LỜI CẢM ƠN
Với lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc em xin chân thành cảm ơn
PGS.TS. La Thế Vinh đã giao đề tài và tận tình hướng dẫn, tạo mọi điều
kiện thuận lợi giúp đỡ em trong suốt quá trình thực hiện đề tài này.
Em xin chân thành cảm ơn các thầy cô giáo trong Bộ môn Công nghệ
các hợp chất vô cơ – Viện Kỹ Thuật Hóa Học – Trường Đại học Bách Khoa
Hà Nội cùng các đồng nghiệp trong khoa Hóa công nghệ đã tạo điều kiện
giúp đỡ và đóng góp ý kiến quý báu cho em trong quá trình thực hiện khóa
luận tốt nghiệp này.
Em xin chân thành cảm ơn thầy ThS. Vũ Minh Khôi – Trường Đại
Học Công Nghiệp và thầy ThS. Nguyễn Văn Quang cùng các thầy cô giáo
trong khoa Hóa học – Trường Đại học Sư Phạm Hà Nội 2 đã tạo điều kiện
thuận lợi cho em trong suốt quá trình làm khóa luận tại Viễn Kỹ Thuật Hóa
Học – Trường Đại Học Bách Khoa Hà Nội.
Tôi xin được bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến những người thân trong
gia đình, các bạn trong phòng thí nghiệm của bộ môn vô cơ cùng những bạn
bè Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội luôn ở bên động viên, chia sẻ và giúp
đỡ tôi về mọi mặt trong suốt thời gian học tập và nghiên cứu vừa qua.
Một lần nữa xin được chân thành cảm ơn!
Hà Nội, ngày tháng 05 năm 2012
Tác giả luận văn

Nguyễn Thị Lan


MỤC LỤC
MỞ ĐẦU .......................................................................................................... 1
DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU ................................... 3
DANH MỤC HÌNH VẼ .................................................................................. 4
DANH MỤC BẢNG ........................................................................................ 5
DANH MỤC ĐỒ THỊ ..................................................................................... 6

CHƯƠNG 1 : TỔNG QUAN LÝ THUYẾT ................................................ 7
1.1. Tổng quan cao lanh ................................................................................. 7
1.1.1. Khái niệm, thành phần, phân loại và cấu trúc cao lanh ..................... 7
1.1.2. Tính chất vật lý ....................................................................................... 9
1.1.3. Tính chất hóa học .................................................................................. 9
1.1.4. Trạng thái thiên nhiên ......................................................................... 12
1.1.5. Ứng dụng .............................................................................................. 13
1.2. Tổng quan về nhôm nitrat ..................................................................... 15
1.2.1. Tính chất hóa lý nhôm nitrat ............................................................... 15
1.2.2. Các phương pháp chế tạo nhôm nitrat ............................................... 16
1.2.2.1. Điều chế nhôm nitrat từ nhôm hydroxit ............................................. 16
1.2.2.2. Điều chế nhôm nitrat từ cao lanh.................................................17
CHƯƠNG 2: .................................................................................................. 19
PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM .......................... 19
2.1. Phương pháp nghiên cứu...................................................................... 19
2.1.1. Phân tích cấu trúc, thành phần cao lanh bằng phương pháp hóa lý 19
2.1.1.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (X- Ray Diffraction, XRD) .................. 19
2.1.1.2. Phương pháp phân tích nhiệt (DSC).................................................. 22
2.1.1.3. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM - Scanning Electron Microscope). 23


2.1.2. Phương pháp phân tích thể tích .......................................................... 25
2.1.3. Nghiên cứu quá trình hòa tách nhôm oxit bằng phản ứng của cao
lanh với dung dịch axit nitric trong một số điều kiện khác nhau ................ 26
2.2 . Thực nghiêm .......................................................................................... 26
2.2.1. Hóa chất, dụng cụ. ............................................................................... 26
2.2.1.1. Hóa chất .............................................................................................. 26
2.2.1.2. Dụng cụ ............................................................................................. 27
2.2.2. Pha chế dung dịch chuẩn .................................................................... 27
2.2.3. Cách tiến hành .................................................................................... 28

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................... 30
3.1. Thành phần hóa học mẫu cao lanh Phú Thọ....................................... 30
3.2. Phân tích cấu trúc, thành phần của cao lanh bằng phương pháp hóa lý30
3.2.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X............................................................... 30
3.2.2. Phương pháp phân tích nhiệt (DSC) ................................................. 33
3.3. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hòa tách nhôm trong
cao lanh...............................................................................................................
3.3.1. Khảo sát ảnh hưởng của kích thước hạt cao lanh ............................. 34
3.3.2. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung cao lanh .............................. 37
3.3.3. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ axit đến quá trình hòa tách ........ 39
3.3.4 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ hòa tách tới quá trình hòa tách ... 41
3.2.5 . Khảo sát ảnh hưởng thời gian phản ứng tới quá trình hòa tách .... 43
KẾT LUẬN .................................................................................................... 45
TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................ 46


