nhược điểm hai quá trình nhiệt phân rơm rạ
có và không có xúc tác
Quá trình

SV: Phạm Thị Xoan

Ưu điểm

Nhược điểm

- 17GVHD:
PGS.TS.

Đặng Tuyết Phương