MỞ ĐẦU

Nhu cầu sử dụng nhôm của thế giới tăng liên tục trong khi trữ lượng
quặng boxit (nguyên liệu chủ yếu để sản xuất nhôm hiện nay) là có hạn. Tình
trạng này đã khuyến khích việc tìm các kĩ thuật mới để sản xuất nhôm từ các
nguyên liệu khác như cao lanh hoặc các loại đất sét có trữ lượng vô tận.
Trên thế giới xu hướng nghiên cứu sản xuất nhôm từ nguyên liệu cao lanh
đang rất dược quan tâm và diễn ra hết sức sôi nổi.
Cao lanh là một khoáng tự nhiên có chứa hàm lượng lớn nhôm oxit nên
có thể sử dụng để sản xuất các muối của nhôm. Trên thế giới đã có một số
công trình nghiên cứu về quá trình tách nhôm trong cao lanh bằng một số
phương pháp khác nhau. Hiện nay ở nước ta chưa có tác giả nào đi sâu vào
nghiên cứu lĩnh vực này, đặc biện là quy trình công nghệ để đưa vào sản xuất.
Như chúng ta đã biết, tùy thuộc vào điều kiện hình thành, đặc điểm địa chất

và kiểu khí hậu mà thành phần, tính chất của các loại cao lanh khác nhau là
không giống nhau, vì vậy nghiên cứu quá trình hòa tách một loại cao lanh cụ
thể bằng dung dịch axit HNO3 có ý nghĩa thực tế.
Việt Nam là một trong những nước có nhu cầu nhập khẩu nhôm vào
loại lớn nhất thế giới, mỗi năm nước ta nhập khoảng 70000 tấn nhôm kim
loại. Trong khi đó nước ta có nguồn nguyên liệu chứa nhôm như quặng boxit
và cao lanh tuy không nhiều nhưng đủ để sản xuất trong nước trong một thời
gian dài. (Theo báo cáo khoa học của Viện Hóa học – Tổng công ty Hóa chất
Việt Nam năm 2000) trữ lượng quặng boxit đã được thăm dò là 2,7 tỉ tấn, dự
báo quặng boxit nguyên khai khoảng 6,7 tỉ tấn.
Trước tình hình đó một vấn đề được đặt ra là đề xuất phương án nghiên
cứu sản xuất nhôm đi từ nguồn nguyên liệu là các quặng thiên nhiên có sẵn ở
các địa phương để giảm chi phí nhập khẩu nhôm. Tuy nhiên, sau khi khảo sát
1


quặng boxit ở các tỉnh phía bắc do tồn tại ở dạng diaxpo rất khó hòa tan chưa
có công nghệ phù hợp để đi từ nguyên liệu này. Vì vậy, chúng tôi chọn đề tài:
“Nghiên cứu khả năng tách nhôm trong cao lanh bằng dung dịch axit nitric”.
Mục đích của đề tài:
- Nắm được phương pháp phân tích nguyên liệu, sản phẩm của quátrình
nghiên cứu khả năng tách nhôm trong cao lanh bằng dung dịch axit nitric.
- Tìm điều kiện công nghệ tối ưu cho quá trình hòa tách nhôm oxit
trong cao lanh bằng dung dịch axit nitric.
Nội dung nghiên cứu:
- Phân tích thành phần hóa học, cấu trúc pha của mẫu cao lanh.
- Nghiên cứu khả năng hòa tách nhôm oxit trong mẫu cao lanh đã
chọn.

2



DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU

DSC

Diffen DifferentialScanning

Phép Đo nhiệt lượng quét vi

Calorimetry

sai

DTA

Differential Thermal Analyis

Phân tích nhiệt vi sai

SEM

Scanning Electron Microscope

Kính hiển vi điện tử quét

TEM

Transmission Electron Microscope Kính hiển vi điện tử truyền qua


TGA

Thermogravimetry Analysis

Phân tích nhiệt trọng lượng

XRD

X-Ray Diffraction

Nhiễu xạ tia X

CEC

Cation Exchange Capacity

Dung lượng trao đổi cation

AEC

Anion Exchange Capacity

Dung lượng trao đổi anion

BĐM

Flask

Bình định mức


EDTA

Etylen diamin tetraxetat

n

Số tâm phát xạ

d

Độ dài khoảng cách giữa hai
mặt phẳng song song.

θ

Góc giữa chùm tia X và mặt
phẳng phản xạ.

λ

Bước sóng

β

Độ rộng tại vị trí nửa pic.

D

Kích thước tinh thể trung bình
với góc nhiễu xạ 2.


3


DANH MỤC HÌNH VẼ

Tên

Nội dung

Hình 1.1

Sơ đồ không gian mạng lưới cấu trúc kaolinit

Hình 1.2

Các vị trí trao đổi ion khác nhau đối với hạt kaolinit

Hình 1.3

Vị trí các nhóm OH trong cấu trúc cao lanh

Hình 1.4

Muối nhôm nitrat

Hình 1.5

Sơ đồ nguyên lý của phương pháp nhiễu xạ tia X


Hình 1.6

Thiết bị kính hiển vi điện tử quét tại Trung tâm Khoa học Vật
liệu, Đại Học Quốc Gia Hà Nội

Hình 1.7

Giản đồ XRD mẫu cao lanh trước khi nung

Hình 1.8

Giản đồ XRD mẫu cao lanh nung ở nhiệt độ 4000C

Hình 1.9

Giản đồ XRD mẫu cao lanh nung ở nhiệt độ 6000C

Hình 1.10

Giản đồ XRD mẫu cao lanh nung ở nhiệt độ 8000C

Hình 1.11

Giản đồ phân tích nhiệt của cao lanh (Thanh Sơn-Phú Thọ)

Hình 1.12

Ảnh SEM mẫu cao lanh được sàng bởi sàng 0,038 0,041mmvới độ phóng đại 500 và 2000 lần

Hình 1.13


Ảnh SEM mẫu cao lanh được sàng bởi sàng 0,038 0,041mmvới độ phóng đại 5000 lần

Hình 1.14

Ảnh SEM mẫu cao lanh được sàng bởi sàng 0,041 – 0,22mm
với độ phóng đại 200 và 500 lần

Hình 1.15

Ảnh SEM mẫu cao lanh được sàng bởi sàng 0,041 – 0,22mm
với độ phóng đại 2000 lần

4


DANH MỤC BẢNG

Tên

Nội Dung

Bảng 1

Thành phần hóa học mẫu cao lanh Phú Thọ

Bảng 2

Khảo sát kích thước hạt


Bảng 3

Khảo sát nhiệt độ nung

Bảng 4

Khảo sát nồng độ axit

Bảng 5

Khảo sát nhiệt độ hòa tách

Bảng 6

Khảo sát thời gian phản ứng

5


DANH MỤC ĐỒ THỊ

Tên

Nội Dung

Đồ thị 1

Ảnh hưởng nhiệt độ nung cao lanh đến quá trình hòa tách

Đồ thị 2


Ảnh hưởng nồng độ axit đến quá trình hòa tách

Đồ thị 3

Ảnh hưởng nhiệt độ hòa tách đến quá trình hòa tách

Đồ thị 4

Ảnh hưởng thời gian phản ứng đến quá trình hòa tách

6


CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT

1.1. Tổng quan cao lanh
1.1.1. Khái niệm, thành phần, phân loại và cấu trúc cao lanh
 Khái niệm
Cao lanh có nguồn gốc tên gọi từ Cao Lĩnh thổ (tức đất Cao Lĩnh, là
đất sét trắng tại Cao Lĩnh), một khu vực đồi tại Giang Tô, Trung Quốc. Các
mỏ đất sét trắng tại đây được khai thác để làm nguồn nguyên liệu sản xuất đồ
sứ Trung Quốc. Tên gọi kaolin được các giáo sĩ dòng Tên người Pháp du
nhập vào châu Âu trong thế kỷ 18 và khi được phiên âm ngược trở lại tiếng
Việt thì nó đã trở thành cao lanh.
Cao lanh (kaolin) hay đất cao lanh là một loại đất sét màu trắng, bở,
chịu lửa, với thành phần chủ yếu là khoáng vật kaolinit cùng một số khoáng
vật khác như illit, montmorillonit, thạch anh…có công thức chung là
Al2Si2O5(OH)4.nH2O (n=0,2…).
Trong công nghiệp, cao lanh được sử dụng trong nhiều lĩnh vực khác

nhau, chẳng hạn như sản xuất đồ gốm sứ, vật liệu chịu lửa, vật liệu mài, sản
xuất nhôm, phèn nhôm, đúc, chất độn sơn, cao su, giấy, xi măng trắng...
 Thành phần
Thành phần chính trong cao lanh là SiO2, Al2O3, H2O… Ngoài ra còn
có các thành phần Fe2O3, TiO2, MgO, CaO, K2O,,Na2O và các khoáng khác
hidromica, montmorilonit, feldpar, limonit, quat, anatase, rutil, pyrite.
 Phân loại
Có nhiều kiểu phân loại cao lanh khác nhau, phụ thuộc vào nguồn gốc
phát sinh, mục đích sử dụng, độ chịu lửa, độ dẻo, độ xâm tán, hàm lượng các
oxit…
7


Theo nguồn gốc phát sinh, có thể chia cao lanh thành hai dạng là phát
sinh từ các nguồn sơ cấp và phát sinh từ các nguồn thứ cấp. Cao lanh sơ cấp
sinh ra từ quá trình phong hóa hóa học hay thủy nhiệt của các loại đá có chứa
fenspat như rhyolit, granit, gơnai. Cao lanh thứ cấp được tạo ra từ sự chuyển
dời của cao lanh sơ cấp từ nơi nó sinh ra vì xói mòn và được vận chuyển cùng
các vật liệu khác tới vị trí tái trầm lắng. Một số cao lanh cũng được sinh ra tại
nơi tái trầm lắng do biến đổi thủy nhiệt hay phong hóa hóa học đối với acco
(arkose), một dạng đá trầm tích mảnh vụn với hàm lượng fenspat trên 25%.
Theo nhiệt độ chịu lửa, cao lanh được phân thành loại chịu lửa rất cao
(trên 1750°C), cao (trên 1730°C), vừa (trên 1650°C) và thấp (trên 1580°C).
Theo thành phần Al2O3+ SiO2 ở trạng thái đã nung nóng, cao lanh được
phân thành loại siêu bazơ, bazơ cao, bazơ hoặc axít.
 Cấu trúc tinh thể cao lanh
Kaolinit có cấu trúc lớp 1:1, dạng diocta. Cấu trúc tinh thể của kaolinit
được hình thành từ một lưới tứ diện liên kết với một mạng bát diện tạo nên
một lớp cấu trúc. Chiều dày của lớp này từ 7,15 ÷7,2Å. Mỗi lớp cấu trúc được
phát triển liên tục trong không gian theo hướng trục a và b. Các lớp cấu trúc

được chồng xếp song song với nhau và tự ngắt quãng theo hướng trục c.

8


Các tứ diện quay đỉnh chung về phía mạng bát diện. Ở vị trí đỉnh chung của
tứ diện và bát diện thì ion OH- của mạng bát diện được thay thế bằng ion O2- nằm
cạnh mặt chứa những ion OH-. Giữa hai mặt đó xuất hiện một lực liên kết giữ chặt
các lớp lại làm cho mạng tinh thể kaolinit ít di động, hấp phụ ít nước và không
trương nở. Trong cấu trúc của kaolinit cứ 3 vị trí tâm bát diện thì có hai vị trí bị
chiếm giữ bởi ion Al3+ còn một vị trí bỏ trống. Chính vì vậy kaolinit thuộc phân
nhóm diocta.
1.1.2. Tính chất vật lý
Cao lanh có màu trắng, trắng xám, dạng đặc sít hoặc là những khối
dạng đất sáng màu, tập vảy nhỏ, tinh thể đơn vị dạng hình lục lăng liên kết
thành các tấm nhỏ, mỏng, đường kính khoảng 0,2- 12 µm, khối lượng riêng
khoảng 2,1-2,6 g/cm3, độ cứng 1-2,5, có khả năng trao đổi cation khoảng 2–
15 meq/100g và phụ thuộc nhiều vào kích thước của hạt, nhưng các phản ứng
thay thế cation xảy ra với tốc độ rất lớn. Khi ngấm nước, nó có tính dẻo,
nhưng không có hiện tượng co giãn. Đây là tính chất được biết đến sớm nhất
của cao lanh, người ta dùng nó ở dạng hồ quánh để định hình và nung thiêu
kết để tạo ra các đồ gốm sứ. Nhiệt độ nóng chảy của cao lanh: 1750-17870C.
Khi nung nóng, cao lanh có hiệu ứng thu nhiệt, pic ở 510-6000C liên quan đến
sự mất nước kết tinh và hiện tượng không định hình của khoáng vật. Hai pic
toả nhiệt từ 960 đến 1000 và 12000C liên quan đến quá trình mulit hoá của
các sản phẩm cao lanh không định hình, với pic 12000C là quá trình kết tinh
của oxit silic không định hình để tạo thành cristobalit.
1.1.3. Tính chất hóa học
Tính chất cơ bản của cao lanh thường được đề cập là tính chất trao đổi
ion, tính chất hấp phụ và tính chất xúc tác. Do bề mặt của kaolinit không lớn,

thường dao động từ 15 ÷20 m2/g tương ứng với khả năng hấp phụ kém của

9


kaolinit. Với khả năng trương nở kém nên không sử dụng kaolinit làm chất
xúc tác mà chỉ sử dụng nó với vai trò chất nền.
 Tính chất trao đổi ion
Cao lanh có tính chất trao đổi anion và cation vào trong mạng tinh thể
của mình. Sự trao đổi cation thường được nghiên cứu nhiều hơn và khả năng
ứng dụng rộng hơn so với anion. Các cation trao đổi thường là Ca 2+, Mg2+,
NH4+, Na+, K+, H+. Các anion trao đổi thường là SO42-, Cl-, PO43-, NO3-.
Đại lượng đặc trưng cho dung lượng trao đổi được tính bằng mili
đương lượng trao đổi trên 100g mẫu. Dung lượng trao đổi cation (CEC) và
anion (AEC) của cao lanh rất nhỏ, thông thường CEC chỉ khoảng 3 ÷15
meq/100g và AEC khoảng 20,3 meq/100g

Hình 1.2: Các vị trí trao đổi ion khác nhau đối với hạt kaolinit.
Bề mặt của kaolinit được chia thành bề mặt trong và bề mặt ngoài. CEC
ở bề mặt ngoài phụ thuộc nhiều vào sự gãy liên kết và sự tăng khuếch tán bề
mặt hay sự giảm kích thước hạt. CEC ở bề mặt trong phản ánh toàn bộ điện
tích âm chưa cân bằng trong mạng lưới cấu trúc. Dung lượng trao đổi ion nói
chung và CEC nói riêng là tín hiệu cho biết số ion hoặc cation hấp phụ giữa
các lớp trong cấu trúc và số ion hoặc cation hấp phụ giữa các lớp trong cấu
trúc và số ion hoặc cation hấp phụ lên bề mặt ngoài của kaolinit. Hình 1.2
cho thấy rõ vị trí trao đổi ion ở bên ngoài hay bên trong hạt kaolinit.

10



 Tính chất hấp phụ
Cao lanh có khả năng hấp phụ kém. Độ hấp phụ của nó khoảng từ 1÷
3% và chủ yếu là hấp phụ bề mặt. Do vậy cao lanh ít có giá trị sử sụng làm
chất hấp phụ.
 Những biến đổi trong cấu trúc cao lanh khi nung
Việc nghiên cứu những biến đổi cấu trúc cao lanh khi nung chính là cơ
sở cho những ứng dụng của cao lanh trong nhiều ngành công nghiệp vật liệu
và hoá chất. Trong cao lanh cũng như nhiều loại khoáng sét khác có chứa một
lượng nước nhất định khi còn ở nhiệt độ thấp (nhiệt độ thường). Nhìn chung,
nước trong cấu trúc khoáng sét được chia làm 3 loại: (1) nước hấp phụ trong
lỗ xốp, trên bề mặt và xung quanh các hạt phân tử khoáng rời rạc; (2) nước ở
dạng hydrat, nước ở dạng xen kẽ giữa các lớp khoáng; (3) nước nằm trong các
khe, hốc giữa các đơn vị cấu trúc dài (các nhóm OH cấu trúc). Nếu khoáng
chứa loại (1) sẽ tốn ít năng lượng nhất khi tiến hành loại bỏ nước.
Các phân tử nước trong cao lanh thuộc loại (1), chỉ là nước hấp phụ bề
mặt và một số nằm trong lỗ xốp, do đó sẽ dễ dàng mất đi khi cao lanh bị nung
nóng từ 1000C tới 1500C. Khi cao lanh bị nung đến khoảng nhiệt độ 5500C7000C, nước trong cấu trúc (nhóm OH trong mạng lưới) sẽ dần mất hết và
kèm theo sự phá vỡ cấu trúc cao lanh. Khi nhiệt độ tăng đến 900 0C thì cấu
trúc tinh thể cao lanh bị sập hoàn toàn .
Việc xác định sự mất dần các nhóm OH ở các vị trí là dựa vào phương
pháp nhiệt vi sai (DTA). Ngoài ra bằng phương pháp phân tích nhiệt trọng
lượng (TGA) người ta xác định được khi nung cao lanh, song song với sự
tăng nhiệt độ là sự giảm của trọng lượng (lượng mất khi nung).

11


Hình 1.3: Vị trí các nhóm OH trong cấu trúc cao lanh
Quá trình xử lý nhiệt cao lanh còn dẫn tới các pha khuyết tật, tuy nhiên
các pha khuyết tật này lại hoạt động hơn đối với quá trình kết tinh. Sơ đồ sau

diễn tả quá trình xử lý cao lanh bởi các nhiệt độ khác nhau:
550650 C
 2Al2Si2O7 + 4H2O
2Al2Si2O5(OH)4 
0

925950 C
 Al4Si3O12 + SiO2
2Al2Si2O7 
0

1050 C
 2Al6Si2O23 + 5SiO2
3Al4Si3O12 
0

1.1.4. Trạng thái thiên nhiên
Quặng cao lanh nước ta được phân bố ở nhiều nơi như: Lào Cai, Yên
Bái, Phú Thọ, Thái Nguyên, Tuyên Quang, Hải Dương, Quảng Ninh, Đà Lạt,
Đồng Nai, Sông Bé. Trong đó những mỏ quặng cao lanh đã được thăm dò,
khai thác là:
- Mỏ Thạch Khoán, Phú Thọ gồm 4 vùng với tổng trữ lượng đã xác
định khoảng 3,2 triệu tấn.
- Mỏ Trại Mật, Lâm Đồng, với tổng trữ lượng đã thăm dò là 11 triệu
tấn.
- Mỏ Bảo Lộc hiện đạt công suất khai thác, tuyển rửa là 35000 tấn/năm.

12



- Các mỏ cao lanh Tấn Mài (Quảng Ninh), Trúc Thôn (Hải Dương),
Tuyên Quang đã được khai thác dùng làm gạch chịu lửa cho công ty gang
thép Thái Nguyên.
Ngoài ra, một số mỏ quy mô nhỏ ở các địa phương như Yên Bái, Phú
Thọ, Hải Dương, Đồng Nai, Sông Bé đã được sử dụng để khai thác cao lanh
làm nguyên liệu sản xuất gốm sứ dân dụng, gốm sứ kỹ thuật, phèn nhôm...
1.1.5. Ứng dụng
Cao lanh được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực công nghiệp
như: công nghiệp gốm sứ, giấy, sơn, cao su, sợi thuỷ tinh, chất dẻo, vật liệu
xây dựng, gạch chịu lửa, làm xúc tác cho công nghệ lọc dầu… Nhờ có khả
năng hấp thụ đặc biệt không chỉ các chất béo, chất đạm mà còn có khả năng
hấp thụ cả các loại vi rút và vi khuẩn, vì vậy cao lanh được ứng dụng cả trong
các lĩnh vực y tế, dược phẩm, mỹ phẩm,...
- Công nghiệp sản xuất giấy: trong công nghiệp giấy, cao lanh được sử
dụng làm chất độn tạo cho giấy có mặt nhẵn hơn, tăng độ kín, giảm độ thấu
quang và làm tăng độ ngấm mực in tới mức tốt nhất. Loại giấy thông thường
chứa 20 % cao lanh, có loại chứa tới 40 %. Thông thường, một tấn giấy đòi
hỏi 250-300 kg cao lanh. Chất lượng cao lanh dùng làm giấy được xác định
bởi độ trắng, độ phân tán và mức độ đồng đều của các nhóm hạt.
- Công nghiệp sản xuất đồ gốm: công nghiệp sản xuất sứ, gốm sứ dân
dụng, sứ mỹ nghệ, dụng cụ thí nghiệm, sứ cách điện, sứ vệ sinh… đều sử dụng
chất liệu chính là cao lanh; chất liệu kết dính là sét chịu lửa dẻo, có màu trắng.
Chất lượng cao lanh đòi hỏi rất cao và phải khống chế các oxit tạo màu (Fe2O3
và TiO2). Hàm lượng Fe2O3 được quá 0,4-1,5 %; TiO2 không quá 0,4-1,4 %;
CaO không quá 0,8 % và SO3 không quá 0,4 %.
- Sản xuất vật liệu chịu lửa: trong ngành sản xuất vật liệu chịu lửa,
người ta dùng kaolin để sản xuất gạch chịu lửa, gạch nửa axit và các đồ chịu
13



lửa khác. Trong ngành luyện kim đen, gạch chịu lửa làm bằng cao lanh chủ
yếu được dùng để lót lò cao, lò luyện gang, lò gió nóng. Các ngành công
nghiệp khác cần gạch chịu lửa với khối lượng ít hơn, chủ yếu để lót lò đốt, nồi
hơi trong luyện kim mầu và công nghiệp hóa học, ở nhà máy lọc dầu, trong
công nghiệp thủy tinh và sứ, ở nhà máy xi măng và lò nung vôi.
- Chế tạo sợi thuỷ tinh: một lĩnh vực khác cũng sử dụng cao lanh tăng
nhanh hàng năm đó là dùng làm nguyên liệu vào của sản xuất sợi thuỷ tinh.
Trong thành phần của cao lanh có chứa cả silica và alumina, chất có trong
thành phần của sợi thuỷ tinh. Cao lanh được sử dụng đồng thời với một lượng
nhỏ sắt và titan. Nguyên nhân tăng nhu cầu sử dụng kaolin trong lĩnh vực này
bởi vì sự hạn chế khi sử dụng nguyên liệu vào amiăng, loại chất gây hại cho
sức khoẻ.
- Lĩnh vực chất độn: kaolin được sử dụng rộng rãi trong lĩnh vực làm
chất độn giấy, nhựa, cao su, hương liệu,… Cao lanh có tác dụng làm tăng độ
rắn, tính đàn hồi, cách điện, độ bền của cao su, tăng độ cứng và giảm giá
thành sản phẩm của các chất dẻo như polyetylen (PE), polyvinylclorua
(PVC)... Trong sản xuất da nhân tạo (giả da), cao lanh có tác dụng làm tăng
độ bền, độ đàn hồi.
- Trong sản xuất xà phòng: Cao lanh có tác dụng đóng rắn khi sản xuất,
hấp thụ dầu mỡ khi sử dụng. Lĩnh vực sản xuất xà phòng yêu cầu cao lanh có
độ hạt dưới rây 0,053 mm lớn hơn 90%; không lẫn cát, không lắng cặn trước
8 giờ, hàm lượng Fe2O3 ≤ 2 - 3%, TiO2 ≤ 1%; chất bazơ trao đổi ≤ 0,8 - 2% và
cacbonat ≤ 15 - 20 %.
- Trong sản xuất thuốc trừ sâu: sử dụng kaolin có độ khuếch tán lớn,
sức bám tốt, trơ hóa học, hợp chất sắt thấp, độ hạt 22 m từ 40 đến 75%. Trong
tổng hợp zeolit, kaolin là nguyên liệu chính để tổng hợp zeolit, loại chất được
ứng dụng nhiều trong công nghiệp như hấp phụ, làm chất xúc tác…
14



- Trong các lĩnh vực khác, kaolin được sử dụng làm nguyên liệu sản
xuất xi măng trắng, các chất tráng trong xây dựng, nguyên liệu trong sản xuất
nhôm, phèn nhôm…
1.2. Tổng quan về nhôm nitrat
1.2.1. Tính chất hóa lý nhôm nitrat
Nhôm nitrat là muối của nhôm và axit nitric. Bình thường nó tồn tại ở
dạng tinh thể nanohydrat Al(NO3)3.9H2O, tồn tại ở dạng chất rắn màu trắng,
dễ tan trong nước và trong rượu. Hút ẩm nên chảy rữa trong không khí.

Hình 1.4: Muối nhôm nitrat
Công thức cấu tạo nhôm nitrat :

Trọng lượng phân tử

: 375,117 g/mol

Khối lượng riêng

: 1,72 g/cm3

Nhiệt độ nóng chảy

: 730C

Nhiệt độ sôi

: 1350C

Độ hòa tan trong nước
Ở 0 0C


: 60,0 g/100ml

Ở 250C

: 64,0 g/100ml

Độ hòa tan trong methanol

: 14,45 g/100ml

Độ hòa tan trong etylen glicol

: 118,32 g/100ml

15


Nhôm nitrat là chất oxy hóa mạnh. Nó được sử dụng nhiều trong lĩnh
vực thuộc da, tinh lọc xăng dầu và khai thác uranium.
Các nanonitrat và các hidrat nhôm nitrat có nhiều ứng dụng. Muối này
được sử dụng để sản xuất oxit nhôm, làm giấy cách nhiệt, ngoài ra nó được sử
dụng cho việc khai thác các nguyên tố họ Actini.
Nó được ứng dụng nhiều trong phòng thí nghiệm như trong phản ứng:
Al(NO3)3

+ 3 NaOH

→


Al(OH)3

Al(OH)3

+

→

NaAlO2

NaOH

+ 3NaNO3
+ 2 H2O

Cho Al và Al2O3 tác dụng với axit HNO3 tạo muối Al(NO3)3:
Al

+

6HNO3

Al2O3 + 6HNO3

→ Al(NO3)3 + 3NO2 + 3H2O
→ 2Al(NO3)3 + 3H2O

Al(NO3)3.9H2O nóng chảy ở 700C, chuyển thành dạng Al(NO3)3.6H2O;
đến 1400C tạo thành muối bazơ và đến 2000C bị phân hủy tạo thành Al2O3:
4Al(NO3)3 → 2Al2O3 + 12NO2 + 3O2

1.2.2. Các phương pháp chế tạo nhôm nitrat
1.2.2.1. Điều chế nhôm nitrat từ nhôm hydroxit
Phương pháp cơ bản trong công nghiệp sản xuất nhôm nitrat sạch hiện
nay là điều chế nhôm nitrat từ hyđrôxit nhôm. Phương pháp này được sử dụng
rộng rãi nhờ ưu điểm như đơn giản, có thể cho sản phẩm chất lượng cao với
hàm lượng oxit sắt nhỏ, chi phí vận chuyển thấp.
Nguyên liệu: hyđroxit nhôm là bán sản phẩm trong sản xuất đất nhôm
oxit. Điều chế hydroxit nhôm từ quặng boxit bằng kiềm theo phương pháp
bayer được sử dụng rộng rãi. Trong phạm vi nhỏ hơn, đất nhôm oxit được sản
xuất bằng phương pháp dung kết nephelin với vôi hoặc sản xuất từ alunit
bằng phương pháp kiềm khử.
Nhôm hydroxit – bột tinh thể nhỏ màu trắng, có thể có sắc hồng xám và
các màu khác. Trong thể khoáng, hydroxit nhôm tồn tại dưới dạng hydratgilli.
16


Trong vai trò tạp chất, hydroxit nhôm có thể tồn tại với hàm lượng nhỏ trong
silicat nhôm.
Hàm lượng nước trong sản phẩm không được vượt quá 12%, độ háo
khi nung, không tình nước, là 34 – 38%. Thành phần tạp chất của sản phẩm
sau khi nung (%) không được vượt quá.
Trong sản xuất nhôm nitrat, hàm lượng Na2O và K2O cần ở mức thấp,
vì nếu hàm lượng này cao, mức tiêu thụ axit nitric và hydroxit nhôm sẽ tăng
do hình thành muối khó tan và làm tăng lượng bã khó tan trong dung dịch.
1.2.2.2. Điều chế nhôm nitrat từ cao lanh
Cao lanh được phân bố rộng rãi trên nhiều miền khác nhau. Thành phần
của cao lanh gồm oxit nhôm, oxit silic và một số các tạp chất khác. Oxit silic
SiO2 không phản ứng với axit HNO3, vì vậy bước công nghệ đầu tiên là axit
hoá. Hoà tan chọn lọc Al2O3 ra khỏi SiO2, chế biến Al(NO3)3 vào các sản
phẩm khác.

Cao lanh được xếp vào nhóm đất sét đơn khoáng. Đất sét được gọi là
cao lanh nếu trong nó chứa lớn hơn 50% khoáng caolinit (Al2Si2O5(OH)4).
Đất sét được phân biệt với cao lanh bởi độ mịn hạt cao lanh, tính dẻo
và khả năng thiêu kết tại nhiệt độ cao. Trong đất sét hạt < 2m, hạt cao lanh <
5m. Thành phần cao lanh có các khoáng sét khác: dikit, galuazit, nakerit và
gitroluda … trong thành phần gọi là tạp chất có cả silic dạng cát, opan, hiêm
hơn là hanxedon. Tạp chất có chứa Fe: hematit, xiderit… một vài cao lanh có
chứa khoáng gibbxit Al(OH)3, AlOOH mà nhờ đó hàm lượng Al2O3 rất
cao.Thành phần hoá học của cao lanh thay đổi trong diện rộng nên trước khi
đưa vào sản xuất thường sử dụng cao lanh đã qua tuyển.
 Phân hủy cao lanh bằng axit nitric:
Cao lanh khó tan trong HNO3, có rất nhiều công trình đã nghiên cứu
quá trình nhiệt hoá cao lanh nhưng chưa có sự thống nhất về cơ chế của quá
17


trình này. Bằng phương pháp nghiên cứu tổng hợp, hoá lý, rơnghen, quang
phổ hồng ngoại có thể biểu diễn quá trình nhiệt hoá theo sơ đồ sau:

4505500 C
Al2SiO5(OH)4  Al2O3 . 2SiO2 + 2H2O

(1)

830 - 8500 C
Al2O3 . 2SiO2  -Al2O3 + 2SiO2

(2)

9000 C

3( -Al2O3) + 2 SiO2  Al2O3 . 2SiO2

(3)

Năng lượng phá huỷ mạng tinh thể của cao lanh theo phản ứng (1) là
280 kJ/mol. Đến 4500C cao lanh không có sự chuyển hoá hoá học nào nên
khó phân huỷ bằng axit HNO3 nồng độ loãng trung bình. Khi tăng nhiệt độ
nung tạo ra dạng meta dễ dàng phản ứng với HNO3. Mức độ tách Al2O3 có thể
đạt 90%. Nếu nhiệt độ tăng 850  9000C thì có khả năng hoà tách vào dung
dịch giảm là do tạo thành dạng -Al2O3 và mulitta (phản ứng 3) khó tan trong
axit HNO3.
Trong dung dịch HNO3 oxit SiO2 hoà tan không đáng kể. Nồng độ silic
trong dung dịch Al(NO3)3 không lớn từ (0,1  0,2g/l). Nếu tăng thời gian
nung 1 giờ tại 6000C dẫn đến độ hoà tách của Al2O3 trong cao lanh tốt bằng
HNO3 trong thời gian 1h tại nhiệt độ 90-950C. Nếu nhiệt độ hoà tách Al2O3
trong cao lanh khoảng 60  1040C thì mức độ tách Al2O3 vào dung dịch sẽ
tăng.
Nếu tăng nhiệt độ lớn hơn 1040C thì không hợp lý vì thiết bị hoà tách
phải làm thiết bị chịu áp lực.

18


CHƯƠNG 2
PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM
Với mục đích đặt ra là phân tích hàm lượng nhôm trong cao lanh và
trong mẫu sau hòa tách. Em đã chọn phương pháp nghiên cứu:
- Phân tích cấu trúc, tính chất của cao lanh bằng phương pháp hóa lý.
- Phân tích thành phần của vật liệu trước và sau theo phương pháp hóa học.
2.1. Phương pháp nghiên cứu

2.1.1. Phân tích cấu trúc, thành phần cao lanh bằng phương pháp hóa lý
2.1.1.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (X- Ray Diffraction, XRD)
Phương pháp XRD được ứng dụng để nghiên cứu cấu trúc của vật liệu, có
thể xác định nhanh, chính xác các pha tinh thể. Ngoài ra phương pháp này còn
được ứng dụng để xác định động học của quá trình chuyển pha, kích thước hạt với
độ tin cậy cao.
Nguyên lý của phương pháp là xác định cấu trúc tinh thể dựa vào hình ảnh
khác nhau của kích thước tinh thể lên phổ nhiễu xạ. Mạng tinh thể hay ion phân
bố đều đặn trong không gian theo một trật tự nhất định. Khoảng cách giữa các nút
mạng vào khoảng vài ăngstron (A0) xấp xỉ vài bước sóng của tia X (còn gọi là tia
Rơnghen).
Một trùm electron đã được gia tốc, có năng lượng cao, đang chuyển
động nhanh bị hãm đột ngột bằng một vật cản, một phần của chúng chuyển
thành bức xạ sóng điện từ (tia X) gọi là bức xạ hãm. Khi một trùm tia X có
bước sóng  và cường độ I đi qua vật liệu, nếu tia tới thay đổi phương chuyền
và thay đổi năng lượng gọi là tán xạ không đàn hồi. Khi tia tới thay đổi
phương chuyền nhưng không thay đổi năng lượng gọi là tán xạ đàn hồi.
Trường hợp vật liệu đang nghiên cứu có cấu trúc tinh thể thì hiện tượng tán xạ

19


đàn hồi của tia X sẽ đưa đến hiện tượng nhiễu xạ tia X. Hiện tượng này chỉ
xảy ra với ba điều kiện: vật liệu có cấu trúc tinh thể; có tán xạ đàn hồi; bước
sóng của tia X (tia tới) có giá trị cùng bậc với khoảng cách giữa các nguyên tử
trong mạng tinh thể. Trong mạng lưới tinh thể luôn luôn tồn tại các mặt phẳng
song song cách đều nhau một khoảng bằng d. Một chùm tia X có bước sóng
 chiếu tới bề mặt của mạng lưới tinh thể một góc θ sẽ bị phản xạ trở lại (hình

1.6). Tất cả các tia phản xạ đó tạo nên chùm tia song song có cùng một bước

sóng và có phương chuyền làm với phương tia một góc θ

Hình 1.5: Sơ đồ nguyên lý của phương pháp nhiễu xạ tia X
Các nguyên tử, ion này được phân bố đều trên các mặt phẳng song
song, do vậy hiệu quang trình của hai tia phản xạ bất kỳ trên mặt phẳng song
song cạnh nhau được tính bằng công thức:
∆ = 2.d.sin θ
Trong đó: - d là khoảng cách giữa hai mặt phẳng song song;
- ∆ là hiệu quang trình của hai tia phản xạ;
- θ là góc giữa chùm tia X và mặt phẳng phản xạ;
Từ hình 1.4 ta thấy, hiệu quang trình giữa hai tia bằng 2.d.sinθ. Bragg
đã biểu diễn điều kiện để có hiện tượng nhiễu xạ bằng phương trình:
∆ = 2.d.sinθ = n. 
20


Trong đó:
- d là khoảng cách giữa hai mặt phẳng song song;
- n là số bậc phản xạ ( n = 1, 2, 3 ….);
- θ là góc giữa tia X và mặt phẳng phẳng;
Như vậy khoảng cách giữa các mạng lưới tinh thể là :

n
2sin 

d

Đây là phương trình cơ sở để nghiên cứu cấu trúc mạng tinh thể. Từ
các cực đại nhiễu xạ trên giản đồ nhiễu xạ tia X, tìm được 2θ thì có thể tính
được d. So sánh giá trị d tìm được với d chuẩn sẽ xác định được cấu trúc của

mẫu. Bằng phương pháp này sẽ xác định được cấu trúc mạng tinh thể của chất
cần nghiên cứu.
Ngoài việc xác định cấu trúc, XRD còn cho phép xác định kích thước
của tinh thể. Bản chất vật lý của việc xác định kích thước tinh thể bằng
phương pháp XRD là: kích thước hạt và độ rộng của vạch nhiễu xạ có mối
liên hệ phụ thuộc. Mẫu có các hạt với kích thước lớn thì độ rộng vạch nhiễu
xạ bé và ngược lại. Scherrer đã đưa ra công thức tính toán kích thước hạt
trung bình của tinh thể theo phương trình:

D

k.λ
β. cos θ

Trong đó : - D là kích thước hạt trung bình (nm);
- B là độ rộng pic đặc trưng (radian) ở độ cao bằng nửa độ
cao cực đại;
- K là hằng số Scherrer phụ thuộc vào hình dạng của hạt và
chỉ số Miller của vạch nhiễu xạ;
- θ là góc nhiễu xạ;

21


2.1.1.2. Phương pháp phân tích nhiệt (DSC)
Nguyên tắc:
Khi đốt nóng mẫu sẽ xảy ra những biến đổi về khối lượng, thành phần,
cấu trúc và có thể xảy ra một hay nhiều phản ứng hoá học giữa các thành phần,
các nguyên tố trong mẫu ở một nhiệt độ nào đó. Khi những biến đổi đó xảy ra
thường kèm theo các hiệu ứng thu nhiệt hay toả nhiệt. Tất cả những hiệu ứng

trên được xác định và ghi trên các giản đồ. Kết quả ghi trên giản đồ nhiệt cùng
với các phương pháp phân tích, khảo sát khác sẽ giúp ta rút ra được những kết
luận bổ ích về sự biến đổi của mẫu theo nhiệt độ đốt nóng chúng.
Trong phép phân tích nhiệt, người ta thường sử dụng hai phương pháp
là phương pháp phân tích nhiệt vi sai DTA và phương pháp phân tích nhiệt
trọng lượng TGA.
- Phương pháp phân tích nhiệt vi sai (DTA):
Khi đốt nóng một mẫu, việc xuất hiện các hiệu ứng nhiệt rất nhỏ sẽ khó
hoặc không phát hiện được bằng các kỹ thuật đo thông thường. Vì vậy, phải
dùng phương pháp DTA. Phương pháp DTA sử dụng một cặp pin nhiệt điện
và một điện kế để đo sự chênh lệch nhiệt độ giữa hai vật khi đốt nóng chúng.
Trong hai vật đó, một vật là vật liệu cần nghiên cứu và vật kia có tính trơ về
nhiệt. Nếu mẫu bị đốt nóng có biến đổi thì bao giờ cũng kèm theo các hiệu
ứng nhiệt và lúc đó trên đường DTA hoặc đường DSC sẽ xuất hiện các đỉnh
(pic) tại điểm mà mẫu có sự biến đổi.
Phương pháp này cho ta biết sơ bộ về các hiệu ứng nhiệt xảy ra, định
tính và sơ bộ về định lượng các hợp phần có trong mẫu mà chúng ta khảo sát.
- Phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng (TGA):
Phương pháp này dựa vào sự thay đổi trọng lượng của mẫu cần nghiên
cứu khi ta đem nung nóng mẫu đó. Khi mẫu được đốt nóng, trọng lượng của
22